DE102011008186B4

DE102011008186B4 - Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend stärkehaltigen Rohstoffen als Biomasse

Info

Publication number: DE102011008186B4
Application number: DE102011008186.0A
Authority: DE
Inventors: Lothar Günther
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: WO2012095099A2; WO2012095099A3; DE102011008186A1; EP2663644A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend stärkehaltigen Rohstoffen als Biomasse durch eine mehrstufige anaerobe Umsetzung mittels Nassfermentation als primäre Gärung (Hydrolyse und Acidogenese) und sekundäre Gärung (Acetogenese und Methanogenese), in mindestens zwei getrennten Fermentationsstufen die mit unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dassa) in der ersten Fermentationsstufe ausschließlich Biomasse bei Temperaturen im Bereich 40 bis 65 °C, die vom TS-Gehalt der Biomasse abhängen, unter Zuführung einer Teilmenge an flüssigem Gärsubstrat, das aus dem Ansatz einer vorangegangenen ersten Fermentationsstufe stammt und eine Temperatur besitzt, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur der ersten Fermentationsstufe, primär unter Einhaltung eines TS-Gehaltes von kleiner 15%, vergärt wird, wobei durch spontane Vermehrung der in dem zugeführten flüssigen Gärsubstrat enthaltenen acidophilen Bakterien Wärmeenergie freigesetzt wird, und parallel zur primären Gärung mittels vorhandener anaerober Bakterien im Substrat enthaltene schwefel- und/oder ammoniakhaltige Verbindungen zu Schwefel und Ammoniak umgesetzt werden, und innerhalb einer Verweilzeit von bis zu zwei Tagen ein kohlendioxid- und schwefelwasserstoffreiches Biogas mit überwiegendem CO-Gehalt von mindestens 60 Vol.-% und einem geringen Methangehalt im nicht brennbaren Bereich entsteht,b) nach Beendigung der ersten Fermentationsstufe anfallendes Gärsubstrat in eine Feststoffphase und eine Flüssigphase getrennt wird, wobei die Feststoffphase auf einen höheren TS-Gehalt eingestellt wird, und die Feststoffphase in mindestens einer weiteren Fermentationsstufe einer sekundären Gärung über einen Zeitraum von mindestens 7 Tagen unterzogen wird, wobei sich ein pH-Wert von über 7 einstellt und über die verfügbaren Kohlenstoffquellen ein sauerstofffreies sowie schwefel- und ammoniakarmes Biogas mit einem Methangehalt von über 60 bis 85 Vol.-% gebildet wird, undc) die in den jeweiligen Fermentationsstufen erhaltenen Biogase zur Gewinnung von Methan getrennt aufgearbeitet oder gereinigt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend stärkehaltigen Rohstoffen als Biomasse durch eine mehrstufige anaerobe Umsetzung mittels Nassfermentation als primäre Gärung (Hydrolyse und Acidogenese) und sekundäre Gärung (Acetogenese und Methanogenese), in mindestens zwei getrennten Fermentationsstufen.
Die Herstellung von Biogas erfolgt in an sich bekannter Weise in einem oder mehreren Reaktoren bzw. Fermentern, die mesophil (Temperaturen unterhalb von 45 °C) oder thermophil (Temperaturen 45 bis 80 °C) betrieben werden können.
Zur Herstellung bzw. Erzeugung von Biogas finden während der Umsetzung unterschiedliche biologische Abbauprozesse in vier Stufen statt, als Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese und Methanogenese. Die ersten beiden Stufen der Hydrolyse und Acidogenese werden als primäre Gärung und die Acetogenese und Methanogenese als sekundäre Gärung bezeichnet. Der biologische Prozess erfolgt während der primären Gärung durch mikrobille Bakterien und sekundären Gärung durch mikrobielle Archaeen.
Die durch Bakterien verursachten Abbauprozesse können unter aeroben oder anaeroben Bedingungen stattfinden. Das am häufigsten angewendete Verfahren ist die Nassfermentation, bei der der Trockensubstanzgehalt TS < 15% und der Wassergehalt > 85% ist.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den verfahrenstechnischen Bedingungen lassen sich in der Praxis Biogase mit einem Methangehalt unter thermophilen Bedingungen von bis zu 65% und mesophilen Bedingungen bis zu 53% erzielen. In Abhängigkeit von der Substratzugabe schwankt der Methangehalt im Tagesdurchschnitt um +/- 1 bis 2%. Gereinigtes Biogas (Methan) wird unter anderem für Heizzwecke, z.B. in Blockheizkraftwerken, oder als Energieträger zur Einspeisung in Erdgasnetze verwendet. Außer der Entfernung von sonstigen Verunreinigungen, wie insbesondere Schwefelwasserstoff, Stickstoff und Ammoniak, muss noch im Biogas enthaltenes CO₂ abgetrennt werden, um ein für die weitere Nutzung geeignetes Methangas gewünschter Qualität zu erhalten.
Die Reinigung bzw. Aufarbeitung von Biogas ist ein technologisch komplizierter Prozess, der mit einem hohen apparatetechnischen Aufwand verbunden ist.
Mit steigendem Anteil an Methan im hergestellten Biogas verringern sich auch die Kosten für die nachträgliche Reinigung bzw. Aufarbeitung zu Methangas.
