DE102009053593A1

DE102009053593A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Wasserstofftransfer in Methanfermenter

Info

Publication number: DE102009053593A1
Application number: DE102009053593A
Authority: DE
Inventors: Walter Prof. Graf; Josef Ing. Priedl; Bernd Dr. rer. nat. Zacharias
Original assignee: Materion GmbH
Current assignee: Axmann Ilka Prof Dr De; Euklit De GmbH
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2029-11-18
Also published as: DE102009053593B4

Abstract

Ausgehend von der Erkenntnis, dass durch eine gezielte H-Zufuhr in einen Methanfermenter, implizit seiner Nachgärsysteme, ein Anstieg der Methangasrate erreicht werden kann, wird zur Steigerung des Leistungspotentials von Biogasanlagen vorgeschlagen, den separat mit einem Elektrolyseur 1 aus Wasser generierten Wasserstoff unter Druck einem Wasserstoff-Metallhydridspeicher 2 mit einer Palladium (Pd) dotierten Oberfläche in einem gasdichten Behälter 3 zuzuführen und hier die Wasserstoffatome in das kristalline Metallgitter des Wasserstoff-Metallhydridspeichers 2 einzulagern und auf der Outputseite in Abhängigkeit der physikalischen Umgebungsparameter (Gärungstemperatur u. dgl.) an die Methanbakterien in Form von atomarem Wasserstoff abzugeben, wo er in Verbindung mit COzu Methan veratmet wird. Vorrichtungsseitig ist neben der separaten H-Quelle der Wasserstoff-Metallhydridspeicher 2 in einem gasdichten Behälter 3 angeordnet. Auf der Fermenterinnenseite ist der Metallhydridspeicher 2 gegen die Ausbildung eines Biofilmes mit einer wasserstoffdurchlässigen silber- oder kupferbeschichteten/-dotierten Antibiofilm-Membrane (3.1) überdeckt (s. Prinzipdarstellung).

