Die Erfindung betrifft eine Anlage, die sowohl eine
effiziente energetische als auch stoffliche Nutzung von
Biogas gewährleistet. Gegenstand der Erfindung ist auch
ein Verfahren zur biotechnologischen Herstellung von
Poly-β-hydroxybuttersäure (PHB).
Mit dem heute bei der gelenkten anaeroben Gärung
organischer Abfallstoffe wie z. B. Gülle, Speiseresten
und Lebensmittelabfällen, Schlachtabfällen, Maische und
Klärschlämmen erzeugten Biogas steht ein dem Erdgas
adäquater wertvoller regenerativer Energieträger zur
Verfügung, der einen hohen Heizwert von ca. 25.000
KJ/m3 hat. Von dem Gesamtenergiegehalt des Biogases
werden im Blockheizkraftwerk ca. 33% zu Elektroenergie
und 57% in Wärme umgewandelt, wobei ca. 12-20% der
Wärmeenergie zum Betrieb der Biogasanlage benötigt
werden.
In Abhängigkeit von den zu vergärenden Abfallstoffen
und dem Gärverfahren enthält das Biogas ca. 60% Methan,
35% CO2, 1% Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und
Stickstoff. In optimierten zweistufigen Gärverfahren,
in denen der eigentlichen Vergärung noch ein
Hydrolyseschritt vorgeschaltet ist (vgl. DE 296 05 625.1),
werden Methangehalte von 65-75% erzielt. Der
CO2-Gehalt dieses Biogases liegt bei 18%, Stickstoff
ist zu 13% und Sauerstoff zu 4% enthalten. Der H2S-Ge
halt kann in solchen Verfahren durch spezielle
Maßnahmen in der Hydrolysestufe bis unter die
Nachweisgrenze von 10 ppm gedrückt werden (vgl. DE 296 05 625.1).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Anlage
zur Erzeugung und Nutzung von Biogas bereitzustellen,
mit der das Biogas nicht nur einer energetischen,
sondern auch einer stofflichen Nutzung zugeführt wird
und dabei ein effizienter Stoff- und Energiekreislauf
möglich wird.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Anlage
gelöst, die aus einer üblichen Biogasanlage 1, einem
nachgeschalteten Algenreaktor 2 zur phototrophen CO2-
Entfernung und einem dem Algenreaktor 2 nachfolgenden
Fermentor 3 zur Gewinnung von Poly-β-hydroxybuttersäure
(PHB) besteht. Im Sinne der Erfindung kann der
Fermentor 3 auch zwei oder mehrere Fermentoren
umfassen, wodurch es möglich ist, z. B. in einem
Fermentor den Wachstumsprozeß und im anderen Fermentor
den Produktbildungsprozeß durchzuführen. Für den Fall,
daß das erzeugte Biogas nachweisbare Mengen an
Schwefelwasserstoff enthält, kann zwischen Biogasanlage
1 und Algenreaktor 2 eine Entschwefelungsanlage
zwischengeschaltet werden. In der Regel wird jedoch die
Entschwefelung einfacher durchgeführt durch Belüftung
in der Hydrolysestufe (beim zweistufigen Verfahren)
oder durch Einblasen von 3-5% Luft in den Gasdom des
Biogasreaktors oder in den Gasspeicher, wodurch das H2S
in Wasser und elementaren Schwefel übergeht. Der
Algenreaktor 2 kann über die Rückführung 4 und der PHB-Fer
mentor 3 über die Rückführung 5 mit der Biogasanlage
1 verbunden sein, so daß sowohl die Algenbiomasse aus
dem Algenreaktor 2 als auch die Restbiomasse aus dem
PHB-Fermentor 3 der Biogasanlage 1 wieder zugeführt und
zu Biogas umgesetzt werden können. Erfindungsgemäß kann
die Rückführungsleitung 5 auch aus zwei Teilleitungen
bestehen, wobei in einer Leitung die Restbiomasse und
in der anderen Leitung der flüssige Ablauf der PHB-Fer
mentation in die Biogasanlage geleitet wird. Es ist
selbstverständlich auch möglich, Restbiomasse und
flüssigen Ablauf alternierend durch Leitung 5 dem
Biogasreaktor 1 zuzuleiten. Über die Nährstoffleitung 7
kann der Nährstoffbedarf der Algenpopulation im
Algenreaktor 2 aus dem Ablauf des Biogasreaktors 1
gedeckt werden.
