DE102013009874A1

DE102013009874A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Biosynthese von Methan

Info

Publication number: DE102013009874A1
Application number: DE102013009874.2A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Pacan; Stefan Dröge; Christian Schadewell
Original assignee: PRUEF und FORSCHUNGSINSTITUT PIRMASENS E V; Pruef- und Forschungsinstitut Pirmasens Ev
Current assignee: PRUEF und FORSCHUNGSINSTITUT PIRMASENS E V; Pruef- und Forschungsinstitut Pirmasens Ev
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: DE102013009874B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Biosynthese von Methan, bestehend aus einem Reaktorbehälter (1) mit wenigstens einem im Reaktorinneren (10) gelagerten Füllkörper (2) mit einer Oberfläche zur Ansiedlung von methanogenen Mikroorganismen, einem Einlass zur Substratzufuhr (12) sowie einem Gasauslass (11) an einem ersten Ende des Reaktorbehälters (1), einem Einlass zur Gasausfuhr (3) sowie einem Substratauslass (6) an einem zweiten Ende des Reaktorbehälters (1), wobei die Substratführung und die Gasführung im Reaktorinneren im Gegenstrom erfolgt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Biosynthese von Methan unter Einsatz von methanogenen Mikroorganismen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Biosynthese von Methan.
Die Energieausbeute unterliegt bei der Nutzung von Wind- und Solarenergie tages- und jahreszeitlichen Schwankungen. Überschüsse von Windkraft- und Solaranlagen können bislang nicht effizient als Energieform gespeichert werden. Als ein möglicher Energieträger kommt beispielsweise Wasserstoff in Frage, der durch eine Wasserstoffelektrolyse gewonnen werden kann. Schon seit längerer Zeit wird in kommerziellen Großanlagen zur Wasserstoffgewinnung die alkalische Elektrolyse eingesetzt. Daneben existieren noch Verfahren wie die PEM(Proton Exchange Membrane)-Elektrolysetechnik und die Hochtemperatur-Elektrolysetechnik über Festoxidelektrolyten (HTEL). Während Wasserstoff ein nutzbares Speichervolumen von etwa 180 kWh/Nm² besitzt, beträgt das Speichervolumen bei Methan mehr als 540 kWh/Nm². Deshalb schenkte man der technischen Methansynthese in der letzten Zeit besondere Aufmerksamkeit. Allerdings beträgt der Gesamtwirkungsgrad der bislang bekannten technischen Verfahren max. 60%. Auch sind solche Verfahren sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen der Ausgangsgase. Eine katalysatorabhängige technische Methansynthese erfordert eine hohe Reinheit der Ausgangsgase und dementsprechend eine aufwändige vorgeschaltete Gasaufreinigung.
Bei solchen technischen Verfahren wird in Gegenwart eines fein verteilten Nickel-Kohlenstoffmonoxid-Katalysators das dreifache Volumen von Wasserstoff praktisch vollständig in Methan unter Bildung von Wasser umgewandelt. Diese von Paul Sabatier entdeckte Reaktion basiert auf folgenden Methanisierungsreaktionen:

(1) CO + 3H₂ CH4 + H₂ ΔH = –206 kJ/mol

(2) CO₂ + 4H₂ CH4 + 2H₂O ΔH = –165 kJ/mol
Nickel-Katalysatoren ermöglichen bei einem Verhältnis H₂:CO von 3:1 bei Temperaturen um 250°C einen nahezu vollständigen Umsatz des Synthesegases. Die thermodynamischen Gleichgewichte verschieben sich bei hohen Temperaturen zu den Edukten H₂ und CO. Bei einem Verhältnis von H₂:CO₂ von 4:1 können bei höheren Temperaturen von etwa 350°C und einem Druck von 10 bar ebenfalls gute Methanausbeuten erzielt werden. Aufgrund der exotherm verlaufenden Reaktionen sind aufwändige Maßnahmen zur Kühlung der Reaktoren und zur Kontrolle der Reaktionen notwendig. Würde sich das Produktgas bei der Reaktion auf Temperaturen von mehr als 600°C erwärmen, würde dies zur Zerstörung des Katalysators führen.
Neben solchen chemischen Verfahren existieren auch biotechnologische Verfahren zur Methanbildung durch methanogene Archaeabakterien (König, H. (1993) Methanogens. In: Sahm, H. (ed.) Biotechnology, Biological Fundamentals. Band 1; VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Seiten 251–264). Methanbakterien können sich von unterschiedlichen Substraten und Energiequellen ernähren. Dazu gehören Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Methanol, Methylamin, Formiat, Acetat, Methylmercaptan und Dimethylsulfid. Daneben stellen Ammonium und Sulfid wichtige Stickstoff- und Schwefelquellen dar. Methanbakterien können ferner in unterschiedlichen Temperaturbereichen leben. Die Temperaturoptima liegen bei mesophilen Bakterien zwischen 30°C und 40°C, bei thermophilen Bakterien zwischen 60°C und 70°C und bei hyperthermophilen Bakterien zwischen 80°C und 98°C. Extrem halophile Methanbakterien benötigen erhöhte Salzkonzentrationen und wachsen bei einem Salzgehalt zwischen 2,5 und 4,3 Mol optimal. Viele Methanbakterien wachsen zudem autotroph und verwenden Kohlenstoffdioxid als einzige Kohlenstoffquelle für ihr Wachstum.
