CN1303005C - 水处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在利用自动控制而实现通过电化学反应还原被处理水中的(亚)硝酸离子并将生成的氨变为氮气从被处理水中除去的一系列的水处理工序中使用的装置，本发明还提供使用用于自动检测出还原反应和脱氮反应的进程、阴极和阳极的处理能力下降等的该水处理装置的检测方法。向具有通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极15、阳极16、收置这些的电解槽10和测量电解槽10内氢气浓度的氢气传感器30的水处理装置的电解槽10内引入被处理水并通电，根据氢气传感器30的测量值和电解槽10的控制电流值检测出(亚)硝酸离子还原反应的结束或阴极15的还原反应能力的下降。

Description

水处理装置
技术领域
本发明涉及一种用于不使用生物脱氮处理方法而通过电化学反应进行的脱氮处理的水处理装置。
背景技术
由于溶解在工业废水、生活用排水、地下水等中的硝酸离子、亚硝酸离子、氨等氮成分是造成水质污染的物质，因此开发除去该氮成分的方法是非常重要的。
作为除去上述氮成分中的硝酸离子、亚硝酸离子等氧化态氮的方法，已知的是使用脱氮菌的生物脱氮法，但是由于上述脱氮菌等生物催化剂的活动程度受温度影响，因此存在除去氮成分的能力因季节而发生较大变化的问题。
另一方面，在特开平11-347558号公报中，公开了不使用脱氮菌等生物催化剂而通过电化学反应除去上述氮成分的方法。
在通过电化学反应除去氮成分的处理过程中，在阴极发生下述反应式(1)所示的硝酸离子的还原反应，在阳极发生下述反应式(2)和(3)所示的反应。下述反应式(4)是表示通过在阴极产生的氨和在阳极产生的次氯酸的反应而产生并挥发出氮气的过程的方程式。
         (1)
                      (2)
                  (3)
        (4)
利用该电化学反应进行被处理水的脱氮处理的装置上，不存在像生物脱氮法那样因季节不同氮成分的除去能力发生变化的问题，而且在生物催化剂的维护方面不需要花费工夫。
但是，在通过上述电化学反应进行的脱氮处理中，需要严格控制并调节向电解槽的通电量和电解质在被处理水中的溶解量。另外，当不能充分地控制并调节时，会导致硝酸离子的还原反应无法进行，或者流过过大的电流而对电极产生损伤，或者产生以高浓度含有毒性比硝酸离子还高的氨的处理水。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可以通过自动控制以高效率进行以下工序的装置结构，该工序为通过电化学反应将被处理水中的(亚)硝酸离子还原后，再使生成的氨变为氮气从被处理水中除去的一系列水处理工序。
(第1水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第1水处理装置的特征在于，具有：通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极、阳极、收置该阴极和阳极的电解槽、测量该电解槽内氢气浓度的氢气传感器、和根据该氢气传感器的测量值和上述电解槽的控制电流值来检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束的还原反应结束检测机构。
在上述第1水处理装置中设置有氢气传感器。因此，当进行通过电化学反应将被处理水中的(亚)硝酸离子还原为氨后再使该氨变成为氮气而分解除去的一系列水处理工序时，通过测量在电解槽内产生的氢气浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化。另外，在该一系列水处理工序中，(i)当相对于控制电流值而言氢气浓度较少时(当电解槽内的氢气浓度少于由在上述阴极和阳极中流通的控制电流值设定的浓度时)，可以判断被处理水中含有的(亚)硝酸离子的量较多。另一方面，(ii)当氢气浓度相对于控制电流值较多时(当电解槽内的氢气浓度超过由上述控制电流值设定的浓度时)，可以判断被处理水中含有的(亚)硝酸离子的含量较少。
因此，根据本发明的第1水处理装置，可以利用在阴极和阳极中流通的控制电流值、由氢气传感器测量的电解槽内的氢气浓度、控制电流值和氢气浓度的相关数据、以及上述还原反应结束检测机构，判断符合上述(i)或者(ii)中的哪一个。进而，在判断为符合上述(i)的情况下，认为(亚)硝酸离子的还原反应已结束，可以结束该反应，由此，可以防止不必要的电化学反应的进行和随之而来的成本浪费。另一方面，在判断为符合上述(ii)的情况下，认为所述还原反应尚未结束，可以继续/开始该反应。
因此，本发明的第1水处理装置作为用于自动检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束并通过自动控制以高效率完成上述一系列水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第1水处理装置，在上述一系列的水处理工序中，可以自动地检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束。
即，该还原反应的结束检测方法的特征在于，向上述第1水处理装置的电解槽中引入被处理水后一边对该电解槽通电，一边测量电解槽内的氢气浓度，并根据该氢气浓度的测量值和上述电解槽的控制电流值检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束。
在上述检测方法中，为了捕捉在电解槽内产生的氢气浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用氢气传感器测量电解槽内氢气浓度的程序。在根据氢气浓度的测量值和控制电流值检测出上述还原反应的结束时，与上述第1水处理装置相同，可以根据控制电流值、电解槽内的氢气浓度、控制电流值和氢气浓度的相关数据、以及上述还原反应结束检测机构进行。该检测方法作为在采用脱氮处理的水处理装置的自动控制中，自动判断(亚)硝酸离子的还原反应的结束的方法，是非常适合的。
(第2水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第2水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极、阳极、收置上述阴极和阳极的电解槽、测量该电解槽内氢气浓度的氢气传感器、和根据该氢气传感器的测量值来检测出阴极的还原反应能力的下降的还原反应能力检测机构。
在上述第2水处理装置中设有氢气传感器。因此，与本发明中的第1水处理装置相同，在进行上述一系列水处理工序时可通过测量在电解槽内产生的氢气浓度，捕捉该浓度随时间的变化。进而，根据上述第2水处理装置，可以以氢气传感器的测量值及其随时间的变化为基础，检测出阴极上(亚)硝酸离子的还原反应能力的下降。例如，(I)可以以由氢气传感器测量的电解槽内的氢气浓度显示规定值时的、在上述电解槽中流通的控制电流值为基础，来推测被处理水中含有的(亚)硝酸离子浓度，(II)以控制电流值、推测出的(亚)硝酸离子浓度、阴极上的(亚)硝酸离子的还原反应能力数据为基础，推测将被处理水中含有的(亚)硝酸离子还原所需要的通电时间，进而(III)根据如此推测的还原反应所需通电时间和实际结束还原反应所需的通电时间的相异，检测出阴极的还原反应能力是否下降。
上述第2水处理装置中，为了进行上述(I)-(III)的程序，优选还具有：
根据上述氢气传感器的测量值和上述电解槽的控制电流值推测被处理水中的(亚)硝酸离子浓度的(亚)硝酸离子浓度推测机构，和
