CN1393401A - 改性沸石及其制备、应用和再生 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对原料沸石进行改性以降低水中的氟的方法、所得的改性沸石以及将其进行再生的方法。所述降氟用改性沸石通过将原料沸石进行煅烧、酸溶液浸泡、清洗、碱溶液煮、清洗、铝盐溶液浸泡、清洗，然后分离得到。用上述沸石对水进行降氟处理后，可以再生。该改性沸石和再生后的沸石可以有效降低高含氟地区水中所含的氟，达到所需要求。

Description

改性沸石及其制备、应用和再生

                          发明领域

本发明涉及水处理领域，特别是用改性后的沸石对含有氟(本领域中称为氟化物，在水中为氟离子的形式)的水进行处理的领域。

世界上，特别是在我国的许多地方的水中氟的含量很高，达不到饮用标准。长期饮用这样的水的人或动物，将会由于氟积存于骨骼系统中，而引起地区性的氟斑釉齿和氟骨病。患有由于长期饮用含氟化物的水所导致的疾病的病人的运动功能严重受损，肢体萎缩瘫痪，甚至致残，以致部分或完全丧失劳动能力，从而对人体健康和经济发展带来严重危害。为了解决这一世界范围的问题，人们希望将所述含氟化物的水进行处理，降低氟的含量，从而根本性地解决由于含有高氟化物含量的水而给人类带来的这一问题。

                          现有技术

如何降低天然水中存在的大量的氟化物，已经是世界范围的一个问题。到目前为止，国外如日本、美国、加拿大常用的是逆渗透和含有颗粒氧化铯的离子树脂置换的方法来除氟。国内通常使用的降低水中氟化物的方法包括以活性氧化铝法、骨炭法以及使用羟基磷灰石为材料的吸附、沉淀法。

此外，在现有技术中，还公开了使用沸石作为原料对水进行处理的方法。例如CN 1048371公开了一种使用沸石-硫酸铝进行降低氟的方法。在该使用沸石-硫酸铝进行的降低氟化物方法中，使用沸石-磷酸铝或纯磷酸铝作为降氟材料用于降低水中具有的高含量的氟化物。具体地，在CN1048371所述的方法中，磷酸铝或纯磷酸铝涂覆在沸石的表面。此外，CN1253852A讲述了一种提高天然沸石吸附性能的方法，所述方法提出将沸石用酸、碱各浸泡8-24小时；再将浸泡后的沸石在80-300℃温度下蒸1-8小时，然后冲洗干净至pH值为中性。在所述CN 1253852A中讲到使用所述方法处理后的沸石可用作净水材料。但是其并不是用于除氟，而是用来去除重金属离子、有机物、农药、三氯甲烷等。

在对现有技术进行研究的基础上，发明人发现现有技术中的方法存在许多问题，包括：用于降(除)氟的材料，价格昂贵；对降氟材料进行的处理步骤要求较高；降氟材料无法长期使用，例如有些降氟材料无法再生，或者再生后的降氟能力降低，因此需要使用大量的降氟材料；降氟过程中对水造成二次污染，例如由于使用氧化铝所带来的铝对水的污染；在有些方法中，设备的制作成本也比较高，实际上是采用了制备“纯水”的方法来除去氟化物。因此，现有技术中的这些降氟方法在实际应用中的可行性不高，不能在实际中有效用于降低或除去水中含有的大量的氟。

因此，目前仍需要提供一种降氟材料，希望通过这种降氟材料可以有效地降低水中氟的含量，同时要求所述材料的制备、使用和再生方法简单，除氟效果好，从经济上考虑具有吸引力，而且在使用和再生过程中对水不造成二次污染。

本发明的发明人在现有技术的基础上，进行了大量的研究，令人惊奇地发现通过对沸石进行改性处理，提供了一种改性沸石，使用所述经改性处理后的沸石可以有效降低水中氟化物的含量，达到所需(例如饮用水)的要求，而且该改性沸石使用后，通过再生，还可以直接用于降氟处理。

