CN1175318A - 放射性物质去污方法 - Google Patents

Abstract

放射性物质的去污方法,包括下列步骤:i)将待去污物质在离子交换颗粒存在下与含碳酸盐的稀溶液接触,离子交换颗粒含有或具有与其相结合的螯合官能团;和ii)使离子交换颗粒与碳酸盐稀溶液分离。被处理的放射性物质可以是天然物质,例如土壤,或者是人造物质,例如混凝土或钢,它们已受到污染。

Description

放射性物质去污方法

本发明涉及放射性物质的去污方法。

放射性物质的环境污染是一个常见的问题。由于采矿作业，例如铀的开采，或者由于没有适当环境控制的核设施的操作，或者由于放射性废物的处置都可能产生环境污染问题。另外，由于战事或平时的事故，在军事和民事应用中用作高密度材料的铀坯的扩散也可能产生环境污染。

采矿作业已经建立了从受污染的物质中回收某些放射性元素的实用而经济的方法。可是采矿的目的一般是经济的回收物质，次生的废物很少给予关注。在环境的净化方面，经济的目标就是以极少的费用去完成只产生极少次生废物的有效的净化，而被回收的放射性物质的价值并不太重要。对于开采应用来说不经济或不适合的技术和化学品可能对于环境净化反而实用。

利用加有或没有加有表面活性添加剂的水进行机械清洗能从环境物质回收放射性元素的方法已经很好地建立起来了。可是这样的程序一般限于固体的机械分离，但不能除去与固相化学结合的污染物。

现在已经建立了将不溶的放射性污染物溶解在浓溶剂例如强酸中的化学方法，所谓的酸浸法。这样的程序是有效的但也是有缺点的，因为失效的浓溶液最终将成为废物。在许多情况下，除了含有本方法要浓缩的放射性污染物外，浓溶剂本身也是有害的。酸浸法和其它使用浓溶剂溶解放射性污染物的方法都具有额外的缺点，即也溶解该方法不打算除去的其它污染物，例如非放射性金属。

在核反应堆回路内表面的去污中，老的方法包括用浓化学溶液洗涤使污染物溶解从而形成含有污染物的浓溶液。发现这些废液的处理是困难的，而且是不方便的，和导致废液成为需要处置的废物。技术已经进展到可以在稀酸再循环系统中，典型地利用离子交换来回收放射性。这些溶液是稀酸性的但不含碳酸盐，因为它们不能与锕系元素形成可溶性的配合物，所以对于溶解锕系元素来说这些溶液是特别不适用的。

在反应堆去污中，已经确立可以使用某些有机试剂来溶解污染物，并且在再循环过程中以有机溶剂连续再使用的方式将污染物提供给离子交换树脂。反应堆去污过程所使用的溶液的实例是甲酸亚钒，吡啶甲酸和氢氧化钠。其它的方法典型地使用柠檬酸和草酸的混合物。这些反应堆去污溶液具有不能在单次使用中溶解锕系元素、镭和某些裂变产物例如锝的缺点。

早先的反应堆去污溶液不含有碳酸盐，是酸性的，可使氧化铁溶解，氧化铁含有被污染的反应堆回路中通常出现的放射性元素。这种非选择性的溶解金属的能力是酸性溶液的一个缺点，这个缺点使酸性溶液不适于去除诸如土壤之类物质的污染，这类土壤物含有铁和其它不打算回收的金属。酸性溶液的另一个缺点是混凝土或石灰石之类的物质在酸性介质中受到了破坏或溶解。又在涉及前面所述的已知的处理土壤的洗涤液时，这些溶液含有太多的非选择性溶解的污染物，阻止了溶液回收污染物和溶液的再循环，以致不能实现进一步的去污。

已经确立铀和超铀放射性元素能溶解在浓酸性(pH＜1)化学体系中。酸度造成了上述困难。铀和有时也包括钍在采矿作业中都是在含碳酸盐的浓碱性介质中回收的。以对采矿作业是经济的速度溶解物质的需求促进了浓溶液的使用，但在首要关心的是避免产生次生废物的情况下，这样的溶液并不特别适合。也有许多参考文献建议铀和钚可以溶解在含碳酸盐、柠檬酸盐(作为螯合剂)的氧化剂或还原剂的稀碱溶液中。