根据由该(亚)硝酸离子浓度推测机构推测的(亚)硝酸离子浓度、上述控制电流值和阴极的还原反应能力值推测还原被处理水中含有的(亚)硝酸离子所需要的通电时间的所需通电时间推测机构，而且，
上述还原反应能力检测机构是根据由上述所需通电时间推测机构推测的所需通电推测时间和实际所需通电时间的不同来检测出阴极的还原反应能力的下降的机构。
如上所述，根据第2水处理装置，通过使用氢气传感器和还原反应能力检测机构，求出用电化学反应还原被处理水中含有的(亚)硝酸离子时所推测的必要的时间和实际还原处理中所需要的时间的差异，可以自动地而且较早地检测出阴极的还原处理能力的下降。另外，可以自动判断交换阴极的必要性。
因此，本发明的第2水处理装置及其理想的形态作为通过进行自动控制以高效率完成上述一系列的水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第2水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动地检测出阴极的还原反应能力的下降。
即，该反应能力下降的检测方法的特征在于，向上述第2水处理装置的电解槽中引入被处理水后一边对该电解槽通电，一边测量电解槽内的氢气浓度，根据该测量值检测出阴极的还原反应能力的下降。
在上述检测方法中，为了捕捉在电解槽内产生的氢气浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用氢气传感器测量电解槽内氢气浓度的程序。在推测被处理水的(亚)硝酸离子浓度的过程中，与上述第2水处理装置相同，可以根据控制电流值、电解槽内的氢气浓度、控制电流值和氢气浓度的相关数据、以及(亚)硝酸离子浓度推测机构进行。
上述检测方法中，在进行上述(I)-(III)的程序时，根据上述氢气传感器的测量值和上述电解槽的控制电流值推测被处理水中的(亚)硝酸离子浓度，进而根据上述控制电流值、该硝酸离子推测浓度和阴极的还原反应能力值推测出还原被处理水中含有的(亚)硝酸离子所需要的通电时间，然后根据该推测的所需通电时间和实际所需通电时间的不同，检测出阴极的还原反应能力的下降。
这些检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动检测出阴极的还原反应能力的下降的方法，是非常适合的。
(第3水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第3水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极、阴极、收置上述阳极和阴极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水中的残留氯浓度的残留氯传感器和根据该残留氯传感器的测量值来检测出脱氮反应的结束的脱氮反应结束检测机构。
在上述第3水处理装置中设有残留氯传感器。因此，在进行上述一系列水处理工序时通过测量被处理水中所含有的残留氯的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化。
在上述一系列的水处理工序中，被处理水中必须含有用于通过与氨反应而将其分解为氮气的残留氯。因此，以往采用的是，例如通过向被处理水中引入氯化物离子，经阳极反应生成次氯酸(离子)的方法，或者向被处理水中直接引入次氯酸(离子)的处理方法。在这里，在被处理水中引入/生成的次氯酸(离子)可在进行脱氮处理的同时被消耗掉，因此其量通常随着时间而递减。因此，(a)当用残留氯传感器测量的次氯酸(离子)等残留氯浓度没有发生变化或者显示增加的趋势且可测量出超过规定值的浓度时，可以判断在被处理水中不含有需要进行脱氮处理的量(可通过电化学反应进行脱氮处理的量)的氨。相反，(b)如果残留氯浓度逐渐减少，可测量出在规定值以下的浓度，则可以判断在被处理水中残存着需要进行脱氮处理的量的氨。
因此，根据本发明的第3水处理装置，可以根据用残留氯传感器测量的被处理水的残留氯浓度，判断是否存在需要进行脱氮处理的氨(即，符合上述(a)或者(b)的哪一个)。另外当判断为符合上述(a)时，可以判断为脱氮反应(氨的分解·除去处理)已结束，从而可以使该反应结束。即，可以检测出脱氮反应的结束。另一方面，当判断为符合上述(b)时，可以判断为脱氮反应还没有结束，从而可以继续/实行该反应。
因此，本发明的第3水处理装置作为通过自动判断脱氮反应的结束，并通过自动控制以高效率进行上述一系列的水处理工序的装置结构，是非常适合的。
上述第3水处理装置优选还具有测量上述电解槽内氢气浓度的氢气传感器，而且，上述脱氮反应结束检测机构是根据上述残留氯传感器的测量值和上述氢气传感器的测量值检测出脱氮反应的结束的机构。
根据利用电化学反应的(亚)硝酸离子的还原反应和脱氮反应可知，当被处理水中的(亚)硝酸离子浓度在某一程度以上时，在阴极主要产生(亚)硝酸离子的还原反应(氨的生成反应)。另一方面，当(亚)硝酸离子浓度下降，进而还发生作为其还原产物的氨的分解反应，且该浓度下降时，在阴极主要发生的是随着水的电解产生氢的反应。
因此，根据上述第3水处理装置中的理想方式，通过测量电解槽内的残留氯浓度的变化和氢气浓度的变化，可以更加准确地检测出脱氮反应的结束。
如上所述，通过使用第3水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动检测出脱氮反应的结束。
即，该检测出反应的结束的方法的特征在于，向上述第3水处理装置的电解槽中引入被处理水，然后一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的残留氯浓度，并根据该残留氯浓度的测量值检测出脱氮反应的结束。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水中的残留氯浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用残留氯传感器测量被处理水中的残留氯浓度的程序。在检测出脱氮反应的结束时，与上述第3水处理装置相同，可以利用残留氯传感器所测量的测量值随时间的变化。
上述检测方法中，优选向上述水处理装置的理想方式的电解槽中引入被处理水，然后一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的残留氯浓度和电解槽内的氢气浓度，并根据该残留氯浓度和氢气浓度的测量值检测出脱氮反应的结束。
这些检测方法作为在水处理装置的自动控制自动判断脱氮反应的结束的方法，是非常适合的。
(第4水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第4水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极、阴极、收置该阳极和阴极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水的残留氯浓度的残留氯传感器、和根据该残留氯传感器的测量值来检测出阳极的残留氯生成能力的下降的残留氯生成能力检测机构。
在上述第4水处理装置中设有残留氯传感器和残留氯生成能力检测机构。因此，在进行上述一系列水处理工序时通过测量被处理水中含有的残留氯的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化，进而根据该浓度的测量值和随时间的变化，可以自动检测出阳极的残留氯生成能力的下降。
