DE10043468A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren dient zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation. Der bei der biologischen Fermentation entstehende Wasserstoff wird der Substanz entzogen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologi­ sche Fermentation und eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfah­ rens.

Bisher werden Biomassen entweder durch aerob oder anaerob wirkende biologi­ sche Verfahren abgebaut, um Kompost oder Biogas zu erzeugen. Als Stoffwech­ selprodukte entstehen bei aerober Stoffumwandlung Wasser (H₂O), Kohlendioxid (CO₂), und Wärme. Bei streng anaerober Behandlung entstehen in der Endstufe Methan (CH₄) und Kohlendioxid (CO₂). Die aeroben Stoffwechselprodukte Wasser, Wärme und Kohlendioxid werden praktisch nicht genutzt, da ihr Marktwert gering ist. Die ist anders bei Methan, da dieses anaerobe Stoffwechselprodukt einen ho­ hen Brennwert aufweist und somit eine hohen Marktwert besitzt.

In der Nahrungskette eines anaeroben Abbaus wirken "gärende" und "methanisie­ rende" Bakterien. Zu den Stoffwechselprodukten gärender Bakterien gehört auch Wasserstoff (H₂). Wasserstoffproduzierende und methanbildende Bakterien leben in enger Vergesellschaltung. Es ist bekannt, daß ein hoher Wasserstoffpartialdruck das Wachstum mehrerer wasserstoffproduzierender Bakterien hemmt.

Aus der DE 31 02 739 C2 ist ein Verfahren zur anaeroben Aufbereitung pflanzlicher und tierischer Biomasse bekannt, durch das Methan hergestellt werden kann. In einem Reaktorraum werden organische Materialien in niedere organische Säuren und unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid in Essigsäure übergeführt. Die entstehenden Substanzen werden dann durch methanbildende Bakterien in Methan und Kohlendioxid umgewandelt. In dem Reaktorraum erfolgt dabei eine volumen­ mäßige Aufteilung von Säurephase und Methanphase, wobei in dem abgeteilten Raum für die Säurephase die abgebauten Produkte nach unten sinken und durch eine offene Verbindung in den Fermentationsraum für die Methanbildung gelangen. Die Essigsäure bildenden Bakterien sind gegen eine Überkonzentration von Was­ serstoff sehr empfindlich. Dadurch, daß der Reaktorraum aufgeteilt ist, wird verhin­ dert, daß durch eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Säurereaktor die Essigsäurebildung zum Erliegen kommt.

Bisher war es notwendig, eine streng sauerstofffreie Atmosphäre zu erzeugen, wenn Methan produziert werden sollte, so daß die Wasserstoffübertragung zwi­ schen zwei Bakterienarten optimal und ungestört verlaufen konnte. Weiterhin ist bekannt, daß im Verlauf des biologischen Abbaus über die Atmungskette in der Endstufe in Anwesenheit von Wasser die Oxidation des Wasserstoffes des Sub­ strates nach der Formel

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = < 6H₂O + 6CO₂ + 2.872,3 kJ

verläuft. Dabei steht nahezu die Hälfte der Oxidationsenergie des Wasserstoffes als freie Wärme im Wasser technisch nutzbar zur Verfügung. Die andere Hälfte bleibt als chemisch gebundene Energie in der Bakterienmasse erhalten. Dieser Vorgang wird technisch dazu genutzt, Biomassen in Restabfällen mit biologisch entstehen­ der Wärmeenergie zu trocknen.

Bei anaerober Fermentation wird in Faulbehältern Biogas erzeugt, das einen mehr als 50%igen Anteil an Methan aufweist. Das Methan kann danach verwertet wer­ den; es kann beispielsweise zur Wärmeerzeugung verbrannt werden oder einen Gasmotor antreiben. Bei der aeroben Fermentation steht das Ziel einer möglichst geruchsarmen Herstellung von Kompost im Vordergrund. Hierbei muß mit einer hohen Luftwechselrate die Bildung von übelriechenden Zwischenabbauprodukten verhindert werden. Zum Schutz der Umgebung wird lediglich Wasser aus der Abluft ausgeschieden. Dadurch ist die Konzentration des Wasserstoffes in der Spülluft sehr niedrig und damit eine Rückgewinnung unwirtschaftlich. Im Mittelpunkt bishe­ riger Lösungen zum biologischen Abbau leicht abbaubarer organischer Substanz stand die Maximierung der Abbauleistung, d. h. die Verkürzung der Kompostie­ rungszeit bis zu einem stabilen Endprodukt Kompost oder Brennstoff.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation und eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12 ge­ löst.

