DE102016101960B4

DE102016101960B4 - Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases

Info

Publication number: DE102016101960B4
Application number: DE102016101960.7A
Authority: DE
Inventors: Hans Winter; Florian Hackl
Original assignee: MicrobEnergy GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: DE102016101960A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases in einem Bioreaktor umfassend die Schrittea) Zufuhr eines kohlendioxidhaltigen Gases in den Bioreaktor und Zufuhr eines wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor,b) Herstellen des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor bei einem Betriebsdruck zwischen 1 bar und 100 bar Überdruck in Anwesenheit methanogener Mikroorganismen,c) Entnahme des in dem Bioreaktor gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor geregelt derart erfolgt, dass bei einem Abstellen der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor solange erfolgt bis in dem Bioreaktor ein vorbestimmter, unter dem Betriebsdruck liegender Absenkdruck erreicht ist, und dass bei einer nachfolgenden Wiederaufnahme der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor erst dann erfolgt, wenn in dem Bioreaktor der Betriebsdruck erreicht ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases.
Stand der Technik
Im Rahmen der Energiewende nehmen die erneuerbaren Energien einen immer größer werdenden Anteil an der erzeugten Energie ein. Methan besitzt in diesem Zusammenhang eine hohe Bedeutung als chemischer Energieträger mit vielfältigen Einsatzmöglichkeiten in den Bereichen Wärmeerzeugung, Kraftstoffe oder Stromerzeugung. Insbesondere in Energieumwandlungssystemen, die nach dem „Power-to-Gas“-Prinzip elektrischen Strom in gasförmige chemische Energieträger wie Wasserstoff oder Methan umwandeln, erscheint Methan als geeigneter Energieträger, da es im Gegensatz zu Wasserstoff bei der vorhandenen Infrastruktur durch das Erdgasnetz sowie dem bereits bestehenden Netz an Erdgastankstellen eine gut speicherbare Energieform darstellt.
Methan wird dabei aus den Ausgangsstoffen Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt. Der Wasserstoff wird in diesen Systemen in der Regel durch Elektrolyse von Wasser mit Hilfe eines Elektrolyseurs zur Verfügung gestellt. Das notwendige Kohlendioxid für die Methanerzeugung kann aus verschiedenen Quellen wie Industrie- oder Verbrennungsabgasen kommen, bevorzugt wird jedoch klimafreundliches CO₂ aus erneuerbaren Quellen wie Biomasse verwendet.
Verfahren zur biologischen Methanisierung, bei denen das Biomethan durch methanogene Mikroorganismen gebildet wird, kommen im Vergleich zur chemisch katalytischen Methanisierung, beispielsweise nach dem Sabatier-Verfahren, ohne teure und empfindliche Katalysatoren aus und stellen geringere Anforderungen an Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck sowie an die Reinheit der Ausgangsgase CO₂ und H₂.
Beispielsweise beschreibt die WO 2008/094282 A1 ein biologisches System zur Methanproduktion aus Wasserstoff und Kohlendioxid unter Verwendung einer Mikroorganismenkultur in einem Kulturmedium, welche mindestens eine Art von methanogenen Mikroorganismen enthält. Das Kohlendioxid kommt dabei aus einem industriellen Prozess, während der Wasserstoff u.a. durch Elektrolyse gewonnen werden kann.
Ein System zur Speicherung von elektrischer Energie in Form von Methan ist auch aus der WO 2012/110257 A1 bekannt, wobei Strom aus erneuerbaren und nicht erneuerbaren Energien zur Wasserstoffproduktion verwendet wird. Der Wasserstoff wird zusammen mit Kohlendioxid in einen Reaktor eingeleitet, der Kulturen von methanogenen Mikroorganismen in einem Kulturmedium enthält, welche dann Methan produzieren.
Aus der DE 10 2014 111 287 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Methan bekannt umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Biogasanlage mit zumindest einem Fermenter, wobei der Fermenter zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines Substrats, zumindest eine Vorrichtung für die Abfuhr eines Gärrestes und zumindest einen Auslass für das in dem Fermenter entstehende methan- und kohlendioxidhaltige Biogas aufweist, b) Bereitstellen eines Bioreaktors, wobei der Bioreaktor zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr des aus dem Fermenter der Biogasanlage entnommenen Gärrestes, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr des in dem Fermenter der Biogasanlage entstehenden methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr von Wasserstoff und zumindest einen Auslass für das in dem Bioreaktor entstehende methanangereicherte Gas aufweist, c) Herstellen von methan- und kohlendioxidhaltigem Biogas in dem Fermenter der Biogasanlage, d) Überführen zumindest eines Teils eines aus dem Fermenter der Biogasanlage entnommenen Gärrestes in den Bioreaktor, e) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in den Bioreaktor, f) Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor, g) Herstellen von methanangereichertem Gas in dem Bioreaktor, wobei während der Bildung des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor neben dem in Schritt d) zugeführten Gärrest kein weiteres Substrat anwesend ist, und h) Entnehmen des in dem Bioreaktor gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor.
Die WO 2014/009026 A1 offenbart ein Verfahren und ein System zur Herstellung von Methan mittels hoher Gaszufuhrgeschwindigkeiten. Bei dem Verfahren werden methanogene Mikroorganismen in einem Reaktor mit Wasserstoff und Kohlendioxid in Kontakt gebracht, wobei die Gesamtbegasungsrate für Wasserstoff und Kohlendioxid in dem Reaktor wenigstens 1 vvm (Volumen Wasserstoff und Kohlendioxid pro Volumen Kulturmedium pro Minute) beträgt.
Ein Problem, das im Rahmen der Umgestaltung der Energieversorgung weg von fossilen Energieträgern und Kernenergie hin zu erneuerbaren Energien mit immer größerer Dringlichkeit auftritt, ist die Produktion von Überschussenergie. Gerade erneuerbare Energieformen wie Strom aus Windkraft oder Photovoltaik stehen sowohl zeitlich wie auch mengenmäßig nicht kontinuierlich zur Verfügung und treffen zudem auf der Verbraucherseite auf eine zeitlich schwankende Nachfrage. Dadurch kommt es zu Stromüberkapazitäten im Netz und zu einer zunehmenden Gefahr von Netzinstabilitäten. Um das Stromnetz kurzfristig stabilisieren zu können, muss eine negative Regelleistung bereit gestellt werden, das heißt die zur Verfügung stehende Überschussenergie muss als negative Regelenergie aus dem Netz abgenommen werden. Um an dem zu diesem Zweck etablierten Regelenergiemarkt teilnehmen zu können, muss innerhalb kurzer Zeiträume eine vertraglich vereinbarte Leistung aus dem Netz entnommen werden.