Die Speicherung von überschüssiger Energie von Wind- und Solaranlagen in Form von Methan stellt daher eine aussichtsreiche Technologie dar, bei der das in Biogasen, Rauchgasen oder in Atmosphäre vorhandene Kohlenstoffdioxid verwertet werden kann. Verfahren und Vorrichtungen zur katalytischen Reinigung von biogenen oder anthropogenen methanhaltigen Gasen sind beispielsweise in der DE 10 2007 023 668 B4 beschrieben. Die DE 199 47 339 B4 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung und Aufbereitung von Biogas. Hierbei werden aus einem Biogasgemisch erdgasgleiches Biomethan und Kohlenstoffdioxid hergestellt. Das Verfahren umfasst das Überleiten von Faulwasser aus einem Reaktorbehälter durch eine obere Öffnung auf die in einem Zuführbehälter befindliche Biomasse. Die JP 2011184656 A beschreibt ebenfalls ein Biogas-Aufreinigungssystem unter Zuführung von Luft zum Biogas und eine anschließende Entschwefelung in einer dafür ausgelegten Vorrichtung. Die CN 202 017 006 U beschreibt einen mikroökologischen Reaktor zur Biogasaufreinigung mit einem Einlass und einem Auslass für Flüssigkeit und einem Gaseinlass sowie einem Gasauslass. Mit Hilfe von Mikroorganismen wird eine Biogasfermentation durchgeführt, um die Menge an Kohlenstoffdioxid und anderen schädlichen Gasen in Biogas zu reduzieren.
Ein Festbettreaktor für pumpbares, organisches Material als Teil eines Fermenters zur Erzeugung von Biogas ist beispielsweise in der DE 10 2007 024 378 B4 beschrieben. Die DE 10 2007 063 091 A1 beschreibt ein zweistufiges mesophiles Verfahren zur fermentativen Erzeugung von methanreichem Biogas. Dabei soll eine Steigerung der Gasproduktion durch eine ausgewogene Kombination von Substratzufuhr, Wasserstoffzuführung und Additivzugabe erreicht werden. Viele dieser Anlagen sind jedoch sehr aufwändig und weisen nicht den gewünschten Wirkungsgrad für die Erzeugung von Methan oder die Aufreinigung von Biogas auf. Auch wurde nicht an die Möglichkeit zur Speicherung von Energie gedacht.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Biosynthese von Methan bereitzustellen, das/die einen hohen Wirkungsgrad und eine Methananreicherung ermöglicht/ermöglichen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Biosynthese von Methan bzw. zur Aufreinigung und Anreicherung von Methan aus einem Kohlenstoffdioxid- oder Kohlenstoffmonoxid-haltigen Biogasgemisch in Anwesenheit von Wasserstoff.
Kern der Erfindung ist die Optimierung eines biotechnologischen Verfahrens zur Biosynthese von Methan aus CO₂/CO und Wasserstoff. Die Methansynthese und Methanaufreinigung erfolgen über spezielle methanbildende Mikroorganismen in einem eigens dafür entwickelten Bioreaktor. Vorzugsweise kommen hierbei bestimmte mesophile, thermophile und hyperthermophile methanogene Archaeabakterien zum Einsatz welche sich durch hohe Umsatzraten und kurze Generationszeiten auszeichnen. Als CO₂-Quelle für die Methanogenese kann beispielsweise der CO₂-Abgasstrom von Biomethananlagen oder das in Biogasanlagen entstehende Biogas dienen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Biosynthese von Methan besteht aus einem Reaktorbehälter mit wenigstens einem im Reaktorinneren gelagerten Füllkörper. Der Füllkörper besitzt eine oder mehrere Oberflächen zur Ansiedlung von methanogenen Mikroorganismen. Vorzugsweise kommen daher Füllkörper zum Einsatz, die eine vergrößerte Oberfläche aufweisen. Aus diesem Grund ist/sind der oder die Füllkörper vorzugsweise helixförmig, porenförmig, rippenförmig, gitterstrukturförmig oder kugelförmig ausgestaltet, um eine hohe Durchströmbarkeit, Stabilität und große Oberfläche zur Besiedlung mit den Mikroorganismen zu gewährleisten. Zylinderähnliche Strukturen, die im Inneren und an der Außenseite eine Gitterstruktur aufweisen, sind besonders bevorzugt, da die Öffnung für eine gute Umspülung der auf der Oberfläche angesiedelten Bakterienkultur sorgt und damit eine Versorgung mit Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff gewährleistet ist. Vorzugsweise ist der Füllkörper aus einer Vielzahl von einzelnen Schwebekörpern aufgebaut, die jeweils für sich genommen einzelne Oberflächen für die Besiedlung von Mikroorganismen bieten.
