DE102017000576A1

DE102017000576A1 - Bioverfahren und Anlage zur Erzeugung von Methan

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Publication number: DE102017000576A1
Application number: DE102017000576.1A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2018-07-26

Abstract

Bioverfahren zur Erzeugung von Methan aus Kohlendioxid enthaltenden Gasströmen und/oder aus industrieller und agrarischer Biomasse und/oder biogenen Reststoffen (Einsatzbiomasse) und integriert erzeugter Biomasse aus Algen und phototrophen Bakterien (Algenbiomasse) durch anaerobe Fermentation sowie eine zur Durchführung geeignete Anlage.KurzfassungBiomasse, vor allem pflanzliche Biomasse, ist die gigantische Basis zur Herstellung von Nahrungs- und Futtermitteln, aber auch von Industrieprodukten, von Pharmazeutika und Kosmetika und zur Erzeugung von nutzbarer Energie. Dabei entstehen neben den Produkten große Mengen an Rückständen, und die Produkte selbst fallen nach deren Nutzung meist als Reststoffe an.Aus vielen dieser Rückstände lassen sich mit geeigneten Verfahren wirtschaftlich Energieträger wie Biogas bzw. Biomethan, aber auch Wertstoffe, z.B. Biopolymere und Proteine und Lipide und deren Monomere, Vitamine, Farbstoffe sowie Organische Säuren und Lösungsmittel sowie Sauerstoff u. v. m. gewinnen. Die Erfindung greift diese Aufgabenstellung auf und stellt ein solches wirtschaftliches und nachhaltiges Verfahren zur Verfügung.Die Aufgabe wird durch ein effizientes Verfahren gelöst, bei dem aus externer Biomasse, aber auch aus Kohlendioxid, das in vielen industriellen Prozessen als regeneratives (oder auch fossiles) Kohlendioxid anfällt, Biomethan als Hauptprodukt gewonnen wird, das als Energieträger oder Chemierohstoff ins Erdgasnetz eingespeist werden kann, mit dem aber auch mindestens ein Wertstoff aus der Stoffgruppe der Aminosäuren, Peptide, Lipide und Kohlenhydrate bzw. ein Stoffgemisch mit diesen Stoffen und ein Dünger-Produkt in Form einer Nährstoff-Lösung oder -Suspension bzw. einer Salzmischung und Sauerstoff aus Wasser gewonnen werden.Das Verfahren umfasst die in der Zeichnung (Prozessschema gem.) dargestellten Verfahrensschritte 1) Erzeugen von phototropher Biomasse mit Sonnenlicht und mit Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle und Wasser als Elektronendonator unter Freisetzung von verwertbarem Sauerstoff aus Wasser, 2) Umwandlung der phototrophen (und externer) Biomasse durch anaerobe Fermentation in Methan und Kohlendioxid und 3) Separieren des Gasgemischs in Kohlendioxid zur Gewinnung der phototrophen Biomasse und in Methan zur Einspeisung in das Erdgasnetz. Ein wichtiges vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens ist damit auch, dass bei erfindungsgemäßer Durchführung kein Kohlendioxid (Treibhaus) aus der Aufarbeitung von Biomasse emittiert wird.Das Verfahren eignet sich zur wirtschaftlichen Produktion von Biomethan aus Biomasse-Rückständen mancher Art, aus pflanzlicher Biomasse, aber auch aus Kohlendioxid haltigen

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Biomethan aus Kohlendioxid enthaltenden Gasströmen und/oder aus industrieller und/oder agrarischer Biomasse und biogenen Reststoffen (Einsatzbiomasse) und integriert erzeugter Biomasse aus Algen und phototrophen Bakterien (Algenbiomasse) durch anaerobe Fermentation sowie eine zur Durchführung geeignete Anlage.
Biomasse, vor allem pflanzliche Biomasse, ist die gigantische Basis zur Herstellung von Nahrungs- und Futtermitteln, aber auch von Industrieprodukten, von Pharmazeutika und Kosmetika und zur Erzeugung von nutzbarer Energie. Dabei entstehen neben den Produkten große Mengen an Rückständen, und die Produkte selbst fallen nach deren Nutzung meist als Reststoffe an.
Aus vielen dieser Rückstände lassen sich mit geeigneten Verfahren wirtschaftlich Energieträger wie Biogas bzw. Biomethan, aber auch Wertstoffe, z.B. Biopolymere und Proteine und deren Monomere, Vitamine, Farbstoffe sowie Organische Säuren und Lösungsmittel u.v.m. gewinnen.
Beispiele für die Produktion von Biogas oder Biomethan aus Biomasse, bisher bevorzugt noch aus Nachwachsenden Rohstoffen (NawaRo, agrarische Biomasse) sind die zahlreichen landwirtschaftlichen und industriellen Biogasanlagen, in denen Biomasse wie Mais-, Getreide-, Ganzpflanzen- und Grassilagen zu Biogas mit ca. 50 bis 65 % Methan- und 35 bis 50 % Kohlendioxidanteil vergoren werden. In solchen Anlagen mit Biogasfermentern von bis 2000 m³ Volumen werden aber auch zunehmend organische Reststoffe, also Biomasse-Rückstände aus Produktionen (Lebensmittelproduktion, Brauereien, Weinkellereien, Großküchen, Restaurants) und kommunale Bioabfälle zu Biogas bzw. Biomethan verarbeitet. Dabei muss zur Gewinnung von Biomethan, welches zur Einspeisung in das Erdgasnetz geeignet ist („Bioerdgas“), der Methananteil durch Abtrennen des Kohlendioxids auf 95 bis 99 % angehoben werden. Das separierte Kohlendioxid (CO₂) wird bisher i. d. R. nicht verwertet, sondern in die Atmosphäre entlassen.
Nun wurden in neuerer Zeit, angeregt durch die Verfügbarkeit von regenerativem Strom aus Photovoltaik- und Windkraftanlagen bzw. von Stromüberschüssen, die auf der Einspeisung von regenerativem Strom in das Leitungsnetz beruhen, Verfahren zur Erzeugung von Biomethan entwickelt, die mithilfe von elektrolytisch mit Strom aus dem Netz aus Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid enthaltenden Gasen (Biogas, Kraftwerksabgas, Gärungskohlensäure etc.) Biomethan durch thermochemische oder biologische Katalyse erzeugen, das die Qualität von Erdgas aufweist uns somit in das Erdgasnetz eingespeist werden kann. Diese Technologie wird als „power to gas“ bezeichnet und stellt eine Möglichkeit zur Speicherung von Strom in Form von Methan dar, welches sowohl als Brennstoff in Kraftwerken und dezentralen Strom- und Wärme erzeugenden Einheiten (BHKW) als auch als Treibstoff für PKW und LKW mit Gasmotoren sowie als Chemierohstoff aus dem Ergasnetz mit seiner hohen Speicherkapazität entnommen werden kann. Diese Verfahren nutzen also das Kohlendioxid als Transportmedium für regenerativ erzeugten Wasserstoff in Form von Methan. Der regenerativ erzeugte Wasserstoff wäre für sich ein hervorragender Energie- und Chemierohstoff. Seiner generellen Nutzung steht jedoch entgegen, dass dafür kein landesweites Netz wie für Erdgas und bisher nur ganz wenige Tankstellen zur Verfügung stehen. Für Methan gibt es jedoch dieses Netz auch mit zahlreichen Ergastankstellen.
Somit stellt Biomethan eine ausgezeichnete, flexible, nachhaltige und klimaneutrale regenerative Energie- und Rohstoffquelle dar, deren Produktionsverfahren weiter ausgebaut und optimiert und gefördert werden müssen.
Grundlagen
Der Abbau organischer Substanz unter anaeroben Bedingungen (d.h. Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, O₂) wird im Wesentlichen in drei Phasen (Schobert, S.: Mikrobielle Methanisierung von Klärschlamm - Chemie - Biologie - Potential. Expertengespräch 2.6.1978 KfA Jülich) gegliedert: In der ersten Phase bilden heterotrophe (fermentative) Bakterien und fakultativ anaerobe Pilze aus den polymeren organischen Stoffen (Kohlenhydrate, Fette, Proteine) organische Säuren und Alkohole. Da die Polymere nicht direkt von den Mikroorganismen in die Zelle aufgenommen werden können, scheiden viele der beteiligten Arten (i. d. R. Bakterien) Enzyme aus, welche die polymeren Substanzen in kürzere Polymerketten und in die Monomere (Zucker, Fettsäuren, Alkohole, Peptide, Aminosäuren) zerlegen können. Man nennt diesen Abbau Hydrolyse, weil dabei je Bindung zwischen zwei Monomeren ein Wassermolekül zum Spalten (Lyse) der Bindung verbraucht wird. So werden beispielsweise Kohlenhydrate, deren Bausteine von Hexosen (Cellulose, Stärke, Glykogen) gebildet werden, durch Hydrolyse mit Hilfe bakterieller Cellulasen und Amylasen zu Glucose-Molekülen und anderen Monosacchariden abgebaut. Beim Abbau von Fetten entstehen kürzere Fettsäuren und Glycerin (Alkohol), beim Abbau von Proteinen und Lipoproteinen ebenfalls Fettsäuren, Zucker und Aminosäuren.
Diese Bausteine werden von den Bakterien assimiliert oder vergoren, sie decken damit ihren Energiebedarf und können sich damit vermehren (wachsen). Dabei entstehen als Gärungsprodukte kurzkettige Fettsäuren (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure) und Ethanol sowie Kohlendioxid und Wasserstoff. Die erste Phase besteht also aus der Hydrolyse und der Säurebildung, der Acidogenese.
Die zweite Phase wird als acetogene Phase bezeichnet, weil eine Gruppe acetogener (Essigsäure bildender) Bakterien aus den Produkten der Acidogenese Essigsäure, aber auch Kohlendioxid und Wasserstoff bildet. Hierbei handelt es sich um eine Bakteriengruppe, deren Arten nur unter ganz bestimmten, engen Bedingungen wachsen und dazu niedere Fettsäuren und Alkohole, aber auch aromatische Verbindungen, vergären können. Sie werden durch die Fettsäuren, die als Substrate dienen, gehemmt, aber auch durch ihre Produkte Essigsäure und Wasserstoff, wenn diese in zu hohen Konzentrationen auftreten. Sie sind somit darauf angewiesen, dass das Angebot an Fettsäuren (also die Substratbelastung) nicht zu groß ist und dass die Produkte Essigsäure und Wasserstoff sich nicht akkumulieren können.