Die bereits angesprochenen „Power-to-Gas“ - Verfahren zur Speicherung von Strom in Form des chemischen Energieträgers Methan stellen einen erfolgversprechenden Ansatz für die Verwertung von Überschussenergie dar. Die für den Betrieb der zur Wasser-Elektrolyse eingesetzten Elektrolyseure erforderliche elektrische Energie kann mit kurzer Reaktionszeit aus dem Netz abgenommen werden. Der dadurch gewonnene Wasserstoff wird nachfolgend in einem Bioreaktor mit CO₂ zu Methan umgesetzt, welches im Idealfall ohne weitere Reinigungsschritte zur Gasabtrennung, also insbesondere ohne Abtrennung der Eduktgase Wasserstoff und/oder Kohlendioxid, eine Qualität aufweist, die eine direkte Einspeisung in das Gasnetz möglich macht.
Da die zur Wasser-Elektrolyse eingesetzte Überschussenergie nur in unregelmäßigen Abständen, für teilweise kurze Zeitspannen und nur für eine geringe Anzahl an Jahresstunden zur Verfügung steht, können sowohl der Elektrolyseur zur Wasserstoff-Produktion wie auch die den Wasserstoff als Edukt benötigende Biomethanisierungsanlage nicht kontinuierlich betrieben werden. Vielmehr wechseln sich Zeiträume, in denen zur Verfügung stehende Überschussenergie kurzfristig aus dem Netz abgenommen werden muss, und Zeiträume, in denen eine solche Energie nicht zur Verfügung steht, in nicht vorhersagbarer Folge ab. Entsprechend häufig wechselt die Biomethanisierungsanlage von einem Volllastbetrieb in einen inaktiven Zustand. Ein Aus- und Anschalten des Bioreaktors kann jedoch auch bei Störungen, Wartungen oder Umbauten im näheren und weiteren Umfeld der Anlage notwendig sein oder abhängig von den Anwesenheitszeiten des Betriebspersonals erfolgen.
Damit sich Anlagen zur biologischen Methanisierung, die direkt einspeisungsfähiges Biomethan als Ersatz für Erdgas produzieren, als neue „Power-to-Gas“ Technik auf dem Markt etablieren können, sollten Kostensenkungspotentiale bei Investitionen in Neuanlagen möglichst genutzt werden. Ein Ansatz dafür ist, keine Aufreinigungsschritte zur Abtrennung nicht umgesetzter Anteile an den Eduktgasen Kohlendioxid und Wasserstoff nach der biologischen Methanisierung und entsprechende Vorrichtungen für solche Aufreinigungsschritte vorzusehen. Als Aufreinigungsschritte für die Bereitstellung einer entsprechenden Gasqualität erfolgen dann lediglich eine Gastrocknung und Entschwefelung, was insgesamt mit wesentlich weniger Kosten verbunden ist. Da die entsprechenden Anlagen direkt einspeisungsfähiges Biomethan als Ersatz für Erdgas produzieren, muss in jedem Fall eine den Vorschriften genügende, einspeisungsfähige Gasqualität des Produktgases gewährleistet sein. Beim Betrieb von Anlagen zur biologischen Methanisierung wurde aber festgestellt, dass die für eine Einspeisung in das Gasnetz erforderliche Gasqualität nicht unmittelbar zur Verfügung steht, wenn die Anlage nach einem Stillstand wieder angefahren wird.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases bereitzustellen, das kontinuierlich und insbesondere auch direkt nach Wiederinbetriebnahme einer entsprechenden Biomethanisierungsanlage Biomethan mit möglichst guter Gasqualität erzeugt. Insbesondere soll eine Gasqualität erreicht werden, die ohne weitere Reinigungsschritte zur Abtrennung von nicht umgesetzten Eduktgasen den Anforderungen einer Einspeisefähigkeit des erzeugten Biomethans ins Gasnetz genügt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases in einem Bioreaktor zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Schritte a) Zufuhr eines kohlendioxidhaltigen Gases in den Bioreaktor und Zufuhr eines wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor, b) Herstellen des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor bei einem Betriebsdruck zwischen 1 bar und 100 bar Überdruck in Anwesenheit methanogener Mikroorganismen, c) Entnahme des in dem Bioreaktor gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor. Die Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor erfolgt geregelt derart, dass bei einem Abstellen der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor solange erfolgt bis in dem Bioreaktor ein vorbestimmter, unter dem Betriebsdruck liegender Absenkdruck erreicht ist, und dass bei einer nachfolgenden Wiederaufnahme der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor erst dann erfolgt, wenn in dem Bioreaktor der Betriebsdruck erreicht ist.
In einer Phase ohne Eduktgaszufuhr erfolgt im Bioreaktor eine stark verminderte Bildung von Methan, was bei einer gleichzeitig in unvermindertem Maß fortgesetzten Entnahme von methanangereichertem Gas aus dem Bioreaktor zu einer Druckabsenkung in dem Bioreaktor führt. Die Druckabsenkung erfolgt technisch so, dass so lange methanangereichertes Gas abgeführt wird, bis der Druck im Methanisierungsreaktor auf den erfindungsgemäß gewünschten Absenkdruck gefallen ist.