Daneben können auch scheibenförmige oder kugelförmige Füllkörper zum Einsatz kommen, die beispielsweise eine Vielzahl von Vertiefungen für die Ansiedlung von Bakterien aufweisen. Solche Füllkörper besitzen eine schwammartige Struktur mit einer Vielzahl von Poren, in denen die Bakterien angesiedelt werden können. Dies hat den Vorteil, dass nur geringe Mengen von Mikroorganismen von der ansonsten glatten Oberfläche abgespült werden. Daneben können eine raue Oberflächenstruktur, ein Spiralaufbau und Unebenheiten für einen sicheren Halt und damit zügige und gleichmäßige Verbreitung von Mikroorganismen sorgen. Füllkörper, die als Gitterkörper mit nach innen zeigenden Lamellen oder einer umlaufenden Helix ausgebildet sind, sind besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass der oder die Füllkörper eine Wasserstoff-Bindeeigenschaft aufweist/aufweisen. Die Oberfläche ist vorzugsweise so gestaltet, dass Wasserstoff entweder im Auslieferungszustand oder bei Inbetriebnahme der Anlage an der Oberfläche des Füllkörpers bereitgestellt wird. Dadurch haben die darauf angesiedelten Mikroorganismen einen optimalen Zugriff auf die Wasserstoffquelle. In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann es sich bei dem Füllkörper um poröses Trägermaterial aus Ton handeln. Im unteren Bereich des Reaktors befindet sich vorzugsweise ein schräg stehender Trennsieb, der die Füllkörper zurückhält.
Der Reaktorbehälter besitzt einen Einlass für die Substratzufuhr sowie einen Gasauslass an einem ersten Ende des Reaktorbehälters. Der hier verwendete Ausdruck ”Substrat” umfasst ein beliebiges Flüssigsubstrat, das die wichtigen Bestandteile für das Wachstum von Mikroorganismen enthält. Ein bevorzugtes Substrat ist ein Perkolat, welches durch Herauslösen von Stoffen aus Biomasse entsteht. Vorzugsweise wird der Reaktorbehälter vertikal ausgerichtet, so dass sich der Substrateinlass bzw. der Gasauslass am Kopfende des Reaktors befindet. Alternativ könnte der Reaktor auch horizontal oder schräg angeordnet sein, jedoch müsste in einer solchen Ausführungsform das Substrat durch den Füllkörper gepumpt werden, was zusätzlichen Aufwand erfordert. Die Vorrichtung besitzt ferner einen Einlass für die Gaszufuhr sowie einen Substratauslass an einem anderen Ende des Reaktorbehälters. Vorzugsweise befinden sich der Einlass für die Gaszufuhr und der Substratauslass am Fußende des Reaktors. Das in das Reaktorinnere eintretende Gas strömt über die Füllkörper nach oben zum Gasauslass. Das Substrat wird vorzugsweise als Flüssigkeitsstrom über die Füllkörper geleitet oder berieselt. Der Wasserstoff kann entweder als Gas in das Reaktorinnere geleitet werden, oder er steht bereits in gebundener Form im Reaktor zur Verfügung. Beispielsweise können die Füllkörper mit einer wasserstoffbindenden Komponente versehen sein, so dass der Wasserstoff zusammen mit den Füllkörpern bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Substratführung und die Gasführung im Gegenstrom erfolgen. Durch das Gegenstromprinzip können kurze Stoffübergangswege und hohe Raumabbauleistungen realisiert werden. Im unteren Bereich des Reaktors gelangt das Substrat bzw. die Bakterienspurenelementelösung durch einen Trennsieb in ein Auffangbecken, von wo es je nach Konsistenz (z. B. Salzfracht, Nährstoffgehalt) rezirkuliert oder abgezogen werden kann. Das Gas kann sowohl im Kreislauf geführt werden als auch im Durchstrom. Auf diese Weise findet ein optimaler Austausch der Substratkomponenten sowie des Gases mit den Mikroorganismen auf der Oberfläche der Füllkörper statt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 2 bis 16 Bar und einer Temperatur von 35 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt. Hierdurch wird die Löslichkeit der Gase und damit die Aufnahme durch die Mikroorganismen erhöht. Bei dem Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein Flüssigmedium, beispielsweise ein Nährmedium, das die für das Wachstum erforderlichen Spurenelemente, Wachstumsfaktoren und Co-Faktoren für die Mikroorganismen bereitstellt. Ein bevorzugtes Substrat ist ein Perkolat, das Mikronährstoffe und Spurenelemente enthält und als Flüssigphase vorliegt. Das Perkolat entsteht im Flüssigkeitskreislauf des Reaktors. Das von unten in das Reaktorinnere geleitete Prozessgas ist vorzugsweise ein Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Gas oder Gasgemisch. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gasgemisch um Biogas, das aus Biogasanlagen oder Faultürmen aus Kläranlagen stammt. Daneben können auch Rauchgase oder Abgase aus Fahrzeugen, Heizungsanlagen oder Kraftwerken zum Einsatz kommen, nachdem der dort enthaltene Restsauerstoff entfernt oder in Oxidform überführt worden ist. Je nach Kohlenstoffgehalt wird Wasserstoff in dem für die Methanisierung erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis beigemischt.
