DE102009026179A1

DE102009026179A1 - Bioelektrolytische Denitrifikation

Info

Publication number: DE102009026179A1
Application number: DE102009026179A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Haas
Original assignee: Haas Ruediger Dipl-Geol
Current assignee: Haas Ruediger Dipl-Geol
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2011-01-27
Also published as: EP2454204A2; WO2011006939A2; WO2011006939A3

Abstract

Ein bisher in der Abwassertechnik nicht zufriedenstellend gelöstes Problem ist die Denitrifikation für Verfahren mit sessilen Biofilmen. Als Elektronendonor für die Oxidation des Nitrats wird Abwasser rezirkuliert oder künstlicher Kohlenstoff zugesetzt; beides ist aufwändig und teuer. Das hier vorgeschlagenen Verfahren umgeht diese Nachteile und arbeitet mit Organismen, die in der Lage sind, Elektronen direkt von einer Kathode aufzunehmen. Das Verfahren schont die Umwelt in mehrfacher Hinsicht: Es wird deutlich weniger Strom verbraucht, der Schlammanfall wird vermindert und der Prozess ist gut steuerbar. Wichtiger Vorteil für die Umwelt ist, dass energiesparende Systeme mit sessilen Biofilmen einfach und kostengünstig nachgerüstet werden können. Gängige Praxis ist es im Moment, solche Anlagen mit einer zweiten Stufe auszurüsten, die mit Belebtschlamm arbeitet. Dies ist kostspielig und mit hohem Energieverbrauch verbunden.

Description

Die Entfernung von Nitrat aus Abwasser und Trinkwasser spielt eine zunehmend wichtige Rolle. Das hier vorgestellte Verfahren soll mit Abwasser erprobt werden, eignet sich aber auch für die Trinkwasseraufbereitung. Das Verfahren der bio-elektrolytischen Denitrifikation eignet sich in erster Linie in Kombination mit aeroben Verfahren die mit sessilen Biofilmen arbeiten, kann aber genausogut im Belebtschlammverfahren eingesetzt werden. Verfahren mit sessilen Biofilem umfassen unter anderem: Tropfkörper, getauchtes Festbett, schwebe oder Wirbelbett, Sandfilter, Scheibentauchörper sowie Rotationstauchkörper.
Der Abbau des Strickstoffs erfolgt in der Regel in zwei Schritten: 1 aerobe Nitrifikation (NH₄ => NO₃) und 2. anaerobe Denitrifikation (NO₃ zu N₂). Technisch gelöst ist Entfernung von Nitrat für Anlagen mit Belebtschlamm. Nachteile für Belebungsanlagen die mit Nitrifikation/Denitrifikation arbeiten sind: Hoher Stromverbrauch für die Gebläse und die nötige Rezirkulation, mehr Überschussschlamm sowie längere hydraulische Aufenthaltszeit, was zu höheren Baukosten führt (Mudrak & Kunst 2003).
Für Verfahren mit sessilen Biofilmen wie Tropfkörper oder Rotationstauchkörper ist die Nitrifikation technisch zufriedenstellend gelöst. Für den zweiten Schritt, die Denitrifikation, wurde aber noch kein Verfahren gefunden, das sich im großen Maßstab durchsetzen konnte. Dies ist bedauerlich, da gerade diese Verfahren sehr günstig im Energieverbrauch sind und sich durch einen geringen Anfall an Überschussschlamm auszeichnen, zwei Aspekte die in den letzten Jahren immer wichtiger werden. Darüber hinaus zeichnen sich beide Verfahren durch eine ausgesprochen einfache und robuste Steuerung aus, ein Vorteil der gerade für dezentrale Anlagen in der Industrie sehr wichtig ist.
Bestehende Verfahren zur Denitrifikation von Anlagen mit aufgewachsenem Biofilm benötigen Hilfsstoffe wir Acetat als künstliche Kohlenstoffquelle oder arbeiten ähnlich wie bei Belebungsanlagen mit Rezirkulation; allerdings sind diese Verfahren energieaufwändig und haben nicht den erwünschten Wirkungsgrad. Die Prozessstabilität erreicht ist bei weitem nicht so gut wie beim Belebtschlammverfahren.
Bekannte Systeme:
Folgende Verfahren zur Abwasserreinigung auf bio-elektrolytischem Weg sind bekannt:

– Mikrobielle Brennstoffzellen bei denen der Kohlenstoffabau in der Anodenzelle geschieht mittels eines Biofilms der sich auf der Anode bildet.
– Bekannt sind Verfahren zur Nitratentfernung mit Kathoden bei denen entweder eine stromzufuhr von außen benötigt wird oder die Eletro chemische Spannung zwischen einem Edleren und einem unedlen Leiter genutzt wird.
– Bekannt ist weiterhin ein Verfahren das eine Kombination aus den oben beschriebenen Verfahren darstellt. In der Anodenkammer findet die Kohlestoff Umsetzung auf bio-elektrolytischem Weg statt, die Oxidation des NHX zu NOX erfolgt in einem externen aeroben Reaktor. Das gereinigte und mit Nitrat angereicheter Wasser wird dann in der Kathodenkammer der Brennstoffzelle als Elektronenakzeptohr genutzt.

Folgende Verfahren zur Denitrifikation sind bekannt: ANNAMOX Prozess und SDN Verfahren der Firma Südchemie.
Erfinderische Neuerung:
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist: Der Kohlenstoffabbau in Mikrobiellen Brennstoffzellen ist temperaturabhängig, die Reinigungsleistung ist für schwer abbaubare Stoffe nicht zufriedenstellend, die bisher verwendeten Membranen sind teuer und haben eine geringe Lebensdauer.
Nachteilig an bestehenden Verfahren zur Denitrifikation im Belebtschlammverfahren ist der höhere Energiebedarf und der erhöhte Anfall an Überschussschlamm sowie der ein Mehraufwand an Mess- und Regeltechnik.
Nachteilig an bestehenden Verfahren mit sessilen Biofilmen ist der unzureichende Wirkungsgrad, erhöhte Energiebedarf für die Rezirzkulation, die unbefriedigende Betriebsstabilität. Diese Nachteile wurden versucht auszugleichen durch Zugabe einer externen Kohlenstoffquelle, was allerdings mit weiteren Kosten verbunden ist. Bisher konnte sich noch kein Verfahren in der Praxis durchsetzten.
BED vereint die Betriebsstabilität von Verfahren mit sessilen Biofilmen mit den Vorteilen bio-elektrolytischer Systeme. Es zeichnet sich aus durch:

– Hauptvorteil des Verfahrens ist, dass es erweiterte Einsatzmöglichkeiten schafft für energieeffiziente Verfahren wie Scheibentauchkörper oder Tropfkörper.
– Guten Wirkungsgrad für die Deninitrifikation
– Auch schwer abbaubare Kohlestoffverbindungen können oxidiert werden
– Keine oder nur geringe Zufuhr von Energie nötig.
– Es werden keine Hilfsstoffe als Kohlenstoffquelle benötigt
– Es werden keine Membranen für Mikrobielle Brennstoffzellen benötigt.
– Das Verfahren kann für neue Anlagen verwendet werden kann eignet sich aber auch gut zur Nachrüstung bestehender Anlagen.

