CN102262909B - 化学除污装置以及化学除污方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种化学除污装置，通过使用臭氧水化学溶解除污对象表面上形成或粘附的含放射性物质的氧化物膜来进行所述除污。该化学除污装置包括用于产生臭氧气体的臭氧发生单元，用于将产生的臭氧气体供给到水中的臭氧供给单元的臭氧供给设备，以及位于臭氧供给单元内的烧结金属元件37，而且臭氧气体由臭氧供给设备供给至该金属元件。使从臭氧供给设备供给到烧结金属元件内部的臭氧气体流出所述元件而进入水中，以便生成臭氧水。本发明还提供了一种化学除污方法。

Description

化学除污装置以及化学除污方法
本申请是2007/02/06日提交的名称为“化学除污装置以及化学除污方法”的200780005072.3号申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种使用臭氧的化学除污技术。具体而言，本发明涉及一种化学除污装置，其通过化学溶解除污对象表面上粘附或形成的氧化物膜来实施除污，除污对象例如反应堆主系统如反应堆设备、管路等之中的反应堆构造材料，而且还涉及一种化学除污方法。
背景技术
许多涉及使用臭氧的化学除污技术的专利申请已提出。化学除污技术正被用于实际反应堆的化学除污操作中。
专利文献1(日本未审查专利申请公开号2000-81498)描述了一种化学除污技术，其中臭氧水的pH被控制在5或更低，以便提高溶解的臭氧浓度。专利文献2(日本未审查专利申请公开号2002-250794)描述了一种化学除污技术，其通过向臭氧水中添加至少一种氧化助剂(辅助剂)来抑制反应堆构造材料的腐蚀，该氧化助剂选自碳酸、碳酸盐、硼酸、硼酸盐、硫酸、硫酸盐、磷酸和磷酸盐。专利文献3(日本未审查专利申请公开号2002-228796)描述了一种使用臭氧的化学除污技术，其中臭氧气体通过多管中空纤维膜混合器提供，以便有效地将臭氧气体溶解在水中。
专利文献1中描述的化学除污技术包括将硝酸加入水中，形成pH为5或更低的臭氧水，在所得pH的水溶液中进行氧化处理以溶解氧化物膜，并进行化学除污。然而，由于加入水中的氧化助剂是硝酸，臭氧水溶液的氧化力变弱，而且不能抑制臭氧水对反应堆构造材料的腐蚀，这是有问题的。
专利文献2描述了一种将磷酸作为氧化助剂来添加以抑制反应堆构造材料的腐蚀的技术。然而，由于磷酸接近于弱酸，所以磷酸作为氧化助剂加入仅产生小的氧化能力，而且不能高效及有效地抑制反应堆构造材料的腐蚀。
为通过添加作为氧化助剂的磷酸来产生大的氧化能力，必须加入大量的磷酸。结果是，在除污后产生了大量的二次废物，由此产生了新的问题，因为二次废物的处理需要更多的劳动和成本。
专利文献3中描述的使用多管中空纤维膜混合器的化学除污技术有缺陷。即，由于多管中空纤维膜混合器由树脂制成，它容易损坏。
在核发电厂中，反应堆设备和各种管路由钢材制成，如不锈钢、碳钢等。当反应堆设备和管路内表面接触高温水时会经受腐蚀，并在其上形成氧化物膜。反应堆水中的放射性(radioactivity)被暴露于高温水的反应堆设备和管路内表面润湿部分上粘附的氧化物膜俘获，从而使氧化物膜变为暴露的放射源。
反应堆设备和各种管路内表面润湿部分上形成的氧化物膜可通过化学除污技术化学溶解并去除。该化学除污技术是一种包括化学溶解氧化物膜的放射性去除技术，其适于具有复杂形状和组件而难以拆卸、以及在除污后重复使用的除污对象的化学除污。近年来已经有许多应用化学除污的技术报道。
在化学除污中，溶解氧化铁的除污剂与溶解氧化铬的氧化剂一起被用来增强除污效果。作为氧化剂，使用高锰酸、高锰酸钾溶液、臭氧水等。在臭氧水的情况下，由于臭氧的高自-分解性，臭氧水必须连续供给。
在除污对象具有较大尺度的情况下，如在反应堆主系统内部除污的情况下，臭氧的自-分解性可导致臭氧浓度在循环期间降低以及不够好的除污效果。已报道除污所需的臭氧浓度为1ppm或更高。
为了对反应堆相关设备的除污对象的金属表面进行除污，一种高效注入臭氧的方法的实例公开在例如专利文献4(日本未审查专利申请公开号2003-98294)中，其中臭氧被注入反应堆再循环系统的再循环泵的入口。一种高效地将气体混入水中的方法的实例公开在例如专利文献5(日本未审查专利申请公开号2005-34760)中，其中使用喷射器(ejector)将气体吸入该喷射器中，然后混合。一种在下降流中注入臭氧，以便使臭氧溶解在水中的技术公开在例如专利文献6(日本未审查专利申请公开号8-192176)中。
一种在用于反应堆构造物的化学除污装置内使用离子交换树脂，以便从反应堆构造物除去放射性污染物的技术公开在例如专利文献7(日本未审查专利申请公开号2001-91692)中。
在核发电厂中，除污对象如反应堆设备和各种管路中循环的水的温度较高。而除污温度通常为70℃或更高。由于除污水是水和臭氧的气-液混合流，将臭氧注入反应堆再循环泵的泵上游一侧可能在再循环泵的泵单元中导致泵气蚀，由此可能损坏该泵。
在如专利文献5中描述的气体溶解装置中，用于在反应堆的堆内化学除污装置上使用喷射器的技术、以及由此而得到的除污方法的应用导致在反应堆中为安装喷射器而工作延迟，或导致干扰反应堆构造物的问题。因此，实施该技术较为困难。
为了简化和便于喷射器的安装，形成临时循环回路，并将喷射器安装在该临时循环回路内。然而，在反应堆主系统进行内部除污的情况下，整个系统容积较大。因此，臭氧的浓度必须高，而安全地达到并维持足够高的臭氧浓度是困难的。
进而，如专利文献6中描述的在下降流中扩散臭氧的技术也是可用的，但是难以将这种臭氧扩散方法应用到用于反应堆的堆内化学除污装置。在所述反应堆中，产生内部下降流的反应堆压力容器与围筒(shroud)之间间隙内的环状部分(下降管部分)位于上法兰之下至少几米处，如约6m。因此，能经得住大量如1600m3/h的炉内流动和喷出气体的臭氧注入夹具(jig)是必需的。
专利文献7描述的反应堆构造物的化学除污装置需要逆洗型过滤器装置或大型离子交换树脂塔，以便除去放射性污染物。因此，装置变得复杂。
本发明的发明人由化学除污技术的反复实验中发现，在使用臭氧的化学除污技术中，如果臭氧水的pH为3或更低，就能获得充分的除污性能，在pH超过3时除污性能明显降低。
发明内容
在上述情况下，本发明的一个目的是提供一种使用臭氧的高性能化学除污装置，其具有改善的氧化物膜分解性能及除污性能，并在维持除污对象完好的同时改进除污性能，本发明还提供了用该装置的除污方法。
本发明的另一目的是提供一种化学除污装置，其中臭氧水满足pH为3或更低的条件，用于抑制除污对象如反应堆构造材料等腐蚀的添加剂被最优化，从而使除污对象的腐蚀可得到高效且有效地抑制，而除污和清洁效果可增强，本发明还提供了用该装置的除污方法。
本法明的又另一目的是提供一种堆内化学除污装置，其中臭氧气体被稳定供给，以获得具有足够臭氧浓度的臭氧水，除污效率得以提高，可经得住炉内流动的臭氧扩散管稳定地布置在环状部分的上部，通过连续和稳定地注入臭氧气体而获得了合适的臭氧浓度，而除污效率由于臭氧扩散管的安装位置而提高，本发明还提供了用该装置的除污方法。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种化学除污装置，其用于在臭氧水中化学溶解除污对象表面上形成或粘附的含放射性物质的氧化物膜，以进行除污，该装置包括：
用于产生臭氧气体的臭氧发生单元；
用于将产生的臭氧气体供给到水中的臭氧供给单元的臭氧供给设备；以及
位于臭氧供给单元内的烧结金属元件，臭氧供给设备将臭氧气体供给至该烧结金属元件，
