DE19721243C2 - Verfahren und Anlage zur effizienten energetischen und stofflichen Nutzung von Biogas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur effizienten energetischen und stofflichen Nutzung von Biogas. Gegenstand der Erfindung ist dabei die biotechnologische Herstellung von Poly-β- hydroxybuttersäure (PHB).

Mit dem heute bei der gelenkten anaeroben Gärung organischer Abfallstoffe wie z. B. Gülle, Speiseresten und Lebensmittelabfällen, Schlachtabfällen, Maische und Klärschlämmen erzeugten Biogas steht ein dem Erdgas adäquater wertvoller regenerativer Energieträger zur Verfügung, der einen hohen Heizwert von ca. 25.000 KJ/m³ hat. Von dem Gesamtenergiegehalt des Biogases werden im Blockheizkraftwerk ca. 33% zu Elektroenergie und 57% in Wärme umgewandelt, wobei ca. 12-20% der Wärmeenergie zum Betrieb der Biogasanlage benötigt werden.

In Abhängigkeit von den zu vergärenden Abfallstoffen und dem Gärverfahren enthält das Biogas ca. 60% Methan, 35% CO₂, 1% Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und Stickstoff. In optimierten zweistufigen Gärverfahren, in denen der eigentlichen Vergärung noch ein Hydrolyseschritt vorgeschaltet ist (vgl. DE 296 05 625.1), werden Methangehalte von 65-75% erzielt. Der CO₂-Gehalt dieses Biogases liegt bei 18%, Stickstoff ist zu 13% und Sauerstoff zu 4% enthalten. Der H₂S- Gehalt kann in solchen Verfahren durch spezielle Maßnahmen in der Hydrolysestufe bis unter die Nachweisgrenze von 10 ppm gedrückt werden (vgl. DE 296 05 625.1).

Zur Verminderung von CO₂- und Schwefelwasserstoff-Gehalt im Biogas sind weitere Verfahren bekannt. So beschreibt DE 44 19 766 A1 ein zweistufiges Reingungsverfahren, wobei im ersten Schritt das Biogas entschwefelt sowie teilweise CO₂ unter Einsatz photoautotropher, alkalitoleranter Schwefelbakterien abgebaut wird. Gegebenenfalls werden zum weiteren Abbau von CO₂ Algen eingesetzt. In einem nächsten Reinigungsschritt wird eine Restentschwefelung durchgeführt. In einem anderen Verfahren erfolgt die Entfernung von CO₂ und Schwefelwasserstoff aus Biogas durch Algenmassenkulturen von Chlorella vulgaris (C.A. Vol. 118, Nr. 253, 357). Das erzeugte Biogas wird einer energetischen Nutzung zugeführt.