Durch die Absenkung des Betriebsdrucks im Bioreaktor in Zeiten mit keiner Gaszufuhr wird auch bei einem Wiederanfahren des Bioreaktors nach einem Stillstand eine dauerhaft gute Gasqualität des Produktgases erreicht. Durch den verminderten Absenkdruck wird innerhalb des Methanisierungsreaktors ein interner Gaszwischenspeicher geschaffen, in dem für eine gewisse Zeit Gas gespeichert werden kann ohne einen externen Gasspeicher zu installieren. Dieser interne Gasspeicher ermöglicht es, dass über einen gewissen Zeitraum nach dem Wiederanfahren des Systems nach Stillstand des Elektrolyseurs zwar sofort die Eduktgase H₂ und CO₂ wieder in den Methanisierungsreaktor einströmen können und somit die bei Teilnahme am Regelenergiemarkt geforderten kurzen Ansprechzeiten eingehalten werden, jedoch noch kein Produktgas den Methanisierungsreaktor verlässt, weil der entsprechende Betriebsdruck nicht erreicht ist, bei dem das Druckhalteventil öffnet und Produktgas in die Produktgasleitung entlässt. Nach Erreichen des entsprechenden Reaktordrucks nach dem Anfahren kann sofort einspeisefähiges Gas den Methanisierungsreaktor verlassen. Dadurch kann auf eine Biomethanaufbereitungsanlage verzichtet werden, durch die Restkohlendioxid und insbesondere Restwasserstoff abgetrennt werden. Von besonderem Vorteil ist zudem die Tatsache, dass die Absenkung des Betriebsdrucks keinen zusätzlichen technischen Aufwand erfordert, also ohne Investitionskosten realisiert werden kann.
Bei vollständig gestoppter Zufuhr an Eduktgasen wird im Methanisierungsmedium gelöstes Rest-Eduktgas (wenige Prozent) an H₂ und CO₂ in der Regel noch umgesetzt. Wegen der 5fachen Volumenreduktion (Stöchiometrie der Methanisierungsreaktion) kann dadurch der Druck auch ohne Druckabsenkung durch Produktgasentnahme etwas sinken. Bei Temperaturänderungen und ohne Zufuhr von H₂ und CO₂ können die Methanogenen in einen veränderten Stoffwechselzustand gelangen, z.B. in einen stationären Zustand. Methanogene sind zwar dafür bekannt, dass sie bei optimalen Reaktionsbedingungen wieder sehr schnell methanisieren, aber auch eine solche, relativ kurze Zeitspanne führt eigentlich zu einer verminderten Produktgasqualität, was durch die erfindungsgemäße Druckabsenkung jedoch verhindert werden kann.
Insbesondere durch die Kombination der erfindungsgemäßen Druckabsenkung mit einem vergrößert dimensionierten gasgefüllten Kopfraum innerhalb des Bioreaktors kann die Wirkung des auf diese Weise geschaffenen internen Gaszwischenspeichers noch verstärkt werden. Je größer die Differenz zwischen Betriebsdruck und Absenkdruck gewählt wird und je größer der gasgefüllte Kopfraum im Verhältnis zum Volumen des Bioreaktors gewählt wird, desto stärker ist die Pufferwirkung, die nach dem Wiederanfahren erzielt wird bis erstmals Produktgas entnommen wird.
Definitionen:
Biogas: Unter Biogas ist im Folgenden ein Gas zu verstehen, das in einer anaeroben Fermentation in einer Anlage zur Erzeugung von Biogas unter Einwirkung von verschiedenen Mikroorganismen gebildet wird. Es enthält als Hauptbestandteile Methan und Kohlendioxid. Daneben enthält es Wasserdampf und gegebenenfalls kleine Anteile an Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Eine Anlage zur Erzeugung von Biogas kann beispielsweise eine Biogasanlage sein, in der das Biogas aus Biomasse erzeugt wird. Ferner kann die Anlage zur Erzeugung von Biogas auch eine Kläranlage sein, welche vorzugsweise einen Faulturm aufweist.
Produktgas = methanangereichertes Gas = Biomethan: Unter Biomethan ist im Folgenden ein Methan zu verstehen, das durch die Einwirkung von hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen in einem anaeroben Bioreaktor unter Zufuhr von wasserstoffhaltigem und kohlendioxidhaltigem Gas gebildet wird. Der Begriff Biomethan ist als Abgrenzung zu synthetischem Methan zu verstehen, das bei der chemisch katalytischen Methanisierung gebildet wird. Das gemäß der vorliegenden Erfindung produzierte Biomethan kann neben CH₄ auch Anteile aus den in dem Bioreaktor zur Methanisierung eingebrachten Eduktgasen, beispielsweise von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlendioxid enthalten, so dass es nicht zu 100 % aus Methan bestehen muss. Methan ist jedoch der Hauptbestandteil von Biomethan. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird Biomethan auch als „methanangereichertes Gas“ bezeichnet und kann ebenso als methanangereichertes Biogas verstanden werden.
Einspeisefähiges Gas oder Bioerdgas: Unter einem einspeisungsfähigen Gas oder Bioerdgas wird ein Methangas verstanden, das nach den jeweils gültigen Richtlinien (in Deutschland beispielsweise DVGW-Richtlinien G260, G262) ins Erdgasnetz eingespeist werden kann und in einer biologischen Methanisierung unter Verwendung von CO₂ biogenen Ursprungs erzeugt wurde (einspeisefähiges Biomethan). In den DVGW-Richtlinien ist beispielsweise festgelegt, dass in der Regel eine Methankonzentration von mindestens 95 % vorliegen muss. Für Wasserstoff gelten je nach Erdgasteilnetz bestimmte Einspeisehöchstgrenzen, beispielsweise unter 2 % oder unter 5 % Wasserstoff.
Bioreaktor = Methanisierungsreaktor: Reaktor mit einem Methanisierungsmedium einschließlich methanogener Mikroorganismen, in dem aus Kohlendioxid und Wasserstoff das Produktgas Methan gebildet wird.
SNG (substitute natural gas): Ersatz für Erdgas, das die für ein einspeisefähiges Gas oder Bioerdgas genannten Anforderungen erfüllt.
Eduktgase: wasserstoffhaltiges Gas und kohlendioxidhaltiges Gas bzw. Wasserstoff und Kohlendioxid.
Methanisierung: Unter Methanisierung ist eine Methanbildung ausgehend von den gasförmigen Stoffen Wasserstoff und Kohlendioxid als Eduktgase zu verstehen. Biologische Methanisierung beschreibt die Bildung von Biomethan mit Hilfe von hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen in einem wässrigen Medium. Sie erfolgt nach der chemischen Gleichung: 4 H₂ + CO₂ →CH₄ + 2 H₂O.
Methanisierungsmedium: Bezeichnet den Reaktorinhalt des Bioreaktors, der geeignet ist, eine biologische Methanisierung durchzuführen. Das Methanisierungsmedium beinhaltet ein Medium, das alle Nährstoffe und Spurenelemente, die für das Wachstum entsprechender hydrogenotropher methanogener Mikroorganismen nötig sind, enthält sowie die hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen selbst.