其中使从臭氧供给设备供给到烧结金属元件内的臭氧气体流出所述元件而进入水中，以生成臭氧水。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种化学除污装置，其对反应堆压力容器或反应堆主系统的内部进行化学除污：通过在反应堆压力容器内设置堆芯围筒，在堆芯围筒和反应堆压力容器之间形成的下降管部分中设置喷射泵，以及设置了用于再循环反应堆压力容器的水的反应堆再循环系统，以便通过运行反应堆再循环系统的再循环泵而在反应堆压力容器中产生水中的流动，该化学除污装置包括：
用于产生臭氧气体的臭氧发生单元；
用于将产生的臭氧气体供给到接近喷射泵的入口、或供给到反应堆再循环系统的再循环管路内的臭氧供给单元的臭氧供给设备；以及
位于臭氧供给单元中的烧结金属元件，
其中使从臭氧供给设备供给到烧结金属元件内部的臭氧气体流出所述元件而进入水中，以便生成臭氧水。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种化学除污方法，其中在用臭氧水化学溶解除污对象表面上形成或粘附的含放射性物质的氧化物膜而进行除污时，该臭氧水被用作除污溶液，以便用臭氧水来化学溶解除污对象上的氧化物膜来进行除污，该方法包括以下步骤：
在水中加入抑制除污对象基体腐蚀的氧化助剂，以及提高除污溶液中溶解的臭氧浓度的pH调节剂；以及
随后在水中溶解臭氧，以便制得臭氧水。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种化学除污方法，其用于以臭氧对反应堆压力容器和反应堆主系统进行化学除污：通过设置用于强制循环在反应堆压力容器和位于所述反应堆压力容器内的堆芯围筒之间的、下降管部分内的反应堆水的喷射泵，并通过运转反应堆再循环系统的再循环泵而再循环来自喷射泵的反应堆水，以便产生臭氧水中的流动，该方法包括以下步骤：
将臭氧气体供给到接近所述喷射泵的入口，或供给到反应堆再循环系统的再循环管路内部，以及
将产生的臭氧气体供给到水中，也将氧化助剂和pH调节剂加入水中，以便产生臭氧水。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种堆内化学除污装置，其用于通过使用有机酸作为还原剂、臭氧水作为氧化剂来化学除污反应堆主系统的除污对象，该装置包括：
用于向反应堆主系统的反应堆内部供给除污溶液的除污溶液供给设备；
用于将臭氧气体注入反应堆主系统的反应堆内部的臭氧供给单元；
用于以注入的臭氧气体产生臭氧水的臭氧水生成单元；以及
用于在反应堆主系统中使产生的臭氧气体循环的臭氧水循环单元，
其中所述臭氧供给设备包括用于扩散臭氧气体的臭氧扩散管，所述臭氧扩散管设置在所述臭氧水生成单元的入口侧。
为克服前面所描述的问题，本发明提供了一种堆内化学除污装置，其用于通过使用有机酸作为还原剂、臭氧水作为氧化剂来化学除污反应堆主系统的除污对象，其中，反应堆再循环系统由泵驱动，产生反应堆再循环系统和反应堆内部之中的循环水流动，臭氧气体由位于反应堆内部环状部分上部中的臭氧扩散管注入，注入的臭氧气体被供给至循环水中，以生成含有溶解的臭氧的臭氧水，而在反应堆内通过除污溶液供给设备供给的除污溶液与含有溶解的臭氧的臭氧水结合，来对反应堆主系统的除污对象进行化学除污。
根据上述本发明的化学除污装置和除污方法的优选实施方案，氧化物膜可被溶解，除污性能可得到增强，同时还保持了除污对象的完好。
根据本发明的化学除污装置和除污方法的另一优选实施方案，臭氧水满足pH为3或更低的条件，用于抑制除污对象如反应堆构造材料等的腐蚀的添加剂可以被最优化，从而使除污对象的腐蚀可以得到高效和有效的抑制，而除污和清洁效果也可得到增强。
根据本发明化学除污装置和除污方法的又一优选实施方案，臭氧气体被稳定供给，以获得具有足够臭氧浓度的臭氧水，除污效率得以提高，可经得住炉内流动的臭氧扩散管稳定地布置在环状部分的上部，通过连续和稳定地注入臭氧气体而获得了足够的臭氧浓度，而除污效率由于臭氧扩散管的安装位置而提高。
附图说明
[图1]表示根据本发明第一实施方案使用臭氧的化学除污方法中的氧化物膜溶解量与pH值关系的曲线图。
[图2]表示根据本发明第一实施方案使用臭氧的化学除污方法中二次废物生成量的曲线图。
[图3]表示根据本发明第二实施方案的化学除污装置的系统图。
[图4]表示适于图3所示化学除污装置的臭氧溶解混合器的示意图。
[图5]表示适于本发明化学除污装置的、使用臭氧的化学除污方法的溶解的臭氧浓度的分布图。
[图6]表示适于本发明化学除污装置的、使用臭氧的化学除污方法的pH值与溶解臭氧的自分解速率常数之间的关系图。
[图7]表示根据本发明第三实施方案用于除污沸水反应堆(BWR)反应堆压力容器内部的化学除污的示意图。
[图8]表示本发明堆内化学除污装置的第四实施方案的结构图。
[图9]表示本发明堆内化学除污装置的第五实施方案的结构图。
[图10]表示在反应堆内各个位置测量的溶解的臭氧浓度的曲线图。
[图11]图11A和图11B是示意地表示反应堆内测量臭氧浓度的测量位置的图。
[图12]表示本发明堆内化学除污装置的第六实施方案的结构图。
[图13]表示本发明堆内化学除污装置的第七实施方案的结构图。
[图14]表示本发明堆内化学除污装置的第八实施方案的结构图。
[图15]表示本发明堆内化学除污装置的第九实施方案的结构图。
在图11中：
b：喷嘴入口的臭氧浓度，
c：喷嘴入口的臭氧浓度，
d：喷嘴入口的臭氧浓度，
e：喷嘴入口的臭氧浓度，
f：喷嘴入口的臭氧浓度，
g：反应堆再循环系统出口喷嘴处的臭氧浓度，
h：泵出口的臭氧浓度，
i：泵出口的臭氧浓度，
j：泵出口的臭氧浓度，
k：泵出口的臭氧浓度，
l：泵出口的臭氧浓度，
具体实施方式
现在参考附图来描述本发明化学除污装置的实施方案。
本发明的化学除污装置使用pH为3或更低的臭氧水，通过高效地分解除污对象如反应堆构造材料表面上粘附的含有放射性物质的氧化物膜来进行化学除污，从而获得改善的除污性能，同时保持反应堆构造材料的整体完好。
[第一实施方案]
根据本发明第一实施方案的化学除污方法例如适于反应堆构造材料的除污，以及例如抑制腐蚀。
该除污方法中，选用镍基合金例如因科镍合金182作为反应堆构造材料。将因科镍合金测试块浸入臭氧水中来进行测试确定是否发生腐蚀。
作为除污对象的因科镍合金182测试块的尺寸为例如30×10×2mm3，测试块的浸渍条件如下：臭氧水中溶解的臭氧浓度：3ppm，温度：80℃，浸渍时间10h。
使用以下测试参数进行测试，用于确定因科镍合金测试块是否发生腐蚀：
i)没有加入氧化助剂或pH调节剂；
ii)加入20ppm的磷酸作为氧化助剂；
iii)加入40ppm的硝酸作为pH调节剂；
iv)加入20ppm的磷酸作为氧化助剂，加入40ppm的硝酸作为pH调节剂。
氧化助剂抑制了除污对象基体的腐蚀。pH调节剂提高了水(除污溶液)中溶解臭氧的浓度。
在浸入臭氧水之前和之后视觉观察以及用光学显微镜观察因科镍合金测试块的表面。因科镍合金182测试块臭氧水浸渍试验的结果示于表1。
[表1]
  添加剂条件   因科镍合金测试块的表面情况
  无添加剂   发生点蚀
  添加20ppm磷酸   未发生腐蚀
  添加40ppm硝酸   发生点蚀
  添加20ppm磷酸和40ppm硝酸(本发明)   未发生腐蚀
在浸渍10小时后，浸渍在无添加剂臭氧水中的因科镍合金测试块和浸渍在添加了40ppm硝酸臭氧水中的因科镍合金测试块发生点蚀。为了抑制点蚀，在专利文献1的技术中，向臭氧水中加入磷酸。该腐蚀测试还确定添加20ppm磷酸的臭氧水没有发生腐蚀。
因科镍合金测试块的腐蚀测试也明确了在臭氧水中加入20ppm磷酸和40ppm硝酸作为添加剂时没有发生腐蚀。
在该实施方案中，向臭氧水中加入氧化助剂如磷酸和pH调节剂如硝酸，由于磷酸的腐蚀抑制效果，可以抑制镍基合金的腐蚀。因为镍基合金的腐蚀被抑制，可以确保并维持反应堆构造材料的完好性，反应堆构造材料例如在核发电厂的反应堆压力容器内部以及反应堆主系统除污后的材料。
