CN1181173C

CN1181173C - 一种用于超大规模集成电路芯片的清洗剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN1181173C
Application number: CNB011151625A
Authority: CN
Inventors: 曹宝成; 于新好; 马洪磊; 马谨
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: CN1335382A

Abstract

一种用于超大规模集成电路芯片的清洗剂组合物及其制备方法，属于化学品制备领域。由壬基酚聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺、氧丙烯氧乙烯甘油醚(3000～3600)甜菜碱型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂乙二胺四乙酸、柠檬酸、碘、异丙醇、乙醇、乙醇胺、去离子水。将有关组分通过离子交换提纯达到MOS纯，混合，复配，常压下，搅拌，消泡，过滤。使用本发明清洗剂组合物完全可以代替传统清洗技术中使用的硫酸、硝酸、盐酸、双氧水和氨水等化学试剂，清洗效果相当于或略优于传统清洗技术，清洗成本低于或大大低于传统清洗技术且无毒、无腐蚀性、对人体无危害、对环境无污染，操作简单。

Description

一种用于超大规模集成电路芯片的清洗剂组合物及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种用于超大规模集成电路芯片的清洗剂组合物及其制备方法，属于化学品制备领域。

(二)背景技术

目前工业生产中采用的传统清洗技术是使用硫酸、硝酸、盐酸、双氧水和氨水等化学试剂进行超声或煮，这些试剂不禁成本较高，而且腐蚀性很强，危害操作人员的安全和健康，污染环境。随微电子工业的发展，对其纯度和颗粒度等理化指标的要求越来越苛刻，清洗剂的成本也有大幅度的提高。

(三)发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种用于超大规模集成电路的清洗剂组合物及其制备方法。

本发明是通过以下技术措施实现的。

本发明的清洗剂组合物基本组成为：

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 2～10

椰子油二乙醇酰胺 2～15

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚(3000～3600) 0～5

甜菜碱型表面活性剂 0～2

氨基酸型表面活性剂 0～2

乙二胺四乙酸 0～2

柠檬酸 0.5～2

碘 0～0.5

异丙醇 0～6

乙醇 4～6

乙醇胺 1～3

去离子水余量

所述的甜菜碱型表面活性剂是十二烷基二甲基或十八烷基二羟乙基甜菜碱。

所述的氨基酸型表面活性剂是N-十二烷基丙氨酸或双脂肪酰胺亚乙基甘氨酸。

本发明优选如下组成：

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 6～8

椰子油二乙醇酰胺 4～12

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚(3000～3600) 1.5～4

柠檬酸 1～1.5

乙醇 4.5～6.5

乙醇胺 1.5～3

去离子水余量

本发明还可优选如下组成：

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 4～9

椰子油二乙醇酰胺 4～10

十八烷基二羟乙基甜菜碱 1～2

N-十二烷基丙氨酸 1～2

乙二胺四乙酸 1～2

柠檬酸 0.5～1.5

碘 0.1～0.3

异丙醇 2～5

乙醇 5～6

乙醇胺 1.5～2.5

去离子水余量

本发明的制备方法，包括如下步骤：

1.预处理：将壬基酚聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺、聚氧丙烯氧乙烯甘油醚、氨基酸型表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂通过离子交换提纯达到MOS纯，再将去离子水加热到50～65℃；

2.将上述椰子油二乙醇酰胺2～15(重量百分比％下同)，聚氧丙烯氧乙烯甘油醚(3000～3600)0～5，甜菜碱型表面活性剂0～2，氨基酸型表面活性剂0～2，加入到50～65℃的去离子水中，保持温度在50～60℃范围，常压下，搅拌，得均匀透明液；

3.乙二胺四乙酸0～2，柠檬酸0.5～2，碘0～0.5，异丙醇0～6，搅拌到完全溶解；

4.停止搅拌24小时，消泡；

5.将复配好的溶液通过离子交换树脂提纯；

6.用乙醇胺调解溶液PH值到9～10.5；

7.用乙醇调解溶液的粘度，常温下，至5～20厘泊；

8.将上述溶液过滤，在100级超净条件下灌装。

使用本发明清洗剂组合物完全可以代替传统清洗技术中使用的硫酸、硝酸、盐酸、双氧水和氨水等化学试剂，清洗效果相当于或略优于传统清洗技术，清洗成本低于或大大低于传统清洗技术且无毒、无腐蚀性、对人体无危害、对环境无污染，操作简单，对原有清洗设备不需要大的改动，其制备技术不受集成电路发展速度的限制。本发明清洗剂组合物的技术指标检验结果为：