Dafür sorgen in einem funktionierenden Biogasfermenter oder Faulturm die Methanbakterien, welche die Endprodukte der Mikroorganismen der ersten und zweiten Phase, eben Essigsäure (auch Ameisensäure, Methanol, Formaldehyd und die Methylester und Amine dieser Säuren) und den Wasserstoff zu Methan konvertieren. Ihr Stoffwechsel bildet somit die dritte Phase des anaeroben Abbaus komplexer organischer Substrate zu Biogas, die Methanogenese.
Ein kleiner Teil des in den beiden ersten Phasen entstandenen Kohlendioxids dient den autotrophen Methanbakterien als Kohlenstoffquelle zum Aufbau ihrer Zellmasse. Während nur einige Spezies der bekannten Methanbakterien, die acetotrophen Methanbakterien, Essigsäure zu Methan disproportionieren können, sind, soweit bisher bekannt, alle Methanbakterien in der Lage, aus Wasserstoff und Kohlendioxid Methan zu bilden. Dieser Metabolismus wird als hydrogenotrophe Methanbildung bezeichnet.
In einer Biogasanlage mit komplexen Einsatzstoffen als Substrate findet der Umsatz zu Methan zu etwa 70 % über die acetotrophe und zu etwa 30 % über die hydrogenotrophe Methanbildung statt.
Auch wenn die Methanbildung in einer Biogasanlage so komplexen mikrobiellen Abläufen unterliegt, können über die Menge des potenziell entstehenden Methans und die zu erwartende Methan-Konzentration im Biogas aufgrund der Stöchiometrie der Gesamtreaktion (aus Elementbilanzen; Busswell-Gleichung) ziemlich verlässliche Angaben gemacht werden. So kann der maximal mögliche Methanertrag nur unter Vergärung langkettiger Fettsäuren und höherer Alkohole erreicht werden, er liegt dann bei 1,2 Liter (im Normzustand) Methan je Gramm organischer Substanz. Der maximal mögliche Methananteil im Biogas von 75 % wird mit Alkoholen und langkettigen Fettsäuren (also mit Fetten) erreicht. Wenn in einer Anlage höhere Werte gemessen werden, dann ist das nur möglich, weil sich ein Teil des gebildeten CO₂ in der wässrigen Phase löst bzw. als Bikarbonat gebunden und mit der Gärsuspension aus dem Fermenter ausgetragen wird.
Die Fähigkeit der Methanbakterien, aus Wasserstoff und Kohlendioxid Methan zu bilden, wird nun auch dazu genutzt, den Methananteil im Biogas zu erhöhen, ohne auf die Abtrennung von CO₂ zurückgreifen zu müssen. Dazu muss den Methanbakterien CO₂ und H₂ im Verhältnis der nach der stöchiometrischen Umsatzgleichung (1) notwendigen Mengen zur Verfügung stehen:
4H₂ + CO₂ → CH₄ + 2H₂O Gleichung (1)
Das heißt, je Volumenteil CO₂ müssen mindestens 4 Volumenteile Wasserstoff verfügbar sein, um ein Volumenteil Methan, CH₄, zu gewinnen. Um also den Methananteil im Biogas zu erhöhen, kann der CO₂-Anteil gesenkt werden durch Konversion zu Methan mit Wasserstoff als Elektronendonator, wodurch sich der Methananteil proportional zum Verbrauch von CO₂ erhöht. Mit der richtigen Technik, z.B. mit dem in DE 10 2013 001 689 B4 beschriebenen Verfahren, lässt sich so ein Biomethan gewinnen, das in das Erdgasnetz, welches ein enorme Speicherkapazität aufweist, eingespeist werden kann.
Alternativ zu dieser Art „Biomethanisierung“ könnten jedoch auch Möglichkeiten genutzt werden, bei denen Wasserstoff mithilfe von Algen oder phototrophen Bakterien durch Nutzung von Sonnenenergie aus Wasser erzeugt wird.
Stand der Technik
So wird z.B in DE 197 21 243 C2 ein Verfahren und Anlage zur effizienten energetiechen und stofflichen Nutzung von Biogas beschrieben, bei dem das CO₂ aus entschwefeltem Biogas einer Biogasanlage in einem Algenbioreaktor entfernt wird und das verbleibende Methan im Gemisch mit dem im Algenbioreaktor erzeugten Sauerstoff sowohl zur biotechnischen Herstellung von Poly-betahydroxybuttersäure (PHB) als auch direkt energetisch genutzt wird, wobei sowohl die Algenbiomasse als auch die Rest-Biomasse aus der PHB-Fermentation in die Biogasanlage überführt werden.
Bei diesem Verfahren wird jedoch kein speicherbares Biomethan gewonnen, da es noch mit Sauerstoff und Rest-CO₂ verunreinigt ist. Auch wird das in die Algenbiomasse assimilierte CO₂ nicht zur Methanproduktion genutzt.
DE 197 21 280 C2 betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur photobiologischen Trennung von kohlendioxid- und methanhaltigen Gasgemischen durch Umwandlung des Kohlendioxids mittels Photosynthese in Algenbiomasse und Sauerstoff, indem das Kohlendioxid aus dem Gasgemisch durch lichtinduzierte Assimilation und anschließende Dissimilation einer Algenkultur entfernt wird, und anschließend das bei der Dissimilation freigesetzte Kohlendioxid in einem Photosynthesereaktor in Algenbiomasse und Sauerstoff umgewandelt wird. Dabei wird das nach der Assimilation von CO₂ verbleibende Gasgemisch in einem Verbrennungsprozess energetisch genutzt oder wenigstens teilweise zur Kultivierung von methanotrophen Mikroorganismen genutzt.
Auch bei diesem Verfahren wird kein speicherbares Biomethan gewonnen.
Ein Verfahren zur biologischen Gasaufbereitung mit Produktion von Biogas aus photosynthetisch gewonnener Biomasse wird in der DE 103 46 471 A1 beschrieben. Dabei wird das in einem Gas (genannt sind Erdgas, Biogas, Klärgas, Faulgas oder Deponiegas) enthaltene Kohlendioxid zumindest teilweise durch Mikroorganismen photosynthetisch fixiert. Die dabei gewonnene Biomasse wird dann durch anaeroben Abbau zu Biogas umgesetzt und das darin enthaltene Kohlendioxid wiederum photosynthetisch fixiert. Das gereinigte Biogas wird zum Betrieb eines Blockheizkraftwerks (BHKW) eingesetzt. Beschrieben ist auch eine Vorrichtung zur biologischen Aufbereitung eines Gases, bestehend aus einem Fermenter, einem Nachgärer und einem Photobioreaktor mit Gas-Flüssigkeit-Separator.
Das gereinigte Gas besteht hier aus Methan, Sauerstoff und nicht photosynthetisch umgesetztem CO₂ und ist somit nur zur direkten Verbrennung zur Strom- und Wärmeerzeugung geeignet.
Das Verfahren in DE 10 2005 010 865 A1 stellt eine Variante von DE 103 46 471 A1 dar mit dem Unterschied, dass das aufzubereitende Gas in einer Gaswascheinheit mit einer Suspension von Mikroorganismen gewaschen wird, wobei sich das im Gas enthaltene CO₂ teilweise in der Suspension löst. Diese Suspension wird einem Photobioreaktor zugeführt, indem das gelöste CO₂ photosynthetisch fixiert wird und der dabei entstehende Sauerstoff überwiegend in die Umgebung entweicht. Die durch Photosynthese erzeugte Biomasse wird in einen Fermenter überführt Das gereinigte Gas wird in den Gasspeicher geleitet und von dort zusammen mit dem Biogas der energetischen Nutzung im BHKW zugeführt.
Auch mit dieser Variante ist kein speicherbares Biomethan gewinnbar. Jedoch ist das angereicherte Gas weitgehend vom Sauerstoff befreit.
Mit Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von methanreichem Biogas nach DE 10 2005 025 040 B4 ) wird in einem Photobioreaktor aus dem Rohbiogas einer anaeroben Fermentation methanreiches Biogas gewonnen und in einer zweiten Stufe biologisch entschwefelt, wobei in dem Photobioreaktor aus dem Kohlendioxid des entschwefelten Biogases Algenbiomasse entsteht, die nach Aufschluss der anaeroben Fermentation zugeführt wird. Bei der Entschwefelung wird der von der Algenbiomasse produzierte Sauerstoff teilweise verbraucht. Dennoch entsteht auch hier ein Sauerstoff und noch CO₂ enthaltendes methanreiches Gas, das nicht in das Ergasnetz eingespeist werden kann, sondern nur zur direkten Erzeugung von Strom und/oder Wärme geeignet ist.
DE 10 2005 062 727 A1 und EP 1 801 197 A1 beschreiben ein Verfahren zur CO₂-Verwertung, mit dem reines oder in einem Gasgemisch befindliches Kohlendioxid biotechnologisch nahezu vollständig in eine Methan-Sauerstoff-Gemisch bzw. in Methan umgewandelt wird. Dabei wird CO₂ in Photobioreaktoren in Algenbiomasse umgewandelt, aus der in einem Biogasreaktor Biogas gewonnen wird. Das Gas aus dem Biogas wird so lange in einem Photobioreaktor zirkuliert, bis das CO₂ in Biomasse umgewandelt ist und ein Sauerstoff-Methan-Gemisch abgeführt wird, das energetisch genutzt oder aus dem der Sauerstoff zur Gewinnung von Methan abgetrennt werden kann. Somit wird auch hier ein verwertbares Biomethan erst nach Separation des Sauerstoffs aus dem Gemisch gewonnen. Diese Separation ist jedoch weder ökonomisch noch nachhaltig möglich, weshalb sie auch bei den meisten Verfahren, nach denen Methan-Sauerstoff-Gemische erzeugt werden könnten, nicht vorgeschlagen wird.