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und Vorrichtung zur Steigerung des Leistungspotentials von Biogasanlagen, maßgeblich durch den Eintrag von Wasserstoff in den Methanfermenter, implizit der Nachgärsysteme.
Klassische Biogasanlagen haben ihr Leistungspotential nicht ausgeschöpft bzw. fahren im unteren Grenzbereich, sodass ihre Wirtschaftlichkeit nicht ausgeschöpft wird. In diesen Anlagen werden gegenwärtig aus ca. 1 kg Biomasse ca. 0,4 m³ CH₄ gewonnen, was in einem BHKW verstromt in etwa einer elektrischen Energie von 1,4 KWh entspricht. Die Konversionsraten dieser Biogasanlagen liegen bei 55 bis 75%. Es besteht daher Interesse und Bedarf, bei bestehenden und zukünftigen Biogasanlagen sowohl den Methangehalt als auch die Methangasrate (CH₄-Menge) zu erhöhen.
Es wird davon ausgegangen, dass ein H₂-CH₄-Transfer in der Fermenterbiologie bzw. im Metabolismus (Stoffwechsel) der beteiligten Bakterienmischkulturen stattfindet, der die Methangasrate einer Biogasanlage entscheidend beeinflusst [1]. Der beteiligte Wasserstoff ist jedoch kaum messbar, da er nach seiner Bildung sofort wieder von den Methanbakterien veratmet wird (Biofilm).
Bekannterweise verläuft der Prozess der Biogasbildung mehrstufig, von komplexen Makromolekülen (Kohlenhydrate, Fette, Proteine) ausgehend hin zu einfachen niedermolekularen Verbindungen wie Zucker, Fettsäuren, Aminosäuren, Carbonsäuren, Gasen und Alkoholen. In der vorletzten Stufe bauen acetogene Bakterien insbesondere Propionsäure, Buttersäure (Carbonsäuren) und Alkohole zu Essigsäure, Kohlendioxid und Wasserstoff ab, die von den methanogenen Bakterien benötigt werden.
Entscheidend für eine optimale Methanbildung in der letzten Stufe ist danach die ausreichende Bereitstellung von CO₂, H₂ und die Abwesenheit von Sauerstoff, da alle methanogenen Bakterien extrem O₂-empfindlich sind (anaerob) [1]!
Nach bisheriger Ansicht verlaufen ca. 30% der Methanbildung über den Weg: 4H₂+ CO₂= CH₄+ 2H₂O
In der Praxis erreichen Biogasanlagen (Nassfermentation) Methankonzentrationen von typisch 50%–60%. Eine Ursache für die Begrenzung der Methankonzentration steht mit einer Limitierung einer der Grundbausteine der Methansynthese, also CO₂ oder H₂, im Zusammenhang.
Der Erfahrungsbefund, dass im Biogas ein hoher CO₂-Anteil von ca. 40% bis 50% bei gleichzeitig minimaler H₂-Konzentration vorliegt, gibt einen Hinweis darauf, dass H₂ der limitierende Faktor der Methankonzentration im Biogas sein könnte.
Das bedeutet, dass eine Erhöhung des H₂-Anteils (stoffwechselbedingt oder artifiziell (künstlich gemacht) zugeführt) zu höheren Leistungen führen kann, wenn dabei Noxen vermieden werden.
In einem Screeningversuch zum Bio-H₂-CH₄-Transfer wurde der Nachweis geführt, dass durch eine gezielte H₂-Zufuhr ein Anstieg der Methangasrate um ca. 20% erreicht werden konnte [5]!
Bekannte und im Labormaßstab realisierte Verfahren folgen dieser Erkenntnis, biologisch erzeugten Wasserstoff, sog. Biowasserstoff, mit der Methanfermentation zu kombinieren, um so die Methanausbeuten zu erhöhen [2]–[4].
Auch mit DE 10 2007 063 091 A1 folgt man dieser Erkenntnis. Danach wird ein Hybridfermenter vorgeschlagen, der ein zweistufiges System beinhaltet, indem in einem getrennten Anzuchtbehälter/Fermenter als Wasserstoffbildner und einen H₂-verbrauchenden Methanfermenter zusammengekoppelt und so die Methangasrate zielgerichtet optimiert wird.
Trotz der erreichbaren Effektivitätssteigerung ist das zweistufige Verfahren mit einem erheblichen anlagentechnischen Aufwand verbunden. Auch hinsichtlich der Wartung, Instandhaltung als auch der Steuerung und Regelung einer solchen Hybridanlage ergeben sich erhebliche Aufwendungen, die einem effizienten Anlagenbetrieb entgegenstehen.
Ein weiterer verfahrenstechnischer Mangel besteht darin, dass der erzeugte Biowasserstoff von den Methanbakterien nur schwierig aufgenommen, also veratmet werden kann. Der Grund ist darin zu sehen, dass der in den Fermenter eingetragene Biowasserstoff in kleinen Bläschen auftritt. Von den aktiven Methanbakterien wird dieser Biowasserstoff nur an der Bläschenoberfläche aufgenommen. In Folge diffundiert eine nicht unwesentliche Menge des Biowasserstoffes unverbraucht aus der Biomasse. Die geschätzte Verlustrate liegt bei > 90%.