Bevorzugt handelt es sich bei dem aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gas um ein in das öffentliche Gasnetz einspeisefähiges Gas.
Eine biologische Methanisierung kann zwar auch unter Atmosphärendruck erfolgen, allerdings wird bei einer Erhöhung des Drucks im Methanisierungsreaktor eine höhere spezifische Methanbildungsrate (auf das Volumen bezogen) erreicht, da sich die Eduktgase H₂ und CO₂ besser im Methanisierungsmedium lösen. Bevorzugt beträgt der Betriebsdruck in dem Bioreaktor zwischen 1 bar und 30 bar Überdruck und insbesondere bevorzugt zwischen 2 bar und 16 bar Überdruck. Durch den erhöhten Druck wird die Löslichkeit der Gase Wasserstoff und Kohlendioxid bei der Gaseinbringung verbessert, was insbesondere bei Wasserstoff wichtig ist, so dass höhere Methanbildungsraten ermöglicht werden.
Besonders bevorzugt entspricht der Betriebsdruck dem Druck, mit dem der vorgeschaltete Elektrolyseur den für die Methanisierung notwendigen Wasserstoff bereitsstellt. In diesem Fall ist keine Anpassung des Drucks, mit dem der Wasserstoff im Elektrolyseur gebildet wird, an den Betriebsdruck erforderlich.
In bevorzugter Weise sollte die biologische Methanisierung bei einem Druck ausgeführt werden, der höher ist als der Druck, mit dem das erzeugte Biomethan an einem Netzeinspeisungspunkt an das Gasnetz übergeben wird. Andernfalls müsste das als Produktgas erzeugte Biomethan nachträglich komprimiert werden, was erneut Energie kostet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem in den Bioreaktor zugeführten kohlendioxidhaltigen Gas um ein in einem Fermenter einer Biogasanlage gebildetes methan- und kohlendioxidhaltige Biogas wie beispielsweise Rohbiogas oder auch das eine höheren CO₂-Gehalt aufweisende Schwachgas aus einer Biogasaufbereitungsanlage. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann die biologische Methanisierung im Kontext einer einen Fermenter aufweisenden Biogasanlage durchgeführt werden. Ein damit verbundener Vorteil ist, dass der eigentlich als Abfallprodukt anfallende CO₂-Anteil des in der Biogasanlage aus vergorener Biomasse entstandenen Biogases durch die biologische Methanisierung energetisch zu Biomethan aufgewertet wird, so dass der Gesamtertrag an Methan in der Biogasanlage steigt.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei dem in den Bioreaktor zugeführten kohlendioxidhaltigen Gas um ein in einem Faulturm einer Kläranlage gebildetes methan- und kohlendioxidhaltige Biogas. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann die biologische Methanisierung im Kontext einer einen Faulturm aufweisenden Kläranlage durchgeführt werden. Ein damit verbundener Vorteil ist, dass der eigentlich als Abfallprodukt anfallende CO₂-Anteil des in einer Kläranlage aus organisch belastetem Abwasser entstandenen CO₂-reichen Faulgases durch die biologische Methanisierung energetisch zu Biomethan aufgewertet wird.
Biogas, welches in anaeroben Fermentern von Biogasanlagen oder in Faultürmen von Kläranlagen gebildet wird, enthält neben Methan und weiteren Gasen wie Sauerstoff oder Schwefelwasserstoff, die lediglich in kleiner Konzentration enthalten sind, einen Anteil an Kohlendioxid, der im Bereich von etwa 30 Vol.-% bis 55 Vol.-% liegt. Für eine biologische Methanisierung unter Zufuhr von externem Wasserstoff wird bevorzugt das im Biogas oder Faulgas enthaltene Kohlendioxid verwendet und so die Gesamtmethanausbeute des biologischen Prozesses deutlich gesteigert. Häufig werden in diesem Zusammenhang in Kombination mit vorhandenen Biogasanlagen separate Bioreaktoren zur biologischen Methanisierung betrieben, um unter Verwendung des kohlendioxidhaltigen Rohbiogases ein Biogas mit einem erhöhten Methangehalt zu produzieren, was in Fachkreisen auch als „Biogas Upgrading“ bezeichnet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor Schritt a) die Schritte a01) Überführen des in dem Fermenter der Biogasanlage gebildeten methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in einen Verdichter und a02) Verdichten des methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar Überdruck, bevorzugt auf einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar Überdruck durchgeführt. In Schritt a) wird in diesem Fall das in Schritt a02) verdichtete methan- und kohlendioxidhaltige Biogas dem Bioreaktor zugeführt. Das methan- und kohlendioxidhaltige Eduktgas wird in diesem Fall also in dem Fermenter einer Biogasanlage gebildet und dann nicht direkt in den Bioreaktor überführt, sondern zunächst in einen Verdichter geleitet, in dem der Druck des Gases auf den im Bioreaktor gewünschten Wert erhöht wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor Schritt a) die Schritte a01) Überführen des wasserstoffhaltigen Gases in einen Verdichter und a02) Verdichten des wasserstoffhaltigen Gases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar Überdruck, bevorzugt auf einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar Überdruck durchgeführt. In Schritt a) wird in diesem Fall das in Schritt a02) verdichtete wasserstoffhaltige Gas dem Bioreaktor zugeführt. Das wasserstoffhaltige Gas wird in diesem Fall also nicht direkt in den Bioreaktor überführt, sondern zunächst in einen Verdichter geleitet, in dem der Druck des Gases auf den im Bioreaktor gewünschten Wert erhöht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem in den Bioreaktor zugeführten wasserstoffhaltigen Gas um ein durch Elektrolyse von Wasser mit Hilfe eines Elektrolyseurs gebildetes wasserstoffhaltiges Gas. Bevorzugt wird der Wasserstoff in dem Elektrolyseur unter Verwendung von Überschussstrom aus dem Stromnetz erzeugt. Die Bereitstellung von Überschusstrom übernimmt eine Regelenergiebox, so dass die Anlage zur biologischen Methanisierung in Höhe der Leistung des entsprechenden Elektrolyseurs am Regelenergiemarkt teilnehmen kann. Auch wenn der Elektrolyseur nicht am Regelenergiemarkt teilnimmt, kann anderweitig günstiger Strom (z.B. aus speziellen Stromtarifen) verwendet werden. In diesen Fällen erfolgt die Bereitstellung von Wasserstoff nicht kontinuierlich, sondern nur in bestimmten unregelmäßigen Zeitintervallen, so dass die Wasserstoffzufuhr in den Bioreaktor zur biologischen Methanisierung diskontinuierlich erfolgt.