例如，首先根据被处理水的(亚)硝酸离子浓度和用残留氯传感器测量的残留氯浓度，推测将被处理水中的(亚)硝酸离子还原为氨所需的残留氯的量。接着，推测可以生成与该所需残留氯的量相对应的次氯酸(离子)的氯化物离子的量，根据阳极的氯化物离子生成能力等数据，将对应于次氯酸(离子)生成量的氯化物离子源(例如，食盐水等)引入电解槽中。在这里，与所推测的(亚)硝酸离子的还原中所需的氯化物离子的量进行比较，当为了实现还原反应而实际引入的氯化物离子的量较多时，可以判断为在阳极生成次氯酸(离子)等的残留氯的能力正在下降。
为了更加简单而且准确地进行阳极上的残留氯生成能力的下降的判断，上述第4水处理装置优选还具有：
根据上述残留氯传感器的测量值和上述被处理水的(亚)硝酸离子量，推测将作为该(亚)硝酸离子的还原产物的氨分解为氮气所需的残留氯量的所需残留氯量推测机构，而且，
上述残留氯生成能力检测机构是根据由上述所需残留氯量推测机构推测的所需残留氯推测量和实际所需残留氯量的不同来检测出阳极的残留氯生成能力的下降的机构。
还有，在上述本发明的第4水处理装置的理想方式中，被处理水的(亚)硝酸离子量，既可以是用(亚)硝酸离子测量仪等实测的值，也可以是由在电解槽中流通的控制电流值和电解槽内的氢气量推测出的值。
上述第4水处理装置及其理想方式作为可以通过自动控制以高效率进行上述一系列水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第4水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动地检测出阳极的残留氯生成能力的下降。
即，该检测方法的特征在于，向上述第4水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的残留氯浓度，并根据该残留氯浓度的测量值检测出阳极的残留氯生成能力的下降。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水的残留氯浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用残留氯传感器测量被处理水的残留氯浓度的程序。阳极的残留氯生成能力的下降与上述第4水处理装置相同，例如，可以通过推测还原反应所需的残留氯量，以被处理水的残留氯量的实测值为基础，求出进行还原反应时所需的残留氯量，通过将其与推测值进行比较而完成检测。
为了更加简单而且准确地进行上述判断，上述检测方法优选根据上述残留氯浓度的测量值和上述被处理水的(亚)硝酸离子量，推测将作为该(亚)硝酸离子的还原产物的氨分解为氮气所需的残留氯量，然后基于该所需残留氯推测量和实际所需残留氯量的不同来检测出阳极的残留氯生成能力的下降。
这些检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动判断阳极的次氯酸生成能力下降的方法，是非常适合的。
(第5水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第5水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极、阳极、收置该阴极和阳极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水的硝酸离子浓度的(亚)硝酸离子测量仪、和根据该(亚)硝酸离子测量仪的测量值来检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束的还原反应结束检测机构。
在上述第5水处理装置中设有硝酸离子测量仪和/或亚硝酸离子测量仪。因此，当进行上述一系列的水处理工序时，通过测量被处理水中含有的(亚)硝酸离子的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化。另外，在上述一系列的水处理工序中，当用(亚)硝酸离子测量仪测量的被处理水的(亚)硝酸离子浓度下降到不需要进行还原为氨的处理和脱氮处理的程度时，可以不进行不必要的电解，自动结束水处理。即，可以根据(亚)硝酸离子测量仪的测量值，检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束。另一方面，当(亚)硝酸离子浓度高到需要进行还原处理的程度时，可以自动地判断电解的继续/进行。
因此，本发明的第5水处理装置作为可以通过自动控制以高效率进行上述一系列的水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第5水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束。
即，该检测方法的特征在于，向上述第5水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的(亚)硝酸离子浓度，并根据该(亚)硝酸离子浓度的测量值检测出(亚)硝酸离子的还原反应的结束。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水的(亚)硝酸离子浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用(亚)硝酸离子测量仪测量被处理水的(亚)硝酸离子浓度的程序。该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动判断水处理的结束的方法，是非常适合的。
(第6水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第6水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应将(亚)硝酸离子还原的阴极、阳极、收置该阴极和阳极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水的(亚)硝酸离子浓度的(亚)硝酸离子测量仪、和根据该(亚)硝酸离子测量仪的测量值来检测出阴极的氨生成能力的下降的氨生成能力检测机构。
在上述第6水处理装置中设有硝酸离子测量仪和/或亚硝酸离子测量仪、和氨生成能力检测机构。因此，当进行上述一系列的水处理工序时，通过测量被处理水中含有的(亚)硝酸离子的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化，进而根据该浓度的测量值及其随时间的变化，可以自动检测出阴极的氨生成能力的下降。
例如，首先，根据(亚)硝酸离子测量仪的测量值，推测还原被处理水中的(亚)硝酸离子后可得到的氨的量、和将该氨分解为氮气所需要的有效氯[例如，次氯酸(离子)等]的量，并引入电解槽内。在这里，当即使引入次氯酸(离子)等有效氯(亚)硝酸离子浓度也不会减少时，或者减少的速度比预料的还慢时，可以判断为阴极上的氨的生成能力正下降。
为了更加容易而且准确地进行阴极上的氨生成能力是否下降的判断，上述第6水处理装置优选还具有
根据上述(亚)硝酸离子测量仪的测量值，推测将由(亚)硝酸离子的还原所获得的氨分解为氮气所需的有效氯量的所需有效氯量推测机构，而且，
上述氨生成能力检测机构是根据由上述所需有效氯量推测机构推测的所需有效氯推测量和实际所需有效氯量的不同，检测出阴极的氨生成能力的下降的机构。
如上所述，本发明的第6水处理装置及其理想方式作为可以通过自动控制以高效率进行上述一系列的水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第6水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动检测出阴极的氨生成能力的下降。