Daher sind auch bereits Lösungen bekannt, den Prozess der Biogasherstellung so zu verändern, dass ein Biogas mit einem möglichst hohen Anteil an Methan entsteht.
In der DE 103 16 680 A1 wird vorgeschlagen, einen Vorgärreaktor mit Nährlösung zu beschicken und in diesen eine unbehandelte Biomasse so lange einzuspeisen, bis sich ein pH-Wert von 4,3 bis 4,8 einstellt. Anschließend wird die vorgegärte Biomasse in einer solchen Menge dem Hauptreaktor zugeführt, dass sich ein konstanter pH-Wert von 6,7 bis 7,7 einstellt und konstant bleibt. Dem Vorreaktor wird ausgefaultes Material des Hauptreaktors als Nährmedium zugeführt. Diesem kann ständig neue Biomasse zugeführt werden. Ein Teil des Produktes des Vorgärreaktors wird in den Hauptreaktor eingespeist und umgekehrt, wobei es sich um annähernd gleiche Mengen handeln sollte. Beide Reaktionen werden im Kreislauf geführt, wobei die entscheidende Steuergröße der pH-Wert ist. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass die Bakterien für die Hydrolyse, Versäuerung, Essigsäurebildung und Methanisierung vermischt werden. Das im Vorgärreaktor erzeugte Biogas hat einen sehr geringen Anteil an Methan von 5 bis 20%, so dass es nur durch Mischen mit Biogas aus dem Hauptreaktor verwendbar ist.
Ein Verfahren zur Vergärung von Biomasse ist in der DE 10 2004 037 798 A1 beschrieben, wobei zur Methanbildung die Stufen Hydrolyse und Versäuerung apparativ getrennt von den Stufen Acetogenese und Methanogenese ablaufen. Zur Regelung wird als einzige Ein-gangsvariable der pH-Wert im Reaktor eingesetzt.
Bekannt ( DE 10 2005 012 367 A1 ) ist auch ein Verfahren zur fermentativen Erzeugung von Bio-Wasserstoff und Bio-Methan aus biogenen Roh- und Reststoffen, insbesondere stärkehaltiger Substrate.
Das Verfahren läuft zweistufig ab, wobei in einem ersten Schritt Bio-Wasserstoff durch Fermentation erzeugt und der entstehende Wasserstoff im Wesentlichen abgezogen wird. In einem zweiten Schritt wird Bio-Methan durch Fermentation aus den nicht verwerteten Rückständen aus der Biowasserstoffproduktion erzeugt.
In der DE 10 2007 037 202 A1 ist ein Verfahren zur Konversion von Biomasse zu Biogas beschrieben, das unter anaeroben Bedingungen in Fermentern erfolgt. In den ersten Fermenter werden nachwachsende Rohstoffe zusammen mit Flüssigkeit und weiteren für die Methanogenese notwendigen Ausgangsstoffen eingebracht und einem Gärprozess unterworfen. Anschließend wird der Gärrest einer Trennung in eine Fest-Flüssig-Phase unterzogen und die Feststoffphase einer Thermodruckhydrolyse bei Temperaturen von mindestens 170°C und Drücken von mindestens 1 MPa unterworfen. Die so behandelte Feststoffphase kann entweder in den ersten Fermenter zurückgeführt oder in einem zweiten Fermenter für einen weiteren Gärprozess zugeführt werden. Der Verfahrensschritt, die abgetrennte Feststoffphase einer Thermodruckhydrolyse zu unterziehen, ist aufwendig und kostenintensiv.
In der DE 10 2007 000 834 A1 wird vorgeschlagen, silierte nachwachsende Rohstoffe zu waschen und zu zerkleinern, ein Teil des Waschwassers zu entfernen und diese einer Hydrolyse zu unterziehen. Die im Waschreaktor gewaschene Biomasse wird einem Hydrolysereaktor zugeführt, unter Zusatz von Klärschlamm und Gärresten. Anschließend werden die Hydrolyseprodukte zur Biogaserzeugung in an sich bekannter Weise in Fermentern weiter behandelt. Die Verweilzeit im ersten Fermenter beträgt 20 bis 30 Tage und im zweiten Fermenter 10 bis 20 Tage. Diese Verfahrensweise ist energie- und kostenaufwendig.
In der DE 10 2009 009 985 A1 wird die Prozessführung so kommentiert, dass derzeit überwiegend versucht wird, möglichst wirtschaftlich Biogas zu erzeugen, indem die Fermenter mit hohen Raumbelastungen und einem Trockensubstanzgehalt des Substrates von 5 bis 25% gefahren werden. Zur Vermeidung des Austrages von Biomasse soll mittels einer Separiereinrichtung die Aufkonzentrierung der Mikroorganismen im Substrat, d.h. die Rückhaltung von Mikroorganismen im Substrat erreicht werden. Das erhaltene Permeat wird abgetrennt und gespeichert oder einem Biogasreaktor zugeführt. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, dass gerade bei hohen Raumbelastungen und Gehalten an Trockensubstanz die biologischen Abbauprozesse langsamer ablaufen.
Ein genereller Nachteil der bekannten Verfahren sind zu geringe Ausbeuten an Methan bei der Umsetzung von Biomasse zu Biogas und die zu geringen Methankonzentrationen bei einer mesophilen biologischen Umsetzung, sowie die relativ hohen Anteile an Schwefelwasserstoff und Ammoniak im erzeugten Biogas.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend stärkehaltigen Rohstoffen als Biomasse zu schaffen, mit dem sich eine höhere Ausbeute an Roh- bzw. Biogas sowie einen höheren Gehalt an Methan im Rohgas erzielen lässt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis11.