Das Volumenverhältnis von in dem zugeführten wasserstoffhaltigen Gas enthaltenen H₂ zu in dem zugeführten kohlendioxidhaltigen Gas enthaltenen CO₂ beträgt bevorzugt 3:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 3,5:1 bis 4,5:1 und insbesondere bevorzugt rund 4:1. Das Volumenverhältnis der beiden, dem Bioreaktor zugeführten Eduktgase sollte grundsätzlich einem Verhältnis von H₂ zu CO₂ von 4:1 entsprechend der Stöchiometrie der Reaktion von Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan entsprechen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gases kann dieses Verhältnis jedoch in einem Bereich von etwa 3:1 bis 5:1, insbesondere in einem Bereich von 3,5:1 bis 4,5:1 variiert werden, wenn sich ein Restanteil bzw. Überschuss von H₂ oder CO₂ im methanangereicherten Gas nachweisen lässt. Wird im produzierten methanangereicherten Gas im Vergleich zum H₂-Anteil ein höherer Anteil nicht umgesetztes CO₂ gemessen, so wird ein stöchiometrisches Verhältnis von H₂ zu CO₂ von etwas mehr als 4:1 verwendet. Wird im Vergleich zum CO₂-Anteil ein höherer Anteil nicht umgesetzter Wasserstoff gemessen, wird ein stöchiometrisches Verhältnis von H₂ zu CO₂ von etwas weniger als 4:1 verwendet, so dass im optimalen Fall weder H₂ noch CO₂ im Produktgas neben Methan enthalten sind. In Abhängigkeit vom Vordruck der H₂ und CO₂-haltigen Eduktgase werden entsprechende Kompressoren oder Druckminderer verwendet, um die Eduktgase auf den im Bioreaktor herrschenden Druck anzupassen.
Die Zuführung der H₂- und CO₂-haltigen Eduktgase erfolgt entweder direkt über Zufuhrleitungen in den Bioreaktor, bevorzugt im unteren Bereich des Bioreaktors oder über eine Gaseinbringung in die Substratzufuhrleitung für den Bioreaktor. Vorteilhaft wird also die Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor und die Zufuhr des methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in den Bioreaktor in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gases so geregelt, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid bei der Zugabe in den Bioreaktor zwischen 3:1 und 5:1 liegt, wobei eine erhöhte Zufuhr von Wasserstoff im Falle eines erhöhten Anteils an Kohlendioxid in dem aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt und eine erhöhte Zufuhr von methan- und kohlendioxidhaltigem Biogas bzw. im Falle eines erhöhten Anteils an Wasserstoff in dem aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt.
Der Bioreaktor zur Herstellung eines methanangereicherten Gases durch biologische Methanisierung kann in Form verschiedener Reaktortypen wie Rührkesselreaktor oder Säulenreaktor ausgebildet sein. Daneben können nicht gerührte Systeme mit Kopfraum (Blasensäule, Festbettreaktor, Füllkörperkolonne) verwendet werden. Der Bioreaktor sollte aus druckfestem und temperaturbeständigen Material gefertigt sein, beispielsweise aus Edelstahl. Im Vergleich zu den anaeroben Fermentern einer Biogasanlage oder zu einem Faulturm einer Kläranlage ist das Reaktorvolumen des Bioreaktors zur biologischen Methanisierung deutlich kleiner, beispielsweise in einem Bereich von 1/10 bis 1/100 des Volumens eines Fermenters einer Biogasanlage oder eines Faulturms einer Kläranlage.
Als besonders geeignete Systeme zur Gaseinbringung haben sich dynamische Mischer, Mehrphasenpumpen (z.B. Edur-Pumpe) sowie Rührwerke, insbesondere Begasungsrührwerke (z.B. Ekato, Stelzer, PRG) und Säulenreaktoren erwiesen. Diese Gaseinbringsysteme können mit im Bioreaktor integrierten Systemen zur Gasfeinverteilung wie Lochplatten, Diffusoren, Sinterwerkstoffen, Membranen kombiniert werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und/oder des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor mittels eines Begasungsrührwerkes.
Nach einer Phase gestoppter Eduktgaszufuhr sollte der Rührer bei Wiederinbetriebnahme aktiv sein, um möglichst schnell das neu zugeführte Gas im Bioreaktor in Lösung zu bringen. In einer Stillstandsphase kann der Rührer abgeschaltet sein oder bevorzugt mit geringer Intensität rühren. Der Bioreaktor wird produktgasseitig durch ein Druckhalteventil verschlossen, so dass Produktgas erst durch die Produktgasleitung abströmt, wenn im Reaktorinnenraum der Betriebsdruck aufgebaut ist. Durch den auf den Absenkdruck verminderten Druck im Bioreaktor muss nach Start der Eduktgaszufuhr erst eine gewisse Menge Methan neu gebildet werden bis der Betriebsdruck wieder erreicht wird. So lässt sich beispielsweise eine Anlaufphase überbrücken bis der Rührer auf maximaler Drehzahl ist und die Gase eingerührt und gelöst sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 10% bis 70%, besonders bevorzugt 20% bis 60% und insbesondere bevorzugt 25% bis 50% des Gesamtvolumens des Bioreaktors als ein mit Gas füllbarer Kopfraum oberhalb des in dem Bioreaktor vorliegenden Methanisierungsmediums ausgebildet. In einem Bioreaktor mit einem relativ großen, mit Gas gefüllten Kopfraum bleibt das Methanisierungsmedium beim Abschalten der Zufuhr der Eduktgase mit einem signifikanten Volumen an methanhaltigem Gas überschichtet. In dem Zeitraum, in dem keine neuen Eduktgase zugeführt werden, können die vorhandenen hydrogenotrophen Methanogenen weiterhin vorhandenen Restwasserstoff und vorhandenes Restkohlendioxid zu Methan umsetzen, so dass bei einem Neustart in der Regel zuerst sehr hochwertiges Biomethan aus dem Kopfraum des Reaktors abgeführt werden kann. Ein nicht zu kleiner gasgefüllter Kopfraum ist im Sinne der Erfindung vorteilhaft, da der Kopfraum als Gasreservoir angesehen werden kann, das über eine gewisse Zeit nach dem Start eine gute Biomethanqualität sichert, selbst wenn in einer Anfangsphase Biomethan von weniger guter Qualität produziert werden sollte.
