DE102007063090A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Biowasserstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche ähnlich der Wirkungsweise in einer herkömmlichen Biogasanlage durch Nass- und Trockenfermentation hochwertigen Biowasserstoff im Industriemaßstab erzeugt. Als Substrat werden dabei flüssige pflanzliche Roh- und Reststoffe (1a, 1b) eingesetzt, wie in der nebenstehenden Zeichnung schematisch dargestellt ist. Rohstoffe wie konzentrierte Pflanzensäfte (1a) können direkt in den Fermenter eingebracht werden, eine separate Vorbehandlung (Aufbereitung, Mischstufe, Hydrolyse o. Ä.) ist nicht erforderlich. Die hydraulische Verweilzeit in den Wasserstofffermentern (3a, 3b) wird auf 2...3% der üblichen Verweilzeit eines Methanfermenters reduziert. Die beiden Wasserstofffermenter (3a, 3b) sind über den Austausch von Gärmedium (6e) und Mikroorganismen (6c, 6d) miteinander gekoppelt. Bei diesem als Biowasserstoff-Fermentation bezeichneten erfindungsgemäßen Verfahren ist eine spezielle Regelung (9a, 10) vorgesehen, die einen stabilen Betrieb des Fermenters auch bei hohen Beladungsraten ermöglicht und dabei hohe Biogasausbeuten erzielt. Durch das erfindungsgemäße Regelungsverfahren kann bei vielen Substraten der pH-Wert stabilisiert werden ohne die Zugabe von Zusatzstoffen wie pH-Pufferlösungen oder Laugen. Die Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereit. Zu dieser Vorrichtung gehört ein Spezialfermenter mit rotierendem Trommeleinsatz. Das im Trommeleinsatz angebrachte Festbett stellt ...