Als überwiegend stärkehaltige Rohstoffe als Biomasse kommen Getreide, insbesondere Mais, Weizen, Gerste, Maniok, Roggen, sowie Kartoffeln, Reis, Gras, Samen und Milchsaft zum Einsatz, einzeln oder als Gemisch, jedoch ohne Zusatz anderer Ausgangsstoffe, wie z.B. Gülle oder Klärschlamm. Die anaerobe Umsetzung der Biomasse erfolgt in mindestens zwei, vorzugsweise drei, getrennten Fermentationsstufen.
In der ersten Fermentationsstufe wird ausschließlich Biomasse bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 65 °C, die vom TS-Gehalt der Biomasse abhängen, unter Zuführung einer Teilmenge an flüssigem Gärsubstrat, das aus einem anderen Ansatz einer vorangegangenen ersten Fermentationsstufe stammt und eine Temperatur besitzt, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur der ersten Fermentationsstufe, primär vergärt. Dabei wird durch spontane Vermehrung der in dem zugeführten flüssigen Gärsubstrat enthaltenen acidophilen Bakterien Wärmeenergie freigesetzt. Dadurch erhöht sich die Temperatur in dieser Stufe deutlich schneller um einige °C.
Parallel zur primären Gärung werden mittels vorhandener anaerober Bakterien im schwefel- und/oder ammoniakhaltigen Substrat enthaltene Verbindungen zu Schwefelwasserstoff und Ammoniak umgesetzt. Innerhalb einer Verweilzeit von ein bis zu drei, vorzugsweise zwei, Tagen entsteht ein kohlendioxid- und schwefelwasserstoffreiches Biogas mit überwiegendem CO₂-Gehalt von mindestens 60 Vol.-% und einem geringen Methangehalt, vorzugsweise von 10 bis 40 Vol.-%. Während der ersten Fermentationsstufe wird der Gehalt mindestens einer der im Biogas enthaltenen Komponenten überwacht und bei Überschreitung eines vorgegebenen Grenzwertes wird die erste Fermentationsstufe beendet.
Nach Beendigung der ersten Fermentationsstufe wird das anfallende Gärsubstrat in eine Feststoffphase und eine Flüssigphase getrennt wird, wobei zumindest eine Teilmenge der abgetrennten Gärflüssigkeit dem Ansatz für eine neue erste Fermentationsstufe zugeführt wird.
Überraschenderweise zeigte sich, dass durch die Rückführung von flüssigem Gärsubstrat in die erste Fermentationsstufe der Prozess der primären Gärung sofort spontan in wenigen Stunden, bis hin zur Bildung von Alkoholen aus der Glucose einsetzt. Die sekundäre Gärung beginnt nunmehr bereits nach wenigen Stunden deutlich schneller als bisher bekannt. Dieser Prozess erfolgt unterschiedlich schnell und in Abhängigkeit vom TS-Gehalt und der Temperatur in der ersten Fermentationsstufe. Je höher die Temperatur (die Obergrenze liegt bei 65°C), desto schneller erfolgt dieser Prozess. Je höher der TS-Gehalt, desto länger ist die erforderliche Verweilzeit des Gärsubstrates in der ersten Fermentationsstufe. Oberhalb eines TS-Gehaltes von 12% ist der erfindungsgemäße Prozess nicht mehr wirtschaftlich durchführbar. Gerade hier zeigt sich der Unterschied zu den bisher bekannten Verfahren zur Biogasherstellung, wo hohe TS-Gehalte von 15% und mehr angestrebt werden.
Zur Erzielung der gewünschten biologischen Umsetzung in der ersten Fermentationsstufe ist es ausreichend, wenn mindestens 1%, vorzugsweise 5 bis 20%, der nach Beendigung der ersten Fermentationsstufe anfallenden wässrigen Phase (Gärflüssigkeit) wieder für einen neuen Ansatz in die erste Fermentationsstufe zurückgeführt werden.
Die in der Gärflüssigkeit enthaltenen acidophilen Bakterien vermehren sich nach Rückführung in die erste Fermentationsstufe durch Zweiteilung, binäre Spaltung oder Knospung bereits nach wenigen Minuten bis zu einer Stunde, wodurch es im neuen Ansatz (erste Fermentationsstufe) zu einer spontanen primären Gärung unter Wärmefreisetzung kommt. Dies bringt enorme Vorteile für die gesamte Prozessführung zur Erzeugung von Biogas. Unter diesen Bedingungen entstehen bereits nach ca. zwei Tagen in der ersten Fermentationsstufe bis zu 40% der realisierbaren Biogasmenge, jedoch mit einem überwiegenden CO₂-Anteil von 65 bis 90%. Während des Gärprozesses in der ersten Fermentationsstufe fällt der Anfangs-pH-Wert von 7 auf 5,3 ab. Der pH-Wert wird jedoch nicht als Parameter für die Reaktionsführung genutzt.