Aus DE 196 19 084 A1, das ein Dokument mit älterem Zeitrang gemäß § 3, Absatz 2 PatG darstellt, ist die Verwendung eines methanenthaltenden Gases (z. B. Biogas) zur Kultivierung eines methanotrophen Bakterienstammes mit dem Ziel Poly-β- hydroxybuttersäure (PHB) und Copolymere herzustellen, bekannt. Andere Verfahren zur Herstellung von PHB setzen ebenfalls methanotrophe Organismen ein (Biotechnol. Bioeng., Vol. 49, 161-171 (1996), Biotechnol. Bioeng. Symp. 15, 225-234 (1985)). Die Kultivierung erfolgt unter Verwendung einer Methanquelle, so z. B. unter Methan-Luft-Gemisch-Begasung (DD-PS 148 465).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung und Nutzung von Biogas bereitzustellen, wodurch das Biogas sowohl einer energetischen als auch einer stofflichen Nutzung zugeführt wird und dabei ein effizienter Stoff- und Energiekreislauf möglich wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß den Ansprüchen realisiert. Die erfindungsgemäße Anlage besteht aus einer üblichen Biogasanlage 1, einem nachgeschalteten Algenreaktor 2 zur phototrophen CO₂-Entfernung und einem dem Algenreaktor 2 nachfolgenden Fermentor 3 zur Gewinnung der Poly-β-hydroxybuttersäure (PHB). Im Sinne der Erfindung kann der Fermentor 3 auch zwei oder mehrere Fermentoren umfassen, wodurch es möglich ist, z. B. in einem Fermentor den Wachstumsprozeß und im anderen Fermentor den Produktbildungsprozeß durchzuführen. Für den Fall, daß das erzeugte Biogas nachweisbare Mengen an Schwefelwasserstoff enthält, kann zwischen Biogasanlage 1 und Algenreaktor 2 eine Entschwefelungsanlage zwischengeschaltet werden. In der Regel wird jedoch die Entschwefelung einfacher durchgeführt durch Belüftung in der Hydrolysestufe (beim zweistufigen Verfahren) oder durch Einblasen von 3-5% Luft in den Gasdom des Biogasreaktors oder in den Gasspeicher, wodurch das H₂S in Wasser und elementaren Schwefel übergeht. Der Algenreaktor 2 kann über die Rückführung 4 und der PHB-Fermentor 3 über die Rückführung 5 mit der Biogasanlage 1 verbunden sein, so daß sowohl die Algenbiomasse aus dem Algenreaktor 2 als auch die Restbiomasse aus dem dem Algenreaktor 2 als auch die Restbiomasse aus dem PHB-Fermentor 3 der Biogasanlage 1 wieder zugeführt und zu Biogas umgesetzt werden können. Erfindungsgemäß kann die Rückführungsleitung 5 auch aus zwei Teilleitungen bestehen, wobei in einer Leitung die Restbiomasse und in der anderen Leitung der flüssige Ablauf der PHB- Fermentation in die Biogasanlage geleitet wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, Restbiomasse und flüssigen Ablauf alternierend durch Leitung 5 dem Biogasreaktor 1 zuzuleiten. Über die Nährstoffleitung 7 kann der Nährstoffbedarf der Algenpopulation im Algenreaktor 2 aus dem Ablauf des Biogasreaktors 1 gedeckt werden.

Der Einsatz des Algenreaktors in der erfindungsgemäßen Anlage hat gegenüber alternativen adsorptiven Verfahren oder der Gaswäsche, die zur CO₂-Entfernung ebenfalls eingesetzt werden könnten, den großen Vorteil, daß das entstandene Biogas nicht nur von CO₂ gereinigt wird, sondern gleichzeitig Algenbiomasse erzeugt wird, die in die Biogasanlage 1 eingespeist werden kann (Rückführung über Leitung 4). Daneben wird Sauerstoff erzeugt, der mit dem Methan als Lebensgrundlage für die methanotrophen Bakterien dient.

Erfindungsgemäß können als Algenreaktor übliche Reaktoren verwendet werden wie sie z. B. vom Institut für Getreideverarbeitung GmbH, (D-14558 Bergholz- Rehbrücke) oder B. Braun Biotech International (D-34212 Melsungen) kommerziell erhältlich sind oder auch in DE 41 34 813 A1 beschrieben werden. Das Prinzip eines solchen Photobioreaktors ist bekannt und beruht auf der Ernährungsweise der photoautotrophen Algen, die CO₂ als einzige Kohlenstoffquelle verwenden können, Biomasse aufbauen, Sauerstoff erzeugen und die dazu notwendige Energie aus dem Licht gewinnen.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden im Algenreaktor Algenmischpopulationen aus schnellwachsenden Blau- und Grünalgen eingesetzt, die aus natürlichen hochbelasteten Gewässern gewonnen werden können. Durch die Einstellung der Verfahrensparameter während der Adaptionsphase erfolgt eine Selektion dieser Algen. Die Algen, deren Lebensbedingungen am besten erfüllt werden, erreichen höhere Wachstumsraten und bilden Massenentwicklungen aus. Die Reproduktion der Algen wird über die Einstellung eines Orthophosphat-Gehaltes von < 100 µg/l für Grünalgen und < 150 µg/l für Blaualgen gewährleistet. Der Nährstoffgehalt in der Adaptionsphase muß dem des Entnahmeortes der Algenpopulation entsprechen, um ein Absterben bzw. lange Adaptionszeiten der Algenpopulation zu vermeiden. Die Algenmischpopulation wird durch Belüften mit Biogas bei gleichzeitiger Versorgung mit Nährstoffen, Licht und Wärme bei einer Temperatur von 10-31°C, vorzugsweise 25-30°C, und einer Lichtintensität < 500 Lux an das Kohlendioxid-Niveau im umgebenden Medium adaptiert. Vorzugsweise wird das natürliche Sonnenlicht genutzt.