美国专利No.5,322,644叙述了将放射性污染物溶解在具有碱性pH和存在有效量螯合剂的稀溶液中的方法。该专利也叙述了从溶液中回收污染物的步骤，包括阴离子或阳离子交换，或选择性阳离子交换，该专利也叙述了使用磁性离子交换剂作为使污染物与所接触物质分离的方法。

众所周知，铀能溶解在碱式碳酸盐介质中，并能通过阴离子交换回收(这就是所谓的“浆料树脂”方法的基础，在此方法中可以使用阴离子交换树脂的多孔袋将铀的碳酸盐配合物从接触物质和溶解的组合物的浆液中除去)。可是，正如美国专利No.5,322,644所提到的那样，已经发现在没有螯合剂存在时，碳酸盐溶液对溶解钚不太有效。

在没有螯合剂存在时，碳酸盐溶液不能溶解钚的原因被认为是由于碳酸钚(IV)配合物的溶解度和稳定性相当差，并且已经提出这样的设想，螯合剂例如EDTA在溶解组合物中的存在，可通过将溶解钚(IV)稳定为EDTA的配合物来促进钚的溶解。热力学计算支持了这个设想。也已经证明，氧化剂的存在对于铀和钚的溶解都是有益的。在铀的场合下已经知道，氧化剂具有将铀升高到氧化态(VI)的功能，在此氧化态铀将进入溶液中。已经很好确立了金属在固态晶格中氧化态改变而出现的改进的溶解动力学。

我们现在已开发了一种使用含有碳酸盐但不含螯合剂的溶解组合物来使放射性物质去污的方法。

因此，本发明提供了一种放射性物质去污的方法，此方法包括下列步骤：

i)使待去污的物质在离子交换颗粒存在时与含有碳酸盐的稀溶液接

触，离子交换颗粒含有或具有与它们结合的螯合官能团；和

ii)使离子交换颗粒与含碳酸盐的稀溶液分离。

根据本发明的方法进行处理的放射性物质可以是天然物质，例如土壤，或者人造物质，例如混凝土或钢，它们受到了污染。

对于锕系元素的溶解和回收，本发明特别有效，与美国专利5,322,644所叙述的方法相比较，在溶解和回收锕系元素方面能够获得更大的效率。与美国专利5,322,644相比较，本发明方法具有更大选择性的一个原因是由于在溶解液中不存在螫合剂，因此避免了螯合剂溶解非放射性离子例如铁的倾向。

本发明的方法之所以很有效是因为在溶解的同时，放射性的污染物就从溶解组合物中除去了，因此，保持了溶解污染物的浓度为最小值，从而降低了漂洗的要求并改进了去污的可实施性。

在实施本发明方法时，待去污的物质与溶解液接触，与此同时，溶液也与固体离子交换颗粒接触，离子交换颗粒具有与其相结合的螯合剂，或者含有螯合官能团。接触装置一般应造成固体物质与溶液的充分搅拌，但又不足以剧烈地对离子交换颗粒造成损害。离子交换颗粒可以悬浮在溶解液中的多孔袋内，或者(如果离子交换颗粒含有磁性物质)也可以直接加到溶解液和接触物质的混合物中。在待去污的物质是一个大的物体的情况下，则可以先使溶解液与物体接触，然后迅速地返回容器中，在容器中实现溶解液与离子交换物质之间接触。接触物和溶解液之间的接触连续进行，直到污染物通过在溶解液中的溶解作用由被接触物转移到离子交换物为止。

下一个步骤包括离子交换物质的分离。如果离子交换物质在多孔袋中，含有离子交换物的多孔袋仅仅从溶解液中移出就行。如果离子交换物与接触物混合，当离子交换颗粒含有磁性物质时，例如可以利用磁分离使两者分离。溶解液和接触物(主要是非磁性的)将通过磁分离器，而离子交换物质被留下。

在某些应用中，可能不需要将接触物与溶解液分离。碳酸盐广泛地存在于天然物质中，因此使接触物返回环境是可以接受的。如果需要使接触物与溶解液分离，这可以利用标准的固/液分离装置例如挤压过滤器或带压过滤器来实现。分离的溶解液然后可以再循环，进一步与待去污物质接触。