然而，如由以下公式(1)和(2)可理解的，作为臭氧水氧化力指数的氧化还原电位在酸性时大，在碱性时小。
[化学公式1]
<在酸性溶液中>
O3+2H++2e＝O2+H2O    2.07/SHE(在25℃) (1)
<在碱性溶液中>
O3+H2O+2e＝O2+2OH-    1.24/SHE(在25℃) (2)
接着，为确定pH值对臭氧(O3)水氧化力的影响，进行SUS测试块上氧化物膜的分解测试。
该氧化物膜通过将SUS304测试块在高温高压(288℃，8.5MPa，氧气浓度：200ppb)下浸渍在水中3000小时而形成，这模拟了沸水反应堆(BWR)主冷却系统的水质条件。至于氧化物膜分解测试的步骤，将带有氧化物膜的不锈钢如SUS304测试块在80℃浸渍到臭氧水中2小时，然后再浸入90℃的200ppm草酸水溶液中2小时。测量SUS测试块重量的减少。
至于臭氧水处理条件，将溶解的臭氧浓度固定在3ppm，而臭氧水的pH值在3-5的范围内(pH值通过调整加入的磷酸和硝酸的量来调节)。
用SUS304测试块的氧化物膜溶解测试结果示于图1。氧化物膜的溶解量随臭氧水pH值降低而增加。然而，在臭氧水的pH值为3或更低时，观察到保持基本不变的趋势。
pH值为3的臭氧水中氧化物膜的溶解量是pH值为5的臭氧水中的约5倍大。氧化物膜溶解测试的结果表明，氧化物膜的溶解量随着臭氧水的pH值超过3而逐渐减少。从而，为了通过臭氧水加速氧化物膜的分解并改善除污性能，臭氧水的酸度pH值为3或更低是理想的。
接下来，以能够改善除污性能的pH值为3的臭氧水，试验计算本实施方案和现有化学除污方法的二次废物的生成量。
根据本发明的化学除污方法，当加入20ppm磷酸作为氧化助剂并加入40ppm强酸硝酸作为pH调节剂时，臭氧水的pH值为3。
作为对比，根据现有方法，通过仅加入磷酸控制臭氧水pH值到3，由于磷酸接近于弱酸，必须加入的磷酸量为基本浓度条件(20ppm)的约50倍，如约1000ppm。
图2中，水中的磷酸和硝酸表示与本实施方案A对比产生的阴离子交换树脂的量。由图2可以理解的是，所产生的阴离子交换树脂的量可以减少到现有实施例B的1/25。
[第二实施方案]
图3是表示根据本发明第二实施方案的化学除污装置的示意图。
图3显示了模拟BWR的溶解臭氧检测试验系统，本发明的化学除污装置用于其中。溶解臭氧检测试验系统10包括模拟反应堆压力容器的圆柱筒11，以及用来控制筒11中水流动的基本为圆柱形或套管形的内部结构12。内部结构12模拟堆芯围筒。圆柱筒11的容量是例如3.5m3。在该实施例中，圆柱筒11和内部结构12对应于除污对象。
用于测量圆柱筒11内水中溶解臭氧浓度的取样喷嘴13a-13f安装在圆柱筒11内周壁上的多个位置，如6个位置。圆柱筒11中的水通过A-系列和B-系列循环系统15A和15B来循环。
当A-系统循环泵16运转时，A-系列循环系统15A中的水流被吸入A-系统下部的抽吸管路17以及A-系统上部的抽吸管路18中，并通过A-系统排放管路19而排放到圆柱筒11中。
B-系列循环系统15B构造为类似于循环系统15A。当B-系统循环泵21运转行时，B-系列循环系统15B中的水流被吸入B-系统下部的抽吸管路22以及B-系统上部的抽吸管路23中，并通过B-系统排放管路24而排放到圆柱筒11中。
至于圆柱筒11中的水流动，喷射到圆柱筒11内底部的水流在内部结构12的下部反转，水在内部结构12中向上流动。当水到达内部结构12的顶部时，它形成在圆柱筒11和内部结构12之间的环状空间25内向下运动的再循环流。
多孔烧结金属元件27设置在圆柱筒11的底部中。气体进料管29连接到该烧结金属元件27上，以便将臭氧发生器28中产生的臭氧气体(O3)供给到该元件的内部中。
A-系统溶解臭氧混合器31和B-系统溶解臭氧混合器32分别装在A-系列和B-系列循环系统15A和15B的A-系统排放管路19和B-系统排放管路24上。A-系统气体进料管33用于供给臭氧发生器28产生的臭氧气体，其连接到A-系统溶解臭氧混合器31，而B-系统气体进料管34连接到B-系统溶解臭氧混合器32。
由于溶解臭氧混合器31和32在A-系统和B-系统间具有相同的结构和功能，以下说明中以A-系统溶解臭氧混合器31作为例子说明。
图4显示了A-系统溶解臭氧混合器31的结构。该A-系统溶解臭氧混合器31包括位于A-系统排放管路19一部分中的基本为T-形的管状支架36和由支架36支撑的多孔烧结金属元件37。支架36通过外围的法兰38a和38b连接到A-系统的排放管路19，该法兰是管连接法兰。
位于圆柱筒11底部中的烧结金属元件27和A-系统溶解臭氧混合器的烧结金属元件37各具有密封的一端，而它们的另一端分别连接到气体进料管29和A-系统气体进料管33，以将臭氧气体供给到元件内部中。B-系统溶解臭氧混合器32的烧结金属元件也与A-系统的烧结金属元件37相同。T-形管状支架36具有覆盖了盖状法兰盖39的中央开口。A-系统的气体进料管33固定在支架36上方的盖状法兰盖39之上。
已知烧结金属元件27和37由不锈钢和青铜构成。在图4所示的实施方案中，从化学品耐受性的观点看可使用不锈钢例如SUS316L。烧结金属元件27和37中孔的最小直径是例如63μm，而最大直径
Figure BSA00000536582800112
是例如850μm。该实施方案中，为了产生细小的臭氧气泡并高效快速地将臭氧溶解在水中，使用具有尽可能小孔径的元件，例如
使用如图3和4所示的溶解臭氧检测试验系统10进行臭氧气体溶解到圆柱筒11内部水中的测试。
使用溶解臭氧检测试验系统10的臭氧气体分解测试应用条件如下：
关于圆柱筒11内水的条件，举例来说，液体体积是3.5m3，温度是80℃，臭氧水的pH值通过加入20ppm磷酸作为氧化助剂、40ppm硝酸作为pH调节剂而调节至3。
水流条件对于A-系统和B-系统例如都是80m3/h，总共是160m3/h。
关于臭氧气体的进料条件，气相臭氧的浓度是例如120g/m3，臭氧气体的进料速率对于A-系统和B-系统都是例如45g/h，总共是90g/h。
图5表示了溶解的臭氧浓度的检测试验的结果，其中圆柱筒11中的水条件、流动条件和臭氧气体进料条件设置如上。
图5中的横轴表示图3所示的取样位置(取样喷嘴13a-13f所处的位置)，纵轴表示水中溶解的臭氧浓度。
在图5中，圆环标志(○)代表在臭氧气体由A-系统溶解臭氧混合器31和B-系统溶解臭氧混合器32供给的情况下所溶解臭氧的浓度，三角标志(△)代表在臭氧气体(O3)通过位于圆柱筒11底部的烧结金属元件27供给的情况下所溶解臭氧的浓度。
在臭氧气体(O3)分别由A-系统排放管路19、和B-系统排放管路24中的A-系统溶解臭氧混合器31、和B-系统溶解臭氧混合器32供给到装置外部水中的情况下，在A-系统排放管路19和B-系统排放管路24的出口(13a、13b)附近溶解的臭氧浓度为2.5ppm，表明随着水流动而逐渐降低的趋势。在如圆环标记所指在最下游13f处，溶解臭氧浓度下降至低如1.9ppm。
在臭氧气体(O3)由位于圆柱筒11底部的烧结金属元件27供给到水中的情况下，如三角标记所指，溶解的臭氧浓度在0.6-0.8ppm的范围内变换。
由图5中所示表示溶解臭氧浓度转变的结果发现，为了高效及有效溶解臭氧气体(O3)于水中，将臭氧气体供给到在狭窄空间例如A-系统排放管路19或B-系统排放管路24中流动的水中是有效的，这样水和臭氧气体就可进入接近完美混合的状态。
作为高效溶解臭氧气体的元件，专利文献3描述的陶瓷(铝)扩散管或树脂构成的多管中空纤维膜元件是可用的。然而，树脂元件和陶瓷扩散管与金属管相比倾向于容易破裂。