Der Wasserstoff wird durch biologische Fermentation aus einem Substrat gewon­ nen, das biologisch abbaubare Substanz enthält. Dieses Substrat kann Hausmüll oder hausmüllähnliche Abfälle enthalten oder aus Hausmüll oder hausmüllähnli­ chen Abfällen oder einem Gemisch daraus bestehen. Bei dem Verfahren wird der bei der biologischen Fermentation entstehende Wasserstoff der Substanz entzo­ gen. Er kann gesammelt bzw. gespeichert werden und steht dann für die weitere Verwertung zur Verfügung.

Durch die Erfindung wird erstmals ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation geschaffen. Bisher wurde aus einem Substrat, das biologisch abbaubare Substanz enthält, durch biologische Fermentation lediglich Methan erzeugt bzw. gewonnen.

Bei der biologischen Fermentation wird im allgemeinen die biologisch abbaubare Substanz in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Gemäß der Erfindung wird der entstandene Wasserstoff entzogen. Bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens kann die Wasserstoffübertragung von wasserstoffproduzie­ renden auf wasserstoffverbrauchende Bakterien reduziert werden, indem der Was­ serstoffpartialdruck in der Umgebung der Bakterien durch Entzug des molekularen Wasserstoffes gesteuert wird. Damit ist die Gewinnung reinen Wasserstoffs mög­ lich, der als ein hochwertiger Brennstoff vielseitige Verwendung finden kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Vorteilhaft ist es, wenn das Substrat einen festen Aggregatzustand und eine gas­ durchlässige und/oder flüssigkeitsdurchlässige Konsistenz aufweist.

Das Verfahren kann allerdings auch dann durchgeführt werden, wenn das Substrat einen fließfähigen Aggregatzustand und eine gasdurchlässige und/oder flüssig­ keitsdurchlässige Konsistenz aufweist.

Vorzugsweise wird der gewonnene Wasserstoff in einen hochreinen Zustand aufbe­ reitet.

Als Substrat können vorzugsweise natürlich anfallende Biomassen verwendet wer­ den. Statt dessen oder zusätzlich können als Substrat genetisch veränderte Bio­ massen verwendet werden, die einen gegenüber natürlichen Biomassen höheren Wasserstoffgehalt aufweisen.

Der Entzug des Wasserstoffes kann mittels Unterdruck und/oder mittels Überdruck und/oder in einem Membransystem und/oder durch Druckwechseladsorption (Ad­ sorption durch Druckwechsel) und/oder durch Adsorption durch Temperaturwechsel und/oder durch Adsorption durch Membranfiltration und/oder Kryotechnik erfolgen.