Um ein Zuwachsen der Füllkörper mit den daran angesiedelten Mikroorganismen zu verhindern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der oder die Füllkörper mit den daran angesiedelten methanogenen Mikroorganismen über einen am Behälterboden angeordneten Hubboden im Inneren des Reaktorbehälters axial bewegbar ist/sind. Dadurch werden abgestorbene Mikroorganismen oder lose Ansammlungen von Mikroorganismen abgelöst und über den Substratauslass aus dem Reaktorinneren entfernt.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Reaktor mit den darin angeordneten Füllkörpern als Festbett-Bioreaktor ausgeführt. Vorzugsweise kommt für die Substratführung ein Rieselstrom-Verfahren zur Anwendung. Der Reaktor ist vorzugsweise für einen Betriebsdruck von bis zu 16 bar und Temperaturen von ≥ 100°C ausgelegt. Der erfindungsgemäße Hubboden ist vorzugsweise über eine abgedichtete Welle und einen pneumatischen Kompaktzylinder axial bewegbar. Die Abdichtung der Welle erfolgt über eine Stoffbuchse. Die Stoffbuchse besteht vorzugsweise aus einer Stoffbuchspackung (Dichtung) und einer Stoffbuchsbrille, mit der die Stoffbuchspackung beispielsweise über Schrauben oder Federn axial verpresst wird. Dadurch wird der Dichtspalt auf ein den Betriebsbedingungen angepasstes Minimum eingestellt. Bedingt durch den hohen Anpressdruck und die große Kontaktfläche erzeugen Stoffbuchsen relativ viel Reibung, stellen jedoch eine wirtschaftliche Dichtungslösung dar. Der Hub des Hubbodens lässt sich mit Hilfe eines Anschlagbegrenzers einstellen, indem am Kompaktzylinder ein Hubbegrenzer angeordnet ist. Hierbei beträgt der maximale Hubweg in einer Ausführungsform etwa 120 mm.
In einer weiteren Ausführungsform sind an dem Reaktorbehälter eine oder mehrere Probeentnahmeeinrichtungen zur Entnahme von Füllmaterial des wenigstens einen Füllkörpers vorgesehen. Dabei ist ein mit einem bewegbaren Schubelement ausgefüllter behälterseitiger Rohrabschnitt mit einem entnahmeseitigen Rohrabschnitt verbunden, wobei in dem entnahmeseitigen Rohrabschnitt eine in einem Spindellager gelagerte Spindel geführt ist, die mit dem Schubelement kraftschlüssig verbunden und über eine Stoffbuchse abgedichtet ist. Auch bei dieser Stoffbuchse erfolgt die Abdichtung über die Stoffbuchsenbrille, die mit einem definierten Drehmoment vorzugsweise über Schrauben angezogen wird. Am Ende des Schubelements befindet sich ein Aufnehmer für die Füllkörper. Durch die erfindungsgemäße Konstruktion ist es möglich, dass bei einem unter bis zu 16 Bar Druck betriebenen Reaktor im laufenden Betrieb Probematerial entnommen werden kann.
Die Probeentnahmeeinrichtungen sind vorzugsweise bei einem vertikal aufgestellten Reaktor übereinander angeordnet, so dass aus unterschiedlichen Entnahmehöhen Füllkörper im laufenden Betrieb aus dem Reaktorraum entnommen werden können. Durch die Entnahme von Füllkörpern kann beispielsweise die Besiedlungsdichte der Mikroorganismen sowie deren Aktivität kontinuierlich während des Prozessablaufs überprüft und überwacht werden. Die Entnahme der Füllkörper durch die erfindungsgemäßen Probeentnahmeeinrichtungen erfolgt mittels einer gelagerten Gewindespindel, die über deren Vorschub eine Entnahme von Schüttgut aus der Behältermitte ermöglicht. Vorzugsweise ist hierfür der Aufnehmer mit der Gewindespindel verbunden, der in den jeweiligen Entnahmehöhen in den Reaktorbehälter geführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind ferner vorzugsweise zusätzliche Messeinrichtungen am Behälter zur Überwachung der Gasdrücke, Gaskonzentrationen, Volumenströme, des pH-Wertes, der Temperaturen und/oder Füllstände im Reaktorbehälter vorgesehen. Dadurch können beispielsweise die Gaszusammensetzung oder die Wachstumsbedingungen für die methanogenen Mikroorganismen überwacht werden. Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung Systemkomponenten zur Gasanalyse und zur Gaszirkulation. Hierfür sind beispielsweise eine Gaszirkulationspumpe, ein Gasvolumenmessgerät und auch Einrichtungen zur Kalibrierung des Durchflussmessers während des Anlagebetriebes vorgesehen. Ein pneumatisches Ventil wird eingesetzt, um den vorgegebenen Behälterinnendruck zu halten. Für den Fall eines erhöhten Druckanstieges kann dadurch kontrolliert Gas abgeführt werden. Massendurchflussregler kontrollieren die Gasmengen, die beispielsweise für eine Gasanalyse aus dem Behälterinneren entnommen werden. Die Druckbeaufschlagung des Reaktors erfolgt vorzugsweise über einen Gasverdichter je eingesetzter Gasart (z. B. Wasserstoff, Biogas). Über einen Gasmonitor können die Konzentrationen von Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid überwacht werden. Massenstrom- und Volumenstrommesser dienen der Überwachung der Gas- und Flüssigkeitsströme. Sensoren werden zur Messung der Drücke und Temperaturen sowie zur pH-Messung eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich ein Vorlagebehälter als Pufferspeicher für das Substrat, als Schleusensystem zur Probenentnahme, zum Stoffablass oder zur Stoffzufuhr vorgesehen. Über einem am Substratspeicher angebauten Hydrozyklon kann auch überschüssige Bakterienbiomasse aus dem Substrat (z. B. Perkolat) entfernt und dem vorgeschalteten Biogasprozess zugeführt werden. Dadurch kann die beim Methanisierungsprozess in Biomasse gespeicherte Energie zum Teil wieder zur Methanproduktion genutzt werden.