Der Einsatz des Algenreaktors in der erfindungsgemäßen
Anlage hat gegenüber alternativen adsorptiven Verfahren
oder der Gaswäsche, die zur CO2-Entfernung ebenfalls
eingesetzt werden könnten, den großen Vorteil, daß das
entstandene Biogas nicht nur von CO2 gereinigt wird,
sondern gleichzeitig Algenbiomasse erzeugt wird, die in
die Biogasanlage 1 eingespeist werden kann (Rückführung
über Leitung 4). Daneben wird Sauerstoff erzeugt, der
mit dem Methan als Lebensgrundlage für die
methanotrophen Bakterien dient.
Erfindungsgemäß können als Algenreaktor übliche
Reaktoren verwendet werden wie sie z B. vom Institut
für Getreideverarbeitung GmbH, (D-14558 Bergholz-Reh
brücke) oder B. Braun Biotech International (D-34212
Melsungen) kommerziell erhältlich sind oder auch in
DE 41 34 813 A1 beschrieben werden. Das Prinzip eines
solchen Photobioreaktors ist bekannt und beruht auf der
Ernährungsweise der photoautotrophen Algen, die CO2 als
einzige Kohlenstoffquelle verwenden können, Biomasse
aufbauen, Sauerstoff erzeugen und die dazu notwendige
Energie aus dem Licht gewinnen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden im Algenreaktor
Algenmischpopulationen aus schnellwachsenden Blau- und
Grünalgen eingesetzt, die aus natürlichen
hochbelasteten Gewässern gewonnen werden können. Durch
die Einstellung der Verfahrensparameter während der
Adaptionsphase erfolgt eine Selektion dieser Algen. Die
Algen, deren Lebensbedingungen am besten erfüllt
werden, erreichen höhere Wachstumsraten und bilden
Massenentwicklungen aus. Die Reproduktion der Algen
wird über die Einstellung eines Orthophosphat-Gehaltes
von < 100 µg/l für Grünalgen und < 150 µg/l für
Blaualgen gewährleistet. Der Nährstoffgehalt in der
Adaptionsphase muß dem des Entnahmeortes der
Algenpopulation entsprechen, um ein Absterben bzw.
lange Adaptionszeiten der Algenpopulation zu vermeiden.
Die Algenmischpopulation wird durch Belüften mit Biogas
bei gleichzeitiger Versorgung mit Nährstoffen, Licht
und Wärme bei einer Temperatur von 10-31°C,
vorzugsweise 25-30°C, und einer Lichtintensität
< 500 Lux an das Kohlendioxid-Niveau im umgebenden
Medium adaptiert. Vorzugsweise wird das natürliche
Sonnenlicht genutzt.
Als Photobioreaktor kann z. B. ein Tubularreaktor zum
Einsatz kommen, in dem ca. 10-20% der Algenbiomasse
trägerfixiert vorliegen. Die Trägerfixierung hat den
Vorteil, daß ein höherer Anreicherungsgrad von Biomasse
im Reaktor erreicht wird, und damit der CO2-Umsatz
gesteigert wird. Andererseits ist trägerfixierte
Biomasse gegenüber Schwankungen der eingestellten
Parameter nicht so anfällig wie eine frei schwebende
Population. Der Nährstoffgehalt der Algenpopulation
wird aus dem Ablauf des Biogasreaktors
(Nährstoffleitung 7) gedeckt. Der Tubularreaktor ist so
ausgebildet, daß die Strömungsgeschwindigkeit durch
Zulauf, CO2-Gaseintrag und Ablauf, die
Strömungsrichtung durch Einbau von Schikanen geregelt
wird. Die Strömungsgeschwindigkeit ist so eingestellt,
daß einerseits ein intensiver Kontakt zwischen der
Algensuspension und dem CO2 ermöglicht wird und
andererseits keine Gassäcke von noch vorhandenem CO2
oder bereits gebildetem O2 im Reaktor entstehen können.
Mit der erfindungsgemäßen Anlage wird - je nach Bedarf - ein
Teil des erzeugten Methan-/Sauerstoffgasgemisches
durch methanotrophe Bakterien zu Poly-β-hy
roxybuttersäure (PHB), einem vielversprechenden
biologisch abbaubaren Polymer, umgesetzt. Dabei kann
der Fermentationsprozeß unsteril geführt werden, wobei
durch Wahl geeigneter Prozeßbedingungen ca. 50% PHB in
der Bakterienbiomasse akkumuliert werden. Da in diesem
Prozeß das Methan des Biogases nur unvollständig
genutzt wird (Gasnutzungsgrad 30-50%), kann das
restliche Fermentationsgas über Leitung 6 in den
Energiegewinnungskreislauf geführt werden und stellt
somit keine Umweltbelastung da. Die PHB wird aus der
Biomasse durch übliche enzymatische oder extraktive
Verfahren gewonnen und zeichnet sich durch hohe
Molekulargewichte ≧ 1 Million aus. Die verbleibende
proteinreiche Restbiomasse kann - sofern keine andere
Verwertung vorgesehen ist - über die Rückführung 5
wieder in die Biogasanlage zurückgeführt werden und zur
Biogasgewinnung eingesetzt werden. Die in dem stark
exothermen Wachstums-/Produktbildungsprozeß der
methanotrophen Bakterien freiwerdende Wärme wird in dem
Gesamtverfahren genutzt, um Wärmedefizite des schwach
exothermen Biogasprozesses und des Algenreaktors
auszugleichen.