即，该检测方法的特征在于，向上述第6水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的(亚)硝酸离子浓度，并根据该(亚)硝酸离子浓度的测量值检测出阴极的氨生成能力的下降。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水的(亚)硝酸离子浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用(亚)硝酸离子测量仪测量被处理水的(亚)硝酸离子浓度的程序。检测出阳极的氨生成能力的下降时，与上述第6水处理装置相同，例如，可以根据被处理水的(亚)硝酸离子浓度的实测值，求出还原被处理水中的(亚)硝酸离子后可得到的氨的量和将该氨分解所需的有效氯(残留氯)量，然后，通过该所需有效氯推测量和实际所需有效氯量进行比较。
为了更加容易而且准确地进行上述判断，上述检测方法中，优选向上述水处理装置的理想方式的电解槽内引入被处理水之后，根据上述硝酸离子浓度的测量值，推测将可由(亚)硝酸离子的还原得到的氨分解为氮气需要的有效氯量，然后根据该所需有效氯推测量和实际所需有效氯量的不同来检测出阴极的氨生成能力的下降。
该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动判断阴极的氨生成能力的下降的方法，是非常适合的。
上述第2水处理装置是，根据氢气传感器的测量值来检测出阴极的还原反应能力的下降的装置，在其理想方式中，可根据氢气浓度和控制电流值推测被处理水的(亚)硝酸离子浓度，进而推测还原反应中所需要的通电时间，并根据与实际通电时间的差异来检测出阴极的还原反应能力的下降。上述第6水处理装置是根据(亚)硝酸离子测量仪的测量值检测出阴极的还原反应能力下降的装置，在其理想方式中，可根据(亚)硝酸离子浓度的实测值推测还原反应中所需要的有效氯量，并可根据与实际所需的有效氯量的差异来检测出阴极的还原反应能力的下降。
另一方面，阴极的还原反应能力的下降也可以根据上述(亚)硝酸离子浓度的实测值、控制电流值和还原处理所需的通电时间的推测/实测值进行检测。
此时理想的水处理装置的特征在于，具有：
通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极，
阳极，
收置上述阴极和阳极的电解槽，
测量蓄留在该电解槽内的被处理水的硝酸离子浓度的(亚)硝酸离子测量仪，
根据该(亚)硝酸离子测量仪的测量值、上述控制电流值和阴极的还原反应能力值来推测还原被处理水中含有的(亚)硝酸离子所需要的通电时间的所需通电时间推测机构，和
根据由该所需通电时间推测机构推测的所需通电推测时间和实际所需通电时间的不同来检测出阴极的还原反应能力的下降的还原反应能力检测机构。
根据上述的水处理装置，可以以(亚)硝酸离子浓度的实测值和控制电流值为基础，推测还原反应中需要的通电时间。即，即使不使用氢气传感器，也可以实行上述第2水处理装置的理想方式中的(I)和(II)步骤。
通过使用上述水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动检测出阴极的还原反应能力的下降。即，该检测出反应能力的下降的方法的特征在于，向上述水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的(亚)硝酸离子浓度，并根据该(亚)硝酸离子浓度的测量值、上述电解槽的控制电流值和阴极的还原反应能力值，推测还原被处理水中含有的(亚)硝酸离子所需的通电时间，然后根据该所需通电推测时间和实际所需通电时间的不同来检测出阴极的还原反应能力的下降。该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动检测出阴极的还原反应能力的下降的方法，是非常适合的。
(第7水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第7水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极、阴极、收置上述阳极和阴极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水的氨浓度的氨测量仪、和根据该氨测量仪的测量值来检测出氨的分解反应的结束的分解反应结束检测机构。
在上述第7水处理装置中设有氨测量仪。因此，在进行上述一系列水处理工序时通过测量被处理水中含有的氨的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化。
在上述一系列的水处理工序中，当用氨测量仪测量的被处理水的氨浓度下降到不需要进行脱氮处理的程度时，可以不进行不必要的电解，自动结束水处理。另一方面，当氨浓度高到需要进行脱氮处理的程度时，可以自动判断电解的继续/开始。
因此，本发明的第7水处理装置作为可以通过自动控制以高效率进行上述一系列的水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第7水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中检测出氨分解反应的结束。
即，该检测方法的特征在于，向上述第7水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的氨浓度，并根据该氨浓度的测量值来检测出氨分解反应的结束。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水的氨浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用氨测量仪测量被处理水的氨浓度的程序。该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动判断水处理的结束的方法，是非常适合的。
(第8水处理装置)
用于解决上述课题的本发明中的第8水处理装置的特征在于，具有通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极、阴极、收置该阳极和阴极的电解槽、测量蓄留在该电解槽内的被处理水的氨浓度的氨测量仪、和根据该氨测量仪的测量值来检测出阳极的有效氯生成能力的下降的有效氯生成能力检测机构。
在上述第8水处理装置中设有氨测量仪和有效氯生成能力检测机构。因此，在进行上述一系列水处理工序时通过测量被处理水中含有的氨的浓度，可以捕捉该浓度随时间的变化，进而根据该浓度的测量值和随时间的变化，可以自动检测出阳极的有效氯生成能力的下降。
例如，首先根据氨测量仪的测量值，推测将被处理水中的氨分解为氮气并除去时所需要的有效氯量。然后，推测对应于该所需有效氯量的次氯酸(离子)的量，并以阳极上的氨的生成反应能力[(亚)硝酸离子的还原反应能力]数据为基础，根据上述次氯酸(离子)推测量，推测所需的氯化物离子的量，并引入到电解槽内。在这里，当即使引入氯化物离子也没有看到氨浓度随着与次氯酸(离子)等有效氯的反应(脱氮反应)而减少时、或者减少的速度比预料的慢时，可以判断为阳极上的有效氯的生成能力正下降。
为了更加容易而且准确地进行阳极上的有效氯生成能力是否下降的判断，上述第8水处理装置优选还具有
根据上述氨测量仪的测量值，推测将该氨分解为氮气所需的有效氯量的所需有效氯量推测机构，而且，
上述有效氯生成能力检测机构是根据由上述所需有效氯量推测机构推测的所需有效氯推测量和实际所需有效氯量的不同来检测出阳极的有效氯生成能力的下降的机构。
上述第8水处理装置及其理想方式作为可以通过自动控制以高效率进行上述一系列水处理工序的装置结构，是非常适合的。