Parallel zu dieser primären Gärung erfolgt in der ersten Fermentationsstufe die mikrobiologische anaerobe Umsetzung mittels anaerober Bakterien (Desulfurikanten), die im Substrat enthaltenes Sulfat zu Sulfid innerhalb weniger Stunden reduzieren. Das erhaltene Sulfid dissoziiert im Wasser zu Sulfidionen (S^2-) und die gebildeten Sulfidionen stehen im Gleichgewicht mit Hydrogensulfidionen (HS^-) und diese mit undissoziiertem Schwefelwasserstoff gemäß folgender Reaktionsgleichungen: S^2- + H2O <---> HS^- + OH^- HS^- + H2O <---> H2S + OH^-
Dieser Prozess erfolgt so schnell, dass bereits in der ersten Fermentationsstufe der überwiegende Anteil an Sulfat im Gärsubstrat zu Sulfid umgesetzt wird. Die hierzu erforderlichen Desulfurikanten sind in der zurückgeführten Gärflüssigkeit enthalten.
Die nach der ersten Fermentationsstufe abgetrennte Feststoffphase wird in mindestens einer weiteren Fermentationsstufe einer sekundären Gärung über einen Zeitraum von mindestens 10 Tagen unterzogen. Dabei stellt sich ein pH-Wert von über 7 ein und über die verfügbaren organischen Kohlenstoffquellen wird Biogas mit einem Methangehalt von über 60 bis 85 Vol.-% gebildet, das frei von elementarem Sauerstoff und Schwefel ist. Als Ursache hierfür wird vermutet, dass während der zweiten und ggf. weiteren Fermentationsstufen im Gärsubstrat vorhandene Kohlenstoffquellen, wie Kohlenmonoxid, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol und andere Kohlenwasserstoffe, die Rolle von Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle in der Methanogenese übernehmen und auch über im Gärsubstrat gebildete Alkohole Methan entsteht. Dadurch ist es möglich aus stärkehaltigen Rohstoffen ein Biogas mit einem Methangehalt von über 60% zu erzielen.
Die in den jeweiligen Fermentationsstufen erhaltenen Biogase werden zur Gewinnung von Methan getrennt aufgearbeitet oder gereinigt und beispielsweise unterschiedlichen Verwendungszwecken zugeführt.
Bisher war es üblich, bei einer mehrstufigen Fahrweise die Biogase der einzelnen Stufen zusammenzuführen und aufzuarbeiten.
Die erste Fermentationsstufe wird in einem separaten Fermenter vorzugsweise im Batchbetrieb durchgeführt. Die zweite Fermentationsstufe wird im kontinuierlichen Durchlaufverfahren betrieben. Für eine nachfolgende dritte oder vierte Fermentationsstufe wird wieder die Batchfahrweise bevorzugt. Die TS-Belastung in der dritten bzw. vierten Stufe ist deutlich geringer. Die eingesetzte Biomasse kann nahezu vollständig vergären. Die anfallenden Gärrückstände lassen sich somit einfacher entsorgen.
Aus dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas sollten mindestens die in diesem enthaltenen Schwefelverbindungen und Ammoniak teilweise entfernt werden.
Zur Prozessführung hinsichtlich der Zeitdauer der ersten Fermentationsstufe wird mindestens eine der im Biogas enthaltenen Komponenten, CO₂, CH₄, Wasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff mittels an sich bekannter Gassonden gemessen und nach Erreichen eines vorgegebenen Grenzwertes wird die erste Fermentationsstufe abgebrochen bzw. beendet. Dies ist der Fall, wenn der CO₂-Gehalt mindestens einen Wert von 60 Vol.-% erreicht hat, oder der CH₄-Gehalt 10 bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Vol.-%, im nichtbrennbaren Bereich, beträgt, oder kurz nach Erreichen eines Konzentrationspeaks des Wasserstoff-Gehaltes von unter 0,5 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 Vol.-%, im nichtbrennbaren Bereich, oder kurz nach Erreichen eines Konzentrationspeaks an Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt von unter 0,2 Vol.-%, vorzugsweise 0,05 Vol.-%, im nichtbrennbaren Bereich.
In der ersten Fermentationsstufe wird die Biomasse auf einen TS-Gehalt von 1 bis 12% eingestellt. Die Raumbelastung mit (kg oTS/m³d) ist in der ersten Fermentationsstufe ohne Bedeutung, da dieser Prozess nicht kontinuierlich erfolgt. Dieser Parameter sagt aus, wie viel organische Trockenmasse pro Kubikmeter Fermentervolumen pro Tag zugeführt wird. Die erste Fermentationsstufe wird ausschließlich in Abhängigkeit vom TS-Gehalt, der Verweilzeit des Gärsubstrats im Fermenter und mindestens der Gaskonzentration einer der im Biogas enthaltenen Komponenten gefahren. Die Verweilzeit ist wiederum abhängig von der Zusammensetzung der eingesetzten Biomasse.
In der Regel reichen zwei oder drei Fermentationsstufen aus, um die gewünschte hohe Ausbeute an Methan zu erhalten. Das Gärsubstrat in der zweiten und den nachfolgenden Fermentationsstufen wird bei Temperaturen behandelt, die niedriger als die Temperatur in der ersten Fermentationsstufe sind, wobei jedoch eine Temperatur von 25 °C nicht unterschritten werden sollte.