Die bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten methanogenen Mikroorganismen sind vorzugsweise hydrogenotrophe Methanbakterien einer oder mehrerer der Gattungen Methanobacterium, Methanosarcina, Methanoculleus, Methanothermobacter, Methanothermococcus, Methanothermus, Methanocaldococcus, Methanopyrus.

Die folgende Tabelle fasst bevorzugte Spezies sowie deren bevorzugte Temperaturbereiche für ein optimales Wachstum zusammen.

Spezies	Temperaturbereich (°C)
Methanobacterium formicicum	35–45
Methanosarcina mazei	30–40
Methanosarcina barkeri	30–40
Methanoculleus bourgensis	35–45
Methanothermobacter thermoautotrophicus	55–65
Methanothermobacter marburgensis	55–65
Methanothermococcus thermolithotrophicus	60–65
Methanothermus fervidus	80–88
Methanothermus sociabilis	80–88
Methanocaldococcus jannaschii	80–85
Methanopyrus kandleri	90–100

Bestimmte Spezies thermophiler (ca. 50–70°C) und hyperthermophiler (ca. 80–110°C) Gattungen sind besonders bevorzugt, da sich diese durch besonders hohe Umsatzraten auszeichnen. Ebenfalls bevorzugt werden Spezies der Gattung Methanosarcina, da diese sich für eine Biofilmbildung auf der Oberfläche der Füllkörper besonders eignen. Auf der Oberfläche der Füllkörper bilden sich Zell-Cluster der Bakterien aus, nachdem der oder die Füllkörper mit geeigneten Starterkulturen beimpft wurde/n. Hierfür wird das Füllmaterial mit den Kulturen berieselt, damit diese sich auf den Füllkörperoberflächen ansiedeln können. Über das bewachsene Füllmaterial werden dann CO₂ und Wasserstoff geleitet.
Erfindungsgemäß können neben thermophilen (50–70°C) und hyperthermophilen (80–110°C) auch mesophile methanogene Spezies eingesetzt werden. Durch die über den erfindungsgemäßen Hubboden vermittelte Bewegung der Füllkörper wird ein Zuwachsen durch die Mikroorganismen verhindert.
Neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist auch ein Verfahren zur Biosynthese von Methan unter Einsatz der genannten methanogenen Mikroorganismen von der vorliegenden Erfindung umfasst. Hierfür wird zunächst eine Oberfläche wenigstens eines Füllkörpers eines Reaktors mit methanogenen Mikroorganismen beimpft. Anschließend erfolgt die Einleitung von Substrat (Flüssigmedium) von einem Ende des Reaktors in das Reaktorinnere und ein anschließendes Durchströmen des oder der Füllkörper mit dem Substrat in Anwesenheit von Wasserstoff, so dass das Substrat in Kontakt mit den Mikroorganismen kommt. In einem weiteren Verfahrensschritt wird das über den oder die Füllkörper geleitete Substrat aus dem Reaktor ausgeleitet. Das Verfahren umfasst ferner die gleichzeitige Einleitung eines kohlenstoffdioxid- oder kohlenstoffmonoxidhaltigen Gases sowie ggf. von Wasserstoff von einem anderen Ende des Reaktors und anschließendes Durchströmen des oder der Füllkörper, so dass das Gas in Kontakt mit den Mikroorganismen kommt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Wasserstoff von speziellen Füllkörpern bereitgestellt, die eine Wasserstoffbindeeigenschaft besitzen. In diesem Fall steht auch bei vorübergehender Wasserstofflimitierung bei der Gaszufuhr genügend Wasserstoff für die biotechnologische Methanisierung zur Verfügung. Das führt auch zu einer Verbesserung der Prozessstabilität. Das Prozessgas wird schließlich aus dem Reaktor ausgeleitet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Substratführung und die Gasführung über den besiedelten Füllkörper(n) im Gegenstrom erfolgen.