具体地，本发明的一个目的是提供一种将沸石进行改性的方法。

本发明的另一个目的是提供一种改性沸石。

本发明的又一个目的是提供一种改性沸石的应用，所述改性沸石可以用于对含有氟化物的水进行处理，降低水中的氟的含量。

本发明的再一个目的是提供一种将所述使用后的改性沸石进行再生的方法。

使用本发明，尤其是使用所述改性方法得到的改性沸石可有效降低水中的氟的量，而且本发明所述的改性方法以及将所述改性降氟沸石进行再生的方法克服了现有技术的缺点，具有成本低，制备和再生方法安全、简单，使用过程方便安全，可再生，而且再生后降氟能力稳定等等优点。因此，本发明从经济例如成本、效果例如从降氟效果和再生效果，以及环境保护(例如使用天然沸石做原料，使用过程中不产生二次污染)角度考虑都具有明显的吸引力。

现有技术并未能提供本发明的所有优点和效果。

                          发明概述

本发明涉及用于降低水中的氟的改性沸石的制备方法。进一步地，本发明涉及制备出的改性沸石，所述改性沸石在降氟中的应用，以及使用后的再生方法。

具体地，本发明提供一种将原料沸石进行改性的方法，所述方法包括下列步骤：

(1).任选地，将原料沸石进行筛选；

(2).将筛选后的沸石在650℃-1000℃的温度下进行煅烧；

(3).用浓度为1％-10％重量的酸溶液浸泡煅烧后的沸石；

(4).用水清洗已用酸溶液浸泡后的沸石；

(5).清洗后的沸石置于浓度为1％-10％重量的碱溶液中，加热煮沸；

(6).用水清洗步骤(5)中所得的沸石；

(7).将清洗后的沸石浸泡在包括硫酸铝钾(也称作明矾)、硫酸铝或盐酸铝等的铝盐溶液中，在该浸泡过程中可以进行搅拌；

(8).用水清洗浸泡后的沸石；

(9).分离得到改性沸石；以及

(10).任选地，将所述分离出的沸石进行干燥。

在将所述的沸石筛选前，如果沸石颗粒过大，则任选地可以通过本领域普通技术人员公知的方法将所述沸石进行粉碎，以有利于筛选。

本发明还提供了一种改性沸石，所述改性沸石经光谱分析后，化学组成为：

                  M[Si_mAl_nO_2(m+n)][(OH)AlX_t]，

其中M是碱金属；X为硫酸根、盐酸根；t为1或2；m是28-33，n是4-8。

所述改性沸石可以通过包括下述步骤的本发明方法得到：

(1).任选地，将原料沸石进行筛选；

(2).将筛选后的沸石在650℃-1000℃的温度下进行煅烧；

(3).用浓度为1％-10％重量的酸溶液浸泡煅烧后的沸石；

(4).用水清洗已用酸溶液浸泡后的沸石；

(5).清洗后的沸石在浓度为1％-10％重量的碱溶液中，加热煮沸；

(6).用水清洗步骤(5)中所得的沸石；

(7).将清洗后的沸石浸泡在包括硫酸铝钾、硫酸铝或盐酸铝等的铝盐溶液中，在该浸泡过程中可以进行搅拌；

(8).用水清洗浸泡后的沸石；

(9).分离得到改性沸石；以及

(10).任选地，将所述分离出的沸石进行干燥。

上述所得到的改性沸石可用于降低水中的氟的含量。

并且上述改性沸石在用于降氟处理后，可以通过用水浸泡和/或冲洗、铝盐溶液运行和/或浸泡，然后再用水冲洗的方法再生，再生后的改性沸石可直接用于降氟处理，具有优秀的降氟容量。