如上所述，通过使用第8水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中自动检测出阳极的有效氯生成能力的下降。
即，检测出该生成能力的下降的方法的特征在于，向上述第8水处理装置的电解槽中引入被处理水之后，一边对该电解槽通电，一边测量被处理水的氨浓度，然后根据该氨浓度的测量值来检测出阳极的有效氯生成能力的下降。
在上述检测方法中，为了捕捉被处理水的氨浓度随时间的变化，在上述一系列的水处理工序中，插入了用氨测量仪测量被处理水的氨浓度的程序。
为了更加容易而且准确地进行阳极上的有效氯生成能力是否下降的判断，上述检测方法中，优选根据上述氨浓度的测量值，推测将该氨分解为氮气所需的有效氯量，再根据该所需有效氯推测量和实际所需有效氯量的不同，检测出阳极的有效氯生成能力的下降。
该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动判断阳极的有效氯生成能力的下降的方法，是非常适合的。
上述第4水处理装置是根据残留氯传感器的测量值来检测出阳极的残留氯生成能力的下降的装置，在其理想方式中，可根据被处理水的残留氯浓度和(亚)硝酸离子量推测出氨的分解反应所需的残留氯量，从而可根据与实际所需残留氯量的差异，检测出阳极的残留氯生成能力的下降。上述第8水处理装置是根据氨测量仪的测量值来检测出阳极的有效氯生成能力的下降的装置，在其理想方式中，可根据被处理水的氨浓度的实测值推测分解反应中所需要的有效氯量，并可根据与实际所需的有效氯量的差异，检测出阳极的有效氯生成能力的下降。
另一方面，阳极的残留氯(有效氯)生成能力的下降可以根据被处理水中的(亚)硝酸离子浓度的实测值、由该离子量推测的所需残留氯(有效氯)量和实际所需残留氯(有效氯)量进行检测。
这时理想的水处理装置的特征在于，具有
通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极，
阴极，
收置上述阳极和阴极的电解槽，
根据蓄留在该电解槽内的被处理水的(亚)硝酸离子量，推测将作为该(亚)硝酸离子的还原产物的氨分解为氮气所需的残留氯量，进而推测生成该残留氯所需的氯化物离子量的所需氯化物离子量推测机构，和
根据通过该推测机构推测的所需氯化物离子推测量和实际使用的氯化物离子量的不同来检测出阳极的残留氯生成能力的下降的残留氯生成能力检测机构。
根据上述的水处理装置，不依靠残留氯传感器和氨测量仪也可检测出阳极的残留氯(有效氯)生成能力的下降。在上述水处理装置中，被处理水的(亚)硝酸离子量，既可以是使用(亚)硝酸离子测量仪测量的实测值，也可以是根据在电解槽流通的控制电流值和相对于该电流值的电解槽内氢气浓度的实测值所推测出的值。
通过使用上述水处理装置，可以在上述一系列的水处理工序中，自动检测出阳极的残留氯(有效氯)生成能力的下降。即，检测出该生成能力的下降的方法的特征在于，向上述水处理装置的电解槽中引入被处理水，然后根据被处理水的(亚)硝酸离子量，推测将作为该(亚)硝酸离子的还原产物的氨分解为氮气所需的残留氯量，进而推测生成该残留氯所需的氯化物离子量，然后根据该所需氯化物离子推测量和实际所需氯化物离子量的不同来检测出阳极的残留氯生成能力的下降。该检测方法作为在水处理装置的自动控制中自动检测出阳极的残留氯(有效氯)生成能力下降的方法，是非常适合的。
本发明的水处理装置中，电解槽的限制电流优选为由直流电源流出的电流，而且由供电功率控制机构根据对电源的交流输入电流值和/或直流输出电流值来控制通电时的供电功率。
这时，电源的电能19可以较小，而且作为构成电解槽等的材料，只要耐蚀性高，即使是耐热性低的材料也可以使用。特别是，可以使用廉价而且加工性良好的硬质氯乙烯等。由此，可以减少水处理装置的成本。
在本发明的水处理装置中，被处理水的水位控制机构优选为没有浮标的水位传感器。无浮标型的水位传感器与浮标式水位传感器相比，不易发生误操作，而且如果是电极式的传感器，则不易附着上污垢，更不易发生误操作，从而具有这种液面计的电控制变得容易的优点。另外，还具有可以进行多点控制的优点。
本发明的水处理装置，更优选的是还具有臭氧发生装置。
如果将由臭氧发生装置产生的臭氧引入到电解槽的被处理水中，则会引起如下述式(5)所示的释放出氧原子的反应，由此释放出的氧原子会与被处理水中的氨进行反应。其结果，可产生在下述反应式(6)中所示的氨氧化脱氮反应，从而生成氮气。下述反应式(7)是由臭氧引起的氨氧化脱氮反应的反应式。
                            (5)
           (6)
       (7)
因此，通过使本发明的水处理装置具备臭氧发生装置，可以迅速地进行脱氮反应。
附图说明
图1是表示本发明的水处理装置的一个实施方式的模式图。
图2是表示本发明的水处理装置的另一个实施方式的模式图。
图3是表示本发明的水处理装置的又一个实施方式的模式图。
图4是表示本发明的水处理装置的又一个实施方式的模式图。
图5是表示使用本发明的水处理装置的水处理工序的一个例子的流程图。
图6是表示图5的后续部分的流程图。
图7是表示使用本发明的水处理装置的水处理工序的另一个例子的流程图。
图8是表示图7的后续部分的流程图。
图9是表示使用本发明的水处理装置的水处理工序的又一个例子的流程图。
图10是表示图9的后续部分的流程图。
具体实施方式
下面，参照表示水处理装置的示意图和表示使用该装置的水处理工序的流程图，对本发明中的水处理装置进行详细说明。
[水处理装置的实施方式]
图1～图4是本发明中的水处理装置的一个实施方式。
在图1和图3中所示的水处理装置是所谓具有无隔膜式的电解槽10的装置，而且在电解槽10内，配置有阴极15、阳极16和水位传感器22。
在图2和图4中所示的水处理装置是所谓具有隔膜分离式的电解槽11的装置，而且电解槽11被不透过(亚)硝酸离子而透过氢离子(H+)的膜14划分为阴极反应区域17和阳极反应区域18。在阴极反应区域17中配置有阴极15，在阳极反应区域18中配置有阳极16。
在图1-图4中，示出了由阴极(cathode)15和阳极(anode)16组成的电极对，但是本发明的水处理装置中的电解槽并不限于此，也可以具有多个电极对。
在本发明中，作为通过电化学反应还原(亚)硝酸离子的阴极，可以举例为含有黄铜、铜、锌等11族或者12族元素的导电体，或者将11族或者12族元素覆盖在导电体上而成的材料。其中，从硝酸离子的还原特性非常好的观点出发，优选使用于本发明的是黄铜。另一方面，当不对阴极要求具有还原(亚)硝酸离子的能力时，对阴极的种类没有特别限制，除了上述例示的阴极之外，可以使用以往公知的各种电解用电极。
在本发明中，作为通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极，没有特别限制，可以举例为在钛基体材料上电镀或者烧结铂、钯等10族元素或者钌、铱等而形成的金属电极、或者碳电极或者铁素体电极等。另一方面，当不对阳极要求具有生成氯的能力时，对阳极的种类没有特别限制，除了上述例示的阳极之外，可以使用以往公知的各种电解用电极。
在图2和图4中所示的水处理装置中，作为将电解槽11划分为阴极反应区域17和阳极反应区域18的隔膜14，可使用不透过(亚)硝酸离子而透过氢离子(H+)的膜。作为不透过氨和次氯酸(离子)而透过电子的膜，可以举例为，例如阳离子交换膜、膜滤器(例如，超滤膜等)等。
在阴极15和阳极16上连接有用于供给直流电流的直流电源25，另外在阴极15的配线侧插入有电流传感器26。可以用电流传感器26测量直流电流的电流值。
在图1-图4中所示的水处理装置中，在电解槽10、11中，配置有用于引入被处理水的注入口20。通过开放电磁阀21可将被处理水由注入口20引入到电解槽10、11中。被处理水的注入口20并不限于此，但是从提高(亚)硝酸离子的还原反应和氨的分解·除去反应的效率方面考虑，更优选设置在阴极15附近。