Vorzugsweise wird das Substrat von unten aus dem Reaktorbehälter abgezogen und erneut von oben zugeführt, während das Prozessgas von oben abgezogen und von unten wieder in den Reaktorbehälter eingebracht wird. Dabei wird zunächst das Substrat in Form einer Spurenelementelösung von einem Ende des Reaktors in das Reaktorinnere geleitet, sodass es anschließend den oder die Füllkörper durchströmen kann. Beim Ausleiten des über den oder die Füllkörper geleiteten Substrats entsteht ein Perkolat, das beispielsweise gelöste Bakterienbiomasse enthält.
Der oder die Füllkörper wird/werden im Reaktorinneren zumindest zeitweise bewegt oder geschüttelt, um ein Zuwachsen durch die besiedelten Mikroorganismen zu verhindern.
Vorzugsweise wird das dem Reaktor zugeführte Methan bzw. Biogas einer Druckwasserwäsche unterzogen. Dadurch kann je nach Verfügbarkeit von Wasserstoff eine Vorabtrennung von Kohlendioxid erfolgen, was eine permanente Biomethaneinspeisung ermöglicht. Ferner ist in einer bevorzugten Variante vorgesehen, dass der bei der Wasserelektrolyse anfallende Sauerstoff auch zur biotechnologischen Methanteiloxidierung zu Ameisensäure durch methanotrophe Mikroorganismen verwendet wird. Dadurch kann er zur Vermeidung des Methanschlupfes nach der Kohlendioxidabtretung bei der Druckwasserentspannung eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Aufreinigung und Anreicherung von Methan aus einem kohlenstoffdioxid- oder kohlenstoffmonoxidhaltigen Biogasgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch vorteilhaft, dass auch nicht aufgereinigtes Biogas als CO₂-Quelle genutzt werden kann. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass methanogene Bakterien keine Endprodukthemmung aufweisen. Daher kann als Kohlenstoffdioxid-Quelle für die Methanogenese Biogas aus Biogasanlagen oder Kraftwerken herangezogen werden. Aufgrund der biologischen Methanbildung kann ein hoher energetischer Wirkungsgrad von über 80% erzielt werden. Unter Berücksichtigung des Wirkungsgrades der Elektrolyse (> 80%) kann so ein Gesamtwirkungsgrad bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von etwa 65% erreicht werden. Technische Verfahren erreichen heute maximal 60% Gesamtwirkungsgrad. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass das Verfahren gegenüber Verunreinigungen der Ausgangsgase unempfindlich ist. Die eingesetzten methanogenen Archaeabakterien weisen eine hohe Toleranz gegenüber Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Stickoxiden und anderen Spuren- und Nebenbestandteilen auf. Dagegen erfordern katalysatorabhängige Methansynthese-Verfahren eine hohe Reinheit der Ausgangsgase und dementsprechend eine aufwändige vorgeschaltete Gasaufreinigung.
Die aus Windkraft- und Solaranlagen stammende überschüssige Energie kann zur Wasserstofferzeugung mittels einer Wasserelektrolyse genutzt werden. Dabei ist eine netzgekoppelte Einbindung von Elektrolyse-Anlagen gegenüber einer direkten Kopplung an eine volatile Energiequelle oder eine Einbindung in ein Minigrid- bzw. Inselnetz bevorzugt. Vorzugsweise wird eine PEM(Proton Exchange Membrane)-Elektrolyse-Apparatur mit einem polymeren Festelektrolyten (PEMEL) eingesetzt.
Für das Verfahren stehen folgende bevorzugte Kohlenstoffdioxidquellen zur Verfügung:

• Erdatmosphäre
• Rauch- und Abgase aus Fahrzeugen, Heizungsanlagen und Kraftwerken
• Biogasanlagen und Faultürme aus Kläranlagen
• Chemische Prozesse beim Kalkbrennen und Kohlevergasung

Industriell wird derzeit Kohlenstoffdioxid beim Kalkbrennen oder der Kohlevergasung gewonnen. Bei Nutzung von nahezu sauerstofffreien Biogasen aus anaeroben Fermentationsprozessen fallen somit ohne die Notwendigkeit einer Kohlenstoffdioxid-Aufreinigung keine größeren Kosten für die Kohlenstoffdioxid-Bereitstellung an.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert, worin zeigen:
1 den Aufbau eines erfindungsgemäßen Bioreaktors samt Vorlagebehälter,
2 eine Detaildarstellung der Hubeinrichtung für den Reaktorbehälter,
3 eine Detaildarstellung einer Probeentnahmeeinrichtung.