In DE 10 2007 002 009 A1 ist ein Verfahren zur biologischen Gewinnung von Methan angegeben, bei dem durch Algen unter Lichteinwirkung Wasserstoff und Sauerstoff aus Kohlendioxid und Wasser erzeugt werden. Nach Abtrennung des Sauerstoffs wird aus Wasserstoff und weiterem Kohlendioxid durch Methanogenese-Bakterien Methan erzeugt, das aus dem Gasgemisch abgetrennt und ggf. verflüssigt wird.
Neues Verfahren zur Erzeugung von Biomethan
Die Erfindung eines neuen Verfahrens zu Erzeugung von Biomethan aus Kohlendioxid oder/und organischer Biomasse stellt eine Lösung der Probleme der bekannten Verfahren dar und vermeidet deren Nachteile. Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens sind in Anspruch 1 und Anspruch 2 definiert:
Hauptanspruch 1 definiert das Verfahren zur Erzeugung von Biomethan aus Kohlendioxid und Wasser, indem ein im Wesentlichen Kohlendioxid enthaltender externer Gasstrom und ein dem Kohlendioxid im molaren Verhältnis von 2 entsprechender Mengenstrom Wasser einem Photobioreaktor zugeführt und der in diesem durch Photosynthese im molaren Verhältnis von 2 zum Kohlendioxid gebildete Sauerstoff als Produktgas abgeführt wird, die in dem Photobioreaktor durch Photosynthese aus Kohlendioxid und Wasser sowie Nährstoffen aus der Kulturlösung vermehrte Biomasse separiert, zerkleinert, aufgeschlossen und in einer mindestens einstufigen anaeroben Fermentation zu Methan und Kohlendioxid vergoren wird, das in der anaeroben Fermentation erzeugte Gasgemisch in einen Methan- und einen Kohlendioxid haltigen Strom separiert wird, wobei Methan im molaren Verhältnis 1 zum Kohlendioxid als Produkt gewonnen wird und der Kohlendioxid haltige Strom zusammen mit dem externen Gasstrom dem Photobioreaktor zugeführt wird.
Das Verfahren beruht damit quantitativ auf der Stöchiometrie der oxygenen Photosynthese von Biomasse aus Kohlendioxid und Wasser mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Bereich des sichtbaren Lichts (360 - 720 nm) als Energiequelle von phototrophen (Mikro-) Organismen als Biokatalysator mit Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle zur Zellmassebildung und Wasser als Elektronendonator zur Reduktion des Kohlendioxids zur Bildung von Sauerstoff. Diese Reaktion stellt die erste Stufe des Verfahrens dar und kann vereinfacht durch die Reaktionsgleichung (Gleichung 2) wiedergegeben werden:
$2 C O_{2} + 2 H_{2} O \overset{h v}{\to} C_{2} H_{4} O_{2} + 2 O_{2}$
Dabei steht C₂H₄O₂ für die Biomasse (vereinfacht in Form eines Kohlenhydrats), die natürlich nicht nur aus den Atomen Kohlenstoff C, Wasserstoff H und Sauerstoff O besteht, sondern auch Atome wie Stickstoff N, Schwefel S, Kalium K, Kalzium Ca, Magnesium Mg usw. enthält. Dies könnte in Gleichung 1 korrekt formuliert werden, darauf wird hier aber der Übersichtlichkeit halber verzichtet, denn das Wesentliche der betrachteten Reaktionen kann auch ohne die Heteroatome dargestellt werden.
In einem zweiten Reaktionsschritt wird nun aus der Biomasse durch anaerobe Fermentation Biogas, also ein Gasgemisch aus Kohlendioxid und Methan gebildet. Dieser Schritt stellt natürlich nicht nur eine einzige elementare Reaktion dar, sondern besteht aus den verschiedenen Phasen des anaeroben Abbaus komplexer organischer Biomasse gemäß den in den Grundlagen beschriebenen Teilprozessen (also Hydrolyse und Versäuerung, Acetogenese und Methanbildung). Er kann eine Vorbehandlung der Biomasse durch mechanische, thermische und/oder chemisch-enzymatische Prozesse erfordern, um eine quantitative Umsetzung der Biomasse in CH₄ und CO₂ zu erreichen. Auch kann er einstufig, also in einem Bioreaktor, oder zweistufig mit Versäuerung und Methanbildung in zwei getrennten Reaktoren und bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden.
Die Gesamtreaktion der Biomasse-Vergärung kann vereinfacht gemäß Gleichung 3 dargestellt werden:
C₂H₄O₂ → CH₄ + CO₂ (Gleichung 3).
Bei diesen Reaktionen wird umso mehr Methan im Verhältnis zum CO₂ gebildet, je größer der Wasserstoffgehalt der Biomasse im Vergleich zum Sauerstoffgehalt ist, d.h. je reduzierter die Biomasse ist.
Da die Reaktionsprodukte der vollständigen anaeroben Vergärung gasförmig sind, trennen sie sich selbst aus der Suspension (flüssiges Reaktionsgemisch mit gelösten Stoffen und suspendierten Mikroorganismen). Zur Gewinnung von möglichst reinem Methan ist nun aber ein dritter Verfahrensschritt, ein Trennschritt notwendig, in dem CO₂ und CH₄ separiert werden. Dafür kommen Grundverfahren wie Absorption, Chemiesorption, Adsorption oder Membranseparation in Frage. Bei geeigneter Wahl des Trennverfahrens kann ein Biomethan mit hoher Qualität für die Einspeisung in das Erdgasnetz gewonnen werden.
Während die Methanfraktion also als Produktgas abgeführt werden kann, muss das CO₂ in den ersten Verfahrensschritt, die Photosynthese, rezirkuliert werden. Das bedeutet: Wenn man der Photosynthese also eine Mengeneinheit (ein Mol) CO₂ aus externer Quelle und eine Einheit (Mol) als Rezyklat von der CH₄/CO₂-Separation, also insgesamt 2 Mol CO₂ sowie 2 Mol Wasser zuführt, werden nach Gleichung 1 eine Mengeneinheit (ein Mol) Biomasse und 2 Mol Sauerstoff gebildet. Die Addition von Gleichung 2 und Gleichung 3 stellt somit die (vereinfachte) Gesamtreaktion dar:
$C O_{2} + 2 H_{2} O \overset{h v}{\to} C H_{4} + 2 O_{2}$
und liefert damit die Endprodukte des Gesamt-Reaktionsprozesses, nämlich 1 Mol Methan und 2 Mol Sauerstoff. Die maximal gewinnbare Menge an Methan ist dabei gemäß der Netto-Bilanz (Gleichung 3) unabhängig von der tatsächlichen Zusammensetzung der gebildeten Biomasse unter der Voraussetzung, dass die gesamte CO₂-Menge entsprechend der Bilanz in Biomasse umgewandelt und diese Menge Biomasse wieder vollständig in der anaeroben Fermentation zu CO₂ und CH₄ umgesetzt wird.
Dabei stammt der Sauerstoff aus dem Wasser. Der Wasserstoff aus dem Wasser wird in der Photosynthese in die Biomasse integriert und in der anaeroben Fermentation in Form von Methan wieder freigesetzt. Somit entsteht das Methan aus dem C des CO₂ und dem H des Wassers.
Gemäß dem Nebenanspruch 2 wird aber auch ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem anstelle dem Einsatz von externen CO₂-Quellen auch aus externen Biomassen reines Methan gewonnen werden kann. Dazu werden die gleichen Verfahrensschritte wie in Anspruch 1 benutzt, jedoch in anderer Anordnung. Anspruch 2 betrifft also ein Verfahren zur Erzeugung von Biomethan aus industrieller und agrarischer Biomasse und aus biogenen Reststoffen (Einsatzbiomasse) und integriert erzeugter Biomasse aus Algen und Bakterien (Algenbiomasse = phototrophe Biomasse) durch anaerobe Fermentation (Vergärung), wobei das bei der Vergärung entstehende Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle und die nährstoffhaltige wässrige Phase aus der Vergärung als Quelle mineralischer Nährstoffe für den Zellaufbau von Algen oder Cyanobakterien durch Photosynthese genutzt wird, und die dabei entsprechend der gesamten freigesetzten und aufgenommenen Kohlendioxid-Menge entstehende Algenbiomasse zusammen mit der externen Biomasse der Vergärung unterzogen wird, sodass aus dem aus dem Kohlendioxid in die Algenbiomasse aufgenommenen Kohlenstoff und dem aus Wasser integrierten Wasserstoff durch die Vergärung zusätzlich Methan gebildet und somit das bei der Vergärung aus Einsatzbiomasse und Algenbiomasse entstehende Kohlendioxid vollständig zu Methan konvertiert wird, und aus dem aus Wasser aufgenommenen Sauerstoff in der Photosynthese molekularer Sauerstoff produziert wird.
Diese Verfahrensführung beruht also auch auf der Methanbildung durch anaerobe Fermentation von externer Biomasse, die als Einsatzstoff dem Prozess zugeführt wird, aber auch von Biomasse, die integriert im Prozess photosynthetisch durch Verwertung des bei der Vergärung freigesetzten Kohlendioxids als Kohlenstoffquelle phototropher Organismen. Dabei wird Methan zum einen mit dem Wasserstoff und dem Kohlenstoff der externen Biomasse gebildet, zum anderen aber zusätzlich mit dem Kohlenstoff, der als CO₂ bei der Vergärung der Biomasse entsteht, und damit also auch aus dem C der Biomasse, und mit dem Wasserstoff aus Wasser, den die phototrophen Organismen zur Reduktion des CO₂ und so zum Aufbau ihrer Zellmasse assimilieren.
Diese Teilreaktionen lassen sich nun auch mit stöchiometrischen Mengenbilanzen formulieren.
Der erste Reaktionsschritt ist in diesem Fall die anaerobe Fermentation der externen Biomasse zu Methan und Kohlendioxid, vereinfacht dargestellt gemäß Gleichung 5. Dazu wird auch die externe Biomasse vereinfacht in der Form eines Kohlenhydrats als C₂H₄O₂ angegeben:
2C₂H₄O₂ → 2CH₄ + 2CO₂ (Gleichung 5).