在图2-图4中所示的水处理装置中，除了用于引入被处理水的注入口20，同时还设置有用于将自来水等稀释水引入到电解槽10、11中的配管32和控制稀释水的注入的电磁阀31。如在图2和图4中所示的水处理装置，当电解槽11为隔膜分离式时，在电解槽11的阴极反应区域17和阳极反应区域18都分别设置有稀释水用的配管32(注入口)。
水位传感器22在无隔膜式的电解槽10中优选设置在阴极15的附近，在隔膜分离式的电解槽11中分别设置在阴极反应区域17和阳极反应区域18中。水位传感器22也可以是浮标液面计，但是优选为图1-图4中所示的没有浮标的液面计。如上所述，浮标液面计、特别是电极式的没有浮标的水位传感器不容易粘附污物，与浮标式的水位传感器相比，具有不易产生误操作的优点，还具有可以进行多点控制的优点。而且，在采用电极式的情况下，对液面计的电控制将会变得容易。
在图1-图4中所示的水处理装置中，在电解槽10、11中设置有氢气传感器30，用该传感器30测量通过电解处理等产生的氢气的浓度。在图2和图4中所示的隔膜分离式的电解槽11中，氢气传感器30设置在电解槽11的阴极反应区域17中。
在图1和图3中所示的具有无隔膜式的电解槽10的水处理装置中，作为用于向该电解槽10内的被处理水供给氯化物离子和/或次氯酸(离子)的离子供给机构，可以举例为，例如食盐水槽50或次氯酸(或者其盐)的槽等。由食盐水槽50向电解槽10内供给的食盐水可成为用于进行上述反应式(4)中所示的脱氮反应的、具有氧化能力的游离残留氯成分(有效氯)的原料。
在图1和图3中所示的情况下，由食盐水槽50向电解槽10内注入食盐水时，通过驱动注入泵52进行。符号53是用于防止逆流的止回阀。
另一方面，在图2和图4中所示的具有隔膜分离式的电解槽11的水处理装置的情况下，在该电解槽11中，设有可以直接供给次氯酸(离子)等残留氯成分的离子供给机构。作为这种离子供给机构，通常使用次氯酸(盐)槽51。
在使用图2和图4中所示的隔膜分离式电解槽11的情况下，由次氯酸(盐)槽51供给的次氯酸(离子)在阴极反应区域17中可直接用作游离残留氯成分(有效氯)。次氯酸(盐)槽51等离子供给机构与电解槽11的阴极反应区域17相连。由该槽51向电解槽11内注入次氯酸(离子)时，通过驱动注入泵52进行。符号53与图1和图3相同，是用于防止逆流的止回阀。
在图1-图4中所示的水处理装置中，也可以在使用食盐水槽50或者次氯酸(盐)槽51的同时设置臭氧发生装置，或者代替这些而设置臭氧发生装置，且被设定为由臭氧发生装置产生的臭氧，通过配管直接被引入到电解槽10的被处理水中或者阴极反应区域17内的被处理水中。
在图1中所示的水处理装置的电解槽10中，设有用于将被处理水(或者处理完的水)通入残留氯传感器42中或者由排水口56排出的配管36。
在图2中所示的水处理装置的电解槽10中，设置有用于从其阴极反应区域17和阳极反应区域18将蓄留在该两个反应区域17、18内的被处理水(或者处理水)通入残留氯传感器42中或者由排水口56排出的配管36a、38。另外，在配管38上，设有控制来自阳极反应区域18的排水的电磁阀39。
在图3中所示的水处理装置的电解槽10中，设置有用于将被处理水(或者处理完的水)通入氯化物离子测量仪44、硝酸离子测量仪45、亚硝酸离子测量仪46和氨离子测量仪47中或者由排水口56排出的配管36。
在图4中所示的电解槽11中，设置有用于由该阴极反应区域17和阳极反应区域18将蓄留在该两个反应区域17、18内的被处理水(或者处理水)通入上述各测量仪44、45、46、47中或者由排水口56排出的配管36a，38。另外，在配管38上，设有控制来自阳极反应区域18的排水的电磁阀39。
在图1和图2中所示的水处理装置中，在配管36、36a上，设置有用于向该传感器42和排水口56供给被处理水(处理水)的循环泵40、控制向残留氯传感器42的通水的电磁阀41和控制向排水口56的通水的电磁阀55。
通过配管36、36a提供给残留氯传感器42的被处理水再通过配管37循环到电解槽10、11。在图1和图2中所示的水处理装置中，由食盐水槽50或者次氯酸(盐)槽51延伸出的食盐水或者次氯酸(离子)的供给线路与配管37连接，由此，可以实现由该槽50、51到电解槽10、11的连接。
在图3及图4中所示的水处理装置中，在配管36、36a上，设置有用于向上述各测量仪44、45、46、47或者排水口56供给被处理水(处理水)的循环泵40、控制对上述各测量仪44、45、46、47的通水的电磁阀43和控制对排水口56的通水的电磁阀55。在图1-图4中，符号57表示止回阀，符号58表示调节阀。
通过配管36、36a向上述各测量仪44、45、46、47供给的被处理水，可再通过配管37循环到电解槽10、11中。在图3和图4中所示的水处理装置中，由食盐水槽50或者次氯酸(盐)槽51延伸出的食盐水或者次氯酸(离子)的供给线路与配管37连接，由此，可实现由该槽50、51到电解槽10、11的连接。
[水处理工序的具体例]
(1)当电解时的控制电流值可变的情况下
使用图1中所示的水处理装置，参照在图5和图6中所示的流程图，对在电解时的控制电流值可变的情况下的水处理工序的一例进行说明。
在这种情况下的水处理工序中，首先，开放注入口20的电磁阀21，在将与电解槽10相连的其它流路的电磁阀(与残留氯传感器42相连的电磁阀41、与排水口56相连的电磁阀55等)封闭的状态下，注入被处理水(步骤S1)。
用水位传感器22检测电解槽10内被处理水的水位，判断是否达到满水位置(步骤S2)。当被处理水没有达到满水位置23时，返回步骤S1继续注入被处理水。另一方面，当达到满水位置23时，关闭注入口20的电磁阀21，停止注入被处理水(步骤S3)，使电流流通于电解槽10的电极对(阴极15和阳极16)中。由此，开始电解被处理水(步骤S4)，并转换到电解的初期运转。
在电解初期运转时，为了在紧接于此的电解稳定运转时确定流过电极对的控制电流值I，逐渐提高直流电源25的电压(步骤S5)。同时，开始用氢气传感器30测量电解槽10内的氢气浓度CH(步骤S6)。
在这里，如果氢气浓度CH不足0.01％，则返回步骤S5，继续升高电压，如果氢气浓度CH在0.01％以上，则停止升高电压(步骤S7)。当停止提高电压时，把停止时的电流值IO乘以0.8的值确定为控制电流值I(步骤S8)。然后，把电极对中通过的电流值固定为控制电流值I，并转换为电解的稳定运转。
在电解稳定运转时，利用硝酸离子浓度推测机构，推测被处理水的(亚)硝酸离子浓度(步骤S9)，根据由此得到的硝酸离子推测量，利用所需通电时间推测机构，推测将(亚)硝酸离子还原到其含量在允许值以下所需要的通电时间(所需通电时间Ts)。另外，推测对由(亚)硝酸离子的还原所生成的氨进行分解而生成氮气所需的食盐水的量(所需食盐水量Qs)(步骤S11)。
在这些推测中，可使用事先设定的控制电流值I、(亚)硝酸离子浓度和所需食盐水量的相关数据。特别是，在步骤S9中的(亚)硝酸离子量可以利用与本发明的第1水处理装置和第1检测方法中所述的方法相同的方法进行推测。
还有，作为被处理水中的硝酸离子量，也可以采用利用硝酸离子测量仪/亚硝酸离子测量仪测量并求出的实测值，以此来代替步骤S9中所示的由硝酸离子浓度推测机构所推测的值。
在步骤S11中推测所需食盐水量Qs，而这是因为由食盐水槽50向图1中所示的电解槽10供给氯化物离子。如果设置如图2中所示的次氯酸(盐)槽51以代替食盐水槽50，则可以将所需食盐水量Qs取代为所需次氯酸量进行推测。在使用没有氯的生成能力的阳极的情况下，使用次氯酸(盐)槽51更加有效。