Als Photobioreaktor kann z. B. ein Tubularreaktor zum Einsatz kommen, in dem ca. 10-20% der Algenbiomasse trägerfixiert vorliegen. Die Trägerfixierung hat den Vorteil, daß ein höherer Anreicherungsgrad von Biomasse im Reaktor erreicht wird, und damit der CO₂-Umsatz gesteigert wird. Andererseits ist trägerfixierte Biomasse gegenüber Schwankungen der eingestellten Parameter nicht so anfällig wie eine frei schwebende Population. Der Nährstoffgehalt der Algenpopulation wird aus dem Ablauf des Biogasreaktors (Nährstoffleitung 7) gedeckt. Der Tubularreaktor ist so ausgebildet, daß die Strömungsgeschwindigkeit durch Zulauf, CO₂-Gaseintrag und Ablauf, die Strömungsrichtung durch Einbau von Schikanen geregelt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit ist so eingestellt, daß einerseits ein intensiver Kontakt zwischen der Algensuspension und dem CO₂ ermöglicht wird und andererseits keine Gassäcke von noch vorhandenem CO₂ oder bereits gebildetem O₂ im Reaktor entstehen können.

Mit der erfindungsgemäßen Anlage wird - je nach Bedarf - ein Teil des erzeugten Methan-/Sauerstoffgasgemisches durch methanotrophe Bakterien zu Poly-β- hydroxybuttersäure (PHB), einem vielversprechenden biologisch abbaubaren Polymer, umgesetzt. Dabei kann der Fermentationsprozeß unsteril geführt werden, wobei durch Wahl geeigneter Prozeßbedingungen ca. 50% PHB in der Bakterienbiomasse akkumuliert werden. Da in diesem Prozeß das Methan des Biogases nur unvollständig genutzt wird (Gasnutzungsgrad 30-50%), kann das restliche Fermentationsgas über Leitung 6 in den Energiegewinnungskreislauf geführt werden und stellt somit keine Umweltbelastung da. Die PHB wird aus der Biomasse durch übliche enzymatische oder extraktive Verfahren gewonnen und zeichnet sich durch hohe Molekulargewichte ≧ 1 Million aus. Die verbleibende proteinreiche Restbiomasse kann - sofern keine andere Verwertung vorgesehen ist - über die Rückführung 5 wieder in die Biogasanlage zurückgeführt werden und zur Biogasgewinnung eingesetzt werden. Die in dem stark exothermen Wachstums-/Produktbildungsprozeß der methanotrophen Bakterien freiwerdende Wärme wird in dem Gesamtverfahren genutzt, um Wärmedefizite des schwach exothermen Biogasprozesses und des Algenreaktors auszugleichen.

Als Biogasanlage kann jede übliche, im Stand der Technik bekannte Anlage Verwendung finden, ganz gleich ob es sich dabei um ein einstufiges oder zweistufiges Verfahren zur Vergärung von organischen Abfallstoffen handelt. Wichtig ist lediglich, daß das entstandene Biogas von H₂S und CO₂ gereinigt wird.

Erfindungsgemäß wird das Biogas einer stofflichen und einer energetischen Nutzung zugeführt. Die im Blockheizkraftwerk (BHKW) erzeugte thermische und elektrische Energie wird zu einem Teil für die Biogasanlage 1, den Algenreaktor 2 und den PHB- Fermentor 3 genutzt. Die Algenbiomasse wird aus dem Algenreaktor 2 über die Rückführung 4 der Biogasanlage wieder zugeführt, ebenso wie die Restbiomasse aus dem PHB-Fermentor über die Rückführung 5. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Algenbiomasse zunächst einer Extraktionsanlage zuzuführen, um z. B. die Carotinoide zu isolieren, die als Nahrungsmittelfarbstoffe oder in der Kosmetikindustrie Verwendung finden können. In diesem Fall wird dann die nach der Extraktion verbleibende Restbiomasse der Biogasanlage zugeführt.

Die Fermentationsabgase aus dem PHB-Fermentor werden über die Zuleitung 6 einer energetischen Nutzung zugeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur PHB-Herstellung aus Biogas wird ein methanotropher Bakterienstamm mit dem Methan-/Sauerstoffgasgemisch in Gegenwart eines wäßrigen Nährmediums unter unsterilen Bedingungen kultiviert, wobei der Wachstumsprozeß kontinuierlich und der Produktbildungsprozeß kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden, und aus der erhaltenen Biomasse die PHB auf an sich üblich Weise durch Extraktion gewonnen wird.