Zudem ist ein gewisser Kopfraum insbesondere in Verbindung mit einer Gaseinbringung über ein Rührwerk vorteilhaft, da sich durch das Rühren und die damit verbundene Thrombenbildung der Füllstand apparent erhöht. In biologischen Systemen kommt es zudem öfter zu Schaumbildung, so dass bei einem hohen Füllstand im Reaktor auch die Gefahr besteht, dass Schaum in auf Produktseite nachgeschaltete Mess- und Analysegeräte eintritt und diese beschädigt oder zu einer Verfälschung der Messergebnisse führt. Insgesamt muss hier eine Balance gefunden werden zwischen den höheren Investitionskosten aufgrund eines größeren Bioreaktors und den Vorteilen, die sich aus dem gasgefüllten Kopfraum ergeben. Grundsätzlich ist ein Kopfraum in Reaktoren der chemischen und biochemischen Industrie nicht üblich, sondern wird im Sinne der Effizienz möglichst vermieden.
Durch die Kombination einer Absenkung des Betriebsdrucks im Bioreaktor während eines Zeitraums mit vollständig gestoppter Gaszufuhr und der Bereitstellung eines vergrößerten Kopfraums ergeben sich ganz besondere Vorteile im Hinblick auf eine dauerhaft gute Gasqualität des Produktgases. Durch beide Aspekte wird die Möglichkeit geschaffen, innerhalb des Methanisierungsreaktors einen internen Gaszwischenspeicher zu erhalten, in dem man für eine gewisse Zeit Gas speichern kann ohne einen externen Gasspeicher zu installieren. Durch diesen internen Gasspeicher gewinnt man Zeit, in der nach dem Wiederanfahren des Bioreaktors nach Stillstand des Elektrolyseurs zwar sofort die Eduktgase H₂ und CO₂ wieder in den Methanisierungsreaktor einströmen (kurze Ansprechzeiten werden z.B. beim Teilnahme am Regelenergiemarkt gefordert), jedoch noch kein Produktgas den Methanisierungsreaktor verläßt, weil der entsprechende Betriebsdruck nicht erreicht ist, bei dem das Druckhalteventil öffnet und Produktgas in die Produktgasleitung entlässt. Nach Erreichen des entsprechenden Reaktordrucks nach dem Anfahren kann sofort einspeisefähiges Gas den Methanisierungsreaktor verlassen. Dadurch kann im Idealfall auf eine Biomethanaufbereitungsanlage verzichtet werden, die Restkohlendioxid und insbesondere Restwasserstoff abtrennt.
Beide Aspekte sind mit vergleichsweise geringem Aufwand zu erreichen. Die Absenkung des Betriebsdrucks in erfindungsgemäßer Weise erfordert keinen zusätzlichen technischen Aufwand. Die Bereitstellung eines größeren Reaktorbehälters, um einen entsprechend großen Kopfraum zu gewinnen bedingt zwar höhere Kosten für einen größeren Behälter. Diese Zusatzkosten sind jedoch im Vergleich zu den Gesamtkosten für eine Power-to-Gas-Anlage relativ gering.
Für die biologische Methanisierung ist je nach methanogenen Mikroorganismen, die die Methanogenese betreiben eine bestimmte Reaktionstemperatur optimal. Es gibt sowohl Methanogene, die mesophile Bedingungen bevorzugen als auch Methanogene, die unter thermophilen oder sogar hyperthermophilen Bedingungen bevorzugt Methan erzeugen. Mit den beiden letzteren ist eine höhere spezifische Methanbildungsrate zu erreichen als mit mesophil arbeitenden Methanogenen. Die Reaktionstemperatur im Reaktor kann in Zeiten des Stillstands durch eine Reaktorheizung und -kühlung oder durch geeignete Isolierung konstant gehalten werden. In längeren Zeiten des Stillstands ist es auch möglich oder sogar vorteilhaft, die Reaktionstemperatur durch ein Abstellen der Heizung absinken zu lassen. Nach dem Wiederanfahren des Methanisierungsreaktors durch Eduktgaszufuhr gewinnt man durch die Absenkung des Druckes im Bioreaktor auch Zeit bis die Betriebstemperatur erneut eingestellt ist und die Methanogenen optimale Betriebstemperaturen erreicht haben.
Bevorzugt weist der Bioreaktor daher eine Temperiervorrichtung auf, die derart betrieben wird, dass das in dem Bioreaktor vorliegende Methanisierungsmedium auf einer Temperatur T ≥ 45 °C, bevorzugt 50 °C ≤ T ≤ 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C ≤ T ≤ 85 °C gehalten wird. In dem Bioreaktor herrschen bei der Herstellung des methanangereicherten Gases durch biologische Methanisierung bevorzugt thermophile oder hyperthermophile Bedingungen. Die vorgesehene Temperiervorrichtung ist geeignet, die entsprechende Temperatur für die biologische Methanisierung nach Vorgabe einzustellen. Die Temperiervorrichtung ist dazu ausgelegt und eingerichtet den Reaktorinhalt des Bioreaktors sowohl zu erwärmen als auch unter besonderen Umständen zu kühlen.
Bevorzugt wird die Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor durch Steuerung eines Druckhalteventils geregelt. Durch ein Druckhalteventil kann der Druck in dem Bioreaktor auf besonders einfache und kostengünstige Weise gezielt geregelt werden.
Besonders bevorzugt liegt der Absenkdruck über dem Einspeisedruck, mit dem das methanangereicherte Gas in das öffentliche Gasnetz eingespeist werden kann.
Der gezielte Druckabfall ist also höchstens so groß, dass der Absenkdruck für die Zeit des Stillstands größer oder gleich dem Druckniveau ist, mit dem das Biomethan ins Gasnetz eingespeist werden soll. Andernfalls müsste das methanangereicherte Gas erneut komprimiert werden, was einen Energieaufwand darstellt und daher mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden ist. Bevorzugt beträgt der Absenkdruck zwischen 0 bar und 10 bar Überdruck, besonders bevorzugt zwischen 1 bar und 6 bar Überdruck und insbesondere bevorzugt zwischen 2 bar und 4 bar Überdruck.