Als zweiter Verfahrensschritt folgt der Biogasproduktion die Trennung von Methan und Kohlendioxid durch ein geeignetes Separationsverfahren. Die Methanfraktion wird als Produkt abgeführt zur Nutzung bzw. Einspeisung in das Erdgasnetz, die CO₂-Fraktion wird dem dritten Verfahrensschritt, der oxygenen Photosynthese in einem Photobioreaktor zugeführt, in den auch Wasser als Elektronendonator eingeleitet wird.
Im Photobioreaktor findet die oxygene Synthese von phototropher Biomasse C₂H₄O₂ statt, indem die phototrophen Organismen das Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle und den Wasserstoff aus dem Wasser als Elektronendonator zur Synthese energiereicher Verbindungen und zum Zellaufbau verwenden und dabei molekularen Sauerstoff aus dem Wasser freisetzen analog Gleichung 2:
$2 C O_{2} + 2 H_{2} O \overset{h v}{\to} C_{2} H_{4} O_{2} + 2 O_{2}$
Auf diese Weise kann also aus 2 Mol Kohlendioxid aus dem Biogas und 2 Mol Wasser ein Mol Biomasse zusätzlich zu der externen Biomasse sowie 2 Mol Sauerstoff gebildet werden. Die neu gebildete Biomasse wird nun der anaeroben Fermentation zugeführt. Dabei durchläuft auch diese Biomasse die Teilschritte, die für quantitativen Aufschluss und Vergärung der externen Biomasse vorzusehen sind.
Durch Addition von Gleichung 5 und Gleichung 6 ergibt sich nun die Netto-Reaktionsgleichung (Gleichung 7), nach der aus einem Mol externer Biomasse durch Nutzung des intern bei der Vergärung freigesetzten Kohlendioxids und von Wasser durch oxygene Photosynthese
$C_{2} H_{4} O_{2} + 2 H_{2} O \overset{h v}{\to} 2 C H_{4} + 2 O_{2}$
2 Mol Methan und 2 Mol Sauerstoff gewonnen werden. Damit kann man durch Koppelung der anaeroben Fermentation mit der oxygenen Photosynthese also gemäß der vereinfachten Stöchiometrie die doppelte Menge Methan aus der externen Biomasse gewinnen.
Die beiden Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 können auch kombiniert werden, indem sowohl externe Biomasse als auch Kohlendioxid aus einer externen Quelle dem Prozess zugeführt werden. In diesem Fall kann zusätzlich eine weitere Menge an Biomethan gewonnen werden durch oxygene Photoreaktion, die man auch als photolytische Wasserspaltung einer zusätzlichen Menge Wasser auffassen kann, wobei durch den Wasserstoff das aus externer Quelle zugeführte Kohlendioxid reduziert und zusätzlicher Sauerstoff gemäß Gleichung 8 produziert wird:
$C_{2} H_{4} O_{2} + C O_{2} + 4 H_{2} O \overset{h v}{\to} 3 C H_{4} + 4 O_{2}$
Dabei kann das Verhältnis der externen Menge an Biomasse bzw. Kohlendioxid völlig unterschiedlich sein, was in der Formulierung der Stöchiometrie zur Berechnung der Methanausbeute analog Gleichung 8, die für 1 Mol zusätzliches CO₂ zu einem Mol Einsatzbiomasse gilt, berücksichtigt werden muss.
Da nun bei der Anwendung des Verfahrens auf die Verwertung von industrieller und agrarischer Biomasse und biogener Reststoffe und integriert erzeugter Biomasse aus Algen und Bakterien (Algenbiomasse) die externe Biomasse und die photosynthetisch integriert erzeugte Biomasse nicht die gleiche elementare Zusammensetzung aufweisen werden, ist es notwendig, zur quantitativen Bestimmung der gewinnbaren Menge an Methan und Sauerstoff die stöchiometrische Bilanz mit der tatsächlichen elementaren Zusammensetzung der beiden Biomassen zu berechnen. Dies kann nach der in Anspruch 3 dargelegten Methode erfolgen.
Diese Methode beruht auf der analytischen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung der Einsatzbiomasse und der durch oxygene Photosynthese entstehenden Biomasse, die Algen oder oxygen-phototrophen Bakterien entspricht. Dafür sind entsprechende Analysenmethoden und Analysengeräte verfügbar. Die Analysen werden mit der bekannten und verfügbaren trockenen externen Biomasse durchgeführt, für die Analyse der phototrophen Biomasse muss auf deren Stammkultur (ebenfalls in Form trockener Biomasse) zurückgegriffen werden oder mit dieser ein Labor-, Technikums- oder Pilotversuch durchgeführt werden. Aus diesen Analysen erhält man auch Aufschluss auf das Potenzial der externen Biomasse im Hinblick auf die für die anaerobe Fermentation und die Photokultur erforderlichen anorganischen Nährstoffe bzw. Heteroatome.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalysen, die für die einzelnen Atome in Massenprozent (%mas) angegeben werden, müssen diese Anteile in die Atomzahlen umgerechnet werden. Daraus lassen sich dann die „chemischen Formeln“ der Biomassen formulieren mit der Anzahl c der Kohlenstoff-, h der Wasserstoff-, o der Sauerstoff- und n der Stickstoffatome der Einsatzbiomasse (beispielhaft beschränkt auf 4 Elemente) und der mit der Anzahl C, H, O und N für die phototrophe Biomasse, die dann für die Einsatzbiomasse als C_cH_hO_oN_n bzw. die phototrophe Biomasse als C_cH_HO_oN_N formuliert und mit den für die Teilreaktionen und die Gesamtreaktion stöchiometrischen Mengen- und Elementbilanzen geschrieben und berechnet werden können.
So lässt sich nun Gleichung 5 allgemeiner formulieren, was zur Gleichung 9 führt:
$\begin{array}{l} X \cdot C_{c} H_{h} O_{o} N_{n} + X \cdot (c - \frac{h - 3 n}{4} - \frac{o}{2}) H_{2} O \to \\ X \cdot [(\frac{c}{2} - \frac{h - 3 n}{8} + \frac{o}{4}) C O_{2} + (\frac{c}{2} + \frac{h - 3 n}{8} - \frac{o}{4}) C H_{4} + n \cdot N H_{3}] \end{array}$
Analog kann man die Stöchiometrie der Vergärung der phototrophen Biomasse in Gleichung 10 formulieren:
$\begin{array}{l} C_{C} H_{H} O_{O} N_{N} + (C - \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) H_{2} O \to \\ [(\frac{C}{2} - \frac{H - 3 N}{8} + \frac{O}{4}) C O_{2} + (\frac{C}{2} + \frac{H - 3 N}{8} - \frac{O}{4}) C H_{4} + N \cdot N H_{3}] \end{array}$
Damit stellt X die zur Bildung von einem Mol phototropher Biomasse erforderliche molare Menge an Einsatzbiomasse dar.
Die Bildung der phototrophen Biomasse durch CO₂-Assimilation kann man analog zu Gleichung 2 bzw. 6 allgemeiner formulieren, was zur Gleichung 11 führt:
$C \cdot C O_{2} + (\frac{H - 3 N}{2}) H_{2} O + N \cdot N H_{3} \overset{h v}{\to} C_{C} H_{H} O_{O} N_{N} + (C + \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) O_{2}$
Die für die Bildung von einem Mol phototropher Biomasse erforderliche Menge an externer Biomasse, X, wird so gewählt, dass die für die Bildung von einem Mol phototropher Biomasse erforderliche CO₂-Menge gleich groß ist wie die CO₂-Menge, die aus der Vergärung der Einsatzbiomasse und der gebildeten phototrophen Biomasse entsteht, also
$C \cdot C O_{2} = X (\frac{c}{2} - \frac{h - 3 n}{8} + \frac{o}{4}) C O_{2} + (\frac{C}{2} - \frac{H - 3 N}{8} + \frac{O}{4}) C O_{2}$
woraus Gleichung 13 für X folgt (gem. Formel 2 in Anspruch 3):
$X = \frac{4 C + H - 2 O - 3 N}{4 c - h + 2 o + 3 n}$
Damit kann nun die je Mol Einsatzbiomasse gewinnbare molare Menge Methan gemäß Gleichung 14 bzw. Formel 1 in Anspruch 3 berechnet werden
$Y_{C H 4} = (\frac{c}{2} + \frac{h - 3 n}{8} - \frac{o}{4}) + \frac{1}{X} (\frac{C}{2} + \frac{H - 3 N}{8} - \frac{O}{4}) \frac{{mol CH}_{4}}{mol E i n s a t z - Biomasse}$
sowie die durch oxygene Photosynthese aus Wasser produzierte Menge an Sauerstoff gemäß Gleichung 15 bzw. Formel 3 im Anspruch 3:
$Y_{O 2} = \frac{1}{X} (C + \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) \frac{{mol O}_{2}}{mol E i n s a t z - Biomasse}$
Nach Anspruch 4 kann zusätzlich zur externen Einsatzbiomasse noch CO₂ aus einer externen Quelle zur Produktion von Biomethan im Verfahren eingesetzt werden, was zu einer noch höheren Methan- und Sauerstoffproduktion führt. Dabei erhöht sich die Produktion je Mol CO₂ um ein Mol Methan und 2 Mol Sauerstoff. Bezeichnet man mit Z die zusätzliche molare Menge an CO₂ je Mol Einsatzbiomasse, dann beträgt die Methanausbeute je Mol Einsatzbiomasse nun
$Y_{C H 4} = (\frac{c}{2} + \frac{h - 3 n}{8} - \frac{o}{4}) + \frac{1}{X} (\frac{C}{2} + \frac{H - 3 N}{8} - \frac{O}{4}) + Z \frac{{mol CH}_{4}}{mol E i n s a t z - Biomasse}$
$\begin{matrix} Y_{O 2} = \frac{1}{X} (C + \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) + 2 Z & \frac{{mol O}_{2}}{mol E i n s a t z - Biomasse} \end{matrix}$
Dies erfordert natürlich einen zusätzlichen Aufwand an Wasser-Einsatz mit 2 Mol Wasser je Mol zusätzlichem CO₂. Den Gesamtaufwand W an Wasser gemäß der Stöchiometrie je Mol Einsatzbiomasse kann man aus Gleichung 17 berechnen:
$W = X \cdot (c - \frac{h - 3 n}{4} - \frac{o}{2}) + (C - \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) + (\frac{2 Z}{C} + 1) (\frac{H - 3 N}{2}) \frac{mol H_{2} O}{mol E i n s a t z - Biomasse}$
Damit kann für jeden Anwendungsfall des Verfahrens die Mengenbilanz berechnet werden.