在该实施方案中，具有高机械强度和耐压性能的多孔烧结金属元件37被用于A-系统溶解臭氧混合器31和B-系统溶解臭氧混合器32。优选以具有较小孔径的元件作为烧结金属元件37。尽管烧结金属元件37通常用在过滤水、起泡液体或混合中，但是如通过图5所示的臭氧气体分解测试结果指出的，它可以用作高效并有效溶解臭氧气体的混合器。
在一个实例中，水中溶解的臭氧在酸性溶液中相对稳定。然而，已知溶解的臭氧在水中的酸性降低、pH值升高，或温度升高时快速分解。根据日本臭氧协会2004年“臭氧手册”，所报道的臭氧自-分解反应级数在1.0-2.0(无量纲的)范围内。但是，所得数据的温度条件主要为60℃或更低。
在本实施方案中，使用如图3和4中所示的溶解臭氧检测试验系统，以测量溶解臭氧在80℃下的自分解反应级数，该温度是臭氧水的除污条件。
溶解臭氧的自-分解速率常数的测量结果示于图6。图6表示自-分解速率常数的pH值相关性，其通过假定臭氧自-分解反应符合线性表示而绘制出。
有(观察到)溶解臭氧的自-分解速率常数随pH值升高而线性增长的趋势。已发现，用磷酸和硝酸调节pH值为3的臭氧水的分解速率常数是仅用磷酸调节pH值到3.5的臭氧水的约一半，是仅用磷酸调节pH值到4的臭氧水的约十分之一。
由该结果发现，甚至当臭氧高效溶解在水中时，在远离臭氧发生器的位置处的溶解臭氧浓度在高pH值下也明显低。
在使用臭氧化学除污被用于除污对象是整个反应堆的大尺度化学除污的情况下，可以防止溶解的臭氧浓度降低，并可以通过降低臭氧水的pH值来获得均一的化学除污。
在本实施方案中，例如，在臭氧水中加入磷酸或磷酸盐作为氧化助剂，并且例如加入硝酸作为pH调节剂，臭氧气体被由安装在A-系统排放管路19和B-系统排放管路24中的烧结金属元件37供给到在管中流动的水中。通过供给臭氧气体，能够获得臭氧的高效溶解，并能抑制溶解臭氧的自分解。从而可以得到显著的化学除污效果，以及适当的臭氧气体进料速率。
[第三实施方案]
图7是显示根据本发明第三实施方案的化学除污装置的示意图。
该实施方案所示为用臭氧除污沸水反应堆(BWR)的反应堆压力容器50的化学除污装置51。
反应堆堆芯53位于反应堆压力容器50内部，许多燃料组件由反应堆堆芯53内的堆芯支撑板54和上栅格55支撑。控制杆(未示出)通过控制杆驱动机构56装入反应堆堆芯53或由反应堆堆芯53取出。图7表示的是反应堆设备如燃料组件、控制杆、蒸汽分离器、蒸汽干燥器等移出后的状态。
反应堆堆芯53被堆芯围筒57环绕，喷射泵59位于下降管部分58中，该下降管部分58是堆芯围筒57和反应堆压力容器50之间的环状空间。多个喷射泵59间隔地布置在下降管部分58的圆周方向内。
双线式反应堆再循环系统60布置在反应堆压力容器50的下部。反应堆再循环系统60的每个再循环系统管路61都连有再循环泵62。当驱动反应堆再循环系统60的再循环泵62时，反应堆压力容器50内的反应堆水通过再循环系统管路61返回到反应堆压力容器50，当通过喷射泵59的运转其进入反应堆水周围时会下降，并被引入堆芯下部的气室(plenum)64。控制杆驱动机构的外壳(housing)65通过穿透所述底部而位于反应堆压力容器50的底部中。
多孔烧结金属元件66位于下降管部分58内设置的喷射泵59附近和上方。多个烧结金属元件66沿喷射泵59附近和上方的反应堆压力容器50的内圆周壁布置。每个烧结金属元件66通过臭氧气体进料管路68连接到臭氧发生器67。臭氧发生器67中产生的臭氧气体(O3)通过臭氧气体进料管路68进入烧结金属元件66的元件内部，以便臭氧气体从每个烧结金属元件66进料到元件外部，特别是，朝向反应堆压力容器50内的下降管部分58。进料的臭氧气体与周围的反应堆水一起被吸入喷射泵59中，并被引入堆芯下部的气室64。
此后将描述根据该实施方案使用臭氧的化学除污装置51的操作。
将反应堆压力容器50充满水(此后被称作“臭氧水”)，并以额定运转的例如20％的旋转速度驱动反应堆再循环系统60的再循环泵62。
向臭氧水中加入作为氧化助剂的例如20ppm磷酸，以及作为pH调节剂的硝酸，以调节臭氧水的pH值到3或更低，例如3。接着将反应堆压力容器50内的水(臭氧水)加热到约80℃。
随后，臭氧气体在化学除污装置51的臭氧发生器67中产生，所产生的臭氧气体通过臭氧气体进料管路68进料到位于喷射泵59附近和上方的烧结金属元件66中。
将臭氧气体供给到烧结金属元件66的元件内部，供给的臭氧气体通过烧结金属元件66的微孔供给到元件外部的臭氧水，从而在臭氧水中形成微气泡。在臭氧水中形成微气泡的臭氧气体被吸入喷射泵59、与反应堆水混合、部分溶解在反应堆水中、在堆芯底部排放到堆芯下部的气室64中，并且当流动在堆芯下部气室64中反转时被强制移动到反应堆堆芯53中。
在臭氧气体到达反应堆堆芯的上栅格55后，部分臭氧气体分散到气相中并被输送到废气加工系统，未示出。剩余的臭氧气体气泡在堆芯围筒57和反应堆压力容器50之间的下降管部分58中向下移动，经过反应堆再循环系统60，并被再次吸入喷射泵。
反应堆压力容器50中的臭氧气泡的流动状态基本与图3所示的实施例相同。因此，臭氧气体通过喷射泵59的运转而高效溶解在水中。
在化学除污实际为BWR的反应堆压力容器的情况下，对于800-1100MWe级的反应堆，反应堆压力容器50内保留的水量是300-400m3。在图3示出的第二实施方案的实施例的溶解臭氧浓度检测试验中，圆柱筒11内溶解的臭氧浓度可以通过供给90g/h的臭氧气体到3.5m3的水中而保持在2.0-2.5ppm范围内。
由于实际BWR的反应堆压力容器中保持的水量要大约100倍，实际反应堆的反应堆压力容器50内的溶解臭氧浓度可以通过供给9000g/h或更多臭氧气体来调节到臭氧水流中2ppm。
在使用臭氧的化学除污装置51中，通过向臭氧水中加入例如磷酸或磷酸盐作为氧化助剂，加入硝酸作为pH调节剂，甚至在例如反应堆构造材料被指定为化学除污对象的情况下，也能够保持反应堆构造材料的完好性。
而且，通过加入氧化助剂和pH调节剂来调节臭氧水，使其pH值到3或更低，溶解的臭氧浓度提高，溶解的臭氧的自分解被抑制，从而使除污性能得到改善。
孔径为几十到一百几十微米的烧结金属元件位于管路附近，除污溶液穿过该管路循环，例如在反应堆再循环系统60的排放管路附近，或在喷射泵59的入口附近，臭氧气体通过烧结金属元件供给。以此方式，臭氧气体可高效溶解在除污溶液中，并可获得充分好的除污性能。
就使用臭氧的所述化学除污装置51而言，作为除污溶液的臭氧水满足pH值为3或更低的条件，化学除污对象如反应堆构造材料的腐蚀能得到高效和有效的抑制。而且，可以最优化用于抑制腐蚀的添加剂，可保持反应堆构造材料的完好性，并能增强除污性能。
[第四实施方案]
图8是显示本发明堆内化学除污装置的第四实施方案的结构图。
该堆内化学除污装置110对除污对象如核发电厂的反应堆设备和各种管路进行化学除污。除污对象的实例是沸水型核发电厂的反应堆主系统，如反应堆压力容器111、管路113和反应堆再循环系统112的再循环泵114等。不仅是水反应堆(BWR和ABWR)的反应堆容器和反应堆主系统，而且压水反应堆(PWR)的反应堆容器和反应堆主系统都可以是除污对象。反应堆再循环系统112通常有两条管线，并连接反应堆压力容器111。
在沸水反应堆中，堆芯围筒116位于反应堆压力容器111内，堆芯117位于堆芯围筒内。堆芯117由堆芯支撑板118和上栅格119支撑。堆芯下部气室121位于堆芯117下，堆芯上部气室122位于堆芯之上。