由步骤S9求出硝酸离子推测量后，根据该硝酸离子推测量判断应该继续电解还是停止电解(步骤S12)。当硝酸离子推测量较多，判断为需要进行还原处理和脱氮处理时，继续电解，进行(亚)硝酸离子的还原反应和氨的分解·除去反应。
当继续电解时，同时开动计时器，开始还原(亚)硝酸离子所需的通电时间T的计时(步骤S13)。另外，在开放用于向残留氯传感器42通水的电磁阀41，将与排水口56相连的电磁阀55封闭的状态下，用循环泵40将电解槽10内的被处理水引入到残留氯传感器42中，从而测量被处理水的残留氯浓度CCl0(步骤S14)。
在进行上述还原处理和脱氮处理时必须进行调节，使通过还原处理生成的氨在生成的同时被分解为氮气，从而可以适当地进行脱氮处理。因此，可根据通过残留氯传感器42测量的残留氯浓度的测量结果，用还原反应结束检测机构，判断是否要注入食盐水(步骤S15)。其结果，当需要维持被处理水的游离残留氯浓度时，由食盐水槽50向电解槽10内注入食盐水(步骤S16)。具体为，当残留氯浓度在5ppm以下时，判断为仍然存在需要进行脱氮处理的氨，所以为了保持被处理水的游离残留氯浓度，注入食盐水。然后，继续进行上述控制。
在注入食盐水时，根据食盐水的注入量Q自动调节直流电源25的输出电压，以使控制电流值I保持不变。另外此时，累计食盐水的注入量Q(步骤S17)。
当在步骤S15中被处理水的游离残留氯浓度超过规定值时，进行氢气浓度CH的测量(步骤S18)。具体为，当残留氯浓度为5ppm以上时，可以判断为氨被充分分解·除去，从而可以中止注入食盐水，进行氢气浓度CH的测量。
当氢气浓度CH的测量结果为0.04％以上时，利用还原反应结束检测机构判断为被处理水的硝酸离子浓度和氨浓度已下降到不需要进行还原·脱氮处理的值(下降至允许值以下)(步骤S19)，停止电解(步骤S20)，同时停止计时器的计时并确定所需通电时间T(步骤S21)。另一方面，当氢气浓度CH不足0.04％时，利用还原反应结束检测机构判断为在被处理水中残存有需要除去的硝酸离子和氨(步骤S19)，返回步骤S14，再度进行之后的处理。
利用步骤S15和S19中所示的还原反应结束检测机构，检测出还原反应的结束，停止电解之后，对上述还原处理和脱氮处理中实际需要的所需通电时间T和用步骤S10推测的所需通电推测时间Ts进行比较(步骤S22)。在这里，当T≥2Ts时，用步骤S22中所示的还原反应能力检测机构判断为阴极的还原反应能力正下降，进行阴极更换显示(步骤S23)。当T＜2Ts时，跳过步骤S22，转换至用阳极更换显示机构进行的有关是否需要更换阳极的判断。
接着，比较在上述还原处理和脱氮处理中实际注入的食盐水的累计量(实际注入量)Q和用步骤S11推测的所需食盐水推测量Qs(步骤S24)，当Q≥2Qs时，可判断为阳极的游离残留氯成分的生成能力正下降，进行阳极更换显示(步骤S25)。当Q＜2Qs时，跳过步骤25，转换为排水处理。
最后，在将向残留氯传感器42通水的电磁阀41关闭的基础上，开放排水口56的电磁阀55，由排出口56排出电解槽10内的被处理水(步骤S27)。被处理水的排水通过驱动循环泵40来进行。
另一方面，当判断为在步骤S9中求出的被处理水的硝酸离子推测浓度低到不需要进行上述还原处理和脱氮处理的程度(允许值以下)时(步骤S12)，停止电解处理(步骤S26)，转换为上述排水处理(步骤S27)。
通过步骤S27进行排水处理后，当对新的被处理水还需要进行脱氮处理时，返回步骤S1，重复一系列的处理。另一方面，当对新的被处理水不需要进行脱氮处理时，结束处理(步骤S28)。
在图5和图6中所示的脱氮处理工序中，当在停止电解后(步骤S20)不进行阴极更换和阳极更换的判定(步骤S22、S24)时，可以省略所需时间Ts的推测(步骤S10)、所需食盐水量Qs的推测(步骤S11)、所需通电时间T的计时开始及其停止(步骤S13、S21)。
当与食盐水槽50或者次氯酸(盐)槽同时设有，或者代替这些而设置有臭氧发生装置时，可以在进行步骤S16的食盐水的注入(或者注入次氯酸(盐))的同时，或者代替这些，向被处理水注入臭氧。这时，有时会因被处理水过度转换为碱性而使电化学反应变得非常慢或者停止。因此，优选向被处理水中注入例如盐酸、硫酸等酸性水。
代替在图1中所示的水处理装置而使用如在图2中所示的隔膜分离式的电解槽11且通过电解槽11的电流值(限制电流值)为可变的情况下，水处理工序可按照与在图5和图6中所示的流程图大致相同的流程进行。
还有，作为阳极16，当使用的是不生成游离残留氯(有效氯)的电极时，可省略停止电解后(步骤S20)的阳极交换的判定(步骤S24)。另外，由此也可省略所需食盐水量Qs的推测(步骤S11)。
(2)当电解时的控制电流值为定值的情况下
用图2中所示的水处理装置，参照在图7和图8中所示的流程图，对电解时的控制电流值为定值的水处理工序的一个例子进行说明。
在此时的水处理工序中，首先，开放注入口20的电磁阀21，在将与电解槽11相连的其它流路的电磁阀(与残留氯传感器42相连的电磁阀41、与排水口56相连的电磁阀55等)封闭的状态下，开始注入被处理水(步骤T1)。
用水位传感器22检测电解槽11内的被处理水的水位，判断是否达到满水位置23(步骤T2)。当被处理水没有达到满水位置23时，返回步骤T1继续注入被处理水。另一方面，当达到满水位置23时，关闭注入口20的电磁阀21而停止注入被处理水(步骤T3)，使电流流通于电解槽11的电极对(阴极15和阳极16)中。通电时固定电流值，并通过开始通电转换为电解处理(步骤T4)。同时，开动计时器，开始计时对电解槽通电的时间T(步骤T5)。
另外，开放用于向残留氯传感器42通水的电磁阀41，在将与排水口56相连的电磁阀55关闭的状态下，用循环泵40将电解槽11内的被处理水引入残留氯传感器42中，测量被处理水的残留氯浓度CCl0(步骤T6)。
在进行上述还原处理和脱氮处理时必须进行调节，使由还原反应生成的氨在生成的同时被分解为氮气，从而可使脱氮反应适当地进行。因此，根据利用残留氯传感器42进行的残留氯浓度的测量结果(步骤T7)，为了维持被处理水的游离残留氯浓度，必要时由次氯酸(盐)槽51向电解槽11的阴极反应区域17内注入次氯酸(离子)(步骤T8)。具体为，当残留氯浓度低于5ppm时，可以判断为需要进行脱氮处理的氨仍然存在，所以为了保持被处理水的游离残留氯浓度，注入次氯酸(离子)。
在注入次氯酸(离子)时，根据次氯酸(离子)的注入量W自动调节直流电源的输出电压，以使控制电流值I保持不变。另外，累计次氯酸(离子)的注入量W(步骤T9)。
然后，继续进行上述控制，如果残留氯浓度变为5ppm以上，则中止注入次氯酸(离子)，进行氢气浓度CH的测量(步骤T10)。该结果，当氢气浓度CH为0.04％以上时，判断为被处理水的硝酸离子浓度和氨浓度已降低到不需要进行还原·脱氮处理的值(允许值以下)(步骤T11)，停止电解(步骤T12)，同时停止通电时间T的计时(步骤T13)。另一方面，当氢气浓度CH不足0.04％时，判断为在被处理水中残存有需要除去的硝酸离子和氨(步骤T11)，返回步骤T7，再度进行之后的处理。
在通过步骤12停止电解后，由上述还原处理和脱氮处理中实际使用的所需通电时间T和电解处理时的控制电流值I，推测出已被还原的硝酸离子的量(还原硝酸离子量)(步骤T14)，再由该还原硝酸离子的推测量，推测对由该还原反应产生的氨进行氧化脱氮处理时所需的次氯酸(离子)量(所需次氯酸量)Ws(步骤T15)。
接着，比较在上述还原处理和脱氮处理中实际注入的次氯酸(离子)的累计量(实际注入量)W和用步骤T14推测的所需次氯酸推测量Ws(步骤T16)，当W≥2Ws时，可判断为阴极的还原反应能力正下降，进行阴极电极更换显示(步骤T17)。当W＜2Ws时，跳过步骤T17，转换为排水处理。