In 1 ist rechtsseitig der erfindungsgemäße Bioreaktor gezeigt. Dieser besteht aus einem Reaktorbehälter 1 mit wenigstens einem im Reaktorinneren 10 gelagerten Füllkörper 2 mit einer Oberfläche zur Ansiedlung von methanogenen Mikroorganismen. Am Kopfende befindet sich ein Einlass zur Substratzufuhr 12 sowie ein Gasauslass 11. Am Fußende des Reaktors bzw. Bodenbereich befindet sich ein Einlass zur Gaszufuhr 3 sowie ein Substratauslass 6. Die Substratflüssigkeit wird von oben im Berieselungsverfahren über die Füllkörper 2 geleitet. Dadurch kommen die Mikroorganismen, die auf der Oberfläche der Füllkörper angesiedelt sind, in Kontakt mit dem Substrat und erhalten die für ihr Wachstum erforderlichen Wachstumsfaktoren und Spurenelemente. Für den Aufbau von Zellsubstanz und als Energiequelle nutzen die Mikroorganismen die zugeführten kohlenstoffhaltigen Gase und den Wasserstoff. Die Flüssigkeit wird von unten aus dem Behälter abgezogen und kann erneut von oben in den Reaktor eingeführt werden. Das Prozessgas hingegen wird von oben abgezogen und bei nicht ausreichender Methangasqualität von unten wieder in den Reaktor eingebracht.
Erfindungsgemäß ist/sind der oder die Füllkörper 2 mit den daran besiedelten methanogenen Mikroorganismen über einen am Behälterboden angeordneten Hubboden 13 im Inneren des Reaktorbehälters 1 axial bewegbar. Der Hubboden 13 wird über eine abgedichtete Welle 15 und einen pneumatischen Kompaktzylinder 17 axial nach oben bzw. nach unten bewegt. Oberhalb des Hubbodens 13 befinden sich entsprechende Seitenführungen 14. Die Abdichtung der Welle 15 erfolgt über eine Stoffbuchse 16. Deren Aufbau ist in der 2 näher erläutert. Um den maximalen Hubweg des Hubbodens 13 zu begrenzen, ist am Kompaktzylinder 17 ein Hubbegrenzer 18 angeordnet. Dadurch kann der Hubweg auf ein erwünschtes Maß eingestellt werden. Ein Stützgestell 20 sorgt für den sicheren Halt des Reaktorbehälters 1 im Boden.
Rechtsseitig sind an dem Reaktorbehälter 1 vier Probeentnahmeeinrichtungen 9.1, 9.2, 9.3, 9.4 vorgesehen. Diese ermöglichen eine Entnahme von Füllmaterial auf unterschiedlichen Betriebshöhen während des laufenden Betriebes des Reaktors. Der genaue Aufbau dieser Probeentnahmeeinrichtungen 9 ist in der 3 näher erläutert. Die Abdichtung erfolgt über Stoffbuchsen.
Daneben sind verschiedene Messeinrichtungen zur Überwachung der Gasdrücke, Gaskonzentrationen, Volumenströme, des pH-Wertes, der Temperaturen und/oder der Füllstände im Reaktorbehälter angeordnet. Dazu gehören beispielsweise ein Drucksensor 8 unterhalb des Hubbodens 13 am Fußende des Reaktorbehälters 1. Ein Temperatursensor 7 ermöglicht die Temperaturmessung im Reaktorinneren im Bodenbereich. Eine Füllstandmesseinrichtung 5 ermöglicht eine durchgehende Füllstandmessung und verhindert damit ein Trockenlaufen der Pumpe. Sollte dies der Fall sein, so wird Flüssigkeit über einen zusätzlichen Vorlagebehälter 40 eingepumpt. Eine weitere Füllstandmesseinrichtung 4 verhindert das Fluten des Füllkörpers, des unteren Drucksensors sowie des Gaseinlasses 3. Beim Erreichen eines definierten Pegels wird Flüssigkeit in den Vorlagebehälter 40 geleitet.
Der auf der linken Seite dargestellte Vorlagebehälter 40 kann mehrere Funktionen erfüllen. So kann er zum einen als Pufferspeicher für Flüssigkeit dienen. Ferner eignet er sich als Schleusensystem zur Probenentnahme, zum Feststoffablass (z. B. über einen Hydrozyklon) oder zur Stoffzufuhr. Hierfür sind ein Feststoffablass 43 und ein Einlass 41 für die Stoffzufuhr vorgesehen. Daneben können Messeinrichtungen 44 vorgesehen sein, die den Füllstand oder den Gasdruck anzeigen.
In 2 ist der Aufbau einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Hubeinrichtung gezeigt. Hierbei wird der Hubboden 13 mit den entsprechenden Seitenführungen 14 im Behälterinneren 10 über eine Welle 15 axial nach oben bzw. nach unten bewegt. Die Abdichtung der Welle 15 erfolgt über die Stoffbuchse 16. Deren Detaildarstellung ist auf der linken Seite gezeigt. Eine Hubstange 22 ist kraftschlüssig mit der Gewindestange 15 über einen Adapter 21 verbunden. Dadurch wird ein Ausleiten von Flüssigkeit auch bei Bewegungen der Welle 15 verhindert.