反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间形成的间隙用作具有套管形或环形的环状部分123。多个喷射泵124，即六对泵的十二(12)个泵至十对泵的二十(20)个泵分布在环状部分123的圆周方向上。每个喷射泵124包括通过入口喷嘴115b连接到从再循环管路113分支的总管路(header piping)125上的喷射泵升气管(riser pipe)126，使喷射泵升气管126中上升的向上的流动反转和分叉的喷射泵喷嘴127，从位于喷射泵喷嘴127附近的喷射泵124入口吸入系统水(反应堆水)来进行混合的喉部(混合室)128，以及将混合的水引入堆芯下部气室121的扩散器129。
堆内化学除污装置110还包括位于反应堆压力容器111下部外侧的临时除污回路130。该临时除污回路130包括连接到位于反应堆压力容器111底部的控制杆驱动机构(CRD)的控制杆外壳131的临时循环线132，以及位于临时循环线132上的循环泵133和化学除污单元134。化学除污单元134的下游一侧连接到临时喷射环135，以构成除污助剂供给装置。临时喷射环135安装在反应堆压力容器111的上部，并喷射除污溶液如草酸等，它们在化学除污操作期间由喷射环135喷射到反应堆压力容器111中。
临时除污回路130设计为通过使用循环泵133穿过临时循环线132来将除污溶液由反应堆压力容器111的下部移出，并将移出的除污溶液运送到化学除污单元134。化学除污单元134是一个在其中进行化学除污的单元，其包括例如加热器、用于捕获放射性的离子交换树脂塔、在除污完成时分解除污剂的除污剂分解单元、以及用于注入除污剂(溶液)如草酸等的注入化学溶液泵。
来自化学除污单元134的除污溶液通过喷射环135由反应堆压力容器111的上侧喷洒。带有化学除污单元134的临时除污回路130构成除污溶液供给设备。
堆内化学除污装置110化学除污反应堆压力容器111的内部，内部结构如堆芯围筒116、堆芯支撑板118和上栅格119，内部设备如喷射泵124，以及反应堆再循环系统112的反应堆主系统内的除污对象。为了提高除污效率，对反应堆压力容器111中的炉内流动所需的再循环泵114进行操作。喷射泵124构成臭氧水生成手段，用于通过混合臭氧供给设备140提供的臭氧气体而产生臭氧水，反应堆再循环系统112构成臭氧水循环手段，用于在反应堆主系统的管线内循环所产生的臭氧水。
当驱动再循环泵114时，反应堆压力容器111内的臭氧水或除污溶液经过反应堆再循环系统112，在喷射泵升气管126内从再循环管路113上升，并通过接收周围的水而由喷射泵124的喷射泵喷嘴127排放到堆芯下部气室121中。排放到堆芯下部气室121的除污溶液在这里反转，并在堆芯围筒116内上升，以至再次被引入环状部分123。引入到环状部分123的除污溶液下降并再次被引入分布在环状部分123下部的反应堆再循环系统112中。反应堆压力容器111与反应堆再循环系统112内的内部结构和内部设备构成反应堆主系统。
有机酸如草酸通常用作化学除污的除污溶液。有机酸的除污溶液(除污剂)用在还原除污方法中。氧化铁和氧化物中俘获的放射性如Co-60和Co-58通过实施还原除污方法而被洗提(溶解)在除污溶液中。
另一方面，用于将臭氧气体供给至反应堆压力容器111中的臭氧供给设备140布置在反应堆压力容器111上方。臭氧供给设备140包括构成臭氧发生器的臭氧化器(ozonizer)141、在其中供给产自臭氧化器141的臭氧(O3)气体的臭氧供给管(扩散管导管)142、以及连接到臭氧供给管142端部的臭氧扩散管143。
每个臭氧扩散管143从反应堆压力容器111、如未示出的操作底板之上悬挂下来，并且其头部被引入环状部分123中，以便它垂直位于喷射泵124的喷射泵喷嘴127附近和上方。臭氧化器141产生的臭氧气体由在喷射泵喷嘴127入口(咽喉)附近具有开口的臭氧扩散管143喷出。多个、例如6-12个臭氧扩散管143以圆周方向分布，以便它们的头部对着反应堆压力容器111中的环状部分123。
在反应堆压力容器111含有的除污溶液针对的除污对象，内部结构、内部设备和反应堆再循环系统112的反应堆主系统的金属表面上附着的放射性溶解稳定后，金属氧化物如氧化铁被除污剂如草酸等溶解、分解和净化，运行臭氧供给设备140进行氧化过程，其中进行氧化处理以溶解氧化物膜。
在化学除污中进行氧化处理，以溶解除污对象的金属表面内层中氧化铬内吸收的放射性。在图8所示的堆内化学除污装置110中，具有特定臭氧浓度例如1ppm或更高的臭氧水被用作氧化剂。
由于臭氧是自分解气体，使用期限短，所以经常将臭氧气体由臭氧供给设备140注入反应堆压力容器中的水中是必要的。臭氧气体在臭氧化器141中产生，通过臭氧扩散管143扩散，并注入反应堆中。
关于臭氧气体的注入点，臭氧气体连同环状部分123之上的再循环泵114的炉内流一起被强制吸入喷射泵124中。每个臭氧扩散管143的位置优选尽可能靠近喷射泵124的入口(咽喉)。为了通过克服水深度的臭氧气体压力而稳定进行注入，在没有提供升压设备如增压泵等的情况下，将臭氧扩散管143布置在距离堆芯围筒116上边缘一定距离如约1m内的位置。多个如几个到十几个臭氧扩散管143以圆周方向布置在环状部分123之上，并在喷射泵124附近和上方。
使用臭氧水进行氧化处理的目的是为了溶解在除污对象内层中具有高铬含量的氧化物膜。一旦含铬氧化膜溶解稳定，用臭氧水进行氧化处理的氧化过程就到达终点。在完成氧化过程后，不需要进行特殊的臭氧分解过程，而且臭氧可以留待自分解，或在随后的还原过程中通过注入草酸来处理。
进而在图8中，附图标记145表示通过总管路连接到反应堆给水系统的给水喷洒器(sparger)，146表示堆芯喷射管路。
下面描述将堆内化学除污装置的操作，即堆内化学除污方法。
在包括反应堆停止的定期检查或维护时进行的大尺寸化学除污操作包括，将堆内化学除污装置110连接到反应堆压力容器111，以便化学除污反应堆主系统的除污对象，例如反应堆压力容器111、反应堆构造物、反应堆设备以及反应堆再循环系统112。
关于化学除污操作，反应堆再循环系统112的再循环泵114用于循环反应堆主系统中的系统水，操作它而在反应堆压力容器111中产生流动。同时，因为提供了臭氧供给设备140，而且臭氧扩散管143位于内部环状部分上部或上方，所以作为臭氧发生器的臭氧化器141中产生的臭氧气体被高效注入每个喷射泵124的入口，并在反应堆压力容器内循环。即，产生的臭氧气体由每个喷射泵124入口吸入，并通过扩散器129与混合室128中的泵水混合，从而产生臭氧水。产生的臭氧水被引入堆芯下部的气室121。引入堆芯下部气室121中的混合流(臭氧水)在此反转，并被引入内部或堆芯围筒116，从而在堆芯围筒116内形成上升流。
在堆芯围筒116中上升的上升流在反应堆压力容器111内的环状上部内反转，并变为下降流而被吸入每个喷射泵124的入口(喷射泵入口混合器)。注入的臭氧气体几乎全部被吸收并吸入喷射泵124的入口。结果是，没有气泡形态的臭氧能够被引入位于环状部分123下部中的反应堆再循环系统112的出口(出口喷嘴115a)。因此，在反应堆再循环系统112的再循环泵114内不会出现泵气蚀的危险。
反应堆压力容器111内周壁和构成环状部分123的堆芯围筒116的外周壁上形成的氧化物膜在含臭氧气体的下降流(臭氧水)中溶解并被移除。
臭氧气体的气泡没有到达反应堆再循环系统112的再循环泵114。由于仅臭氧溶解在循环水中的臭氧水被引入再循环泵114，所以再循环管路113的内部可用臭氧水高效地除污，并能够溶解臭氧膜。
已从每个喷射泵124的入口经过混合室128、并已被引入扩散器129的臭氧气体气泡通过混合被搅拌，从而形成排放到反应堆底部(堆芯下部气室)、并氧化和溶解反应堆下部中的氧化物膜的臭氧水。在氧化和溶解后，臭氧水随后接触到内部构造物，即堆芯支撑板118、堆芯围筒116的内周壁和上栅格119，从而随后溶解所述表面上形成的氧化物膜。另一方面，尽管有混合作用，但仍留下的未溶解的剩余臭氧气体从反应堆中心的水表面转移到气相部分，并排放到外面。