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur fermentativen Erzeugung von Biowasserstoff. Als Substrat werden bevorzugt flüssige pflanzliche Roh- und Reststoffe eingesetzt. Ziel dieses neuen Verfahrens ist es, analog der Wirkungsweise einer herkömmlichen Biogasanlage statt Gülle und Grünabfällen durch Vergärung von kohlenhydrathaltigen pflanzlichen Roh- und Reststoffen wie z. B. Pflanzenpresssaft aus Grünschnitt („Green Juice") oder Zuckerabprodukten (z. B. Melasse) hochwertigen Biowasserstoff im Industriemaßstab direkt zu erzeugen.
• Dazu werden die bekannten anaeroben Bakterien wie z. B. E.-coli und Lactobacilli in Mischkulturen genutzt, die nachgewiesenermaßen unter definierten Bedingungen große Mengen Wasserstoff als Hauptgärungsgas bilden. Der durch die H₂-Bakterien erzeugte Wasserstoff kann nach erfolgter CO₂-Abtrennung über PEM-Brennstoffzellen in Elektroenergie umgewandelt werden. Beim Einsatz von MFC-Brennstoffzellen (typische Größe 350–500 kW) kann das Gasgemisch H₂/CO₂ direkt verwertet werden, ohne weitere Gasaufbereitung. Vorteilhaft ist weiterhin, dass Wasserstoff-bildende Bakterien unter definierten Bedingungen bedeutend mehr Wasserstoff (bis 60%) in wesentlich kürzerer Zeit als Methanbakterien CH₄-Gas produzieren können.
• Die im beschriebenen Verfahren verwendbaren Substanzen sind organische Materialien, vor allem landwirtschaftliche Reststoffe und Biomasseabprodukte, die in gegenwärtigen Produktionsverfahren und Technologien als billig verfügbares, aber potentiell energetisch wertvolles Nebenprodukt entstehen und derzeit z. T. aufwendig entsorgt werden müssen (Z. B. zucker- und stärkehaltige Abfälle aus Zuckerfabriken, Kartoffelverarbeiter und Betriebe der Lebensmittelindustrie). Geeignete industrielle (Biomasse-)Abwässer sind im Überfluss vorhanden und sind bei sinnvoller Verwertung umweltverträglich. Bei ihrer Verwendung könnte Wasserstoff als wirtschaftlich effiziente Energiequelle zur Verfügung gestellt werden, dabei sogar kostengünstiger als herkömmlicher Treibstoff.
• Übliche Verfahren zur Wasserstoffgewinnung sind die klassische Elektrolyse oder die Elektrolyse mittels Solarstrom. Die klassische Elektrolyse hat keine Vorteile hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Energiebilanz, wenn nicht preisgünstig und umweltfreundlich erzeugter Strom, z. B. aus Wasserkraft, verwendet wird. Die Preise für Solarstrom sind heute noch zu hoch, um hieraus Wasserstoff für den wirtschaftlichen Betrieb einer Brennstoffzelle zu erzeugen.
• Die Hauptstrategie der Industrie ist momentan die Wasserstoffgewinnung aus methanhaltigem Erdgas über die so genannte Reformierung, bei der Erdgas mit heißem Wasserdampf zu einem wasserstoffreichen Gasgemisch reagiert. Die Reformierung von Erdgas ist z. Z. wesentlich billiger als die Elektrolyse, besitzt aber die Nachteile, dass ein zusätzlicher Verfahrensschritt nötig ist und das Treibhausgas CO₂ entsteht.
• Für die Wasserstoffherstellung aus Biomasse sind bisher zwei mögliche Wege bekannt:
• • Gülle, organisches Material (wie z. B. Silage) oder Klärschlamm werden zu Methan vergoren
• • Gewinnung von Ethanol aus Zuckerrohr.
• Bei beiden Varianten ist eine nachteilige, den Gesamtwirkungsgrad mindernde Reformierung zur Gewinnung des Wasserstoffs notwendig.
• Effektiver ist dagegen die direkte Wasserstoffherstellung aus Biomasse mittels spezieller Mikroorganismen, wobei möglichst viel H₂ und wenige andere Begleitgase freigesetzt werden. Von einem solchen Verfahren unter Nutzung von Grünalgen berichtet Melis, A. in Plant Physiology 122 (2000), S. 127–136. Nachteilig bei Melis' Verfahren ist, dass die verwendeten Grünalgen Licht benötigen und einem relativ aufwendigen Nährstoffzugabe- bzw. Entzugsregime ausgesetzt werden müssen, um die gewünschte Stoffwechselumstellung auf Wasserstoffproduktion auszulösen. Die phototrophe Wasserstoffproduktion benötigt gerade während der Dunkelperioden viel Energie in Form von Licht, so dass ein kontinuierlicher Betrieb im Moment sehr unwirtschaftlich ist. Die Wasserstoffausbeute beträgt durchschnittlich nur 2,5 ml pro Stunde bei 1 Liter Grünalgenkultur.
• Ein ähnlich mit Nachteilen behaftetes Verfahren mit Cyanobakterien beschreiben Moezelaar, R., Bijvank, S. M., Stal, L. J. in ihrem Beitrag „Fermentation and Sulfur Reduction in the Mat-Building Cyanobacterium Microcoleus chtonoplastes", erschienen in Appl. Environ. Microbiolo., May 1996, Vol. 62, p. 1752–1758. Diese Organismen sind teilweise schwer zu kultivieren und bilden relativ geringe Mengen an Wasserstoff. Außerdem sind viele Cyanobakterien-Arten dafür bekannt, Toxine zu bilden, so dass der Einsatz dieser Organismen kritisch zu betrachten ist.