Beschreibung des Verfahrens:
Das System besteht aus drei Anlagenteilen: Adonische Halbelement, oxidierender Reaktor und Kathodische Halbelement. Anode und Kathode sind über einen elektrischen Leiter verbunden, ein Steuer- oder Regeleinheit kann zwischengeschaltet sein. Ich verweise auf 1.
Im als Anodisches Halbelement (Anodisches HE) bezeichneten Teil der Anlage strömt verschmutztes Wasser zu, eine Anode auf der sich ein Biofilm bildet ist ins Medium eingetaucht. Der Anodenteil kann vor, im oder nach dem ersten Sedimentationsbecken (Vorklärung) sein. Durch mikrobielle Prozesse im Biofilm findet, je nach Anordnung der Elektrode eine Vorreinigung des Abwassers statt oder eine Minderung des Primärschlammes.
Im dem als oxidierenden Reaktor bezeichneten Teil der Anlage findet die Oxidation der Kohlestoffverbindungen zu CO₂ und die Oxidation der Stickstoffverbindungen zu Nitrat NO₃ statt. Der oxidierende Reaktor kann ein Rotationstauchkörper, getauchtes oder ungetauchtes Festbettverfahren, Tropfkörper, Schwebe- oder Wirbelbettverfahren, Belebschlammverfahren, ein Sandfilter oder eine Kombination dieser Verfahren sein. In 1 wurde ein Scheibentauchkörper abgebildet.
Im kathodischen Halbelement (Kathodisches HE) befindet sich eine Kathode die mit einem Biofilm bewachsen ist. Die Kathode kann vor, im oder nach dem zweiten Sedimentationsbecken „Nachklärung” sein. Elektronen werden durch die Leitung aus der Anode zugeführt. Auf der Kathode bildet sich ein Biofilm von Organismen die in der Lage sind den das Nitrat in Luftstickstoff umzuwandeln.
Als Elektrodenmaterial eigenen sich Stoffe die elektrisch leitend sind, biologisch neutral (nicht toxisch) und stabil gegenüber den Bedingungen im Abwasser wie z. B. Graphit oder Edelstahl.
Die erfinderische Neuerung bezieht sich auf folgende Merkmale:

– Die Kombination aus einer bio-elektrolytschen System mit bekannten Verfahren zur Abwassereinigung, bestehend aus:
– einer Halbelement mit Anode zur mit bio-elektrolytischer Umwandlung von Kohlenstoffverbindungen,
– und einem oxischen Reaktor zur weitergehenden Oxidation von Kohlenstoff Stickstoffverbindungen, vorzugsweise mit einem aufgewachsenen Biofilm, das Verfahren ist aber auch möglich für andere Systeme.
– und einer weiteren Halbelement mit Kathode zur bio-elektrolytischen Denitrifikation, wobei
– beide Halbelement räumlich voneinander getrennt sind und nicht durch eine Membran mit einer verbunden sind, wobei der Elektronentransport über einen Leiter erfolgt, der Protonentransport erfolgt über den Fluss des Mediums.
– Systeme zur Steuerung des Verfahrens die auf Messung folgender Parameter beruhen: Sauerstoffgehalt, Nitrat, Nitrit, Ammonium oder CO2 in einem der drei Reaktortele. Es kann vorteilhaft sein solche Systeme zu nützen.