与堆内化学除污装置110一起，甚至在大尺寸内部化学分解操作中，具有特定臭氧浓度的臭氧水都可以在反应堆压力容器111、整个反应堆再循环系统112和反应堆主系统内高效分散并循环。因此，内部构造物和堆芯外侧再循环管路上形成的氧化物膜得以高效溶解。
在用臭氧溶解氧化物膜之前或之后，可以结合使用例如草酸的除污溶液的还原除污过程，以便消除除反应堆内部构造物和反应堆再循环系统112的放射性活化(radioactivation)以外的放射性。结果是，辐射量可明显减少。
[第五实施方案]
图9是显示本发明堆内化学除污装置的第五实施方案的结构图。
图9是顶部的截面图，其显示了安装在沸水型核发电厂内的反应堆压力容器111的内部，图9也是俯视图，其显示了反应堆压力容器111、堆芯围筒116、喷射泵124和臭氧扩散管143间的位置关系。图9表示的实施例中二十(10对的)个喷射泵124安装在反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间形成的环状部分123中。喷射泵124以特定的间隔安装在环状部分123的圆周方向上。
构成臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143位于每对喷射泵124附近和上方。因为核发电厂的反应堆压力容器111的构造物和反应堆再循环系统的构造物以及作为除污溶液供给设备的临时除污回路与第四实施方案中的相同，所以以相同的附图标记表示它们，并因此而简化或省略其图示及说明。应指出的是附图标记142表示用于臭氧扩散管143的扩散管导管(臭氧供给管)，附图标记150表示入口孔盖。
在同样图9示出的内部化学除污装置110A中，当驱动反应堆再循环系统112的再循环泵114时，反应堆压力容器111中的系统水由反应堆再循环系统112的总管路(环形集箱)使每个喷射泵124的升气管126上升，由喷射泵喷嘴127分支，并被引入每对喷射泵124中。
另一方面，臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143位于10对喷射泵喷嘴127的附近和上方或直接在其上。臭氧扩散管143的分布分别对应于喷射泵对，以避免与环状部分123上方的干扰组件如给水喷洒器145和堆芯喷射管路146以及堆芯围筒116外侧的安装支架相干扰。
由臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143注入的臭氧气体与周围反应堆水一起被吸入喷射泵124对的吸入口，并引入喉部(混合室)128以搅拌并混合。得到的混合水通过扩散器129排放到堆芯下部的气室121。
引入环状部分123的反应堆水变为下降流，并被引入环状下部中反应堆再循环系统112的出口。然而，引入反应堆再循环系统112的反应堆水基本不含由臭氧扩散管143喷射出的臭氧气体。因此，不必要担心在反应堆再循环系统112的再循环泵114内出现气蚀。
尽管臭氧气泡没有到达反应堆再循环系统112的再循环泵114，含一定浓度的溶解臭氧的臭氧水在其中循环，因此并而没有降低除污效果。
当由再循环泵114排放的臭氧水被引入喷射泵124、并由喷射泵124的泵喷嘴127排出时，臭氧水与周围反应堆水(炉内循环水)一起吸收臭氧气体，并被引入喷射泵124的混合室128。引入每个混合室128的臭氧气体通过混合作用溶解在水中，并从扩散器129引入到堆芯下部气室121，氧化和溶解反应堆底部的氧化物膜，然后接着溶解堆芯支撑板118、围筒内周壁以及上栅格119即内部构造物上的氧化物膜。
剩余臭氧气体从反应堆中心的水表面转移到气相部分中，并被排放。
反应堆压力容器111的出口喷嘴被设置在反应堆压力容器111没有安装臭氧扩散管143处的环状部分的0°位置和180°位置。由于环状部分123中的下降流通过形成偏向流朝向出口喷嘴行进，所以没有必要在环状部分的0°位置和180°位置安装臭氧扩散管。
大尺寸堆内化学除污操作也可用第五实施方案中所示的堆内化学除污装置110A进行。同样在化学除污操作中，具有一定臭氧浓度的臭氧水可供给到反应堆压力容器111和反应堆再循环系统112的整个反应堆主系统中。
反应堆压力容器111以及堆芯外侧再循环系统112的内部构造物和内部设备上所形成的氧化物膜可以被有效溶解。
图10曲线图中的虚线表示在安装了十根臭氧扩散管143的情况下臭氧浓度测定点(反应堆压力容器的内部位置)“a”-“i”、和在臭氧浓度测定点观察到的溶解的臭氧浓度之间的关系。图10中的臭氧浓度测定点“a”-“i”对应于图11A和11B所示反应堆压力容器的炉内位置“a”-“l”。
第五实施方案的实例中由臭氧扩散管143排放的臭氧气体以11.5kg/h的速率供给。图11显示，甚至在反应堆压力容器111中溶解臭氧浓度最低的位置也获得了1ppm或更高溶解臭氧浓度。非专利文献1(Aoi等人；“Development of Ozone-type Chemical Decontamination Technique(vol.2)-Decontamination Performance and Evaluation of Effects on Materials”Atomic Energy Society of Japan“2001 Spring Meeting”Lecture No.M38，Abstracts of Lectures，Vol.Ⅲ，p.691)报道了在1ppm或更高的溶解臭氧浓度下能得到充分的去除效力。
通过将由具有一定溶解臭氧浓度的臭氧水进行的氧化、与在氧化过程之前或之后利用临时除污回路130(构成除污溶液供给设备)进行的还原除污结合，可高效并有效地除去除反应堆压力容器111和反应堆再循环系统112放射性活化以外的放射性。结果是，可明显减少辐射量。
另外，由于臭氧气泡即使在反应堆再循环系统112的再循环泵114运行时也不进入再循环泵114，所以可以安全地防止由于臭氧气泡而发生的气蚀，并能避免气蚀的副作用。
[第六实施方案]
图12是显示本发明堆内化学除污装置的第六实施方案的结构图。
在第六实施方案的描述堆内化学除污装置110B中，与第四实施方案中描述的堆内化学除污装置110相同的结构用相同的附图标记表示，并简化或省略了它们的图示和说明。
图12是安装在沸水型核发电厂中的反应堆压力容器111的顶部截面图，还是表示反应堆压力容器111、堆芯围筒116、喷射泵124和臭氧扩散管143间的位置关系的俯视图。在图12中，20个(10对)喷射泵124安装在反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间形成的环状部分内。喷射泵124以预定的间隔安装在环状部分123的圆周方向上。
构成臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143位于喷射泵124对之间的每个中间部分之上。臭氧扩散管143垂直地位于相邻喷射泵对之间的中间部分附近和上方。臭氧扩散管143位于每对相邻的喷射泵124之间，除了例如在设置反应堆再循环系统112的出口喷嘴115处的0°位置和180°位置。
核发电厂的反应堆压力容器111的内部构造物和反应堆再循环系统112的构造物以及构成除污溶液供给设备的临时除污回路与第四实施方案中描述的相同。
反应堆再循环系统112中循环的反应堆内系统水(循环水)的流动与反应堆再循环系统112的总管路(环形集箱)分开，经过入口喷嘴115b，在喷射泵升气管126内上升，由喷射泵喷嘴127分支，并进入两个(一对)喷射泵124中。