溶解液含有有效量的足以使污染物溶解在其中的碱性碳酸盐稀溶液。碳酸盐来源包括二氧化碳气体、碳酸、碳酸钠、碳酸氢钠或其它的碳酸盐。碳酸盐与不同的锕系元素形成可溶性的配合物。也可以使用能与锕系元素形成可溶性配合物的其它的阴离子基团。

溶解液具有碱性pH，也就是说具有7-11的任何pH值，优选地在9-11范围内，最优选的pH约为9。本方法包括加入有效量的碱，例如氢氧化钠来调节溶解液的pH达9左右的步骤。此处所使用的“碱”这个术语包括了任何能使溶液pH升高到pH7以上的物质，这种物质不干扰溶解液的溶解作用。其它可使用的碱包括氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸铵。碳酸铵是略为有毒的，但是它对于废物处理具有附加的优点，因为它能够通过溶液的蒸发而从溶液中加以回收。根据上述的限定，可以使用任何的碱。可有效地将pH调节到优选范围内的碱量将取决于所使用的特定碱、溶液的其它组分和特定土壤或其它被处理物质的特征。

一方案是，本方法的碳酸盐溶液也可在中性pH的条件下用于溶解某些锕系元素。

本发明的方法可以进一步包括在接触步骤之前将有效量的二氧化碳气体加到溶解液中产生碳酸盐的步骤。为了例如根据下列方程式产生碳酸盐溶液，二氧化碳气体通过溶解液鼓泡，溶解液含有除碳酸盐以外的所有组分，下列方程为：

也可以使用让二氧化碳气体通过溶解液鼓泡的方式来调节溶液的pH到合适的范围。足以产生碳酸盐并调节本方法的溶液的pH的有效量的二氧化碳气体可以利用标准分析法进行测定。另一方案是，将有效量的碳酸盐加到溶解液中，可以制备本发明方法所使用的碳酸盐溶液。优选的碳酸盐浓度约是1摩尔/升。

本发明方法所使用的溶液也可以包括有效量的氧化剂，例如过氧化氢，优选的情况下其浓度约是0.005摩尔/升。氧化剂能够使某些锕系元素的氧化态升高，根据下列的方程式：

以促进这些锕系元素在溶解液中的溶解。

为了溶解钚在溶解液中也需要氧化剂。其它的有效氧化剂包括臭氧，空气和高锰酸钾。

本发明的优选溶解液包含1摩尔/升的碳酸盐，约0.005摩尔/升的过氧化氢和有效量的氢氧化钠，以便溶液的pH可以调节至pH9。也仔细地考虑了足以使土壤中和其它物质中的锕系元素溶解含有其它量的上述组分的溶液。这样的溶液可含有0.01-1摩尔/升的碳酸盐和0.005-0.3摩尔/升的过氧化氢。

发现将温度升高到环境温度以上是有效的。可以使用环境温度和100℃之间的任何温度，优选地约50℃。

本发明方法的另一个步骤是利用离子交换介质上的吸附将污染物与溶解液分离。本方法所使用的吸附包括了在下面对于与固体颗粒化学结合的亚氨基二乙酸官能团所例示的离子交换树脂上螯合反应的使用：

与碳酸盐配合物相比较，由于如此形成的配合物的稳定性，在各种浓度的碳酸盐存在时螯合反应都能够从溶解液中除去锕系元素，碳酸盐浓度足够的高，可以使污染物强烈吸附的老化土壤中的锕系元素溶解掉。

上述的螯合反应仅仅是例示说明性的，任何类似的螯合反应都可以使用(例如使用了象间苯二酚胂酸，8-羟基喹啉或偕胺肟这样的官能团)。螯合官能团的主要要求是它与希望要除去的锕系元素能形成热力学稳定的配合物。

螯合官能团可以利用物理方法或者离子交换与本发明使用的固体吸附剂进行化学结合，但是优选的方法包括螯合官能团利用化学键结合在固体颗粒上。合适的市场上购得的这种类型的螯合离子交换剂的实例是DOWEX A1，DUOLITE ES346，C466和467，CHELEX 100。在本发明的方法中使用这样的离子交换剂一般需要利用封装在多孔袋中的方法使固体颗粒悬浮在溶解液中。