Die Kultivierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 20-42°C, vorzugsweise von 32-38°C bei pH-Werten von 5,2 -6,8, vorzugsweise von 5,5-6,0, bei Drücken bis zu 0,6 MPa und einem Gelöstsauerstoffgehalt von 0,5-90% des Sättigungswertes der Luft.

Als methanotropher Bakterienstamm wird vorzugsweise der Stamm Methylocystis spec. DSM 7674 eingesetzt. Dieser Stamm wird erstmalig in DD 148 465 beschrieben. Der Stamm wurde in der ZIMET-Hinterlegungsstelle Jena zunächst unter der Nummer ZIMET B 502 hinterlegt und später in die Deutsche Sammlung für Mikroorganismen und Zellkulturen (DSMZ) überführt. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, eine andere methanotrophe Bakterienkultur einzusetzen, die unter unsterilen Bedingungen kultiviert werden kann und mit Biogas als einziger Kohlenstoffquelle eine gute Anreicherung von PHB in der Biomasse gewährleistet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen PHB-Verfahrens werden Wachstums- und Produktbildungsprozeß alternierend durchgeführt. Der Wachstumsprozeß erfolgt bei Durchflußraten D = 0,1- 0,2 h^-1, vorzugsweise bei 0,13-0,15 h^-1, der Produktbildungsprozeß bei D = 0,04-0,05 h^-1 oder diskontinuierlich. Der Produktbildungsprozeß wird unmittelbar aus dem Wachstumsprozeß gestartet, nachdem die Ammoniumstickstoffdosierung auf 10% des Bedarfs reduziert wird. Nach einer Produktbildungsphase von 6- 10 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, wird ein Teil des Fermentorinhaltes, vorzugsweise 50%, geerntet und der verbleibende Rest mit Nährlösung aufgefüllt. Nach ausreichender Ammoniumstickstoffzugabe setzt sofort wieder das Wachstum ein, und nach Erreichen der ursprünglichen Biomassekonzentration kann nach 12-20 Stunden, vorzugsweise 16-17 Stunden, wieder der Produktbildungsprozeß gestartet werden. Auf diese Weise kann PHB ohne Unterbrechung durch zyklische Wachstums- und Produktbildungsprozesse über Monate erzeugt werden.

Die Gewinnung der PHB aus der Biomasse erfolgt mit Standardextraktionsmethoden, z. B. durch Vorextraktion mit Methanol (Feststoff-Lösungsmittelverhältnis 1 : 5), anschließende Extraktion mit 1,2-Dichlorethan (Feststoff-Lösungsmittelverhältnis 1 : 10, Temperatur 83°C, vierstufig, Extraktionsdauer 15 min.) und nachfolgende Ausfällung mit Azeton (4-8°C, Feststoff- Lösungsmittelverhältnis 1 : 1), wobei es für den Fachmann kein Problem darstellt, diese Methoden entsprechend zu modifizieren und zu optimieren.

Mit dem erfindungsgemäßen PHB-Verfahren werden bei Kultivierungszeiten von ca. 10 Stunden PHB-Gehalte in der Biomasse von mindestens 35% erreicht. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Poly-β-hydroxybuttersäure liegen zwischen 1,2-1,6 Mio. Das erfindungsgemäße PHB-Verfahren ist leicht handhabbar, da es unter unsterilen Bedingungen arbeitet, die Substrate stellen billige Rohstoffe da.

Erfindungsgemäß werden somit eine Anlage und ein neues Verfahren zur Verfügung gestellt, mit denen ein hochwertiges Biopolymer aus Biogas, das bei der Verwertung von Abfallstoffen anfällt, erzeugt wird. Die erfindungsgemäße Anlage nutzt Stoffkreisläufe und vereinigt die Beseitigung von Bioabfall, die Gewinnung von Biogas, die Herstellung von PHB und die Gewinnung von Energie.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Biomasse der PHB-Fermentation durch Rückführung in die Biogasanlage wieder zu CO₂ und CH₄ abgebaut und damit im Kreislauf geführt wird.

Ausführungsbeispiele

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Anlagenschema ist in Fig. 1 dargestellt.