由于反应堆再循环系统112通常包括两条管线，所以其具有20个(10对)喷射泵124。在图12中，臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143安排在十对(二十个)喷射泵124相邻对之间的每个空间中。在图12所示的实施例中，设置了八个臭氧扩散管143。在该实施例中，四个臭氧扩散管143位于环状部分123上部一侧，另外四个臭氧扩散管143则位于另一侧。臭氧扩散管143的数量不限于八个，可以是6-19的任一数目。
臭氧气体由位于喷射泵124对之间中间部分的喷射泵喷嘴127上部附近的臭氧扩散管143注入，大部分臭氧气体被吸入相邻喷射泵对之间相邻喷射泵124的吸引入口中。吸入喷射泵124的臭氧气体在喉部分128处搅拌和混合。基本没有臭氧气体在环状部分123下降，并引入到反应堆再循环系统112的出口喷嘴115a。尽管在沿环状部分123下降的下降流中可以含有痕量的臭氧气体，臭氧气体最终还是溶解在下降中的下降流中，从而得到含有溶解臭氧的臭氧水，并且该臭氧水被引入到再循环泵114中。因此，在再循环泵114中没有发生泵气蚀的风险。
尽管臭氧气泡极少进入反应堆再循环系统112的再循环泵114中，具有一定浓度溶解臭氧的臭氧水在再循环管路113中循环。因此，可促进通过臭氧水而进行的氧化处理，而且不降低除污效果。由再循环泵114排放、并由入口喷嘴115b供给到喷射泵124中的臭氧水在混合室(喉部)128中通过吸取含臭氧气体的反应堆水而被搅拌和混合。
引入喷射泵124的混合室128的臭氧气泡通过混合作用溶解在水中，在扩散器129中下降，并被排放到堆芯下部的气室121中。用排放到堆芯下部气室121的排放水的氧化处理溶解了堆芯底部中的氧化物膜。堆芯底部的氧化物膜被溶解后，内部构造物(堆芯支撑板118、围筒内周壁和上栅格119)上的氧化物膜随后溶解。剩余的臭氧气体从反应堆压力容器111内的反应堆中心的水表面转移到气相中，接着排放到外面。
臭氧扩散管143未被布置在例如圆周方向的0°位置和180°位置处。因为反应堆再循环系统112的出口喷嘴115a位于圆周方向上没有设置臭氧扩散管143的位置上，环状部分123中的下降流变成朝向出口喷嘴115a的偏向流。因此，溶解氧化物膜的效果没有减小。
根据堆内化学除污装置110B，大尺寸堆内化学除污操作可以在反应堆压力容器111和整个反应堆再循环系统112内高效并有效地进行。堆内化学除污操作使用具有一定臭氧浓度的水(臭氧水)，当反应堆再循环系统112的再循环泵114运行时，臭氧水在整个反应堆压力容器111中和整个反应堆再循环系统112中遍布并循环。因此，能够进行有效溶解内部构造物和反应堆再循环系统112上形成的氧化物膜的氧化处理。
图10曲线图中的实线表示在具有八个臭氧扩散管143的反应堆压力容器111内各位置(浓度测定点“a”-“l”)处臭氧浓度检测值的实例。在该实例中，臭氧气体以一定速率如11.5kg/h供给到反应堆压力容器111中。在该堆内化学除污装置110B中，甚至在位置“a”-“l”(参见图11A和11B)中溶解臭氧浓度最低的位置也获得了1ppm或更高的溶解臭氧浓度。由于溶解臭氧浓度为1ppm或更高，可以获得充分的除污效力。
通过将包含1ppm或更高溶解臭氧浓度的氧化过程与在所述氧化处理之前或之后的还原除污过程结合，可除去除反应堆压力容器111内部、内部构造物和反应堆再循环系统112的反应堆主系统内的放射性活化以外的放射性。结果是，能够明显减少辐射量。除污剂如草酸等由临时喷射环135喷射到反应堆压力容器中。
另外，由于气泡状态的臭氧气体未被引入反应堆再循环系统112的再循环泵114中，所以不会发生由气泡带来的泵气蚀。
[第七实施方案]
图13是显示本发明堆内化学除污装置第七实施方案的结构图。
该实施方案的特征在于臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143的安装。因为其它结构与图8中所示堆内化学除污装置110B的相同，所以同样的部件用同样的附图标记表示，并简化或省略了它们的说明。
图13中示出的堆内化学除污装置110C的臭氧气体供给装置(设备)140的臭氧扩散管143稳定垂直地安装在反应堆压力容器111内。每个臭氧扩散管143的头部从未示出的操作底板向下悬挂，并位于反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间环状部分123的上部。臭氧扩散管143是长度为几米、如约6m的长SUS管路。扩散管的上端位于反应堆压力容器111的上部。臭氧扩散管143布置在反应堆压力容器111圆周壁附近未使用的空间内，以便有效防止臭氧扩散管143与其它内部设备干扰。
图13是显示反应堆压力容器111下部左半侧的垂直截面图。每个垂直布置在反应堆压力容器111中的臭氧扩散管143在垂直方向的多个位置、例如在垂直方向的至少两个位置处固定在反应堆压力容器111上。在图13所示的堆内化学除污装置110C中，臭氧扩散管143靠近底端的部分用夹具单元151固定在上围筒环150上，该管靠近顶端的部分用夹具单元152固定在给水喷洒器145上。
在将臭氧扩散管143下部固定在上围筒环150上面的情况下，可使用未示出的围筒头部螺栓的螺栓支架，其垂直位于上围筒环150之上。多个围筒头部螺栓以圆周方向垂直安排在上围筒环150的顶部，螺栓支架安装在围筒头部螺栓上。
在第七实施方案描述的堆内化学除污装置110C中，臭氧气体供给装置140的每个臭氧扩散管143在垂直方向上的多个位置处安装在反应堆压力容器111的内部，臭氧扩散管143下端侧固定在上围筒环150上，以便稳定精确地保持臭氧气体的注入点。
在环状部分123的上部，由当堆芯围筒116中上升的上升流反转时形成的下降流和由臭氧扩散管143的端部喷嘴部分喷射出的臭氧气体喷射流产生了高脉动流。然而，由于臭氧扩散管143的顶端部分固定在上围筒环150上，臭氧扩散管143可以被稳定夹持，臭氧注入点可精确保持。
另外，由于臭氧扩散管143的上部固定在给水喷洒器145上，长的不锈钢管路不用经受过多的振动，因此可以减少臭氧扩散管143和扩散导管(臭氧供给管)142之间连接部分上施加的负载。
进而，在第七实施方案的堆内化学除污装置110C中，臭氧气体可以持续、稳定、安全地供给到反应堆压力容器111中，所以能够使具有一定臭氧浓度的臭氧水在整个反应堆压力容器111的内部和堆芯外侧的反应堆再循环系统112的整个再循环管路113中遍布和循环。因此，内部构造物和反应堆主系统如反应堆再循环系统112等上的氧化物膜可高有效溶解，并且可进行氧化处理。
相应地，通过将臭氧气体由臭氧气体供给装置140供给到反应堆压力容器111中而溶解氧化物膜的氧化过程、与在氧化过程之前或之后使用除污剂的还原除污过程相结合，可以除去除反应堆压力容器111、内部构造物(堆芯支撑板118、堆芯围筒116和上栅格119)、以及反应堆再循环系统112的再循环管路113内反应堆主系统的放射性活化以外的放射性。结果是，可明显减少辐射量。
[第八实施方案]
图14是显示本发明堆内化学除污装置第八实施方案的结构图。
该实施方案涉及反应堆压力容器111中臭氧气体供给装置(设备)140的臭氧扩散管143的安装。因为其它结构与第四实施方案描述的堆内化学除污装置110相同，所以同样的部件用同样的附图标记表示，并简化或省略了它们重复的说明。
图14中示出了堆内化学除污装置110D具有从未示出的操作底板向下悬挂的臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143，以便臭氧扩散管头部设置为在垂直方向延伸，同时面对在反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间形成的环状部分123的上部。每个臭氧扩散管143是长度为几米、如约6m的长SUS管路，而且扩散管的上端位于反应堆压力容器111内的上部。