Die zweite Fermentationsstufe wird quasikontinuierlich mit einer Raumbelastung von 0,5 bis 10 kg oTS/m³d, vorzugsweise 1 bis 6 kg oTS/m³ d, betrieben. Je höher die Raumbelastung, desto höher stellt sich jetzt der Methangehalt im Biogas ein. Damit ist es möglich, den Methangehalt im Biogas von 65 bis 85 Vol.-% nach einer gewünschten Zusammensetzung zusätzlich einzustellen. Die Temperatur des Gärsubstrates wird während der Verweilzeit bei 35 bis 45°C gehalten. Die Verweilzeit beträgt 5 bis 30 Tage, vorzugsweise 7 bis 21 Tage. Als Einstellparameter werden für eine gewünschte Methankonzentration der zweiten Fermentationsstufe nur die Raumbelastung und Verweilzeit verwendet. Der TS-Gehalt wird in der zweiten Fermentationsstufe auf einen maximalen Wert von 3 bis 12%, vorzugsweise 5 bis 10% am Eintritt in den Fermenter eingestellt. Eine gezielte Unterbrechung der Fermentation erfolgt nicht. Der Fermenter ist so ausgelegt, dass eine direkte Kurzschlussströmung von Gärsubstrat verhindert wird. Der sich einstellende mittlere pH-Wert liegt in Abhängigkeit von der Raumbelastung und dem verwendeten Gärsubstrat bei 6,4 bis 7,5. Unter diesen Bedingungen produziertes Biogas ist frei von Sauerstoff und enthält nur geringe Menge von unter 10 ppm an Ammoniak und Schwefelwasserstoff. Der Füllstand der zweiten Fermentationsstufe wird als definiertes Puffervolumen genutzt. Entsprechend der quasikontinuierlichen Zudosierung von Gärsubstrat aus der ersten Fermenterstufe über einen oder mehrere Fermenter im Batchbetrieb kann über eine kleine Feststoffpumpe jetzt kontinuierlich oder getaktet vergorenes Substrat aus der zweiten Fermenterstufe abgeleitet und über eine Abscheideeinrichtung einer dritten Fermentationsstufe zugeführt werden. Da sich während der Verweildauer des Gärsubstrates im zweiten Fermenter der TS-Gehalt etwa halbiert wird, mit der Abscheideeinrichtung der TS-Gehalt des Gärsubstrates für die Verarbeitung in der dritten Fermenterstufe wieder angehoben und damit die Gesamtmenge an konzentriertem Gärsubstrat halbiert. Die abgetrennte flüssige Phase wird zur ersten und/oder zweiten Fermentationsstufe zurückgeführt. Mit dieser Verfahrensweise wird in der dritten Fermentationsstufe bei hohem TS-Gehalt und langen Verweilzeiten von 30 bis 90 Tagen eine vollständige Ausgärung erreicht. Insbesondere wird dies erreicht, wenn die dritte Fermentationsstufe im Bachtbetrieb erfolgt. Damit wird nach etwa 30 Tagen nach Befüllung des ersten Fermenters ein zweiter Fermenter analog befüllt. Während der „Ruhe- bzw. Gärphase“ im ersten Fermenters verringert sich täglich die Biogasproduktion in dieser dritten Fermentationsstufe. Sinkt diese auf einen Wert von unter 0,5% der Gesamtgasproduktion der zweiten und dritten Fermentationsstufe, so wird der Fermentationsprozess im ersten Fermenter, der sich in der „Ruhe- bzw. Gärphase“ befindet, beendet und es wird das Gärsubstrat aus diesem Fermenter über einen Dekanter auf einen TS-Gehalt von bis zu 30% aufkonzentriert und in einem geschlossenen Gärrestlager gelagert. Die abgetrennte flüssige Phase wird zwischengelagert und zur ersten und/oder zweiten Fermentationsstufe, zur Einstellung des TS-Gehaltes, zurückgeführt. Der entleerte Fermenter steht für einen nächsten Zyklus der dritten Fermentationsstufe zur Verfügung.
In der zweiten und/oder einer der nachfolgenden Fermentationsstufen kann dem Gärsubstrat noch ein Gärsubstrat auf Basis eines anderen Rohstoffes mit einem Stärkegehalt von weniger als 10% zugemischt werden, beispielsweise wird dem Gärsubstrat Mais nach Abtrennung der Flüssigphase in der zweiten Fermentationsstufe noch Fette zugesetzt. Hier ist zu beachten, dass diese Zudosierung nicht zu erhöhten Anteilen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak führen.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird beispielsweise Biogas mit einem Methangehalt 68,0 Vol.-% erhalten. Im Vergleich dazu lässt sich mittels bekannter Verfahren aus Maissilage nur Biogas mit Methangehalten von 50 bis 55% erzeugen.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen erläutert werden.
In der zugehörigen Zeichnung zeigen

1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 ein vereinfachtes Ablaufschema zur Betriebsweise einer Anlage nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und
3 die Gasbildungen innerhalb der ersten Fermentationsstufe als Diagramm, bezogen auf den Einsatz von Maissilage als Biomasse.

Die 1 wird im Zusammenhang mit den Beispielen 1 und 2 erläutert.
Gemäß der Variante 1 in 2 sind für die erste Fermentationsstufe ein Fermenter F1 und für die zweite Fermentationsstufe ein Fermenter F2 vorgesehen. Zur Realisierung der dritten Fermentationsstufe werden zwei Fermenter F3A und F3B eingesetzt, die batchweise betrieben werden. Der Fermenter F1 wird ebenfalls batchweise betrieben, die erste Fermentationsstufe wird nach 2 Tagen beendet und das Gärsubstrat in den zweiten Fermenter F2 transportiert, wobei zwischendurch noch eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, wie im nachfolgenden Beispiel erwähnt.