Das CO₂-haltige Gas sowie das wasserstoffhaltige Gas für die biologische Methanisierung werden über Zuführleitungen in den Bioreaktor eingebracht. Vorzugsweise werden die beiden Gase bereits vor der Einbringung in den Bioreaktor in einer Gasmischkammer gemischt.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Bioreaktor mit Sensoren zur Messung von Temperatur, Druck und pH-Wert ausgestattet.
Eine Steuer- und Regelungstechnik steuert und regelt sowohl die Zu- und Abflüsse an Methanisierungsmedium sowie die Gaszu- und -abflüsse in den Bioreaktor, insbesondere auch das Verhältnis der Gasflüsse von zugegebenem wasserstoffhaltigem Gas im Verhältnis zu zugegebenem CO₂-haltigem Gas. In der Regel wird H₂ zu CO₂ in einem Verhältnis von 4:1 eingesetzt; eine Feinregelung erfolgt jedoch nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases aus dem Bioreaktor. Um einen möglichst hohen Biomethangehalt zu erreichen, darf weder zu viel Wasserstoff noch zu viel CO₂ im Ausgangsgas des Bioreaktors messbar sein. Entsprechend erfolgt eine Feinregelung, bei der das Verhältnis von zugegebenem H₂ zu CO₂ von dem Verhältnis von 4 : 1 nach oben oder unten etwas abweichen kann, insbesondere im Bereich von 3:1 bis 5:1, insbesondere im Bereich von 3,5:1 bis 4,5:1. Ganz besonders bevorzugt werden H₂ zu CO₂ in einem Verhältnis zwischen 4,1:1 und 3,9:1 eingesetzt
In der Anlage zur biologischen Methanisierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in dem Bioreaktor Biomethan in einer Gasqualität von mehr als 95 % Methan, insbesondere von mehr als 97 % Methan erzeugt werden.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Beispiel 1
Ein Bioreaktor mit einem Gesamtvolumen von 15,0 m³ wird mit 10,5 m³ Methanisierungsmedium betrieben. Das Kopfraumvolumen des Bioreaktors beträgt in diesem Fall 4,5 m³, was einem Anteil am Gesamtvolumen des Bioreaktors von 30% entspricht. Bei einem Eduktgasvolumenstrom an wasserstoffhaltigem Gas von 86,2 Nm³/h und einem Volumenstrom von 47,9 Nm³/h an Rohbiogas als CO₂-Quelle (CO₂-Anteil 45%) wird dem Bioreaktor bei Vollumsatz methanangereichertes Gas mit einer Methanbildungsrate von 50 m³ pro m³ Reaktorvolumen pro Tag entnommen.

In der nachfolgenden Tabelle ist das Puffervolumen [Nm³] dieses Bioreaktors für verschiedene Betriebsdrucke [bar Überdruck] und Absenkdrucke [bar Überdruck] angegeben, wenn der Bioreaktor bei einer Temperatur von 65°C betrieben wird.

Absenkdruck
Betriebsdruck	3	4	5	6	7	8	9
4	3,59	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
5	7,18	3,59	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
6	10,77	7,18	3,59	0,00	0,00	0,00	0,00
7	14,35	10,77	7,18	3,59	0,00	0,00	0,00
8	17,94	14,35	10,77	7,18	3,59	0,00	0,00
9	21,53	17,94	14,35	10,77	7,18	3,59	0,00
10	25,12	21,53	17,94	14,35	10,77	7,18	3,59

Wird also der Bioreaktor beispielsweise mit einem Betriebsdruck von 8 bar Überdruck betrieben und nach einem Stopp der Zufuhr an Eduktgasen solange methanangereichertes Gas entnommen bis ein Absenkdruck von 4 bar Überdruck eingestellt ist, so ergibt sich ein Puffervolumen von 14,35 Nm³. Aus diesem Puffervolumen kann eine minimale Pufferzeit von 6,4 Minuten berechnet werden, falls in diesem Zeitraum kein Eduktgas umgesetzt wird. Wenn die Methanisierung zumindest teilweise sofort beginnt, verlängert sich die Pufferzeit entsprechend, da das zugeführte Eduktgasvolumen bereits wieder durch die beginnende Methanisierung abnimmt.
Durch die erfindungsgemäße Absenkung des Betriebsdruck von 8 bar Überdruck auf einen Absenkdruck von 4 bar Überdruck während eines Stopps der Eduktgaszufuhr braucht somit nach Wiederaufnahme der Eduktgaszufuhr frühestens nach 6,4 Minuten wieder Produktgas aus dem Reaktor entnommen zu werden, da sich erst nach diesem Zeitraum der Betriebsdruck von 8 bar Überdruck wieder eingestellt hat. Nach dieser Zeit liefert der Methanisierungsreaktor bereits wieder einspeisefähiges Produktgas, welches direkt in das Erdgasnetz abgegeben werden kann.
Beispiel 2
Ein Bioreaktor im Pilotmaßstab (5 m³ Reaktorvolumen) wurde zur biologischen Methanisierung zur Herstellung von Biomethan mit einem Methananteil von mehr als 95 % und einem Wassserstoffanteil von maximal 2 % eingesetzt. Der Bioreaktor war an einer Biogasanlage mit Gasaufbereitungsanlage installiert, weshalb CO₂-angereichertes Schwachgas als CO₂-Quelle zur Verfügung stand. Wasserstoff wurde durch einen PEM-Elektrolyseur zur Verfügung gestellt.
Der Füllstand des Methanisierungsmediums im Bioreaktor bewegte sich im Bereich 3,1 bis 3,8 m³, woraus sich ein Kopfvolumen von 1,9 bis 1,2 m³ oder 24 bis 38 % ergibt. Nach einer Anfahrphase wird in dem Bioreaktor durch die Methanproduktion der im Methanisierungsmedium adaptierten hydrogenotrophen Methanogenen einspeisefähiges Biomethan mit einer Methanbildungsrate von 50 Nm³/m³ _RVd produziert. Die dazu eingestellten Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 66 °C, ein Betriebsdruck von 10,7 bar, ein TS bzw. oTS im adaptierten Klärschlamm von 3,6 % bzw. 2,1 %.