Das Substrat, das biologisch fermentiert wird, kann Hausmüll oder hausmüllähnli­ che Abfälle enthalten oder daraus bestehen. Es kann zunächst aufbereitet werden, also beispielsweise zerkleinert und/oder klassiert und/oder homogenisiert werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Sub­ strat - gegebenenfalls nach einer Aufbereitung - zunächst aerob abgebaut wird und danach zur Erzeugung von Wasserstoff biologisch fermentiert wird. Die biolo­ gisch Fermentation zur Erzeugung von Wasserstoff erfolgt grundsätzlich anaerob. Das Substrat kann insbesondere in einen Behälter eingebracht werden, in dem es unter Zwangsbelüftung zunächst aerob abgebaut wird. Derartige Behälter bzw. Rottebehälter sind bereits bekannt. Sie weisen vorzugsweise einen Lochboden auf, auf dem das Substrat, das vorzugsweise Hausmüll oder hausmüllähnliche Abfälle enthält oder daraus besteht und das vorzugsweise zunächst aufbereitet worden ist, in einer Schüttung aufgeschichtet ist. Die Schüttung wird vorzugsweise von unten nach oben durchströmt. In dem Behälter oder in einer Leitung, die zu dem Behälter führt, kann ein Gebläse vorhanden sein, durch das Luft oder ein sonstiges Sauer­ stoff enthaltendes Gas, insbesondere Frischluft und/oder Umluft, dem Raum zwi­ schen Behälterboden und Lochboden zugeführt wird, von wo sie durch die Löcher des Lochbodens in die Substrat-Schüttung hineinströmt und diese Schüttung von unten nach oben durchströmt. Aus dem oberen Bereich des Behälters (über der Schüttung) wird die Luft dann abgezogen. Vorzugsweise wird ein Umluftbetrieb durchgeführt, vorzugsweise derart, daß keine Frischluft zudosiert wird. Hierdurch sinkt der Sauerstoffgehalt allmählich ab. Wenn in der Umluft nicht mehr genügend Sauerstoff oder gar kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, findet in dem Behälter ein aerober Abbau statt. Dann wird das eigentliche Verfahren zur Erzeugung von Was­ serstoff durch biologische Fermentation durchgeführt. Der entstehende Wasserstoff wird der Substanz bzw. dem Substrat entzogen. Dies kann in der Abluftleitung ge­ schehen, die aus dem Behälter herausführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Verfahren nach der DE 41 24 880 durchgeführt werden. Diese Druckschrift offenbart ein Verfahren zur Kompo­ stierung von organischen Abfällen, bei dem die Abfälle zunächst durch aerobe Mi­ kroorganismen unter Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases aerob abgebaut wer­ den und nach Abbau zumindest eines Teils der leicht abbaubaren Bestandteile der Abfälle die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases beendet wird. Die Abfälle werden anschließend unter Sauerstoffausschluß durch anaerobe Mikroorganismen anaerob abgebaut. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei diesem anaeroben Abbau der Wasserstoff entzogen werden. Dabei können die in der DE 41 24 880 C2 be­ schriebenen Verfahrensschritte durchgeführt werden. Insbesondere kann während dem anaeroben Abbau als sauerstofffreie Spülflüssigkeit Wasser zugeführt werden. Ferner kann vor dem aeroben Abbau ein anaerober Abbau durchgeführt werden. Auch bei diesem vorherigen anaeroben Abbau kann entstehender Wasserstoff ent­ zogen werden. Nach dem anaeroben Abbau kann erneut ein aerober Abbau durch­ geführt werden. Die anaeroben Mikroorganismen können zu Beginn des erneuten aeroben Abbaus durch Spülen mit Wasser entfernt werden. Ferner ist es möglich, daß die sich in dem sauerstoffhaltigen Gas und/oder in der Spülflüssigkeit ansam­ melnden Stoffwechselprodukte neutralisiert werden. Während dem aeroben Abbau kann eine Spülflüssigkeit zugeführt werden. Auch die weiteren in der DE 41 24 880 C2 beschriebenen Maßnahmen können vorgesehen werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Produkte sind im allge­ meinen: Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und dessen Verbindungen sowie Wasser. Die Mengen entsprechen den jeweiligen Massenanteilen im Substrat. Das Substrat für das Bakterienwachstum lagert in Fermentern. Es kann sich sowohl in einem festen wie auch fließfähigen Aggregatzustand befinden. Je wasserstoffrei­ cher ein Substrat ist, umso höher ist die Wasserstoffausbeute. Das Substrat kann in einen geschlossenen Behälter gefüllt werden. Zweckmäßig ist eine gasdurchlässige Konsistenz in der Schüttung, wie beispielsweise in einem Rottebehälter oder einem "Biozellenreaktor" oder einem Flüssigkeitsreaktor. Durch Kreislaufführung der Spül­ gase, insbesondere Umluft, werden unter Sauerstoffmangel die Stoffwechselpro­ dukte aus der Umgebung der Bakterien entfernt, aufkonzentriert und aus dem Spülgasstrom abgeschieden. Hierzu können die bereits erwähnten technischen Verfahren genutzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologi­ sche Fermentation, vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens, umfaßt einen Fermentationsbehälter und eine Wasserstoffabscheidung. Bei dem Fermentationsbehälter handelt es sich vorzugsweise um einen Rottebe­ hälter oder einen "Biozellenreaktor" oder einen Flüssigkeitsreaktor. Besonders vor­ teilhaft ist es, den oben beschriebenen Rottebehälter mit Lochboden zu verwenden. Die Wasserstoffabscheidung kann durch eine Vorrichtung erfolgen, durch die die oben erläuterten Verfahrensschritte durchgeführt werden können.