Als Biogasanlage kann jede übliche, im Stand der
Technik bekannte Anlage Verwendung finden, ganz gleich
ob es sich dabei um ein einstufiges oder zweistufiges
Verfahren zur Vergärung von organischen Abfallstoffen
handelt. Wichtig ist lediglich, daß das entstandene
Biogas von H2S und CO2 gereinigt wird.
Erfindungsgemäß wird das Biogas einer stofflichen und
einer energetischen Nutzung zugeführt. Die im
Blockheizkraftwerk (BHKW) erzeugte thermische und
elektrische Energie wird zu einem Teil für die
Biogasanlage 1, den Algenreaktor 2 und den PHB-Fer
mentor 3 genutzt. Die Algenbiomasse wird aus dem
Algenreaktor 2 über die Rückführung 4 der Biogasanlage
wieder zugeführt, ebenso wie die Restbiomasse aus dem
PHB-Fermentor über die Rückführung 5. Erfindungsgemäß
ist es auch möglich, die Algenbiomasse zunächst einer
Extraktionsanlage zuzuführen, um z. B. die Carotinoide
zu isolieren, die als Nahrungsmittelfarbstoffe oder in
der Kosmetikindustrie Verwendung finden können. In
diesem Fall wird dann die nach der Extraktion
verbleibende Restbiomasse der Biogasanlage zugeführt.
Die Fermentationsabgase aus dem PHB-Fermentor werden
über die Zuleitung 6 einer energetischen Nutzung
zugeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur PHB-Herstellung aus
Biogas wird ein methanotropher Bakterienstamm mit dem
Methan-/Sauerstoffgasgemisch in Gegenwart eines
wäßrigen Nährmediums unter unsterilen Bedingungen
kultiviert, wobei der Wachstumsprozeß kontinuierlich
und der Produktbildungsprozeß kontinuierlich oder
diskontinuierlich geführt werden, und aus der
erhaltenen Biomasse die PHB auf an sich üblich Weise
durch Extraktion gewonnen wird.
Die Kultivierung erfolgt in einem Temperaturbereich von
20-42°C, vorzugsweise von 32-38°C bei pH-Werten von 5,2
-6,8, vorzugsweise von 5,5-6,0, bei Drücken bis zu
0,6 MPa und einem Gelöstsauerstoffgehalt von 0,5-90%
des Sättigungswertes der Luft.
Als methanotropher Bakterienstamm wird vorzugsweise der
Stamm Methylocystis spec. DSM 7674 eingesetzt. Dieser
Stamm wird erstmalig in DD 148 465 beschrieben. Der
Stamm wurde in der ZIMET-Hinterlegungsstelle Jena
zunächst unter der Nummer ZIMET B 502 hinterlegt und
später in die Deutsche Sammlung für Mikroorganismen und
Zellkulturen(DSMZ) überführt. Es ist jedoch
erfindungsgemäß auch möglich, eine andere methanotrophe
Bakterienkultur einzusetzen, die unter unsterilen
Bedingungen kultiviert werden kann und mit Biogas als
einziger Kohlenstoffquelle eine gute Anreicherung von
PHB in der Biomasse gewährleistet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen PHB-Verfahrens werden Wachstums- und
Produktbildungsprozeß alternierend durchgeführt. Der
Wachstumsprozeß erfolgt bei Durchflußraten D = 0,1-
0,2 h-1, vorzugsweise bei 0,13-0,15 h-1, der
Produktbildungsprozeß bei D = 0,04-0,05 h-1 oder
diskontinuierlich. Der Produktbildungsprozeß wird
unmittelbar aus dem Wachstumsprozeß gestartet, nachdem
die Ammoniumstickstoffdosierung auf 10% des Bedarfs
reduziert wird. Nach einer Produktbildungsphase von 6-
10 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, wird ein Teil des
Fermentorinhaltes, vorzugsweise 50%, geerntet und der
verbleibende Rest mit Nährlösung aufgefüllt. Nach
ausreichender Ammoniumstickstoffzugabe setzt sofort
wieder das Wachstum ein, und nach Erreichen der
ursprünglichen Biomassekonzentration kann nach 12-20
Stunden, vorzugsweise 16-17 Stunden, wieder der
Produktbildungsprozeß gestartet werden. Auf diese Weise
kann PHB ohne Unterbrechung durch zyklische Wachstums-
und Produktbildungsprozesse über Monate erzeugt werden.