Wasserstoff als Eduktgas wurde mit einem Volumenstrom von 29,0 Nm³/h zugeführt und Kohlendioxid mit einem Volumenstrom von 7,15 Nm³/h. Eine effiziente Gaseinbringung erfolgte dadurch, dass die beiden Eduktgase Wasserstoff und Kohlendioxid in der entsprechenden Stöchiometrie in einer Gaszuführleitung als Mischgas im unteren Bereich des Reaktors zugeführt und dann durch ein Begasungsrührwerk (von Ekato) mit einer Rührgeschwindigkeit von 320 Umdrehungen pro Minute in das Methanisierungsmedium eingebracht wurden. Das Verhältnis der Eduktgase lag im Bereich 4,1 : 1 bis 4,05 : 1 für Wasserstoff zu Kohlendioxid und wurde nach dem gemessenen CO₂-Restgehalt im Produktgas geregelt.
Der Methangehalt im Produktgas wurde durch Gasanalyse bestimmt und lag stabil bei ca. 98 %. Der Restanteile der Eduktgase Wasserstoff und Kohlendioxid im Produktgas lag für H₂ bei etwa 1,5 %, für CO₂ bei 0 bis 0,1 %. Beide Werte blieben durch die Regelung über den gesamten Versuchsverlauf stabil. Insgesamt wurde über den gesamten Versuchsverlauf ein einspeisefähiges Biomethan produziert, das auch die Einspeisegrenze für Wasserstoff von 2,0 % nach DVGW-Norm erfüllte.
In dem Versuchszeitraum von 10 Stunden wurde insgesamt 3 Mal für Zeiträume von knapp einer Stunde bis hin zu eineinhalb Stunden die Eduktgaszufuhr und gleichzeitig die Produktgasentnahme abgestellt. Nachdem die Eduktgaszufuhr wieder angeschaltet wurde, konnte für einen Zeitraum von ca. 3 Minuten bis hin zu 10 Minuten kein Produktgas in einspeisungsfähiger Qualität entnommen werden. Der Methangehalt lag in dieser Zeit teilweise unter 90% während die Eduktgase Wasserstoff und Kohlendioxid im Produktgas in erhöhter Konzentration nachgewiesen wurden.
In einem zweiten Versuchszeitraum von 10 Stunden wurde wiederum 3 Mal für Zeiträume von knapp einer Stunde bis hin zu eineinhalb Stunden die Eduktgaszufuhr abgestellt. Die Entnahme des Produktgases wurde aber fortgesetzt bis sich in dem Bioreaktor ein Absenkdruck von rund 4 bar Überdruck eingestellt hatte. Nachdem die Eduktgaszufuhr wieder angeschaltet wurde und der Betriebsdruck erreicht war, konnte im Produktgasstrom in den ersten Minuten eine Gasqualität festgestellt werden, die sogar noch besser war als während der laufenden Methanisierung. Der Methangehalt des Produktgases stieg kurzfristig auf nahezu 100 % an. Bei nachfolgend kontinuierlicher Eduktgaszugabe stellte sich wieder eine ähnliche Gasqualität ein wie vor dem Abschalten.
Eine diskontinuierliche Begasung des Methanisierungsmediums bei erfindungsgemäßer Absenkung des Betriebsdrucks auf einen Absenkdruck während eines Stopps der Eduktgaszufuhr erscheint unproblematisch, so dass die Nutzung von günstigem Überschussstrom und eine Teilnahme am Regelenergiemarkt für das beschriebene Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases möglich ist.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines methanangereicherten Gases in einem Bioreaktor umfassend die Schritte a) Zufuhr eines kohlendioxidhaltigen Gases in den Bioreaktor und Zufuhr eines wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor, b) Herstellen des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor bei einem Betriebsdruck zwischen 1 bar und 100 bar Überdruck in Anwesenheit methanogener Mikroorganismen, c) Entnahme des in dem Bioreaktor gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor geregelt derart erfolgt, dass bei einem Abstellen der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor solange erfolgt bis in dem Bioreaktor ein vorbestimmter, unter dem Betriebsdruck liegender Absenkdruck erreicht ist, und dass bei einer nachfolgenden Wiederaufnahme der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor eine Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor erst dann erfolgt, wenn in dem Bioreaktor der Betriebsdruck erreicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck in dem Bioreaktor zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 16 bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in den Bioreaktor zugeführten kohlendioxidhaltigen Gas um ein in einem Fermenter einer Biogasanlage gebildetes methan- und kohlendioxidhaltige Biogas handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt a) die Schritte a01)Überführen des in dem Fermenter der Biogasanlage gebildeten methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in einen Verdichter und a02)Verdichten des methan- und kohlendioxidhaltigen Biogases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt auf einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt a) die Schritte a01)Überführen des wasserstoffhaltigen Gases in einen Verdichter und a02)Verdichten des wasserstoffhaltigen Gases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt auf einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in den Bioreaktor zugeführten wasserstoffhaltigen Gas um ein durch Elektrolyse von Wasser mit Hilfe eines Elektrolyseurs gebildetes wasserstoffhaltiges Gas handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von in dem zugeführten wasserstoffhaltigen Gas enthaltenen H₂ zu in dem zugeführten kohlendioxidhaltigen Gas enthaltenen CO₂ 3:1 bis 5:1, bevorzugt 3,5:1 bis 4,5:1, besonders bevorzugt rund 4:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 10% bis 70%, bevorzugt 20% bis 60%, besonders bevorzugt 25% bis 50% des Gesamtvolumens des Bioreaktors als ein mit Gas füllbarer Kopfraum oberhalb des in dem Bioreaktor vorliegenden Methanisierungsmediums ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor durch Steuerung eines Druckhalteventils geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Absenkdruck über einem Einspeisedruck liegt, mit dem das methanangereicherte Gas in das öffentliche Gasnetz eingespeist werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Absenkdruck zwischen 0 bar und 10 bar Überdruck, bevorzugt zwischen 1 bar und 6 bar Überdruck, besonders bevorzugt zwischen 2 bar und 4 bar Überdruck beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases und/oder des wasserstoffhaltigen Gases in den Bioreaktor mittels eines Begasungsrührwerkes erfolgt.