检验项目技术要求检验结果

外观淡黄色液体淡黄色液体

PH值(20℃，原液) 9.0～10.0 9.1

密度(25℃) 1.00+0.02 1.00g/cm³

粘度(25℃) 5～20 10mpa.s

活性剂含量(％) ≥9 9

本发明清洗剂组合物颗粒度为粒径0.5微米以上的在使用条件下小于50个/ml。纯度为有害杂质的含量在使用条件下小于10ppb。

(四)附图说明

图1是常规酸碱清洗液清洗后AFM(原子力显微镜)下的照片。

图2是本发明清洗液清洗后AFM下的照片。

图3是本发明清洗液清洗后MOS(金属氧化物半导体简称)电容温偏前后高频C-V曲线。

图4是常规酸碱清洗液清洗MOS电容温偏前后高频C-V曲线。

图5是本发明清洗液清洗总剂量辐照前后MOS高频C-V曲线。

图6是常规清洗液清洗总剂量辐照前后MOS高频C-V曲线。

图7是常规清洗液清洗硅片MOS测量的电导曲线。

图8是本发明清洗液清洗硅片MOS测量的电导曲线。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：100公斤清洗剂

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 4公斤 4

产地山东济宁光明化工厂

椰子油二乙醇酰胺 6公斤 6

产地杭州万里化工厂

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚 1.5 1.5

产地江苏常州向阳化工厂

柠檬酸 1公斤 1

产地天津化学试剂厂

95％乙醇 4.5公斤 4.5

产地山东省化学研究院

乙醇胺 1.5公斤 1.5

产地中国(上海)五联化工厂

去离子水(自产18兆) 余量

本发明的制备方法，包括如下步骤：

1.预处理：将壬基酚聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺、聚氧丙烯氧乙烯甘油醚、聚醚型表面活性剂和氨基酸型表面活性剂通过离子交换提纯达到MOS纯，再将18兆的去离子水加热到60℃；MOS是金属氧化物半导体的简称。

2.将壬基酚聚氧乙烯醚、(按上述重量百分比％下同)椰子油二乙醇酰胺、聚氧丙烯氧乙烯甘油醚(分子量3000～3600)，加入到60℃的18兆去离子水中，保持温度60℃，常压下，搅拌，得均匀透明液体；

3.再加入柠檬酸，搅拌到完全溶解；

4.停止搅拌，静置24小时，消泡；

5.将复配好的溶液通过离子交换树脂提纯；

6.用乙醇胺调溶液PH值到10.5；

7.用95％乙醇调溶液的粘度，常温下，至10厘泊；

8.将上述溶液过滤，在100级超净条件下灌装。

本发明监测结果

采样点位监测项目方法依据监测结果(mg/L)

漂洗废水化学需氧量重铬酸钾法 43.6

生化水需氧量稀释与接种法 9.0

使用本发明清洗时，采用95％(重量百分比)的去离子水配成清洗液，利用超声处理，可有效地清除被洗件表面尘埃，有机物，油脂等物理吸附。

本清洗剂与常规酸碱清洗液在硅MOS器件栅氧化前清洗效果对比如下：

1.实验结果

分析残留硅片上金属，被分析金属有Cr，Cu，Fe，K，Mn，Na，Ni及Zn等，采用原子吸收光谱仪分析结果表明，用本发明清洗剂清洗的硅片，上述金属残留物在仪器可分辨的范围内，等同常硅酸碱清洗液清洗的硅片效果，对Na，K这样的碱金属残留物小于3.1Pg/cm²，满足MOS器件栅氧化前清洗要求。

用原子力显微镜对两种清洗硅片表面形貌进行观察并拍摄了照片，结果表明本发明清洗的硅片表面光滑无腐蚀坑，常用酸碱清洗的硅片表面有微腐蚀坑。前者清洗后硅片形貌优于后者(见图1和图2)。

MOS电容测量结果

两种清洗方法呈现近乎相同MOS电容高频C-V曲线(见图3及图4)，计算出SiO₂-Si界面近SiO₂内固定电荷密度均约为1×10¹¹/cm²；进行的温偏实验结果表明，温偏后二种清洗方法MOS电容曲线漂移量≤0.1伏(见图3及图4)，相应可动离子沾污小于5×10¹⁰/cm²；经总剂量为5×10⁵Rad(Si)γ射线辐射后，二种清洗方法MOS电容曲线移动均为0.8v(见图5及图6)，对应辐射陷阱电荷密度为1.1×10¹¹/cm²。

MOS电导曲线测量结果

对两种清洗方法硅片MOS电容分别测量了8条电导曲线(见图7及图8)，由此计算出清洗MOS电容，其平均界面态密度为1.25×10¹⁰/cm².ev，常规清洗MOS电容平均界面态密度为1.1×10¹⁰/cm².ev，在误差范围内，可认为两者有相同界面态密度。

击穿场强测量

本清洗剂组合物的MOS电容SiO₂击穿电压最大值约为60伏，最大击穿场强为1.2×10⁷v/cm，最小击穿电压约为50伏，最小击穿场强为1×10⁷v/cm，常规清洗液MOS电容SiO₂击穿电压最大值及最小击穿电压有几乎相同数值。