In 3 ist eine Ausführungsform einer Probeentnahmeeinrichtung 9 gezeigt. Im laufenden Betrieb können über einen Aufnehmer 31 Füllkörper aus dem Behälterinneren entnommen werden. Hierfür ist ein behälterseitiger Rohrabschnitt 23 über einen Flansch 35 mit einem entnahmeseitigen Rohrabschnitt 27 verbunden. In dem entnahmeseitigen Rohrabschnitt 27 befindet sich eine in einem Spindellager 28 gelagerte Spindel 24, die mit einem Schubelement 36 kraftschlüssig verbunden und über eine Stoffbuchse 26 abgedichtet ist. Über ein Handrad 29 bzw. eine Kurbel 30 wird der Aufnehmer 31 über die Spindel 24 in das Behälterinnere getrieben. Die Proben werden über einen separaten Auslass 31 beispielsweise in den Vorlagebehälter 40 geleitet. Dies erfolgt kontrolliert über eine Schließeinrichtung 32.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007023668 B4 [0006]
DE 19947339 B4 [0006]
JP 2011184656 A [0006]
CN 202017006 U [0006]
DE 102007024378 B4 [0007]
DE 102007063091 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

König, H. (1993) Methanogens [0005]
Sahm, H. (ed.) Biotechnology, Biological Fundamentals. Band 1; VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Seiten 251–264 [0005]

Claims

Vorrichtung zur Biosynthese von Methan, bestehend aus einem Reaktorbehälter (1) mit wenigstens einem im Reaktorinneren (10) gelagerten Füllkörper (2) mit einer Oberfläche zur Ansiedlung von methanogenen Mikroorganismen, einem Einlass zur Substratzufuhr (12) sowie einem Gasauslass (11) an einem ersten Ende des Reaktorbehälters (1), einem Einlass zur Gaszufuhr (3) sowie einem Substratauslass (6) an einem zweiten Ende des Reaktorbehälters (1), wobei die Substratführung und die Gasführung im Reaktorinneren im Gegenstrom erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Füllkörper (2) mit den daran besiedelten methanogenen Mikroorganismen über einen am Behälterboden angeordneten Hubboden (13) im Inneren des Reaktorbehälters (1) axial bewegbar ist/sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hubboden (13) über eine abgedichtete Welle (15) und einen pneumatischen Kompaktzylinder (17) axial bewegbar ist, wobei die Abdichtung der Welle (15) über eine Stopfbuchse (16) erfolgt, und wobei am Kompaktzylinder (17) ein Hubbegrenzer (18) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Reaktorbehälter (1) eine oder mehrere Probeentnahmeeinrichtungen (9.1, 9.2, 9.3, 9.4) zur Entnahme von Füllmaterial des wenigstens einen Füllkörpers (2) vorgesehen ist/sind, bei der/denen ein mit einem bewegbaren Schubelement (36) ausgefüllter behälterseitiger Rohrabschnitt (23) mit einem entnahmeseitigen Rohrabschnitt (27) verbunden ist, wobei in dem entnahmeseitigen Rohrabschnitt (27) eine in einem Spindellager (28) gelagerte Spindel (24) geführt ist, die mit dem Schubelement (36) kraftschlüssig verbunden und über eine Stopfbuchse (26) abgedichtet ist.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Füllkörpern (2) um einzelne Schwebekörper mit einer helixförmigen, porenförmigen, rippenförmigen, gitterstrukturförmigen oder kugelförmigen Struktur handelt, die eine hohe Durchströmbarkeit, Stabilität und große Oberfläche zur Besiedelung mit den Mikroorganismen bietet.
Verfahren zur Biosynthese von Methan unter Einsatz von methanogenen Mikroorganismen, umfassend die Schritte: a. Beimpfung einer Oberfläche wenigstens eines Füllkörpers eines Reaktors mit methanogenen Mikroorganismen, b. Einleitung von Substrat von einem Ende des Reaktors in das Reaktorinnere und anschließendes Durchströmen des oder der Füllkörper mit dem Substrat in Anwesenheit von Wasserstoff, so dass das Substrat in Kontakt mit den Mikroorganismen kommt, c. Ausleitung des über den oder die Füllkörper geleiteten Substrats aus dem Reaktor, d. Einleitung eines kohlenstoffdioxid- oder kohlenstoffmonoxidhaltigen Gases und des Wasserstoffgases von einem anderen Ende des Reaktors und anschließendes Durchströmen des oder der Füllkörper, so dass die Gase in Kontakt mit dem Substrat, den Füllkörpern und den Mikroorganismen kommen, e. Ausleitung des Prozessgases aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratführung und die Gasführung über den/die besiedelten Füllkörper im Gegenstrom erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von unten aus dem Reaktorbehälter abgezogen und als Perkolat erneut von oben zugeführt und das Prozessgas von oben abgezogen und von unten wieder in den Reaktorbehälter eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor bei einem Druck von 2 bis 16 Bar und einer Temperatur von 35 bis 100°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Füllkörper im Reaktorinneren zumindest zeitweise bewegt oder geschüttelt werden.
Verfahren zur Aufreinigung und Anreicherung von Methan aus einem kohlenstoffdioxid- oder kohlenstoffmonoxidhaltigen Biogasgemisch, umfassend ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5.
Verfahren zur Speicherung von überschüssiger Energie aus Windkraftanlagen und/oder Solaranlagen, umfassend ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5.