• Eine Veröffentlichung von Bruce Logan von der Pennsylvania State University im Fachmagazin „Environmental Science And Technology" beschreibt die Verwendung leichter handhabbarer anaerober Bakterienstämme im Labormaßstab, die ohne Licht auskommen und zucker- und stärkehaltige Biomasse verwerten.
• Die Wasserstoffausbeute wird hierbei mit ca. 5 ml pro Stunde bei einem Liter Bakterienkultur angegeben und wäre damit doppelt so hoch wie bei den Grünalgen, allerdings immer noch sehr gering. Nachteilig bei diesem Verfahren zur Wasserstofferzeugung ist die Verwendung möglicherweise humanpathogener Chlostridien-Stämme, die aus speziellen Bodenproben gewonnen werden.
• In der DE 101 12 486 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus biogenen Materialien beschrieben. Dabei soll der Ablauf der Prozessstufen der anaeroben Methanbildung vor der Stelle abgebrochen werden, an der aus Wasserstoff und CO₂ durch Wasserstoff verwertende Bakterien Methan entsteht. Der Wasserstoff soll durch eine wasserstoffdurchlässige Membran dem Prozess entzogen werden.
• Das wird sehr schwer realisierbar sein, da die Wasserstoffbildner mit den Wasserstoffverwertern in auch räumlich sehr enger Symbiose leben und sich der Wasserstoff nicht so einfach aus dem System entfernen läßt.
• DE 101 24 404 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomassen, wobei zuerst Wasser gebildet wird, welches über einen zusätzlichen Prozessschritt mit Hilfe von Elektroenergie gespalten werden muß.
• Alle bisher bekannten Schriften und Veröffentlichungen beschreiben Verfahren, bei denen die Wasserstoffproduktion über mehrere, den Gesamtwirkungsgrad mindernde Prozessschritte erfolgt und keine einfache Lösung für die mikrobielle Verwertung organischer Materialien und der energetischen Verwertung des Wasserstoffs bieten. Vor allem ist das durch die anaerobe Vergärung durch Bakterien erzeugte Methan nicht unmittelbar in PEM-Brennstoffzellen zu verwerten und muss erst einen Reformierungsprozess durchlaufen. Mit diesem wird zwar die Menge an einsetzbarem Wasserstoff erhöht, aber zugleich auch der Wirkungsgrad des Gesamtsystems gemindert.
• Die Verfahren sind wenig effizient und weisen, wenn mikrobiologische Prozesse ablaufen, zudem noch erhebliche Nachteile auf, insbesondere bei Verwendung Toxin bildender Chlostridien oder wenig produktiver Purpurbakterien. Es ist bisher kein entwickeltes bzw. marktreifes Verfahren zur Wasserstofferzeugung mittels E. coli oder Lactobacilli bekannt.
• Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus organischen Materialien durch mikrobiologische Prozesse mit erhöhter Produktivität, kombiniert mit der energetischen Verwertung des Wasserstoffs, weiter zu entwickeln. Als Mikroorganismen können E. coli (Enterobacteriaceae), Lactobacilli oder andere gärende Organismen eingesetzt werden.
• Die Bakterien setzen beim Abbau des organischen Materials im wesentlichen nur Wasserstoff und Kohlendioxid frei, andere Gase sind nur in Spuren vorhanden. Das vermindert den Verfahrensaufwand für die Biogasreaktor-Brennstoffzelleneinheit, weil Kohlendioxid als Gas leicht aus dem Wasserstoff-Kohlendioxid-Gemisch auswaschbar ist und die Brennstoffzelle quasi direkt an den Biowasserstoffreaktor als Gasquelle angeschlossen werden kann.
• Der durch die Mikroorganismen erzeugte Wasserstoff wird über übliche Wasserstoff-Brennstoffzellen in Elektroenergie und Wärme umgewandelt.
• Mit dem Verfahren dieser Erfindung sind folgende Vorteile verbunden:
• • Nebenprodukte, wie zucker- und stärkehaltige Abwässer oder Melasse, können preiswert und umweltgerecht recycelt werden.
• • Wasserstoff kann mittels Bioreaktoren als Energieträger umweltverträglich, günstig und verfahrenstechnisch einfach für eine Einspeisung in die Brennstoffzelle direkt erzeugt werden. Dieser „Biowasserstoff" ist kostengünstiger als Solarwasserstoff oder als der über herkömmliche Elektrolyse oder Reformierung von Erdgas bzw. Methan erzeugte „Fossilwasserstoff".
• • Die in der Brennstoffzelle erzeugte Energie (Elektroenergie und Wärme) kann wahlweise als Prozessenergie, zur dezentralen Stromeinspeisung oder kombiniert genutzt werden, was wesentliche Anwendervorteile mit sich bringt.
• Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
• 1: Flussdiagramm (Prinzipschaltbild) einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Biowasserstoffgewinnung
• 2: Biowasserstoff-Fermenter mit rotierendem Trommeleinsatz in Schnittdarstellung
• 3: Biowasserstoff-Fermenter mit feststehenden Festbetten in Schnittdarstellung
• 4 Blockschaltbild der adaptiven Regelung für die Biowasserstoff-Fermentation in der Ausführungsform als sog. „Seif Tuning Controler" (STC)
• 1