Entfernung von Nitrat Abwasser
Bio-elektrolytische Denitrifikation in der Abwassertechnik
Es sind verschiedene Bakterien bekannt die Elektronen direkt von einer Anode oder Kathode aufnehmen können oder abgeben und für Stoffwechselprozesse nutzbar machen. Dieser Vorgang wird als bio-Elektrolyse bezeichnet Sehr weit gediehen ist die Forschung im Bereich der Mikrobiellen Brennstoffzellen. Eine Übersicht auf bekannte System findet sich bei Logan 2008.
Von besonderem Interesse für ist die Abwassereinigung ist, das Nitrat direkt zu Luftstickstoff oxidiert wird. Es handelt sich dabei weder um die „Nitratatmung” fakultativ anaerober Bakterien wie z. B. Paracoccus denitrificans oder Pseudomonas stutzeri, noch dem sogenannten ANNAMOX Prozess sondern um einem bisher noch wenig erforschen Prozess.
Eine Untersuchung mit künstlichem Abwasser zur simultanen C und N Entfernung sowie Stromerzeugung mit einer Mikrobiellen Brenstoffzelle wurde von Virdis et al. (2007) durchgeführt. Acetat wurde fast vollständig abgebaut, Nitrat zu 80–90%. Logan 2008 Beschreibt ähnliche Verfahren zur Abwasserbehandlung, die Entfernungsraten sind jedoch geringer, und nur zufriedenstellend für leicht abbaubare Stoffe.
Weitere Verfahren zur bio-elektrolytischen Denitrifikation finden sich bei Ghafari et al. 2007. Gegenstand dieser Arbeiten ist ausschließlich die Denitrifikation, Aussagen zur Kohlenstoffentfernung werden hier nicht gemacht, für alle Arbeiten wurde künstliches (Ab)Wasser verwendet. Bei diese Verfahren muss eine Spannung angelegt werden.
Das Vorgeschlagen Verfahren ist eine Kombination aus mikrobieller Brennstoffzelle und Scheibentauchkörper. Die Vorklärung entspricht der Anodenkammer, hier findet eine Verringerung des Primärschlammvolumens statt. Im Scheibentauchkörper findet die aerobe Kohlestoffentfernung und Nitrifikation statt. Die Nachklärung entspricht der Kathodenzelle, hier findet die Denitrifikation statt.
Der Transport der Elektronen erfolgt über einen elektrischen Leiter. Der Prozess lässt sich einfach über einen Spannungsmesser oder Potentiostat steuern. Es muss keine Spannung von außen angelegt werden, es kann dabei sogar ein geringer Strom erzeugt werden.
Der Transport der Protonen erfolgt über den Fluss des Wassers, es ist keine empfindliche oder teure Membran nötig. Durch die räumliche Trennung der Halbelemente ist ein Rückfluss von Protonen ausgeschlossen. Gezeigt wird dies in 1.

– In der Vorklärung befindet sich eine Anode auf der sich ein Biofilm bildend von Bakterien welche die Elektrode als Elektronenakzeptor benützen. Durch die Oxidation kohlenstoffhaltiger Verbindungen entsteht CO₂ und H⁺.
– Im Rotationstauchkörper findet die weitere Oxidation der Kohlenstoffverbindungen statt sowie die Oxidation von NH_x zu NO_x.
– Die Denitrifikation findet im Nachklärbecken an der Kathode statt. Die Umsetzung findet auch hier in einem Bioflim statt der sich auf der Kathode bildet. Aus NO_x wird NO₂.

Die von uns vorgeschlagene Anordnung nutzt Scheibentauchkörper, da es sich um ein bewährtes Verfahren handelt. Das Verfahren lässt sich aber nachträglich in bestehende Anlagen unterschiedlichen Typs einbauen und ist gedacht einerseits zur Nachrüstung anderseits zum Neubau.
Umweltrelevanz

Die bio-elektrolytische Denitrifikation führt in mehrfacher Hinsicht zu einer deutlichen Entlastung der Umwelt. In der Tabelle unten sind verschiedene Verfahren miteinander verglichen.

	Scheibentauchkörper mit bio-elektrolytische Denitrifikation	Nitrifikation/Denitrifikation mit Belebtschlamm	Scheibentauchkörper mit Rezirkulation
Reinigungsleitung	+	+	0
Energiekosten	+	–	+
Überschussschlamm	+	–	+
Baukosten/Raumbedarf	+	0	+
Regelbar	+	+	–
Prozessstabilität	+	+	–
Nachträglicher Einbau	+	0	+

Wichtigster Faktoren für die Entlastung der Umwelt ist der deutlich geringere Energiebedarf und die geringere Produktion an Überschussschlamm.

– Werden aktuell energiesparende Tropfkörper oder Scheibentauchkörper mit einer Denitrifikation nachgerüstet ist es meist erforderlich ein zweite Stufe im energieaufwändigen Belebtschlammverfahren zu bauen.
– Für kleinere Anlagen kommt neben der Energieersparnis noch ein weitere Faktor hinzu: Es wird eine hohe Prozessstabilität erwartet bei einfacher Regelbarkeit. Dies lässt auch den wirtschaftlichen Ausbau von kleinere Anlagen mit Denitrifikation zu und führt somit zu einer Verminderung des Nitrateintrages ins Grund- und Oberflächenwasser.