Die Gewinnung der PHB aus der Biomasse erfolgt mit
Standardextraktionsmethoden, z. B. durch Vorextraktion
mit Methanol (Feststoff-Lösungsmittelverhältnis 1 : 5),
anschließende Extraktion mit 1,2-Dichlorethan
(Feststoff-Lösungsmittelverhältnis 1 : 10, Temperatur
83°C, vierstufig, Extraktionsdauer 15 min.) und
nachfolgende Ausfällung mit Azeton (4-8°C, Feststoff-
Lösungsmittelverhältnis 1 : 1), wobei es für den Fachmann
kein Problem darstellt, diese Methoden entsprechend zu
modifizieren und zu optimieren.
Mit dem erfindungsgemäßen PHB-Verfahren werden bei
Kultivierungszeiten von ca. 10 Stunden PHB-Gehalte in
der Biomasse von mindestens 35% erreicht. Die
Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten
Poly-β-hydroxybuttersäure liegen zwischen 1,2-1,6 Mio.
Das erfindungsgemäße PHB-Verfahren ist leicht
handhabbar, da es unter unsterilen Bedingungen
arbeitet, die Substrate stellen billige Rohstoffe da.
Erfindungsgemäß werden somit eine Anlage und ein neues
Verfahren zur Verfügung gestellt, mit denen ein
hochwertiges Biopolymer aus Biogas, das bei der
Verwertung von Abfallstoffen anfällt, erzeugt wird. Die
erfindungsgemäße Anlage nutzt Stoffkreisläufe und
vereinigt die Beseitigung von Bioabfall, die Gewinnung
von Biogas, die Herstellung von PHB und die Gewinnung
von Energie.
Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die
Biomasse der PHB-Fermentation durch Rückführung in die
Biogasanlage wieder zu CO2 und CH4 abgebaut und damit
im Kreislauf geführt wird.
Ausführungsbeispiele
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Anlagenschema ist in
Fig. 1 dargestellt.
In der Biogasanlage 1 werden organische Stoffe durch
Vergärung zu Biogas umgesetzt, das bereits entschwefelt
ist und dem Algenreaktor 2 zugeführt wird. Im
Algenreaktor 2 wird das CO2 von den Algen vorwiegend
mit Hilfe der natürlichen Sonnenstrahlung zum Aufbau
von Biomasse genutzt. Gleichzeitig wird durch den
Prozeß der Photosynthese Sauerstoff freigesetzt. Die
benötigten Nährstoffe können über die Leitung 7 aus dem
Ablauf des Biogasreaktors 1 dem Algenreaktor 2
zugeführt werden.
Methan und Sauerstoff verlassen den Algenreaktor 2 in
der Zusammensetzung 50 : 50% bis 70 : 30%. Diese Gase
werden entweder direkt oder nach Zwischenspeicherung im
Verhältnis CH4/O2 = 0,85-1,25 in den PHB-Fermentor
geführt. Das Gasgemisch kann auch mit zusätzlicher Luft
auf das gewünschte Verhältnis eingestellt werden. Die
Begasungsintensität beträgt im Fermentor 3 pro 1 kg
Biomassesuspension 150 l/h. Rührerdrehzahl und Druck
werden automatisch so geregelt, daß die Konzentration
des Gelöstsauerstoffes bei 0,5 bis 15% der Sättigung
liegt. Die Temperatur wird auf 38°C, der pH-Wert auf
5,7 eingestellt. Eingesetzt wird eine in einer
Impfstrecke vorgezüchtete methanotrophe Mischkultur mit
der Hauptkomponente Methylocystis spec. DSM 7674 mit
einer Biomassekonzentration von 28 g/l. Es wird eine
Durchflußrate von 0,15 h-1 eingestellt, wobei mit einer
optimierten Nährlösung sowie über die pH-Regelung mit
einer 2%igen Ammoniaklösung ständig ein Überschuß an
Nährsalzen in Abhängigkeit von der
Biomassekonzentration aufrechterhalten wird. Nach 2 h
Kultivierungszeit wird der Produktbildungsprozeß
gestartet. Der PHB-Fermentor 3 ist über die Leitung 5
mit dem Biogasreaktor verbunden, so daß die
verbleibende proteinreiche Restbiomasse aus dem
Fermentor 3 wieder zur Biogasgewinnung in den Reaktor 1
zurückgeführt wird. Ebenso wird über Leitung 4 die
Algenbiomasse aus dem Algenreaktor 2 in die
Biogasanlage 1 eingespeist.