图14是表示反应堆压力容器111下部左半侧的垂直截面图。每个以垂直方向设置在反应堆压力容器111内的臭氧扩散管143在垂直方向的多个位置、例如垂直方向至少两个位置处固定在反应堆压力容器111上。在第八实施方案的堆内化学除污装置110D中，臭氧扩散管143靠近底端的部分用夹具单元151固定在上围筒环150上，靠近顶端的部分用夹具单元153固定在堆芯喷射管路146上。
在臭氧扩散管143下部固定在上围筒环150的情况下，可使用堆芯围筒116顶部的围筒头部螺栓支架。
通过将臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143固定在上围筒环150上，能够精确稳定地保持臭氧气体的注入点。
在环状部分123的上部中，在堆芯围筒116中上升的上升流反转并变为下降流，由从臭氧扩散管143端部喷嘴部分喷射出的臭氧气体喷射流产生高脉动流。但是，因为臭氧扩散管143的端部固定在上围筒环150上，臭氧扩散管143可稳定夹持，臭氧注入点可精确保持。
另外，通过将臭氧扩散管143上部固定在堆芯喷射管路146上，长的不锈钢管路不会过多振动，因此可以减少臭氧扩散管143和扩散导管(臭氧供给管)142之间连接部分上施加的负载。臭氧扩散管143沿圆周方向安排在反应堆压力容器111中未使用的空间内。
进而，在图14所示的堆内化学除污装置110D中，臭氧气体可以持续、稳定、安全地供给到反应堆压力容器111中，所以能够使具有一定臭氧浓度的臭氧水在整个反应堆压力容器111的内部和堆芯外侧的反应堆再循环系统112中遍布和循环。因此，可以进行这样的氧化处理，其能够高效地溶解反应堆压力容器111、内部构造物和反应堆再循环系统112的再循环管路113中的反应堆主系统上的氧化物膜。
通过用臭氧气体溶解氧化物膜的氧化过程、与在氧化过程之前或之后使用除污剂的还原除污过程相结合，可以除去除反应堆压力容器111内部、内部构造物以及反应堆再循环系统112的再循环管路113的放射性活化以外的放射性。结果是，可明显减少辐射量。
[第九实施方案]
图15是显示本发明第九实施方案堆内化学除污装置的结构图。
该实施方案涉及臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143的安装。因为其它结构与图8所示的堆内化学除污装置110相同，所以同样的部件用同样的附图标记表示，并简化或省略了它们重复的说明。图15表示的实施方案涉及反应堆压力容器111内臭氧扩散管143的安装。
臭氧气体供给装置140的每个臭氧扩散管143在垂直方向的多个位置、例如在垂直方向的至少两个位置固定在反应堆压力容器111的内部。臭氧扩散管143位于反应堆压力容器111内未使用的空间中，以便在垂直方向上在反应堆压力容器111内延伸。臭氧扩散管143是长度约几米、如约6m的长不锈钢管路。设置了多个臭氧扩散管143，例如8-10个管，其对应于位于反应堆压力容器111和堆芯围筒116之间的环状部分123内的喷射泵对。
每个臭氧扩散管143的头部(下端)位于环状部分123上部中，而上端位于反应堆压力容器111内部的上部。在第九实施方案的堆内化学除污装置110E中，臭氧扩散管143靠近底端的部分用夹具单元151固定在上围筒环150上，靠近顶端的部分用夹具单元156固定在临时喷射环155上。
临时喷射环155位于化学除污时在最大水位WHL下都不会被淹没的位置。臭氧扩散管143固定的位置高于第四个和第五实施方案中的位置，以便其对抗炉内流时稳定。为了更安全地固定臭氧扩散管143，如果必要，可以将中间部分固定至给水喷洒器145和堆芯喷射管路146的至少之一。在将臭氧扩散管143下端部分固定在上围筒环150的情况下，也可使用围筒头部螺栓支架。
在堆内化学除污装置110E中，由于臭氧气体供给装置140的臭氧扩散管143下端部分固定在上围筒环150上，所以能够精确地保持并稳定化臭氧气体的注入点。
通过将臭氧扩散管143的上部固定在临时喷射环155上，长臭氧扩散管143不过多振动，所以可以减少臭氧扩散管143和扩散导管(臭氧供给管)142之间连接部分上施加的负载。
第九实施方案的堆内化学除污装置110E可被用于反应堆压力容器或反应堆再循环系统的大尺寸堆内化学除污，并可以在堆内化学除污操作期间持续、稳定地供给臭氧气体。臭氧气体能够从臭氧气体供给装置140供给到反应堆压力容器111的内部，通过运行反应堆再循环系统112，具有一定臭氧浓度的臭氧水能够在整个反应堆压力容器111和反应堆再循环系统112中遍布和循环。据此，在反应堆压力容器111、内部构造物和反应堆再循环系统112的再循环管路113上形成的氧化物膜能够通过臭氧水的氧化处理而高效溶解。
借助于堆内化学除污装置110E，通过在使用臭氧水的氧化过程(氧化处理)之前或之后结合使用除污剂的还原除污过程，可以除去除反应堆压力容器111内部以及反应堆再循环系统112的放射性活化以外的放射性，并可明显减少辐射量。
尽管上述实施方案描述的实例是将主要使用臭氧的化学除污装置应用在沸水反应堆的反应堆压力容器和反应堆主系统上，但本发明在压水反应堆的反应堆容器和反应堆主系统上是可适用的，并且在用于化学溶解除污对象表面上形成或粘附的含放射性物质氧化物膜的除污装置上是可用的。

Claims (6)

1.一种堆内化学除污装置，其用于通过使用有机酸作为还原剂、臭氧水作为氧化剂来化学除污反应堆主系统的除污对象，该装置包括：
用于向反应堆主系统的反应堆内部供给除污溶液的除污溶液供给设备；
用于将臭氧气体注入反应堆主系统的反应堆内部的臭氧供给单元；
用于以注入的臭氧气体产生臭氧水的臭氧水生成单元；以及
用于在反应堆主系统中使产生的臭氧气体循环的臭氧水循环单元，
其中所述臭氧供给单元包括用于扩散臭氧气体的臭氧扩散管，所述臭氧扩散管设置在所述臭氧水生成单元的入口一侧，
其中所述臭氧供给单元的臭氧扩散管包括多个臭氧扩散管，其位于布置在反应堆压力容器与堆芯围筒之间的环状部分内的多对喷射泵的附近和上方，或者位于喷射泵对之间的空间附近或上方。
2.权利要求1的堆内化学除污装置，其中所述除污溶液供给设备包括位于反应堆压力容器内上部的临时除污溶液喷射环，臭氧水生成单元包括位于所述反应堆压力容器与堆芯围筒之间环状部分中的喷射泵，臭氧水循环单元包括反应堆再循环系统。
3.权利要求1的堆内化学除污装置，其中所述臭氧供给单元的每个臭氧扩散管是布置在反应堆压力容器内的上部、以便在垂直方向上延伸的长管，且臭氧供给管在垂直方向的多个位置处固定在反应堆压力容器内。
4.权利要求3的堆内化学除污装置，其中所述臭氧供给单元的臭氧扩散管的下端部固定在堆芯围筒的上部围筒环上。
5.权利要求3的堆内化学除污装置，其中所述臭氧供给单元的臭氧扩散管的上部固定至给水喷洒器、堆芯喷射管路或除污溶液喷射环。
6.一种堆内化学除污方法，其用于通过使用有机酸作为还原剂、臭氧水作为氧化剂来化学除污反应堆主系统的除污对象，其中，反应堆再循环系统由泵驱动，产生反应堆再循环系统和反应堆内部之中的循环水流动，臭氧气体由位于反应堆内部环状部分上部中的臭氧扩散管注入，注入的臭氧气体被供给至循环水中，以生成含有溶解的臭氧的臭氧水，而在反应堆内通过除污溶液供给设备供给的除污溶液与含有溶解的臭氧的臭氧水结合，来对反应堆主系统的除污对象进行化学除污，其中从臭氧扩散管注入的臭氧气体由位于形成在反应堆压力容器和堆芯围筒之间的环状部分内的多个喷射泵对附近和上方、或由喷射泵对之间的间隙附近和上方注入所述环状部分的上部。
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