Figurenliste

1 zeigt ein Grundschema des Verfahrens gemäß Anspruch 1 für die Methanproduktion aus Kohlendioxid für eine vereinfachte Form der Stöchiometrie (Photobiomasse entspricht C₂H₄O₂), oben als Prozessübersicht, unten aufgeschlüsselt in die drei Teilprozesse 1) Photosynthese, 2) anaerobe Fermentation und 3) CO₂/CH₄-Separation.
In 2 ist das Verfahren gemäß Anspruch 2 für die Methangewinnung aus externer Biomasse mit vereinfachter Zusammensetzung der Biomassen (C₂H₄O₂ für externe und interne phototrophe Biomasse) dargestellt.
3 zeigt ein Schema für externe Biomasse und externes CO₂ als Einsatzstoffe zur Biomethanproduktion.
In 4 ist das Grundfließbild des Verfahrens mit den für eine effiziente und nachhaltige Durchführung des Verfahrens mit maximaler Methanausbeute notwendigen Verfahrensschritten wiedergegeben.

Erster Schritt der Verarbeitung von Biomasse (S1) nach dem Transport an die Prozessanlage ist die Vorzerkleinerung, angepasst an die Art der Biomasse. Ziel ist dabei die Reduktion der Teilchengröße auf weniger als 0,1 mm Partikelgröße. Für solche Zerkleinerungsaufgaben eignen sich verschiedene Zerkleinerungsmaschinen („Mühlen“), je nach Art und Eigenschaften der Biomasse. Es werden Schneidmühlen und Prallmühlen unterschieden und Mühlen, bei denen die Biomasse durch Quetschen zerkleinert wird. Von den Prallmühlen sind Hammermühlen in vielen Fällen am besten geeignet. Man unterscheidet dann noch zwischen Nass- und Trockenzerkleinerung, wobei Biomasse, die meist schon mit einem recht hohen Wassergehalt (häufig über 50 %) anfällt, vorteilhaft einer Nasszerkleinerung unterzogen wird.
Die Zerkleinerung führt immer zu einem mehr oder weniger breiten Verteilungsspektrum der Teilchengröße, weshalb das Zerkleinerungsergebnis in der Regel durch einen folgenden Separationsschritt, meist durch Siebung (z.B. mit Maschenweite 0,1 mm) kontrolliert wird. Das Überkorn wird dann in die Mühle zurückgeführt, das Unterkorn gelangt in den nächsten Verfahrensschritt.
Biomasse, die zum Beispiel dem Überschussschlamm einer biologischen Kläranlage entspricht, erfordert keine Vorzerkleinerung, sondern kann direkt mit dem zweiten Schritt, der Feinzerkleinerung (S2) verarbeitet werden mit dem Ziel, die Zellen der Biomasse aufzuschließen. Dies ist insbesondere bei bakterieller Biomasse, wie sie der Überschussschlamm aus der aeroben biologischen Abwasserreinigung oder aber auch die mikrobielle Biomasse aus industriellen Fermentationsprozesse (Zellen aus der Produktion von Vitaminen, Biopharmazeutika, Essigbakterien aus der Essigherstellung, Hefezellen aus Brauereien und Weinkeltereien usw.) darstellen, notwendig, da die Zellwände eine Barriere für das Austreten der Zellinhaltstoffe in die Prozessflüssigkeit, aber auch eine Barriere für das Eindringen von z.B. Enzymen in die Zelle darstellen. Der Zellaufschluss ist demnach eine enorm wichtige Maßnahme für die Gewinnung von Stoffen aus den Zellen und die Konversion von Zellinhaltsstoffen zu Produkten im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nach dem Zellaufschluss, bei dem nun ein Großteil der Zellinhaltsstoffe (das Cytoplasma mit in ihm gelösten Molekülen, die Ribosomen, der Nucleus bzw. die DNA, Proteine, Organellen wie Mitochondrien, Speicherstoffe wie Stärke, PHB oder Glykogen, Polyphosphate usw., Zellwandbruchstücke, Teile der Zellmembran und Lipidtropfen) als eine Dispersion vorliegt, wird diese Dispersion in eine partikelhaltige und eine partikelfreie Dispersion (Lösung) aufgetrennt (S3), wobei als partikelfrei eine Dispersion gelten kann, die nur Teilchen mit einer Partikelgröße kleiner ca. 0,1 µm oder einer Molmasse kleiner ca. 3 MD enthält. Die partikelhaltige Dispersion wird in die Zerkleinerung (S2) zurückgeführt, da sie auch noch nicht aufgeschlossene Zellen enthalten kann.
Im Schritt (S5) wird die partikelarme Dispersion aus (S3) mithilfe von Proteine, Kohlenhydrate und Fette hydrolysierenden Enzyme einer enzymatischen Hydrolyse unterworfen.
Im Schritt (S6) bzw. in (S61) und (S62) wird nun das Hydrolysat, die Dispersion bestehend aus den durch Hydrolyse gebildeten Hydrolyseprodukten, den bereits in der partikelarmen Dispersion vorhandenen gelösten Stoffen aus der Biomasse und den nicht hydrolysierten Molekülen aus der partikelfreien Dispersion, durch z.B. Ultrafiltration in eine Lösung mit den Hydrolyseprodukten und in eine Suspension mit nicht hydrolysierten Stoffen getrennt. Die Suspension kann in die Hydrolyse zurückgeführt werden oder sie wird der Versäuerung (S7) zugeführt.
Aus der Lösung mit den Hydrolyseprodukten können nun gem. Schritt (S15) Wertstoffe getrennt und als Wertprodukte gewonnen werden. Beispielsweise können Aminosäuren durch Ionenaustausch, aber auch Adsorption aus der Lösung abgetrennt und fraktioniert werden. Auf diese Weise lassen sich wertvolle Aminosäuren wie Phenylalanin, Arginin, Leucin, Tyrosin u.a., aber auch Gemische von Aminosäuren (für Nahrungsergänzung) gewinnen.
Die Suspension aus der Separation (S6) und die Rückstände der Wertstoff-Aufarbeitung (S15) werden in der Fermentation ((S7): Versäuerung) mit einer Mischkultur fakultativ anaerober heterotropher Mikroorganismen vergoren. Dabei werden als Gärprodukte aus den Hydrolyseprodukten organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Alkohole und weitere niedermolekulare Spaltprodukte gebildet, die so in gelöster Form vorliegen, aber von den Mikroorganismen unter anaeroben Bedingungen (ohne Sauerstoff!) nicht weiter verstoffwechselt werden. Darüber hinaus entstehen aber auch gasförmige Gärprodukte: Kohlendioxid und Wasserstoff (CO₂ und H₂), die mit dem Abgasstrom als „Sauergas“ aus dem Fermenter abgeführt werden. Die Heteroatome Stickstoff, Phosphor, Schwefel und die Mineralstoffe (Metalle, Alkali- und Erdalkalimetalle) werden bei der Gärung ebenfalls freigesetzt, Stickstoff in Form von Ammoniumionen, NH₄ ⁺, Phosphor als Phosphat-Ionen in Form von H₂PO₄ ^- (pH-abhängig), der Schwefel bei dem pH-Wert der Versäuerung als Schwefelwasserstoff, H₂S, der mit dem Gärgas ausgetragen wird und somit nur noch in geringer Konzentration in der Lösung verbleibt. Die Metalle gehen in Ionenform in Lösung.
Der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff wird in einer Kolonne mit Lauge (z.B. verdünnter Natronlauge) aus dem Sauergas absorbiert. Er liegt dann in der Lauge als Sulfid vor, das als Feststoff ausfällt und separiert werden kann. Die Suspension mit Sulfid wird aus der Kolonne ausgetragen und der Nährstofflösung bzw. Kristallsuspension gem. (S131) beigemischt.
Die heterotrophen Mikroorganismen gewinnen aus der Gärung Energie, mit der sie unter Verbrauch der reichlich vorhandenen Nährstoffe (Aminosäuren bzw. Nährsalze) neue Zellmasse bilden, also wachsen. Die Menge an neu gebildeten Zellen und auch die Wachstumsgeschwindigkeit sind von der Menge, genauer: der Konzentration der vorhandenen Hydrolyseprodukte (Energie- und Kohlenstoff- und Mineralstoff-Quellen) abhängig. Diese Neubildung an Biomasse bedeutet aber auch das Entstehen von neuer Biomasse, die z.B. in der aeroben Biologischen Abwasserreinigung den Überschussschlamm bildet und zu dem Klärschlamm-Problem führt. Um dies in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermeiden, wird die Suspension aus dem Versäuerungsfermenter gemäß Schritt S8 in eine Lösung mit den gelösten Gärprodukten und eine die Mikroorganismen enthaltende Suspension getrennt. Als Trennverfahren kann man die Ultrafiltration (S82) oder die Mikrofiltration in Form der Crossflow-Membranfiltration einsetzen, aber auch die zentrifugale Separation, z.B. mit einem Tellerseparator oder einem Dekanter (S81). Dabei ergibt sich je nach der Einstellung der Massenströme von Lösung und Suspension eine Aufkonzentrierung der Mikroorganismen. Ein Teil der Suspension wird nun in den Fermenter zurückgeführt. Die entsprechende Menge der rückgeführten Mikroorganismen bestimmt somit die Konzentration der Mikroorganismen im Fermenter, die als Katalysatoren für den Abbau der gelösten organischen Stoffe verantwortlich sind und damit die Umsatzleistung des Fermenters bestimmen. Die im Fermenter für die gewünschte Leistung nicht benötigte Menge an Mikroorganismen wird mit dem übrigen Teil der Suspension in den Zellaufschluss (S2) zurückgeführt und dort wie die zugeführte Biomasse aufgeschlossen. So wird auch die neu gebildete Überschuss-Biomasse der Gewinnung von Wertstoffen, Biomethan und Dünger zugeführt. Das Verfahren produziert somit keine neuen organischen Feststoffe.