实施例2：

如实施例1所述，不同的是，

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 6公斤 6

椰子油二乙醇酰胺 8公斤 8

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚 2公斤 2

柠檬酸 1.5公斤 1.5

95％乙醇 5公斤 5

乙醇胺 2公斤 2

去离子水余量余量

用乙醇胺调解溶液PH值到9.5；

用乙醇调解溶液的粘度，常温下，至15厘泊。

实施例3：

如实施例1所述，不同的是：

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 6公斤 6

椰子油二乙醇酰胺 8公斤 8

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚 3公斤 3

柠檬酸 1公斤 1

95％乙醇 6公斤 6

乙醇胺 3公斤 3

去离子水余量余量

用乙醇胺调溶液PH值到9；

用乙醇调溶液的粘度，常温下，至20厘泊。

实施例4：100公斤清洗剂

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 6公斤 6

椰子油二乙醇酰胺 8公斤 8

十八烷基二羟乙基甜菜碱 1公斤 1

产地北京化工研究院

N-十二烷基丙氨酸 1公斤 1

产地湖北襄樊市化肥厂

乙二胺四乙酸 1公斤 1

产地济南试剂总厂

柠檬酸 0.5公斤 0.5

产地天津化学试剂一厂

碘 0.15公斤 0.15

产地山东省化学研究院

异丙醇 3公斤 3

产地山东省化学研究院

95％乙醇 4公斤 4

乙醇胺 1.5公斤 1.5

去离子水(自产18兆) 余量

本发明的制备方法，包括如下步骤：

1.先将壬基酚聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺、十八烷基二羟乙基甜菜碱、N-十二烷基丙氨酸通过离子交换提纯达到MOS纯，再将18兆的去离子水加热到60℃；

2.按壬基酚聚氧乙烯醚、(按上述重量百分比％下同)椰子油二乙醇酰胺、十八烷基二羟乙基甜菜碱、N-十二烷基丙氨酸，加入到60℃的18兆的去离子水中，保持温度在60℃范围，常压下，搅拌，得均匀透明液体；

3.再按上述的重量百分比加入乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，搅拌到完全溶解；

4.停止搅拌24小时，消泡；

5.将复配好的溶液通过离子交换树脂提纯；

6.用乙醇胺调溶液PH值到10.5；

7.用乙醇调溶液的粘度，常温下，至10厘泊；

8.将上述溶液经过滤，在100级超净条件下灌装。

使用本发明时采用95％的去离子水配成清洗液，利用超声处理，可有效地清除被洗件表面的离子型和原子型杂质。

实施例5：

如实施例所述，不同的是，

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 8公斤 8

椰子油二乙醇酰胺 10公斤 10

十八烷基二羟乙基甜菜碱 2公斤 2

N-十二烷基丙氨酸 2公斤 2

乙二胺四乙酸 2公斤 2

柠檬酸 0.5公斤 0.5

碘 0.2公斤 0.2

异丙醇 5公斤 5

乙醇 6公斤 6

乙醇胺 2.5公斤 2.5

去离子水余量余量

用乙醇胺调溶液PH值到10.5；

用乙醇调溶液的粘度，常温下，至20厘泊。

Claims

1.一种用于超大规模集成电路芯片的清洗剂组合物，其特征在于，基本组成为：

组份重量百分比(％)

壬基酚聚氧乙烯醚 2～10

椰子油二乙醇酰胺 2～15

聚氧丙烯氧乙烯甘油醚，分子量3000～3600 1.5～4

乙二胺四乙酸 0～2

柠檬酸 0.5～2

碘 0～0.5

异丙醇 0～6

乙醇 4～6

乙醇胺 1～3

去离子水余量。

2.一种权利要求1所述的清洗剂组合物的制备方法，步骤如下：

(1)预处理：将壬基酚聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺和聚氧丙烯氧乙烯甘油醚通过离子交换提纯达到MOS纯，再将去离子水加热到50～65℃

(2)将上述壬基酚聚氧己烯醚2～10按重量百分比％，椰子油二乙醇酰胺2～15，聚氧丙烯氧乙烯甘油醚3000～3600的1.5～4，加入到50～65℃的去离子水，保持温度在50～60℃范围，常压下，搅拌，得均匀透明液体；

(3)再加入乙二胺四乙酸0～2，柠檬酸0.5～2，碘0～0.5，异丙醇0～6，搅拌到完全溶解；

(4)停止搅拌24小时，消泡；

(5)将复配好的溶液通过离子交换树脂提纯；

(6)用乙醇胺调节溶液PH值到9～10.5；

(7)用乙醇调节溶液的粘度，常温下，至5～20厘泊；

(8)将上述溶液过滤，在100级超净条件下灌装。