In der Biogasanlage 1 werden organische Stoffe durch Vergärung zu Biogas umgesetzt, das bereits entschwefelt ist und dem Algenreaktor 2 zugeführt wird. Im Algenreaktor 2 wird das CO₂ von den Algen vorwiegend mit Hilfe der natürlichen Sonnenstrahlung zum Aufbau von Biomasse genutzt. Gleichzeitig wird durch den Prozeß der Photosynthese Sauerstoff freigesetzt. Die benötigten Nährstoffe können über die Leitung 7 aus dem Ablauf des Biogasreaktors 1 dem Algenreaktor 2 zugeführt werden.

Methan und Sauerstoff verlassen den Algenreaktor 2 in der Zusammensetzung 50 : 50% bis 70 : 30%. Diese Gase werden entweder direkt oder nach Zwischenspeicherung im Verhältnis CH₄/O₂ = 0,85-1,25 in den PHB-Fermentor geführt. Das Gasgemisch kann auch mit zusätzlicher Luft auf das gewünschte Verhältnis eingestellt werden. Die Begasungsintensität beträgt im Fermentor 3 pro 1 kg Biomassesuspension 150 l/h. Rührerdrehzahl und Druck werden automatisch so geregelt, daß die Konzentration des Gelöstsauerstoffes bei 0,5 bis 15% der Sättigung liegt. Die Temperatur wird auf 38°C, der pH-Wert auf 5,7 eingestellt. Eingesetzt wird eine in einer Impfstrecke vorgezüchtete methanotrophe Mischkultur mit der Hauptkomponente Methylocystis spec. DSM 7674 mit einer Biomassekonzentration von 28 g/l. Es wird eine Durchflußrate von 0,15 h^-1 eingestellt, wobei mit einer optimierten Nährlösung sowie über die pH-Regelung mit einer 2%igen Ammoniaklösung ständig ein Überschuß an Nährsalzen in Abhängigkeit von der Biomassekonzentration aufrechterhalten wird. Nach 2 h Kultivierungszeit wird der Produktbildungsprozeß gestartet. Der PHB-Fermentor 3 ist über die Leitung 5 mit dem Biogasreaktor verbunden, so daß die verbleibende proteinreiche Restbiomasse aus dem Fermentor 3 wieder zur Biogasgewinnung in den Reaktor 1 zurückgeführt wird. Ebenso wird über Leitung 4 die Algenbiomasse aus dem Algenreaktor 2 in die Biogasanlage 1 eingespeist.

Claims (7)

1. Verfahren zur effizienten stofflichen und energetischen Nutzung von Biogas, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ aus dem in einer Biogasanlage (1) erzeugten und entschwefelten Biogas in einem Algenreaktor (2) entfernt wird und das verbleibende Methan im Gemisch mit dem im Algenreaktor erzeugten Sauerstoff sowohl einem PHB-Fermentor (3) mit einem methanotrophen Bakterienstamm zur biotechnologischen Herstellung von Poly-β-hydroxybuttersäure (PHB) als auch einer direkten energetischen Nutzung zugeführt wird, wobei die Algenbiomasse aus dem Algenreaktor (2) über eine Rückführung (4) und die Restbiomasse aus dem PHB- Fermentor (3) über eine Rückführung (5) wieder in die Biogasanlage eingespeist werden und die Fermentationsabgase aus dem PHB-Fermentor (3) über eine Zuleitung (6) in den Energiekreislauf geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung des Biogases mittels einer Entschwefelungsanlage erfolgt, die der Biogasanlage (1) nachgeschaltet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur biotechnologischen Herstellung von PHB der Bakterienstamm Methylocystis spec. DSM 7674 eingesetzt und unter unsterilen Bedingungen kultiviert wird.

4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Biogasanlage (1), einem nachge­ schalteten Algenreaktor (2) und einem nachfolgenden Fermentor (3) zur Herstellung von Poly-β- hydroxybuttersäure (PHB) besteht.

5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Algenreaktor (2) über die Rückführung (4) und gegebenenfalls über die Zuführung (7) mit der Biogasanlage (1) verbunden ist.

6. Anlage nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der PHB-Fermentor (3) über die Rückführung (5) mit der Biogasanlage (1) verbunden ist.

7. Anlage nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Biogasanlage (1) und Algenreaktor (2) eine Entschwefelungsanlage zwischengeschaltet ist.