Die mittlere Verweilzeit des Gärsubstrates im Fermenter F2 beträgt 7 bis 20 Tage, wobei aus dem Fermenter F2 kontinuierlich eine Menge an Gärsubstrat in einen weiteren Fermenter F3A über einen Zeitraum von 20-50 Tagen geleitet wird. Danach wird der Fermenter F3A nicht mehr mit Gärsubstrat versorgt. Gärsubstrat aus dem Fermenter F2 wird dann in den zweiten Fermenter F3B geleitet. Nach einer weiteren Zeit von z.B. 20 Tagen ist das Gärsubstrat im Fermenter F3A so weit ausgegoren, dass die Biogasproduktion in diesem Fermenter F3A unter 0,5% liegt, bezogen auf die Summe der Biogasproduktion in den Fermentern F2 und F3B. Ist dies der Fall, so wird das Gärsubstrat aus dem Fermenter F3A über einen Dekanter eingedickt und das stichfeste Gärsubstrat in das Gärrestlager GRL verbracht und gelagert. Die Konzentrationsstufen und die Rückführung der flüssigen Gärlösung zu den einzelnen Fermentern sind hier nicht eingezeichnet. Die Fermenter F1 bis F2 sind vorzugweise runde Behälter, die mit einer Heizung und Rührtechnik ausgerüstet sind. Vorzugsweise hat der Fermenter F2 ein Foliendach, in dem eine flexible Gasspeicherung erfolgt. Die anderen Fermenter F1 und F3 sowie das geschlossene Gärrestlager können Behälter mit einer festen Decke aus Beton oder anderen geeigneten Werkstoffen sein.
Gemäß der Variante 2 sind zur Realisierung der ersten Fermentationsstufe zwei Fermenter F1A und F1B vorgesehen. Dadurch lässt sich die gewünschte Biogaszusammensetzung gezielter einstellen und somit eine gleichmäßigere Biogasproduktion in einem engeren Konzentrationsbereich erreichen. Für einen kontinuierlichen Prozess werden in der ersten Fermentationsstufe vorzugsweise zwei Fermenter F1A und F1B parallel betrieben, damit der tägliche Eintrag in den Fermenter F2 der zweiten Fermentationsstufe kontinuierlich erfolgen kann.
Diese Verfahrensweise ist von Vorteil, da sich die Zusammensetzung von den Rohstoffen erntespezifisch unterscheidet und Gärsubstratgemische so besser verarbeitet werden können. Durch eine Aufteilung der Substratmenge für die primäre Gärung auf mehrere gleichgroße Fermenter können diese zeitversetzt betrieben werden. Dadurch kann die Abtrennung von Schwefelwasserstoff oder die Bildung von Wasserstoff besser gesteuert werden. Diese Variante ermöglicht eine flexiblere Verweilzeiteinstellung und damit Umschaltung des Prozesses auf die nachfolgende sekundäre Gärung.
Beispiel 1:
Zur Herstellung von Biogas wird als Biomasse eine Menge von 2.000 kg Maissilage pro Tag als Rohstoff (Biomasse) eingesetzt. Die Maissilage hat einen TS-Gehalt von 32% von dem 96% organisch vorliegen. Damit werden 614,4 kg oTS pro Tag verarbeitet.
Die Maissilage wird zur Durchführung der ersten Fermentationsstufe dem Fermenter F1 zugeführt, zusammen mit acidophiler Gärflüssigkeit aus dem Behälter B1. Die Menge an zugeführter Gärflüssigkeit beträgt 20 m³ (= 25% der Gesamtmenge an anfallender Gärflüssigkeit der ersten Stufe). Die Gärflüssigkeit ist auf eine Temperatur von 55°C erwärmt. Der Fermenter F1 besitzt ein Volumen von 25 m³ und wird mittels integrierter Heizung auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Unter diesen Bedingungen reduziert sich in einer Zeit von 24 Stunden der pH-Wert des Gärsubstrates von 6,9 auf 5,36. Die Verweilzeit kann über die Fermentertemperatur eingestellt werden.
Die sich während dieser Zeit konzentrationsabhängig einstellende Biogasmenge einschließlich der Komponenten CO₂, CH₄ und H₂ ist in 3 gezeigt.
Innerhalb von 22 Stunden entstehen insgesamt 104 Nm³ Biogas mit einer mittleren Konzentration von 77,9 Vol.-% CO₂, 21,6 Vol.-% CH₄ und 0,34 Vol.-% H₂, 0,21 Vol.-% H₂S und 0,07 Vol.-% NH₃ ohne Berücksichtigung des enthaltenen Wassers.
Dieses Biogas wird über die Leitung L1 abgeführt und mittels geeigneter und an sich bekannter Gaswäsche gereinigt und getrocknet. Dabei werden H₂S, NH₃ und CO₂ entfernt. Das über die Leitung L1 abgezogene Biogas enthält 22,46 Nm³ an Methan, was einem Brennwert von 248 kW entspricht. Der Brennwert des enthaltenen H₂ beträgt dagegen nur 0,9 kW und geht nicht verloren. Durch die CO₂-Abtrennung wird das gereinigte Gas aufkonzentriert (auf 50 Vol.-% Methan). Dieses gereinigte Biogas (Methangas) kann als Heizgas für ein BHKW mit einer elektrischen Leistung von 3,9 kW eingesetzt werden. Etwa 5 kW können dabei als Warmwasser kontinuierlich mit einer Temperatur von 90°C abgegeben werden.