1a, b

Bereitstellung biogener Roh- und Reststoffe

2

Vorbehandlung des Rohsubstrates

3a, b

Wasserstofffermenter

5b

Gärsubstratleitung vom Wasserstofffermenter (3b) zum Reststoffbehälter (8)

6a

Gasförmige H₂-Zuführung für energetische Verwertung

6b

Anreicherung bzw. Abtrennung H₂-produzierender Mikroorganismen

6c

Einleitung der abgetrenneten H₂-produzierender Mikroorganismen in den Wasserstofffermenter (3a)

6d

Einleitung H₂-produzierender Mikroorganismen in den Wasserstofffermenter (3b)

6e

Organikzufuhr als Gärrestzuführung vom Wasserstofffermenter (3a) in den Wasserstofffermenter (3b)

7a

Additivzuführung für Wasserstofffermenter

8

Reststoffbehälter

9a

Prozessrechner für Regelung (CPU)

9b, c, d, e

Sensoren und Aktoren für Regelung

10

Programmcode für Regelung

13c

energetische Verwertung des erzeugten Wasserstoffs, z. B. in einer Brennstoffzelle oder einem Gasmotor

15

Reststoffkonditionierung

• 2

20

Doppelwandiger Gärbehälter mit Heizmantel

21

Rotierende Hohlachse

22a, b

Paddelrührwerke

23

Mehrkammerfestbett

24

Gelochte Zylinder der rotierenden Trommel

25a, b

Substratablauf

27

Vorrichtung zur Gaseinblasung

• 3

30

Doppelwandiger Gärbehälter mit Heizmantel

31

Stehende Hohlachse zur Einleitung von Wasserstoff

32a, b

Einfache Vorrichtung zum Einblasen von Gas

33

Oberkante Füssigkeitspegel des Gärmediums

34a

Substratzulauf

34b

Substratablauf

35

Feststehende Körbe zur Festbettbildung

36

Vorrichtung zum Einblasen von Gas (Rohrringsystem)

• 4

61

Innerer Regler (z. B. P-Regler)

62

Regelstrecke (z. B. biolog. Gärsystem)

63

Sog. „Identifikation", d. h. Fehlermessung & Regelgrößenerfassung

64

Reglerentwurf, d. h. Online-Berechnung der Regelungsparameter z. B. anhand eines mathematischen Modells

65

Sollwertvorgabe

66

Aktorsignale bzw Stellgrößen

67

Istwertsignale

68a

Fehlersignal

68b

(neue) Reglerparameter, z. B. Regelverstärkung

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - DE 10112486 A1 [0012]
• - DE 10124404 A1 [0014]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - Melis, A. in Plant Physiology 122 (2000), S. 127–136 [0008]
• - Moezelaar, R., Bijvank, S. M., Stal, L. J. in ihrem Beitrag „Fermentation and Sulfur Reduction in the Mat-Building Cyanobacterium Microcoleus chtonoplastes", erschienen in Appl. Environ. Microbiolo., May 1996, Vol. 62, p. 1752–1758 [0009]