Literatur

Bernardino Virdis, Korneel Rabaey, Zhiguo Yuan, Jürg Keller (2008) Microbial fuel cells for simultaneous carbon and nitrogen removal Water Research, Volume 42, Issue 12, June 2008, Pages 3013–3024.
Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua (2008). Bioelectrochemical removal of nitrate from water and wastewater – A review. Bioresource Technology, Volume 99, Issue 10, July, Pages 3965–3974.
Klaus Mudrack, Sabine Kunst (2003) Spektrum Akademischer Verlag; 5 Aufl. 256 Seiten
Bruce E. Logan (2008) Microbial Fuel Cells. Wiley Interscience 216 pp, New York.
Clauwaert, P, Rabaey, K., Aelterman, P, De Schamphelaire, L., Pham, H. T., Boeckx, P., Boon, N. and Verstraete, W. (2007), "Biological denitrification in microbial fuel cells.", Environmental Science & Technology, 41, 9: 3354–3360.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Mudrak & Kunst 2003 [0002]
- Logan 2008 [0017]
- Virdis et al. (2007) [0019]
- Logan 2008 [0019]
- Ghafari et al. 2007 [0020]
- Bernardino Virdis, Korneel Rabaey, Zhiguo Yuan, Jürg Keller (2008) Microbial fuel cells for simultaneous carbon and nitrogen removal Water Research, Volume 42, Issue 12, June 2008, Pages 3013–3024 [0027]
- Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua (2008). Bioelectrochemical removal of nitrate from water and wastewater – A review. Bioresource Technology, Volume 99, Issue 10, July, Pages 3965–3974 [0027]
- Klaus Mudrack, Sabine Kunst (2003) Spektrum Akademischer Verlag; 5 Aufl. 256 Seiten [0027]
- Bruce E. Logan (2008) Microbial Fuel Cells. Wiley Interscience 216 pp, New York [0027]
- Clauwaert, P, Rabaey, K., Aelterman, P, De Schamphelaire, L., Pham, H. T., Boeckx, P., Boon, N. and Verstraete, W. (2007), ”Biological denitrification in microbial fuel cells.”, Environmental Science & Technology, 41, 9: 3354–3360 [0027]

Claims

Vorrichtung zur Denitrifikation von Fluiden bzw. bioelektrolytisches System mit folgender Anordnung: – einem Halbelement zur mit einer Anode zur bio-eletrolytischen Umwandlung von Kohlenstoffverbindungen – einem weiteren Halbelement mit Kathode zur bioelektrolytischen Denitrifkation.
Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass beide Halbelemente räumlich voneinander getrennt sind und nicht durch eine Membran miteinander verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Elektronentransport über einen Leiter erfolgt und der Protonentransport über den Fluss des Mediums.
Vorrichtung nach Ansprüchen 1–3, gekennzeichnet dadurch, dass die Steuerung der Vorrichtung auf der Messung eines oder mehrerer der folgenden Parameter beruht: Sauerstoffgehalt, Nitrat, Nitrit, Ammonium oder Kohlendioxid.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Messung an den in 1 mit „Sonde” gekennzeichneten Messpunkten erfolgt.
Verfahren zur bioelektrolytischen Denitrifikation (1) mit folgenden Schritten: a) die Vorklärung zur Verringerung des Primärschlammvolumens findet in der Anodenkammer (Halbelement) statt, b) im Scheibentauchkörper findet die aerobe Kohlenstoffentfernung und die Nitrifkation statt, c) die Nachklärung findet in der Kathodenzelle (Halbelement) statt.
Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass der Transport der Elektronen über einen elektrischen Leiter stattfindet und der Transport der Protonen ohne Membran durch ein Fluid, wobei die Halbelemente so angeordnet sind, dass eine Rückfluss von Protonen ausgeschlossen wird.