Im in der Leitung L1 abgezogenen Biogas wird mittels einer Gasmesssonde der Gehalt an Methan gemessen und bei Erreichen eines Messwertes von 30 Vol.% wird die erste Fermentationsstufe abgebrochen, wobei im Fermenter F1 bereits 27% der im Gärsubstrat enthaltenen oTS (organische Trockensubstanz) abgebaut wurden. Außerdem wird der Wert für Schwefelwasserstoff auf die Unterschreitung von 1.000 ppm kontrolliert.
Das Gärsubstrat wird über die zugehörige Leitung mittels der Pumpe P1 aus dem ersten Fermenter F1 zur weiteren biologischen Umsetzung (zweite Fermentationsstufe) über die Trenneinheit S1 dem zweiten Fermenter F2 zugeführt. In der Trenneinheit S1 werden 5 m³ an Gärflüssigkeit abgetrennt, die in den Behälter B1 gelangen. Über eine entsprechende Leitung wird bei Bedarf mittels der Pumpe P2 Gärflüssigkeit in den Fermenter F1 gefördert.
Im zweiten Fermenter F2 wird das in der Trenneinrichtung S1 kommende Gärsubstrat auf einer Temperatur von ca. 40°C konstant gehalten. Der Fermenter F2 arbeitet als Hochleistungsfermenter mit einer mittleren Verweildauer von 14 Tagen und einem TS-Gehalt von 10%. Der Fermenter F2 hat ein Volumen von 80 m³, wobei 65 m³ als Arbeitsvolumen zu Verfügung stehen. Die Raumbelastung liegt bei 3,45 kg oTS/m³d.
Unter diesen Bedingungen entstehen im Fermenter F2 quasikontinuierlich pro Tag 309 Nm³ Biogas mit einem Anteil von 210 Nm³ Methan und 99 Nm³ CO₂. Dieses Biogas wird über Leitung L2 abgeführt. Der Anteil an Spurenkomponenten ist folgender: H₂ bis 150 ppm, H₂S unter 10 ppm und NH₃ unter 5 ppm. Der Methangehalt dieses Gases beträgt 68,0 Vol.-%.
Aus dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas werden 22,6 Nm³ Methan und aus dem in der zweiten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas 210 Nm³ Methan gewonnen, also insgesamt 232,6 Nm³ Methan bzw. 116,3 Nm³ Methan/t Frischmais erzeugt. Das Im Fermenter F2 anfallende Gärsubstrat kann entweder dem Gärrestlager GRL oder einem weiteren Fermenter F3 zugeführt werden
Beispiel 2
Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur dadurch, dass der zweiten Fermentationsstufe noch eine dritte Fermentationsstufe nachgeschaltet ist.
Nach 14 Tagen wird das im Fermenter F2 vergorene Substrat in einer Menge von 100 l/h über die zugehörige Leitung mittels der Pumpe P3 kontinuierlich zur Trenneinrichtung S2 transportiert, mittels der eine Trennung des Gärsubstrates in eine Flüssigphase und Feststoffphase vorgenommen wird. Die Flüssigphase gelangt in den Behälter B2 und kann bei Bedarf über eine Leitung mittels der Pumpe P4 in den Prozesswasserkeislauf zurückgeführt werden.
Die Feststoffphase mit einem TS-Gehalt von 5% gelangt in den Fermenter F3. Die Flüssigphase wird dem Behälter B2 zugeführt. Der Fermenter F3 hat ein Volumen von 50 m³ und ist in 20 Tagen gefüllt. In der dritten Fermentationsstufe entstehen im Fermenter F3 während dieser Zeit pro Tag 45 Nm³ Biogas mit einem Methananteil von 28,7 Nm³ und 16,3 Nm³ CO₂. Dieses Biogas wird über Leitung L3 am Kopf des Fermenters 3 abgezogen. Insgesamt werden somit während der drei Fermentationsstufen 250,3 Nm³ Methan pro Tag erzeugt.
Der in 1 gezeigte Fermenter F3 entspricht bei einer Batchfahrweise mit zwei identischen Fermentern dem Fermenter F3A (Variante 2 in 2).
Nach dem Befüllen des Fermenters F3A wird über die Pumpe P3 der parallele Fermenter F3B analog befüllt. Der Fermenter F3A produziert weiter Biogas. Da jedoch nicht weiter Gärsubstrat zugeführt wird, klingt die Biogasproduktion ab. Der Fermenter F3A wird so lange weiter betrieben, bis sich dessen Biogasproduktion von 45 auf unter 2 Nm³ pro Tag verringert hat. Dies ist nach weiteren 20 Tagen der Fall.
Das ausgegorene Substrat wird über einen Dekanter D1 auf einen Feststoffgehalt von 28% aufkonzentriert und in das Gärrestlager GRL verbracht. Abgeschiedene Gärflüssigkeit wird im Behälter B3 gesammelt und erforderlichenfalls zur Einstellung des TS-Gehaltes über die zugehörige Leitung, in die Pumpe P5 eingebunden ist, in den Fermenter F1 und/oder F2 geleitet. Nicht mehr benötigte Mengen an Gärflüssigkeit werden entsorgt. Während der Ausgärphase (20 Tage) wird über die Leitung L3 des Fermenters F3B weiterhin noch erzeugtes Biogas abgeführt, wobei nach erfolgter Reinigung durchschnittlich noch 11,8 Nm³ Methan pro Tag erhalten werden.