Aus der partikelfreien Lösung der Trennstufe (S8) („Sauerwasser“) werden nun in einer weiteren Trennstufe (S9) die anorganischen Ionen (die Mineralstoffe) separiert. Dafür kommen mehrere Trennverfahren in Frage. Ammonium und Phosphor könnten beispielsweise durch Fällung mit Magnesium (Magnesiumchlorid oder Magnesiumhydroxid) als Magnesium-Ammonium-Phosphat, MAP, gewonnen werden. Ammonium könnte man in Form von Ammoniak desorbiert und nach Absorption in Schwefelsäure als Ammoniumsulfat gewinnen. Diese Methoden würden jedoch die Stoffeigenschaften der Lösung mit den Gärprodukten negativ verändern, sodass die anschließende Vergärung zu Biomethan nicht mehr gewährleistet wäre. Darüber hinaus verursachen die dafür benötigten Chemikalien zu hohe Betriebskosten.
Vorteilhaft zeigt sich jedoch die Separierung der Ionen mittels Ionenaustauscher. Dazu wird die Trennung in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe werden die Kationen an ein Kationenaustauscherharz gebunden. Dies betrifft also die Kationen NH₄ ⁺, Ca₂ ⁺, Mg₂ ⁺. K⁺, Fe₂ ⁺ und weitere MetallKationen. In der zweiten Stufe werden die Phosphat-Anionen H₂PO₄ ^- an ein Anionenaustauscherharz gebunden. Regeneriert man sowohl Anionen- als auch Kationenaustauscherharz nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, gewinnt man im Regererat eine konzentriertere Lösung (S13) mit den Ionen aus dem Sauerwasser, also eine Lösung, bestehend aus den Salzen Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Kalziumsulfat und Magnesiumsulfat. Diese Salze lassen sich durch Kristallisation und Trocknung als Feststoff gewinnen.
Alternativ kann der Kationenaustauscher mit Schwefelsäure, der Anionenaustauscher aber mit Salzsäure, Natronlauge, bevorzugt auch mit Soda (Natriumkarbonat) regeneriert werden, wobei für die Regeneration mit Natriumkarbonat auch die beladene Waschlauge der CO₂-Laugendruckwäsche benutzt werden kann. Des Weiteren kann man das Kationenaustauscherharz auch mit CO₂-Gas oder mit Biogas regenerieren. Dabei geht das CO₂ in Lösung und reagiert mit Wasser zu Hydrogenkarbonat, welches die Hydrogenphosphat-Ionen verdrängt.
Die von den Mineralstoffen befreite Lösung mit den organischen Gärprodukten wird nun in einem Methanfermenter von Methanbakterien gem. Schritt (S10) zu Biogas vergoren. Das Biogas besteht aus Methan (CH₄) und Kohlendioxid (CO₂), wobei der Methananteil entscheidend vom Anteil der Wasserstoffatome in den Molekülen der Gärprodukte bzw. von deren Oxidationsgrad abhängt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Säurelösung kaum mehr Ammonium vorhanden ist, werden bei der Biogasbildung im Methanreaktor nur noch Spuren von Ammoniak freigesetzt. Weil der Schwefel in Form von H₂S aus dem Versäuerungsgas vor Eintritt in den Methanreaktor ausgewaschen wird, wird auch das Biogas praktisch frei von Schwefelwasserstoff sein. Es besteht damit praktisch nur noch aus Methan und Kohlendioxid mit geringem Gehalt von Wasserdampf entsprechend der Sättigungstemperatur.
Die Konzentration der Methanbakterien in dem Methanreaktor bestimmt die Leistung des Methanfermenters. Für einen hohen Abbaugrad der organischen Säuren kann nun die Leistung durch die Rückhaltung der Methanbakterien mittels Membranfiltration gesteuert werden. Eventueller Überschuss an Methanbakterien, der wie beim Versäuerungsreaktor durch Bakterienneubildung entstehen kann, kann durch Rückführen der entsprechenden Menge in den Zellaufschluss (S2) kompensiert werden, sodass auch aus dem Methanreaktor kein organischer Feststoff mehr anfällt.
Der Biogasstrom des Methanfermenters wird nun zu Biomethan aufgearbeitet (S 12), z.B durch Anwendung des Trennverfahrens Lauge-Druckwäsche. Dabei wird der CO₂-Anteil aus dem Biogas durch Chemiesorption in eine Lösung aus Hydroxid (Natriumhydroxid, NaOH, oder Kalziumhydroxid, Ca(OH)₂) unter Druck absorbiert und gebunden. Dieses Trennverfahren ist mit Kalilauge als Pottascheverfahren bekannt.
Die Absorption (S121) findet bevorzugt in einer Kolonne mit Einbauten zur Oberflächenvergrößerung für die Waschlauge statt, in die das CO₂ nach Verdichtung bei seinem Weg von der Eintrittstelle am unteren Ende der Kolonne zum Kolonnenkopf aus der Gasphase absorbiert wird. Auch hierbei ist die Strömungscharakteristik wichtig: Rückvermischung in der Gasphase entlang der Achse der Kolonne muss vermieden werden. Dazu verwendet man Einbauten, die die Quervermischung von Gas und Flüssigkeit unterstützt, wie etwa eine Schüttung aus Füllkörpern oder, besser, strukturierte Packungen, wie man sie auch aus Kühltürmen kennt. Durch Überdruck von 1 bis 10 bar wird die Löslichkeit des CO₂ in der Lauge vergrößert und damit die Absorption beschleunigt und die Stofftransport-Geschwindigkeit in die Flüssigphase hinein vergrößert.
In der Flüssigkeit reagiert das gelöste CO₂ bei dem relativ hohen pH-Wert zu Carbonat-Ionen, gemäß den Protolyse-Gleichgewichten
$C O_{2} + 2 O H^{-} \to C O_{3}^{2 -} + 2 H_{2} O$
$C O_{3}^{2 -} + C O_{2} + H_{2} O \to 2 H C O_{3}^{-}$
damit kann viel mehr CO₂ in der Lauge gelöst werden als dem Löslichkeitsgleichgewicht entspricht.
Das Methan im Biogas löst sich nur in sehr geringem Maß in der Lauge. Der aus der Kolonne am Kopf austretende Gasstrom wird entspannt, er stellt (nach Trocknung) den Produktstrom an Biomethan dar.
Die Waschlauge, in der nun neben der Lauge auch die jeweiligen Salze (Na₂CO₃ bzw. Ca-CO₃ und NaHCO₃ bzw. Ca(HCO₃)₂) gelöst sind, wird nun in einer zweiten Kolonne entspannt (S122), die als Flash- oder Desorptionskolonne ausgelegt ist. Dabei desorbiert das CO₂ wieder als Gas, das Reaktionsgleichgewicht verschiebt sich nach links, und die gebundenen Hydroxylionen, OH^-, werden wieder frei gesetzt. Das CO₂ wird gasförmig aus der Flashkolonne abgeleitet, es kann direkt dem Photobioreaktor zugeführt oder gespeichert werden, die regenerierte Waschlauge wird mit einer Pumpe wieder auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Damit wird der Kreislauf der Waschlauge geschlossen.
Anstelle einer Laugendruckwäsche kann für die Separierung von Kohlendioxid und Methan auch eines der gängigen Verfahren zur Gewinnung von Biomethan aus Biogas, nämlich Druckwäsche mit Wasser, drucklose Aminwäsche, Druckwechseladsorption oder Membranseparation eingesetzt werden.
Das CO₂ wird dem Photobioreaktor zur Kultivierung von phototrophen Organismen (Algen, bevorzugt Mikroalgen, oder Cyanobakteien) als Kohlenstoffquelle zugeführt. Die Algenkultur vermehrt sich dabei durch Wachstum der Algenzellen mit Sonnenlicht als Energiequelle und mit Mineralstoffen und Wachstumssupplinen, deren Bedarf mit der Lösung aus dem Methanreaktor, die noch Reststoffe aus dem Sauerwasser enthält und vor dem Ausleiten aus dem Prozess durch den Photobioreaktor geleitet werden kann, oder aus den produzierten Mineralsalzen und Aminosäuren gedeckt werden kann.
Die Algenbiomasse, die dabei im Photobioreaktor neu entsteht, wird aus dem Reaktor als Suspension abgezogen und durch Membranfiltration oder mit einem Dekanter in eine konzentrierte Suspension (Konzentrat) und eine algenfreie Lösung separiert, die in den Photobioreaktor zurückgeführt wird. Die konzentrierte Suspension wird dem Zellaufschluss zugeführt, dadurch wird auch die Algenbiomasse in die Aufarbeitung der Biomasse eingeschleust. Somit kann auch die Algenbiomasse zusätzlich zur Gewinnung von Wertstoffen und Biomethan sowie zur Rückgewinnung der als Nährstoffe eingesetzten Mineralstoffe genutzt werden.
Zur Darstellung der mit dem Verfahren umgesetzten Mengen an externer Biomasse, externem Kohlendioxid und gewinnbaren Mengen an Methan und Sauerstoff kann die Methode gemäß Anspruch 3 mit den Zahlen eines Praxisbeispiels benutzt werden.
Mit einer Bakterienbiomasse (Klärschlamm) der Zusammensetzung gemäß der Formel C₆H₁₀O₂N und einer phototrophen (Algen)Biomasse entsprechend C₁₄H₂₅O₅N (für N. selina aus Appl. Energy 154 (2015) S. 722) ergibt sich der Faktor X als Mol externer Biomasse je Mol intern erzeugter Algenbiomasse aus Gleichung 13 zu X = 3,25. Das bedeutet, dass die Methanausbeute Y_CH4 = 6 Mol Methan je Mol externer Biomasse oder 0,75 kg Methan pro kg externer Biomasse beträgt und die Sauerstoffausbeute Y_O2 = 5,23 Mol Sauerstoff je Mol externer Biomasse oder 1,31 kg O₂ je kg externer Biomasse.