Um diesen Verlust zu umgehen werden beispielsweise, zusätzlich zum H₂-Gas, die nachgärenden Gärreste aus dem H₂-Fermenter in den Methanfermenter eingesetzt, was jedoch die Durchsatzkapazität der Anlage verringert.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist eine zusätzliche CO₂-Anreicherung des Biogases, da Biowasserstoff nicht als reiner Wasserstoff fermentiert werden kann, sondern nur in Verbindung mit CO₂ (typisch 40%–60% CO₂-Anteil) entsteht.
Das Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zu entwickeln, bei der separat erzeugter Wasserstoff ohne Bläschenbildung in einen Methanfermenter oder auch den Nachgärsystemen direkt eingetragen und von den anwesenden Methanbakterien weitestgehend aufgenommen wird. Auf dieser Basis soll im Zuge der Methanerzeugung der Methangehalt als auch die Methangasrate (CH₄-Menge) wirksam und nachhaltig erhöht werden.
Die Erzeugung und Bereitstellung des Wasserstoffes soll rationell und mit relativ geringen bautechnischen Aufwand (ohne einen separaten H₂-Fermenter) und energieeffizient erfolgen. Dazu sind die vorrichtungsspezifischen Einrichtungen zur verlustarmen und effektiven Einspeisung von Wasserstoff in den Methanfermenter oder auch den Nachgärsystemen zu schaffen.
Das Verfahren besteht darin, dass der benötigte Wasserstoff vorzugsweise auf dem Weg der Elektrolyse aus Wasser (Trink- und/oder Regenwasser, einschließlich Seewasser) vorzugsweise unter Verwendung regenerativer Energie erzeugt, einem Wasserstoff-Metallhydridspeicher aus dünnen Metallschichten auf starrem oder flexiblen Trägermaterialien, nanoporösen Metallschaum oder metalldotierten Kunststoffschaum zugeführt und dass die Wasserstoffatome des zugeführten Wasserstoffes in das kristalline Metallgitter eingelagert und auf der Outputseite des Hydridspeichers durch eine wasserstoffdurchgängige Antibiofilm-Membrane aus bioziden Material an die Methanbakterien in Form von atomaren Wasserstoff abgegeben und mit CO₂ zu Methan veratmet wird.
Dazu durchgeführte Versuche haben zu der Erkenntnis geführt, dass als effektiver Metallhydridspeicher sich besonders ein mit Palladium (Pd) oder Magnesium (Mg) oder intermetallischen Verbindungen, beispielsweise Zirkonium-Mangan (ZrMn2) dotierte oder beschichtete Speicher eignen.
Um einen deutlichen Anstieg der Methangasrate im Methanfermenter zu erreichen ist eine zusätzlich zu applizierende Wasserstoffrate von mindestens 5% der vorhandenen CH₄-Rate erforderlich. D. h., beispielsweise für einen Methanfermenter mit 1 m³ CH₄-Ausstoß pro Tag sind mindestens 50 l atomarer Wasserstoff täglich einzubringen.
Zur Unterbindung des Festsetzen/Einnisten von Methanbakterien auf dem Metallhydridspeicher ist dieser, wie bereits angesprochen, von einer wasserstoffdurchgängigen Antibiofilm-Membrane aus bioziden Material oder entsprechend versetztem Material, vorzugsweise mit einer silber- oder kupferdotierten Membrane, überdeckt. Die Silber- als auch die Kupfer-Ionen verhindern wirksam die Ausbildung eines Biofilms auf der Membranenoberfläche und gewährleisten so kontinuierlich den freien Übergang des atomaren Wasserstoffes in die Biomasse.
Verfahrensspezifisch ist weiterhin vorgesehen, dass der zugeführte Wasserstoff auf der Eintrittseite des Metallhydridspeichers einem statischen Druck unterworfen ist, der über dem statischen Innendruck des Methanfermenters liegt. Damit wird die Fließrichtung des Wasserstoffes in Richtung Methanfermenter und seine Einlagerung in das kristalline Metallgitter im Metallhydridspeicher sichergestellt.
Die „Aufladung” der Metallschichten, nämlich des kristallinen Metallgitters des Metallhydridspeichers mit Wasserstoff erfolgt in Abhängigkeit des H₂-Partialdruck und der Prozesstemperatur bis zum 1000-fachen des Metallschichtenvolumen. Der Zusammenhang wird in sogenannten p-c-Isothermen angegeben und wird allgemein in der Literatur beschrieben.
Das Ausschließen des atomaren Wasserstoff aus dem kristallinen Metallgitter des Metallhydridspeicher erfolgt in Abhängigkeit der physikalischen Umgebungsparameter im Methanfermenter, nämlich der mesophilen bzw. termophilen oder auch psychrophilen Gärungstemperatur von 32–42°C, 50 bis 57°C bzw. 15–25°C und gleichzeitiger kontinuierlichen Umwälzung der im Methanfermenter eingesetzten Biomasse.