Damit erhöht sich die Gesamtmenge an erzeugtem Methan auf 262,1 Nm³ pro Tag. Im Vergleich zu Beispiel 1 werden durch die dritte Fermentationsstufe somit 40,5 Nm³ pro Tag (= 20,35 Nm³/t Maissilage) mehr an Methan produziert. Das in den Fermentern F2 und F3 bzw. F3A und F3B produzierte Biogas hat im Vergleich zu dem in der ersten Fermentationsstufe gewonnenen Methan einen deutlich höheren Anteil an Methan und ist nahezu frei von Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass eine separate Reinigung der einzelnen Biogasströme aus den Fermentern F1, F2 sowie F3 wesentlich kostengünstiger ist als eine Reinigung eines Gesamtbiogasstromes, der aus den Einzelströmen gebildet ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Biogas aus überwiegend stärkehaltigen Rohstoffen als Biomasse durch eine mehrstufige anaerobe Umsetzung mittels Nassfermentation als primäre Gärung (Hydrolyse und Acidogenese) und sekundäre Gärung (Acetogenese und Methanogenese), in mindestens zwei getrennten Fermentationsstufen die mit unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) in der ersten Fermentationsstufe ausschließlich Biomasse bei Temperaturen im Bereich 40 bis 65 °C, die vom TS-Gehalt der Biomasse abhängen, unter Zuführung einer Teilmenge an flüssigem Gärsubstrat, das aus dem Ansatz einer vorangegangenen ersten Fermentationsstufe stammt und eine Temperatur besitzt, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur der ersten Fermentationsstufe, primär unter Einhaltung eines TS-Gehaltes von kleiner 15%, vergärt wird, wobei durch spontane Vermehrung der in dem zugeführten flüssigen Gärsubstrat enthaltenen acidophilen Bakterien Wärmeenergie freigesetzt wird, und parallel zur primären Gärung mittels vorhandener anaerober Bakterien im Substrat enthaltene schwefel- und/oder ammoniakhaltige Verbindungen zu Schwefel und Ammoniak umgesetzt werden, und innerhalb einer Verweilzeit von bis zu zwei Tagen ein kohlendioxid- und schwefelwasserstoffreiches Biogas mit überwiegendem CO₂-Gehalt von mindestens 60 Vol.-% und einem geringen Methangehalt im nicht brennbaren Bereich entsteht, b) nach Beendigung der ersten Fermentationsstufe anfallendes Gärsubstrat in eine Feststoffphase und eine Flüssigphase getrennt wird, wobei die Feststoffphase auf einen höheren TS-Gehalt eingestellt wird, und die Feststoffphase in mindestens einer weiteren Fermentationsstufe einer sekundären Gärung über einen Zeitraum von mindestens 7 Tagen unterzogen wird, wobei sich ein pH-Wert von über 7 einstellt und über die verfügbaren Kohlenstoffquellen ein sauerstofffreies sowie schwefel- und ammoniakarmes Biogas mit einem Methangehalt von über 60 bis 85 Vol.-% gebildet wird, und c) die in den jeweiligen Fermentationsstufen erhaltenen Biogase zur Gewinnung von Methan getrennt aufgearbeitet oder gereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Fermentationsstufe batchweise und die anderen Fermentationsstufen im Durchlaufbetrieb erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas mindestens die in diesem enthaltenen Schwefelverbindungen und Ammoniak teilweise entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas der CO₂-Gehalt gemessen wird und bei Erreichen eines CO₂-Gehaltes von mindestens 60% die erste Fermentationsstufe beendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenen Biogas der CH₄-Gehalt gemessen wird und bei Erreichen eines CH₄-Gehaltes von 10 bis 40 Vol.-% die erste Fermentationsstufe beendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in der ersten Fermentationsstufe erhaltenem Biogas der Schwefelwasserstoff-Gehalt gemessen wird und kurz nach Erreichen eines Konzentrationspeaks an Schwefelwasserstoff mit einem Gehalt von unter 0,2 Vol.-% die erste Fermentationsstufe beendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Fermentationsstufe die Biomasse auf einen TS-Gehalt von 2 bis 15% eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Fermentationsstufe mit einer Raumbelastung von 0,5 bis 10 kg oTS/m³d, vorzugsweise 1 bis 6 kg oTS/m³ d betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gärsubstrat in der zweiten und den nachfolgenden Fermentationsstufen bei Temperaturen behandelt wird, die niedriger als die Temperatur in der ersten Fermentationsstufe sind, wobei jedoch eine Temperatur von 25 °C nicht unterschritten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gärflüssigkeit aus der zweiten und/oder nachfolgenden Fermentationsstufen in vorangegangene Fermentationsstufen zur Einstellung des TS-Gehaltes des Gärsubstrates zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten und/oder einer der nachfolgenden Fermentationsstufen dem Gärsubstrat ein Gärsubstrat auf Basis eines anderen Rohstoffes mit einem Stärkegehalt von weniger als 10% zugemischt wird.