Diese Ergebnisse kann man nun für die Berechnung der Mengenbilanz des Prozesses benutzen:
Bei der Vergärung von 616 kg externer Biomasse (Bakterien der Zusammensetzung C₆H₁₀O₂N) werden im Methanreaktor 374 kg CO₂ und 176 kg Methan freigesetzt. Für die Erzeugung von 287 kg Algenbiomasse (entspr. 1 Mol C₁₄H₂₅O₅N) werden 616 kg CO₂ benötigt, wobei ca. 374 kg CO₂ aus der Einsatz-Biomasse und 242 kg CO₂ aus der Vergärung der Algenbiomasse verbraucht werden. Dafür werden nun also aber aus 287 kg Algenbiomasse zusätzlich 136 kg Methan produziert durch Verwertung des CO₂ aus der Einsatz-Biomasse und des Kohlendioxids, das aus der Vergärung der Algenbiomasse stammt.
Die Bilanzbetrachtung zeigt nun, dass aus 416 kg Einsatz-Biomasse somit 312 kg Methan produziert werden können. Woher kommt nun aber der Wasserstoff, mit dem so aus CO₂ Methan, CH₄, erzeugt wird?
Der Wasserstoff wird im Algenbioreaktor durch die Algenkultur aus dem Wasser in Form von Biomasse analog Gleichung 6 gebunden.
Also werden aus Wasser und Kohlendioxid (und Stickstoff und weiteren Nährstoffen) Algenbiomasse und Sauerstoff produziert. Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung von AlgenBiomasse (C₁₄H₂₅O₅N) werden aus 616 kg CO₂ und 198 kg Wasser sowie 17 kg Stickstoff (Ammoniak) 287 kg Algenbiomasse sowie 544 kg Sauerstoff erzeugt.
Die Gesamtbilanz bedeutet also: aus 416 kg Primärbiomasse und 495 kg Wasser entstehen 312 kg Methan und 544 kg Sauerstoff! Damit produziert dieses Verfahren neben dem Biomethan und Mineraldünger (hier ca. 45 kg Stickstoff) auch noch Sauerstoff, der nach Aufbereitung (Entfernen geringer Spuren von CO₂) als Produkt verwertet oder in die Atmosphäre abgegeben werden kann, was im Vergleich zum CO₂ bedenkenlos möglich ist.
Wenn das Verfahren durch Kombination von Anspruch 1 und Anspruch 2 gemäß Anspruch 4 durchgeführt wird, lässt sich für eine beliebige Menge zusätzlich eingesetzten Kohlendioxids aus einer externen Quelle die zusätzliche Menge an Methan und Sauerstoff als Produkte bestimmen.
Im Beispiel wurden so zusätzlich 374 kg CO₂ (entsprechend 190 m³) dem Photobioreaktor zugeführt und zu weiteren 287 kg Algenbiomasse und 544 kg Sauerstoff umgesetzt. Die Biomasse wurde durch die Biomasse-Aufarbeitung und anaerobe Fermentation prozessiert, wodurch 136 kg Methan zusätzlich im Biogas gewonnen wurde, von dem das zusätzliche CO₂ abgetrennt und in den Photobioreaktor gefördert wurde. So ergab sich eine Gesamtmenge von 448 kg Methan oder 627 m³ und 858 kg internes CO₂, das über den Weg der Photosynthese zur Methanproduktion mit Wasser als Elektronendonator genutzt wurde.
Durch eine Modifikation dieser Verfahrensvariante ist es jedoch auch möglich, die CO₂-Absorption in die Waschlauge bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck durchzuführen. Dazu wird die mit CO₂ beladene Lauge nicht einem Desorber, sondern über einen Pufferspeicher dem Algenbioreaktor direkt zugeführt. Das CO₂ wird somit nicht gasförmig, sondern in Flüssigkeit in Form von gelöstem CO₂, Hydrogenkarbonat und Karbonat zugeführt. Die Algen nehmen das CO₂ auf, wodurch sich wieder das Protolysegleichgewicht gemäß den Gleichungen (17) und (18) nach links verschiebt. Die Speicherung der beladenen Waschlauge bietet die Möglichkeit, die Lauge nur in den Zeiten der Algenkultur zuzuführen, in denen Licht für die Umsetzung des Kohlendioxids zu Algenbiomasse zur Verfügung steht.
Anschließend muss die separierte Algenbiomasse noch gewaschen werden, bevor sie in den Biomasse-Aufarbeitungsstrang eingespeist werden kann. Dies kann in einer Waschzentrifuge, in einer Waschkolonne mit Gegenstromwäsche oder durch Diafiltration in einer Membrantrennstufe geschehen. Die Waschflüssigkeit wird dann wie auch der Teil der bei der Aufkonzentrierung der Algensuspension anfallenden Lösung in die CO₂-Absorption rezirkuliert.
5 ist ein Bilanzschema des Verfahrens mit den Mengenströmen für Biomasse und Kohlendioxid als Einsatzstoffe und Biomethan, Sauerstoff und Mineraldünger als Produkte des Verfahrens. Die Biomasse besteht aus einer Bakteriensuspension, bspw. Überschußschlamm einer Abwasserreinigungsanlage mit ca. 6 % Bakterien-TS. Die wässrige Phase der Suspension stellt somit hier die Quelle für das Wasser dar, das den phototrophen Organismen im Photobioreaktor als Wasserstoff- bzw. Elektronendonator dient. Der Rest der wässrigen Phase tritt mit den in den Reaktionsstufen nicht in Produkte umgesetzten gelösten Stoffen und in den Separationsstufen nicht zurückgehaltenen Substanzen (geringe Mengen organischer und anorganischer Moleküle) als Abwasser aus dem Prozess aus, das allenfalls noch in einer biologischen Kläranlage gereinigt werden muss oder sogar direkt in einen Vorfluter eingeleitet werden kann.
6 repräsentiert schematisch die Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6 mit den Prozesseinheiten A für die Biomassezerkleinerung und den Zellaufschluss, B für die Durchführung der Hydrolyse der aufgeschlossenen Zellmasse, C für die Vergärung der Hydrolyseprodukte unter Säurebildung, D für die Vergärung der Säuren zu Methan und Kohlendioxid mit der Separationsstufe für Kohlendioxid und E für die Gewinnung von phototropher Biomasse aus Sonnenlicht und dem Kohlendioxid der Vergärung.
Die Zählnummern # der Anlagenkomponenten in 6 entsprechen den in der 4 verwendeten Zählnummern (S#).
In der Prozesseinheit A wird externe Biomasse soweit vorzerkleinert, dass sie der Feinzerkleinerung zum Zellaufschluss zugeführt werden kann. Die Vorzerkleinerung findet bevorzugt in einer Hammermühle (1) statt. Für den Zellaufschluss ist ein Ultraschall-Desintegrator (2) vorgesehen. Hierfür kommen jedoch auch ein Hochdruck-Homogenisator, die Rührwerkskugelmühle oder ein Rotor-Stator-System in Frage.
Die aufgeschlossene Biomasse wird der Trennstufe (3) zugeführt, wo durch eine Mikrofiltration Teilchen, die nicht ausreichend zerkleinert wurden, separiert und in Suspension wieder in den Aufschluss zurückgeführt werden.
Prozesseinheit B dient der Vorbehandlung der zerkleinerten Biomasse zur Hydrolyse der polymeren Zellbestandteile. Die Hydrolyse (5) ist bevorzugt eine biochemische Hydrolyse mit Enzymen als Katalysatoren. Es kann aber auch eine chemische Hydrolyse mit Säuren oder Laugen als Katalysatoren oder eine thermische Hydrolyse bei Temperaturen von 80 bis 160 °C eingesetzt werden.
Das Hydrolysat wird in der Trennstufe 6, bevorzugt in einer Ultrafiltration, in eine Suspension mit nicht hydrolysierten Teilchen getrennt, die in die Hydrolyse zurückgeführt wird, und in eine Lösung mit den Hydrolyseprodukten, die zumindest zum Teil einer Aufarbeitung (15) zur Gewinnung von Wertstoffen wie Aminosäuren, Peptide, Fette, Kohlenhydrate oder direkt der Prozesseinheit C zugeführt werden. Im Falle des Einsatzes der Aufarbeitungsstufe (15) werden auch die Reststoffe aus der Aufarbeitung der Prozesseinheit C zugeführt.
Die Prozesseinheit C besteht bevorzugt aus dem Versäuerungsreaktor 7 zur anaeroben Fermentation der Hydrolyseprodukte und der Trenneinheit (8), vorzugsweise als Ultrafiltration mit der Trennstufe (81) für die Separation von Mikroorganismen aus der Fermentationsbrühe des Versäuerungsreaktors mit Rückführung in den Zellaufschluss (2) und der Trennstufe (82) zur Rückhaltung von Enzymen aus dem Permeat von (81) mit Rückführung der Enzyme in die Hydrolyse (5) und des Permeats (Säurelösung) in die Prozesseinheit D. Ergänzend besteht die Prozesseinheit C noch aus der Trenneinheit zur Gewinnung von Mineralstoffen aus dem Permeat von (81) bzw. (82) mit den Stufen (9) zur Trennung von Ionen aus der Säurelösung zunächst als konzentrierte Mineralstoff-Lösung und dem Kristallisator (131) sowie Trockner (132) zur Gewinnung der Mineralstoffe als Nährsalz bzw. Dünger.
Zur Prozesseinheit C gehören auch die Prozessstufen H2S-Absorber (71) und Sulfid-Separator (72), in denen Schwefelwasserstoff aus dem Sauergas (Gasphase der anaeroben Versäuerungsreaktion in (7)) absorbiert und in separierbaren Feststoff überführt wird, der auch der Mineralstoffgewinnung (131) und (132) zugeführt wird.