最后，在将向残留氯传感器42通水的电磁阀41关闭的基础上，开放排水口56的是电磁阀55，由排出口56排出电解槽11内的被处理水(步骤T18)。被处理水的排水通过驱动循环泵40来进行。
在通过步骤T18进行排水处理后，还需要对新的被处理水进行脱氮处理时，返回步骤T1，重复一系列的处理。另一方面，当不需要对新的被处理水进行脱氮处理时，结束处理(步骤T19)。
在图7和图8中所示的脱氮处理工序中，当在步骤T12的电解停止后不进行阴极更换判定(步骤T16)时，可以省略所需通电时间T的计时开始及其停止(步骤T5、T13)、还原硝酸离子量的推测(步骤T14)、所需次氯酸量Ws的推测(步骤T15)。
当设有次氯酸(盐)槽的同时或者代替这些而设置有臭氧发生装置时，可以在进行步骤T8的次氯酸(盐)的注入的同时，或者代替这些，进行对被处理水的臭氧的注入。这时，会因被处理水过度转换为碱性而使电化学反应变得非常慢，或者停止。因此，优选向被处理水中注入例如盐酸、硫酸等酸性水。
(3)当电解时的控制电压为定值的情况下
使用图3中所示的水处理装置，参照在图9和图10中所示的流程图，对电解时的控制电压为定值的情况下的脱氮处理工序的一个例子进行说明。
在此时的水处理工序中，首先，开放注入口20的电磁阀21，将与电解槽10相连的其它流路的电磁阀(与各测量仪44-47相连的电磁阀43、与排水口56相连的电磁阀55等)关闭的状态下，注入被处理水(步骤U1)。
用水位传感器22检测电解槽10内被处理水的水位，如果被处理水的水位达到开始电解处理所需的量，则开始由恒定电压直流电源25向电解槽10通电，从而开始进行电解处理(步骤U2)。
在开始电解处理的同时，用电流传感器26测量流通于电解槽的电流值Io(步骤U3)，并判断电流值Io是否低于电解槽10中所允许的最大电流值Imax(步骤U4)。当电流值Io不足最大电流值Imax时，仍继续注入被处理水，直到达到满水位置。另一方面，如果电流值Io为最大电流值Imax，则停止注入被处理水，打开电磁阀31，向电解槽10内注入稀释水(步骤U5)。然后，重复进行返回步骤U4，直到达到满水位置，进行之后的处理。
当通过水位传感器22的检测而判断为电解槽10内的水位达到满水位置(步骤U6)时，停止注入被处理水或者稀释水(步骤U7)，并把此时的电流值确定为控制电流值I(步骤U8)。然后，将电解处理时的电流值固定为上述控制电流值I，并转换为电解初期运转。
在电解初期运转中，在关闭与排水口56相连的电磁阀55的基础上，打开向氯化物离子测量仪44、硝酸离子测量仪45、亚硝酸离子测量仪46和氨测量仪47通水的电磁阀43。用循环泵40把电解槽10内的被处理水引入到上述4个测量仪44-47中。
接着，用硝酸离子测量仪45、氯化物离子测量仪44等测量被处理水的硝酸离子浓度CNO、氯化物离子浓度CCl等(步骤U9、U11)，并推测达到不需要进行上述还原处理和脱氮处理((亚)硝酸离子浓度和氨浓度在允许值以下)的程度所需要的所需通电时间Ts(步骤U10)。
另外，根据测量的硝酸离子浓度CNO，推测将由还原反应生成的氨脱氮时需要的所需食盐推测量Qs(步骤U12)。
在这些推测中，使用事先设定的控制电流值I、(亚)硝酸离子浓度、氯化物离子浓度、所需通电时间和所需食盐水量的相关数据。
还有，当设置次氯酸(盐)槽代替食盐水槽50时，将上述所需食盐水量代替为所需次氯酸量进行推测。
在通过步骤U9测量(亚)硝酸离子浓度后，根据该硝酸离子浓度，判断应该继续电解还是停止电解(步骤U13)。当推测为硝酸离子浓度较高，判断为需要进行还原处理和脱氮处理时，继续电解，进行(亚)硝酸离子的还原反应和氨的分解·除去反应。
当继续电解处理时，同时开动计时器，开始计时上述还原处理和脱氮处理中需要的通电时间T(步骤U14)。另外，由此，转换为电解的恒定运转。
在进行上述还原处理和脱氮处理时，必须进行调节，使由还原反应生成的氨在生成的同时被分解为氮气，从而可适当地进行脱氮处理。因此，为了根据利用氨测量仪47进行的被处理水的氨浓度CNH的测量结果(步骤U15、16)，以适当调节被处理水的游离残留氯浓度，必要时由食盐水槽50向电解槽10内注入食盐水(步骤U17)。根据注入的食盐水，累计其注入量Q(步骤U18)。
然后，继续进行上述控制，如果氨浓度低到必要浓度以下(步骤U16)，则停止电解处理(步骤U19)，同时停止计时器的计时，确定所需通电时间T(步骤U20)。
在通过步骤U19停止电解后，比较在上述还原处理和脱氮处理中实际使用的所需通电时间T和用步骤U10推测的所需通电推测时间Ts(步骤U21)，当T≥2Ts时，判断为阴极的还原反应能力正下降，进行阴极更换显示(步骤U22)。当T＜2Ts时，跳过步骤U22，转换至用阳极更换显示机构进行的有关是否需要更换阳极的判断。
另外，在通过步骤U19停止电解后，比较在上述还原处理和脱氮处理中实际注入的食盐水的累计量(实际注入量)Q和用步骤U12推测的所需食盐水推测量Qs(步骤U23)，当Q≥2Qs时，可判断为阳极的游离残留氯成分的生成能力正下降，进行阳极交换显示(步骤U24)。当Q＜2Qs时，跳过步骤U24，转换为排水处理。
最后，在将向上述4个测量仪44-47通水的电磁阀43关闭的基础上，开放排水口56的电磁阀55，由排出口56排出电解槽10内的被处理水(步骤U26)。
另一方面，当在步骤U9中求出的被处理水的硝酸离子浓度低到不需要进行上述还原处理和脱氮处理的程度时，停止电解处理(步骤U13、U25)，转换为上述排水处理(步骤U26)。
在通过步骤U26进行排水处理后，还需要对新的被处理水进行还原·脱氮处理时，返回步骤U1，重复一系列的处理。另一方面，当不需要对新的被处理水还原·脱氮处理时，结束处理(步骤U27)。
在图9和图10中所示的脱氮处理工序中，当在步骤U19的电解停止后不进行阴极更换判定(步骤U22)和阳极更换判定(步骤U24)时，可以省略所需通电时间Ts的推测(步骤U10)、所需食盐水量Qs的推测(步骤U12)、所需通电时间T的计时开始及其停止(步骤U14、U20)。
当设有食盐水槽50或者次氯酸(盐)槽的同时或者代替这些而设置有臭氧发生装置时，可以在进行步骤U17的食盐水的注入(或者次氯酸(盐)的注入)的同时，或者代替这些，进行对被处理水的臭氧的注入。这时，会因被处理水过度转换为碱性而使电化学反应变得非常慢，或者停止。因此，优选向被处理水中注入例如盐酸、硫酸等酸性水。
代替在图3中所示的水处理装置而使用如在图4中所示的、具有阳离子交换膜或者膜滤器14的电解槽11且固定通过电解槽11的电流值(限制电流值)时，水处理工序可以按照与在图9和图10中所示的流程图大致相同的流程进行。
还有，作为阳极16，当使用不生成游离残留氯(有效氯)的电极时，可省略停止电解处理后(步骤U19)的阳极更换判定(步骤U23、U24)。另外，由此还可省略所需食盐水量Qs的推测(步骤U12)。

Claims (2)

1.一种水处理装置，其中具有：通过电化学反应由氯化物离子生成氯的阳极、阴极、收置所述阳极和阴极的电解槽、用于向该电解槽内的被处理水供给氯化物离子和/或次氯酸的离子供给机构、测量蓄留在所述电解槽内的被处理水的残留氯浓度的残留氯传感器、和根据该残留氯传感器的测量值判断脱氮反应的结束的脱氮反应结束判断机构、以及当所述脱氮反应结束判断机构判断为脱氮反应未结束时注入氯化物离子和/或次氯酸而当判断为脱氮反应结束时不注入氯化物离子和/或次氯酸的处理机构。
2.如权利要求1所述的水处理装置，其中还具有测量所述电解槽内的氢气浓度的氢气传感器，而且，所述脱氮反应结束判断机构是根据所述残留氯传感器的测量值和所述氢气传感器的测量值判断脱氮反应的结束的机构。
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