Vorteilhaft ist es, wenn eine oder mehrere Aufbereitungsvorrichtungen zur Aufbe­ reitung des Substrats vorhanden sind, insbesondere Zerkleinerungsvorrichtungen und/oder Klassiervorrichtungen und/oder Homogenisierungsvorrichtungen.

Vorzugsweise ist eine Umluftvorrichtung zum erneuten Zuführen der Abluft zum Fermentationsbehälter vorgesehen. Hierdurch kann das oben als vorteilhaft erläu­ terte Verfahren durchgeführt werden, bei dem zunächst ein aerober Abbau stattfin­ det und bei dem keine Frischluft und auch kein anderes sauerstoffenthaltendes Gas zudosiert wird, so daß anschließend eine anaerobe biologische Fermentation statt­ findet, während der Wasserstoff entzogen werden kann.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist gekennzeichnet durch eine Spülvorrich­ tung.

Vorzugsweise ist eine Vorrichtung zur Wasserstoffnachbehandlung vorgesehen.

In einem Ausführungsbeispiel umfaßt die Vorrichtung zur Erzeugung von Wasser­ stoff durch biologische Fermentation eine Aufbereitungsstufe mit einer Zerkleine­ rungsstufe, Klassierungsstufe und Homogenisierungsstufe, in der das Substrat, das Hausmüll oder hausmüllähnliche Abfälle umfaßt oder aus diesen besteht, aufbe­ reitet wird. Die Vorrichtung umfaßt ferner einen Fermentationsbehälter, eine Spül­ vorrichtung, eine Wasserstoffabscheidung und eine Wasserstoffnachbehandlung. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch bio­ logische Fermentation geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die biolo­ gisch leicht abbaubare organische Substanz in Wasserstoff und Kohlendioxid um­ gewandelt wird, wobei die Wasserstoffübertragung von wasserstoffproduzierenden Bakterien auf wasserstoffverbrauchende Bakterien reduziert wird, indem der Was­ serstoffpartialdruck in der Umgebung der Bakterien durch Entzug des molekularen Wasserstoffes gesteuert wird. In einem praktischen Beispiel werden von 120 000 t/a ca. 40 000 t/a an Wasser verdunstet. Hierzu sind bei 250 Arbeitstagen mit 24 Stunden täglich und 530 kcal/kg H₂O 3 551 000 kcal/h erforderlich. Durch Atmung werden 1121,4 kg Wasser/h neu gebildet. Hierin sind 123 kg Wasserstoff enthal­ ten, der im Verlauf des Stoffwechsels zunächst gasförmig anfällt. Dieser Wasser­ stoff wurde bisher gemäß der oben beschriebenen bakteriellen Wasserstoffübertra­ gung auf streng aerobem Weg zu Wasser reduziert. Gemäß der vorliegenden Er­ findung kann dieser Wasserstoff über eine Wasserstoffpartialdrucksenke abge­ schieden und anschließend verwertet werden.

Daraus folgt, daß mit 123 kg Wasserstoff bei einem Heizwert Hu = 28 870 kcal/kg eine Wärmemenge von 3 551 000 kcal (= 4.129 kWth) erzeugt werden kann. Bei einer Umluftmenge von 100 000 kg/h beträgt der Wasserstoffanteil in der Umluft ca. 0,123%. Bei einem derzeitigen Ölpreis von 0,08 DM/kW beträgt der äquivalente Marktpreis für den nach vorherigem Beispiel erzeugten Wasserstoff 330,32 DM/kWth oder 1 981 920,- DM/a. Der Marktpreis für reinen Wasserstoff liegt der­ zeit noch wesentlich höher, so daß mit noch höheren Erlösen gerechnet werden kann.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen im einzelnen erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasser­ stoff durch bioliogische Fermentation in einer schematischen Darstellung.