通过在磁性的固体物质上，例如欧洲专利No.0522856所叙述的固体物质上，进行物理吸附、离子交换或化学键合，也可以提供螯合官能团。在这种场合下，含有被吸附污染物的固体磁性物质可以利用磁性分离从溶解液中进行回收。

在本发明的方法中也可以引入从螯合离子交换剂上回收污染物的附加的步骤。利用将污染物从吸附剂上除去的溶液实现污染物的洗提。洗提溶液也称为洗脱液，根据污染物和吸收剂的已知特性可以预测性地选取具有选择性的洗脱液。典型的洗脱液是酸，例如约1摩尔/升的中等浓度的硝酸。污染物在洗脱液中被浓缩的程度可以根据所使用的特定的洗脱液而变化。但是在任何情况下浓缩程度都要比未处理的污染物高。

回收放射性污染物的步骤可以进一步包括将已经与接触物分离的溶解液再循环到接触步骤的步骤。

本发明也提供了控制接触步骤中流体体积的方法。离开本方法的土壤的含水量可以高于进入本方法土壤的含水量，或者可以利用蒸发作用从溶解液回收纯水。可以使用这些方法或其它合适方法中的一种方法来防止流体体积增大。

下列非限定性的实例将举例说明本发明。

例1

具有亚氨基二乙酸官能团的磁性树脂是根据欧洲专利No.0522856叙述的方法制备的。用乙酸铵(0.1M)进行处理，这种树脂转化为铵型。陈放的从美国一场地得到的钚污染的土壤(6克)与含有1M碳酸盐，pH调节到pH9的溶解液(100毫升)混合。加入过氧化氢(51微升，30％溶液)和磁性树脂(0.8干重量)，混合物在50℃的温度下搅拌2小时。树脂利用磁性分离与土壤分离，并用水洗涤。溶解液通过过滤与土壤分离。利用8M硝酸洗涤，使磁性树脂再生。土壤，树脂再生洗提液和溶解液进行钚分析。

三份样品的平均结果表明原存在于土壤的钚的27％还在土壤上，原存在于土壤的钚的68％已转入洗提液中，原存在于土壤的钚的5％从溶解液中被回收。

                      例2

以例1的方式制备具有亚氨基二乙酸官能团的磁性树脂。树脂是以氢型使用的。由美国一场地得到的陈放的钚污染的土壤(6克)与含有1M碳酸盐，pH调到pH9的溶解液混合。加入过氧化氢(51微升，30％溶液)和磁性树脂(0.8克干重量)，在50℃的温度下，混合物搅拌2小时。土壤与溶液和树脂分离。相同的土壤使用相同的程序再进行4次树脂和溶液的新鲜配料处理。5次接触完毕，两份样品的平均结果表明，土壤中钚的浓度原先是35.8贝克勒尔/克(Bq/g)，现已减少到3.7贝克勒尔/克，也就是说，＞90％的钚已经从土壤中除去。

Claims (13)

1.放射性物质的去污方法，该方法包括下列步骤：

i)使待去污物质在离子交换颗粒存在下与含碳酸盐的稀溶液接触，

离子交换颗粒含有或具有与它们结合的螯合官能团；和

ii)使离子交换颗粒与含碳酸盐的稀溶液分离。

2.权利要求1的方法，其中含碳酸盐稀溶液的pH值在7-11范围内。

3.权利要求1或2的方法，其中溶解液还含有氧化剂。

4.权利要求3的方法，其中氧化剂是过氧化氢。

5.前述权利要求中任一项权利要求的方法，其中螯合官能团包括亚氨基二乙酸、间苯二酚胂酸、8-羟基喹啉或偕胺肟基团。

6.前述权利要求中任一项权利要求的方法，其中离子交换颗粒也是磁性的。

7.权利要求6的方法，其中离子交换颗粒含有嵌入其中的磁性物质。

8.前述权利要求中任一项权利要求的方法，其中离子交换颗粒装在多孔袋中。

9.权利要求6或7的方法，其中磁性离子交换颗粒利用磁分离装置进行分离。

10.前述权利要求中任一项权利要求的方法，其中接触物质与含碳酸盐的稀溶液分离。

11.权利要求10的方法，其中使用挤压或带压过滤器进行分离。

12.前述权利要求中任一项权利要求的方法，其中从螯合离子交换剂回收污染物。

13.权利要求12的方法，其中通过合适洗提液的洗提作用回收污染物。