Die „Entladung” der Metallschichten (kristalline Metallgitter) erfolgt mit einer definierten Zeitkonstante. Die Entladekurve ergibt sich aus dem H₂-Konzentrationsgefälle und der Prozesstemperatur nach einer e-Funktion. Die Konstanten dieser Funktion sind im Einzelfall zu bestimmen.
In Verbindung mit einer regelbaren H₂-Quelle, z. B. einem Elektrolyseur, ergibt sich in vorteilhafter Weise die technische Möglichkeit, atomaren Wasserstoff in biologische Prozesse des Methanfermenters als auch der Nachgärsysteme von Biogasanlagen zu applizieren.
Bautechnisch kann die vorgesehene atomare H₂-Quelle und hier insbesondere der Metallhydridspeicher sowohl direkt im Fermenterbehälter als auch (bevorzugt) an einen Nebenzweig (Bypass) appliziert werden. Auch ist vorstellbar, dass der Metallhydridspeicher mit einer in den Fermenter absenkbaren Trägersonde gekoppelt oder in das Fermenterrührwerk integriert ist.
Danach besteht die Vorrichtung in ihren Grundelementen, wie in der beigefügten Prinzipdarstellung aufgezeigt, aus einer separaten H₂-Quelle, z. B. Elektrolyseur 1, einem Metallhydridspeicher 2 – hier mit einer Pd-beschichteten Struktur – in einem gasdichten Behälter 3 und einer Gasdosier – 4 und einer Steuervorrichtung 5.
Der gasdichte Behälter 3 ist bei dieser Darstellung auf der Außenwand des Methanfermenters 8 oder dem möglichen Bypasskanal angeordnet, wobei der Metallhydridspeicher 2 die Fermenterwand (Bypass-Kanalwand) durchdringend in den Fermenterinnenraum (Bypasskanal) reicht. Zur Verhinderung der Ausbildung eines Biofilmes ist die Outseite des Metallhydridspeichers 2 mit einer wasserstoffdurchlässigen silber- oder kupferbeschichteten oder dotierten Antibiofilm-Membrane 3.1 überdeckt.
Bei Verwendung eines Bypasskanales ist dieser gegenüber dem Fermenterinnenraum zur ausschließlichen Aufnahme phasengetrennter Fermenterflüssigkeit mit geeigneten Filtersystemen ausgestattet.
Optional ist eine prozessabhängig gesteuerte H₂-Regelung 6 vorgesehen, die mittels im Methanfermenter 8 angeordneten H₂-Sensoren 7, die atomare H₂-Dosierung einstellt (fuzzy logic). Zum Ausgleich von Meßdifferenzen sind wenigstens zwei H₂-Sensoren 7 in unterschiedlichen Höhen im Methanfermenter 8 positioniert.
Die atomare H₂-Quelle als druck- und gasdichter Behälter 3 besteht aus einer Gasphase und einer Flüssigphase. Der vom Elektrolyseur 1 generierte Wasserstoff gelangt unter Druck (entsprechend dem hydrostatischen Druck im Methanfermenter 8) zunächst in die Gasphase des Behälters 3 und anschließend in die in den Methanfermenter 8 befindliche Flüssigphase, in der sich die Pd-beschichtete Struktur des Metallhydridspeicher 2 befindet. In dieser Struktur wird der atomare Wasserstoff in Abhängigkeit vom H₂-Partialdruckgefälle freigegeben und durch eine H₂-durchlässige biofilmhemmende Membrane 3.1 in den Fermenterinhalt geführt, welcher an der Menbrane 3.1 vorbeiströmt. Der eingebrachte atomare Wasserstoff wird unmittelbar von den Methanbakterien prozessual aufgenommen und von diesen mit CO₂ zu Methan umgesetzt.
Der entscheidende Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass der bereitgestellte atomare Wasserstoff von den Methanbakterien problemlos und vor allem vollständig aufgenommen, also veratmet werden kann.
Neben den bereits bekannten Vorteilen einer Beimpfung der Biomasse mit Biowasserstoff, die nachweislich eine Produktivitätssteigerung der Methangaserzeugung von ca. 20% ermöglicht, ergibt sich hier der positive Vorteil, dass die Verlustrate an flüchtigen Wasserstoff gegen Null abgesenkt und damit eine weitere Effektivitätssteigerung bei der Biogaserzeugung erreicht wird.
Ein grundsätzlicher Vorteil besteht auch darin, dass gegenüber der bisherigen Technik einer Hybridfermentation, wie mit DE 10 2007 063 091 A1 beschrieben, der anlagentechnische Aufwand wesentlich verringert und damit die Wartungsaufwendungen gesenkt und so die Verfügbarkeit (Lebensdauer) der Gesamtanlage erhöht wird. Außerdem kann eine Biogasanlage nach dieser Methode relativ einfach als transportable ortsunabhängige Anlage ausgeführt und soweit möglich, mit regenerativer Energie kosteneffizient betrieben werden.
Literatur:

[1] Arbeitsgruppe BIOGAS der Brandenburgischen Energie Technologie Initiative (ETI): Leitfaden Biogas 2003, Potsdam, www.atb-potsdam.de.
[2] Scherer, P. et al: Neue Forschungsergebnisse zur Mikrobiologie der Vergärung von Biomasse mit Konsequenzen für die Prozessführung, Vortrag vom 5.1.2009 am Biomassezentrum FH Flensburg.
[3] Sahm, H.: Biologie der Methan-Bildung, Chem.-Ing.-Techn 53 (1981) Nr. 11, S. 854–863.
[4] Schoberth, S. in: Proc. 4. Symposium Tech. Mikrobiologie, Berlin, Schmacht Difodruck, Bamberg 1979.,
[5] Axmann, J.: Vortrag an HAW-Hamburg am 29.01.2009: Effizienzsteigerung biotechnologischer Prozesse. http://www.hamburg.de/emeuerbare/1157888/cluster.html

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007063091 A1 [0012, 0036]

Claims

Verfahren zur Steigerung des Leistungspotentials von Biogasanlagen, maßgeblich durch den Eintrag von Wasserstoff in den Methanfermenter (8), implizit der Nachgärsysteme, in dem mittels Elektrolyse Wasserstoff aus Wasser generiert und unter Druck einem Wasserstoff-Metallhydridspeicher (2) in einem gasdichten Behälter (3) zugeführt und hier die Wasserstoffatome in das kristalline Metallgitter des Wasserstoff-Metallhydridspeicher (2) eingelagert und auf der Outputseite des Metallhydridspeichers (2) in Form von atomaren Wasserstoff über eine Antibiofilm-Membrane (3.1) an die Biomasse, nämlich an die Methanbakterien, abgegeben und von diesen in Verbindung mit CO₂ zu Methan veratmet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der H₂-Partialdruck im gasdichten Behälter (3) über dem statischen Druck im Methanfermenter (8) bzw. der Nachgärsysteme liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der atomare Wasserstoff vor dem Eintritt in den Methanfermenter (8) bzw. der Nachgärsysteme durch eine Antibiofilm-Membrane (3.1) aus bioziden Material oder entsprechend versetzten Material geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Ausschließen des atomaren Wasserstoffes aus dem kristallinen Metallgitter des Metallhydridspeicher (2) in Abhängigkeit der physikalischen Umgebungsparametern im Methanfermenter (8) bzw. seiner Nachgärsysteme, nämlich der mesophilen oder thermophilen oder psychophilen Gärungstemperatur und einer kontinuierlichen Umwälzung der Biomasse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass für die Elektrolyse regenerative Energie benutzt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass dem Methanfermenter (8), implizit der Nachgärsysteme, eine H₂-Quelle, vorzugsweise ein Elektrolyseur (1), ein Wasserstoff-Metallhydridspeicher (2) in einem gasdichten Behälter (3) und gemeinsam ein Gasdosierer (4) eine Steuervorrichtung (5) zugeordnet ist, wobei der Metallhydridspeicher (2) auf der Outseite über eine Wasserstoffdurchlässige biofilmhemmende Mebrane (3.1) mit der Biomasse in Wirkkontakt steht.
Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass der Metallhydridspeicher (2) aus dünnen Metallschichten auf starr oder flexiblen Trägermaterialien, nanoporösen Metallschaum oder metalldotierten Kunststoffschaum besteht, wobei als Reaktionsmaterial besonders Palladium (Pd) oder Magnesium (Mg) oder intermetallische Verbindungen, besonders Zirkonium-Mangan (ZrMn2) vorgesehen ist und dass die auf der Outseite des Metallhydridspeicher (2) angeordnete biofilmhemmende Membrane (3.1) vorzugsweise silber- oder kupferbeschichtet/-dotiert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass der gasdichte Behälter (3) auf der Außenwand des Methanfermenters (8) bzw. der Nachgärsysteme oder einem mit dem Methanfermenter (8) und/oder der Nachgärsysteme in Wirkungsverbund stehenden Bypasskanal aufgesetzt/angeschlossen oder an einer in den Methanfermenter (8) absenkbaren Trägersonde angeordnet oder in das Fermenterrührwerk integriert ist, wobei der Metallhydridspeicher (2) mit seiner Outputseite in den Innenraum des Methanfermenters (8) bzw. der Nachgärsysteme oder in den Bypasskanal reicht.
Vorrichtung nach Anspruch 6 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass der Bypasskanal zur Aufnahme phasengetrennter Fermenterflüssigkeit durch Filter gesichert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass zur optionalen prozessabhängigen Steuerung eine H₂-Regelung (6) vorgesehen ist, die mittels H₂-Sensoren (7) im Methanfermenter (2), implizit der Nachgärsysteme, die atomare H₂-Dosierung hinsichtlich einer maximalen Methangasrate einstellt (fuzzy logic).