Die Prozesseinheit D besteht aus dem Biogas-Methanfermenter (10) mit Zellrückhaltung, vorzugsweise in der Ausführung als Mikro- bzw. Ultrafiltration (11), und der Prozessstufe CO₂-Separation mit dem Absorber (121) und dem Desorber(122), von dem das Produkt Methan aus dem Prozess geleitet und der Verdichterstation zur Einspeisung in das Erdgasnetz zugeführt wird. Aus der Separation (11) wird die Suspension mit Zellen von Methanbakterien in den Methanreaktor zurückgeführt, das Permeat wird aus dem Prozess abgeleitet. Es kann ggf. in einer Reinigungsstufe noch von geringen Restverunreinigungen (vorwiegend Phosphat und/oder Sulfat durch Anionenaustausch) auf Betriebswasser- bzw. Einleitqualität gereinigt werden. Das CO₂ aus dem Desorber wird der Prozesseinheit E zugeführt.
Diese besteht aus dem Photobioreaktor (16), in dem aus dem Kohlendioxid von (122) und Nährstoffen in der Flüssigphase von (11) oder aus (9) durch Photosynthese Biomasse erzeugt wird, die im Separator (17) in die Suspension mit der Nettoproduktion an phototrophen Mikroorganismen (Algen) und in die feststofffreie Kulturlösung getrennt wird. Die Lösung wird zurück in den Photobioreaktor gefördert, die Suspension mit der Biomasse wird in die Zerkleinerung (2) zurückgeführt. Das Kohlendioxid aus (122) wird dem Bioreaktor (16) über Verteil- und Begasungssysteme zugeführt.
Die Anlage besteht weiterhin aus den verbindenden Rohrleitungen und Förderaggregaten, den Armaturen, Mess-, Steuer- und Regeleinrichtungen, Vorlagebehältern für Reaktions- und Hilfsstoffe, den Anschlüssen und Aggregaten zur Bereitstellung von Energie (Strom, Dampf, Warmwasser), den Sicherheitseinrichtungen (insbes. für Ex-Schutz), Laboreinrichtungen für Offline-Analytik und -Messung, den Einrichtungen zur Prozessautomatisierung, Datenerfassung, -verarbeitung und -kommunikation sowie zur Dokumentation.
Das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführung in einer nach Anspruch 6 errichteten Anlage stellt somit einen integrierten Prozess im Sinne einer Bioraffinerie dar, mit dem in das Erdgasnetz einspeisbares Biomethan mit über 95 % Methangehalt und nur geringen Spuren an Kohlendioxid und Schadgasen sowie Sauerstoff, aber auch Mineraldünger und Wertstoffe, die ein großes Potenzial mit hoher Wertschöpfung bieten, aus Biomasse und/oder Kohlendioxid unter Nutzung der Sonne als Energiequelle gewonnen werden können, was sowohl in Bezug auf effiziente und nachhaltige Ressourcennutzung als auch auf die Energiewende hin zu erneuerbaren Energieformen von herausragender Bedeutung ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102013001689 B4 [0015]
DE 19721243 C2 [0017]
DE 19721280 C2 [0019]
DE 10346471 A1 [0021, 0023]
DE 102005010865 A1 [0023]
DE 102005025040 B4 [0025]
DE 102005062727 A1 [0026]
EP 1801197 A1 [0026]
DE 102007002009 A1 [0027]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Biomethan aus Kohlendioxid und Wasser, indem ein im Wesentlichen Kohlendioxid enthaltender externer Gasstrom und ein dem Kohlendioxid im molaren Verhältnis von 2 entsprechender Mengenstrom Wasser einem Photobioreaktor zugeführt und der in diesem durch oxygene Photosynthese im molaren Verhältnis von 2 zum Kohlendioxid gebildete Sauerstoff als Produktgas abgeführt wird, die in dem Photobioreaktor durch oxygene Photosynthese aus Kohlendioxid und Wasser sowie Nährstoffen aus der Kulturlösung vermehrte Biomasse separiert, zerkleinert, aufgeschlossen und in einer mindestens einstufigen anaeroben Fermentation zu Methan und Kohlendioxid vergoren wird, das in der anaeroben Fermentation erzeugte Gasgemisch in einen Methan- und einen Kohlendioxid-haltigen Strom separiert wird, wobei Methan im molaren Verhältnis 1 zum Kohlendioxid als Produkt gewonnen wird und der Kohlendioxid-haltige Strom zusammen mit dem externen Gasstrom dem Photobioreaktor zugeführt wird und wobei die gewinnbare Menge Methan unabhängig von der elementaren Zusammensetzung der photosynthetisch gebildeten Biomasse ist.
Verfahren zur Erzeugung von Biomethan aus industrieller und agrarischer Biomasse und biogenen Reststoffen (Einsatzbiomasse) und integriert erzeugter phototropher Biomasse aus Algen und Bakterien (Algenbiomasse) durch anaerobe Fermentation (Vergärung), wobei das bei der Vergärung entstehende Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle und die nährstoffhaltige wässrige Phase aus der Vergärung als Quelle mineralischer Nährstoffe für den Zellaufbau von Algen oder Cyanobakterien durch Photosynthese genutzt wird, und die dabei entsprechend der gesamten freigesetzten und aufgenommenen Kohlendioxid-Menge entstehende Algenbiomasse zusammen mit der externen Biomasse der Vergärung unterzogen wird, sodass aus dem aus dem Kohlendioxid in die Algenbiomasse assimilierten Kohlenstoff und dem aus Wasser integrierten Wasserstoff durch die Vergärung zusätzlich Methan gebildet und somit das bei der Vergärung aus Einsatzbiomasse und Algenbiomasse entstehende Kohlendioxid vollständig zu Methan konvertiert wird, und aus dem in Form von Wasser aufgenommenen Sauerstoff in der Photosynthese molekularer Sauerstoff produziert wird.
Methode zur quantitativen Bestimmung der bei dem Verfahren gemäß Anspruch 2 gewinnbaren Menge an Methan sowie Sauerstoff, wobei man die Elementarzusammensetzung der trockenen Biomassen bestimmt und damit die Anzahl c der Kohlenstoff-, h der Wasserstoff-, o der Sauerstoff- und n der Stickstoffatome der Einsatzbiomasse und der erzeugten Algenbiomasse (C, H, O, N) in der chemischen Formel der Einsatzbiomasse (C_cH_hO_oN_n) bzw. der Algenbiomasse (C_CH_HO_ON_N) formuliert und damit eine stöchiometrische Mengen- und Elementbilanz formuliert, aus der man die Menge an Einsatzbiomasse berechnet, die in der Fermentation vergoren werden muss, um so viel Kohlendioxid zu erzeugen, mit dem man eine Formeleinheit an Algenbiomasse erzeugen kann, und aus der man schließlich die aus der Einsatzbiomasse und der gewonnenen Algenbiomasse gewinnbaren Mengen an Methan Y_CH4 und Sauerstoff Y_O2 nach den Formeln $Y_{C H 4} = (\frac{c}{2} + \frac{h - 3 n}{8} - \frac{o}{4}) + \frac{1}{X} (\frac{C}{2} + \frac{H - 3 N}{8} - \frac{O}{4}) \frac{{mol CH}_{4}}{mol E i n s a t z - Biomasse}$
$\begin{matrix} X = (\frac{4 C + H - 2 O - 3 N}{4 c - h + 2 o + 3 n}) & \frac{mol E i n s a t z - Biomasse}{mol A l g e n - Biomasse} \end{matrix}$
$\begin{matrix} Y_{O 2} = \frac{1}{X} (C + \frac{H - 3 N}{4} - \frac{O}{2}) & \frac{{mol O}_{2}}{mol E i n s a t z - Biomasse} \end{matrix}$
Verfahren nach Anspruch 2, indem zusätzlich zur Biomasse bzw. zu biogenen Reststoffen (Einsatzbiomasse) und integriert erzeugter Biomasse aus Algen und Bakterien (Algenbiomasse) Kohlendioxid aus externen Gasen der Photosynthese zugeführt und damit über Aufbau zusätzlicher photosynthetischer Biomasse nach anaerober Fermentation der zusätzlichen Biomasse zusätzliches Methan gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, indem neben Biomethan als Hauptprodukt weitere Produkte aus der externen Biomasse und/oder aus der intern produzierten photosynthetischen Biomasse gewonnen werden, wobei als weitere Produkte Wertstoffe wie Proteine, Peptide, Aminosäuren, Lipide, Kohlenhydrate, Vitamine oder Enzyme und mineralische Nährstoffe bzw. Dünger definiert sind.
Prozessanlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2, mindestens bestehend aus einer Zerkleinerungsstufe zur mechanischen Vorbehandlung der Einsatzbiomasse, einer Einheit ein- bis zweistufig zum Zellaufschluss für Einsatz- und Algenbiomasse, einer Stufe zur Durchführung einer Hydrolyse der aufgeschlossenen Biomasse, ggf. mit einer Separationseinheit zur Gewinnung von Hydrolyseprodukten als Wertstoffe, einer bevorzugt zweistufigen Fermentationseinheit aus Versäuerungsreaktor und Biogas-Methanreaktor mit je einer Stufe zur Fest-Flüssig-Trennung und ggf. einer Trennstufe zur Separation von Mineralstoffen, einer Trennstufe zu Separation des Kohlendioxids aus dem Biogas, einem Photobioreaktor zur Kultivierung von photoautotrophen Mikroorganismen (Algen) mit Einrichtung zur Begasung mit Kohlendioxid, einer Stufe zur Abtrennung der Algenbiomasse und einer Rohrleitung zur Rückführung der Algensuspension in den Zellaufschluss, den verbindenden Rohrleitungen und Förderaggregaten, den Armaturen, Mess-, Steuer- und Regeleinrichtungen, Vorlagebehältern für Reaktions- und Hilfsstoffe, den Anschlüssen und Aggregaten zur Bereitstellung von Energie (Strom, Dampf, Warmwasser), den Sicherheitseinrichtungen (insbes. für Ex-Schutz), Laboreinrichtungen für Offline-Analytik und - Messung, den Einrichtungen zur Prozessautomatisierung, Daten-Erfassung, -Verarbeitung und -Kommunikation sowie zur Dokumentation.