Die Vorrichtung umfaßt eine Fermentationsbehälter 1, in dem ein Lochboden 2 vor­ handen ist, auf dem das Substrat 3, das Hausmüll oder hausmüllähnliche Abfälle umfaßt oder aus diesen besteht, in einer lockeren Schüttung aufgeschichtet ist. Unter dem Lochboden befindet sich ein Luftkastenraum 4, dem von einem Gebläse 5, das durch eine SPS (Speicherprogrammierbare Steuerung) 6 gesteuert wird, Umluft zugeführt wird. Die über dem Substrat 3 vorhandene Abluft wird durch die Abluftleitung 7 abgezogen und als Umluft über das Gebläse 5 und den Luftkasten­ raum 4 wieder dem Substrat 3 zugeführt. In der Abluftleitung 7 ist eine Abscheide­ vorrichtung 8 für Wasserstoff vorgesehen. Durch die Abscheidevorrichtung 8 wer­ den der Umluft Wasserstoff und Kohlendioxid entzogen. Der Wasserstoff wird ge­ sammelt und gespeichert.

Die Umluft kann auch ganz oder teilweise durch eine weitere Umluftleitung 9 über eine Wärmetauscher 10 geführt werden, durch den der Umluft Wärme entzogen werden kann. In dem Wärmetauscher kann ferner Wasser auskondensiert und aus dem Kreislauf entfernt werden. Bei dem Wärmetauscher 10 handelt es sich vor­ zugsweise um einen Luft/Wasser-Wärmetauscher. Über die Leitung 11 kann Frischluft zugeführt werden. Dies erfolgt allerdings vorzugsweise lediglich am Be­ ginn des Verfahrens.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Umluft von dem Gebläse 5 in den Luftkastenraum 4 gefördert. Sie durchströmt die Löcher des Lochbodens 2 und an­ schließend das Substrat 3. Die Abluft wird über die Abluftleitung 7 abgezogen. In der Abscheidevorrichtung 8 werden Wasserstoff und Kohlendioxid abgeschieden. Die Abluft gelangt dann über die Fortsetzung der Umluftleitung 7 und/oder über die weitere Umluftleitung 9 und den Wärmetauscher 10 wieder zum Gebläse 5, von wo sie erneut dem Substrat 3 zugeführt wird.

Vorteilhaft ist es, wenn ein reiner Umluftbetrieb durchgeführt wird. Der zunächst noch vorhandene Sauerstoff in der Umluft wird durch den aeroben Abbau zuneh­ mend verringert, bis dann ein anaerober Abbau stattfindet. Während des anaero­ ben Abbaus, möglicherweise aber auch während des aeroben Abbaus, kann Was­ serstoff entzogen und gesammelt werden.

Claims (16)

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der biologischen Fermentation entstehende Wasserstoff der Sub­ stanz entzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch leicht abbaubare organische Substanz in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser­ stoffpartialdruck durch Entzug des Wasserstoffs gesteuert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das Substrat einen festen Aggregatzustand und eine gasdurchlässige und/oder flüssigkeitsdurchlässige Konsistenz aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen fließfähigen Aggregatzustand und eine gasdurchlässige und/oder flüssigkeitsdurchlässige Konsistenz aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der gewonnene Wasserstoff in einen hochreinen Zustand aufbereitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß als Substrat natürlich anfallende Biomassen verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß als Substrat genetisch veränderte Biomassen verwendet werden, die einen gegenüber natürlichen Biomassen höheren Wasserstoffgehalt aufweisen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der Entzug des Wasserstoffs mittels Unterdrucks und/oder Überdruck und/oder in einem Membransystem und/oder durch Druckwechseladsorption und/oder durch Adsorption durch Temperaturwechsel und/oder durch Adsorpti­ on durch Membranfiltration und/oder durch Kryotechnik erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das Substrat Hausmüll oder hausmüllähnliche Abfälle enthält oder dar­ aus besteht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das Substrat zunächst aerob abgebaut wird und danach zur Erzeugung von Wasserstoff biologisch fermentiert wird.

12. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch biologische Fermentation, vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, mit einem Fermentationsbehälter (1) und einer Wasserstoffabscheidung (8).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Aufbe­ reitungsvorrichtungen, insbesondere Zerkleinerungsvorrichtungen und/oder Klassiervorrichtungen und/oder Homogenisierungsvorrichtungen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch eine Umluftvor­ richtung (7, 5; 9) zum erneuten Zuführen der Abluft zum Fermentationsbehälter (1).

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch eine Spülvorrichtung.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Wasserstoffnachbehandlung.