Claims (21)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Vergärung von flüssigen pflanzlichen Rohstoffen als Substrat zur hocheffizienten Erzeugung von wasserstoffhaltigem Biogas, wobei a) die Vergärung in einem kombinierten gepackt-gerührten anaeroben Spezialwasserstofffermenter mit H₂-dichter Doppelwandung erfolgt (siehe 2), b) die Steuerung des Wasserstofffermenters über die Messgrößen pH-Wert und Temperatur sowie über die Stellgrößen Rührwerksparameter und Beschickungsrate erfolgt, c) die hydraulische Verweilzeit des Substrates im Wasserstofffermenter (1, 3a, 3b) unter 10 Stunden liegen kann, d) das erzeugte Gasgemisch (6a) nur aus Wasserstoff (bis 70%), Kohlendioxid (bis 40%) und leicht abscheidbaren Wasserdampf (bis 10%) besteht, ohne weitere Begleit- oder Störgase, e) konzentrierte Pflanzensäfte als Substrat (1a) direkt in die Fermenter (3a, 3b) eingebracht werden können und eine Vorbehandlung (Mischstufe, Hydrolyse o. ä.) nicht erforderlich ist, und f) die konzentrierten Pflanzensäfte (1a) entweder als Presssaft aus frischem Pflanzenmaterial (sog. „green juice") gewonnen werden oder als Presssaft aus Pflanzensilage (sog. „brown juice").
2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wasserstoff bildenden Mikroorganismen vorzugsweise um Mischkulturen handelt, die E-coli-Stämme und/oder Lactobacilli enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Nassvergärungsverfahren handelt.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anaerobe Spezialwasserstofffermenter über einen steuerbar rotierenden Trommeleinsatz (23, 24) verfügt, der mit einem Festbett gefüllt ist, s. 2.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett aus Füllkörpern unterschiedlicher Größen besteht, z. B. Hochleistungskeramik (Zirkonoxid), deren Packungsdichte an das Substrat angepasst ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratzuführung durch die Rotationsachse (21) des Trommeleinsatzes erfolgt, die zu diesem Zweck als Hohlachse ausgeführt ist, s. 2.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trommeleinsatz (23) aus mehreren ineinanderliegenden gelochten Zylindern (24) besteht, wobei die Lochdurchmesser von innen nach aussen abnehmen. Dadurch stehen im Trommeleinsatz mehrere Festbettkammern für die Ansiedlung von Mikroorganismen zur Verfügung, siehe 2.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spezialwasserstofffermenter mehrere feststehende Körbe (35) mit gelochtem Boden für Festbetten enthält (altemativ zu den Ansprüchen 4 bis 7), siehe 3.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Spezialwasserstofffermenter das erzeugte Wasserstoffbiogas durch ein mehrteiliges Rohrsystem (32a, 32b, 36) eingeblasen wird, das jeweils unterhalb der Körbe angebracht ist. Hierdurch kann auf ein Rührwerk verzichtet werden, s. 3.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Spezialwasserstofffermenter doppelwandig ausgeführt wird und die Doppelwand mit einer Sperrflüssigkeit bzgl. H₂ (z. B. ionische Flüssigkeiten) gefüllt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Trockenvergärung mit Perkulat handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirkungsprinzip der sog. „dark fermentation" (Dunkelfermentation) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessstabilität und Gasproduktivität signifikant erhöht wird durch Einsatz einer auf die Mikroorganismen einwirkenden intensitätsschwachen und wellenlängenselektiven optischen Beleuchtung mit einer Bandbreite von 3...150 nm.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenlängenselektive optische Beleuchtung vorzugsweise mit einer Bestrahlungsstärke von 0,1...50 W/m² erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenlängenselektive optische Beleuchtung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 400 bis 540 nm (blaues Licht) erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenlängenselektive optische Beleuchtung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 850 bis 650 nm (rotes Licht) erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Fermentationsprozess und die optische Beleuchtung durch eine intelligente Regelung (9a, 10) geführt werden, um die mikrobiologische Prozeßstabilität zu verbessern und die Gesamtgasmenge sowie die Wasserstoffkonzentration im entstehenden Gas zu steigern, s. 1 und 4.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung (10) auf Grundlage sog. adaptiver Algorithmen erfolgt, vorzugsweise auf Grundlage eines selbsteinstellenden Reglers (sog. STC), siehe 4. Hierbei wird ein herkömmlicher Regler (61) kombiniert mit einer äußeren Schleife (63/64/68a), die als Eingangsgröße den Regelfehler erhält und anhand dessen die Regelungsparameter (68b) der inneren Schleife neu einstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Regelungsverfahren als Eingangsgrößen (67) die Messwerte (Ist-Werte) pH-Wert, H₂-Gasmenge und H₂-Konzentration verwendet. Die letzteren beiden können zusammengefasst werden zur sog. H₂-Rate. Vorrangiges Regelungsziel ist die Stabilisierung des pH-Wertes und die Maximierung der H₂-Rate. Als Stellgrößen (66) werden u. a. die Menge und die Zeitintervalle der Substratzuführung verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass das adaptive Regelungsverfahren als äussere Regelschleife (63/64/68a) vorzugsweise einen Fuzzy-Controller verwendet, s. 4.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Regelungsverfahren nach Anspruch 17 bis 20 so eingestellt wird, dass die Essigsäure- bzw. Buttersäureproduktionsrate maximiert wird.