                          发明详述

本发明是通过将原料沸石进行改性处理，从而得到具有降氟作用的改性沸石，在使用所述改性沸石对水进行降氟处理后，可以使用本发明将要描述的方法将其进行再生的方法。

本发明的改性方法包括下列步骤：

(1).任选地，将原料沸石进行筛选，得到平均粒径约为0.1-5毫米的原料沸石；

(2).将上述沸石在650℃-1000℃的温度下进行煅烧或加热；

(3).在浓度为1％-10％重量的酸溶液中浸泡煅烧或加热后的沸石；

(4).用水清洗酸溶液浸泡后的沸石至中性；

(5).将洗净后的沸石放入浓度为1％-10％重量的碱溶液中，加热沸腾；

(6).将在碱溶液中煮后的沸石用水清洗至中性；

(7).将清洗后的沸石浸泡在浓度为1％-10％重量的包括硫酸铝钾溶液、硫酸铝或盐酸铝等的铝盐溶液中，期间可以进行搅拌；

(8).用水清洗浸泡后的沸石；

(9).分离得到改性沸石；以及

(10).任选地，将所述分离出的沸石进行干燥。

在该方法中，申请人令人惊奇地发现若以所述的方式严格遵循各步骤的顺序，可以使得到的改性沸石具有所希望具有显著的降氟作用，改变上述步骤，尤其是(2)-(7)的顺序，将会影响所得改性沸石的降氟效果，得不到具有本发明所述效果的改性沸石。

在本发明中，所使用的“原料沸石”可以是各种沸石，包括产自各地的各种类型的沸石。通常使用的是天然沸石。只要可以达到本发明的效果，也可以使用加工后的沸石材料。但是，在实际应用中，考虑到来源、经济成本等因素，优选使用斜发沸石。在一种优选使用的斜发沸石中，氧化铝的含量为9％-14％重量，氧化硅的含量为60％-70％重量。

在本发明中的原料沸石选择使用平均粒径为约0.1-5毫米的沸石，优选所选择的沸石的平均粒径为约0.3-4毫米，更优选为约0.5-2.5毫米。可以通过各种方法对所述粒径进行选择，可以使用的选择粒径的方法包括物理方法和化学方法，通常使用的是本领域普通技术人员公知的用筛筛分粒径的方法。其中，如果得到的原料沸石本身即具有所需的颗粒大小，则可以不用筛选，直接应用于本发明中。但是，如果所述原料沸石的粒径很大，任选地，本领域的普通技术人员可以将其进行粉碎，以使其具有所需的平均粒径大小或有利于筛选。

将得到的具有所述粒径的沸石在约650℃-1000℃，优选约650℃-900℃、更优选750℃-900℃、还更优选约750℃-880℃的温度范围内进行煅烧或加热。在该过程中，可使用的煅烧或加热设备可以是本领域普通技术人员已知的各种煅烧或加热炉，也可以使用其它的加热装置。该煅烧或加热过程可以由本领域普通技术人员进行控制，直至煅烧完全即可。通常，煅烧时间至少为约10分钟。一般而言，煅烧时间是在10分钟到4小时的范围内。

煅烧或加热后，将所得的沸石浸泡在酸溶液中。在该步骤中，所使用的酸优选为无机酸，常用的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等，优选使用盐酸、硝酸、硫酸，更优选使用盐酸和硫酸。浸泡时，所使用的酸溶液的浓度在约1％-10％重量的范围内，优选约2％-7％，更优选约3-6％，还更优选在约3％-5％重量的范围内。酸溶液浸泡根据所处理的原料沸石等可由本领域普通技术人员控制。浸泡时间例如约为1小时以上，优选至所述溶液的pH稳定，不变化为止。

在本发明中，除非特别声明，所使用的百分比指的是重量百分比。

然后将浸泡好的沸石用水清洗或冲洗。在该过程中所使用的水可以是容易得到各种水，通常指的是清水，包括各种天然水、自来水，也可以使用蒸馏水、去离子水等。所述水可以是常温的水，但是也可以使用高于室温的温水(≤50℃)，这是本领域普通技术人员容易确定的。而且，在该包括该步骤的本发明中所使用的水也可以是进行水处理的当地的水。用上述所定义的水清洗所述沸石，清洗至中性即可。通常，根据水的pH值，一般清洗至约6.5-8.5的范围内。在下述清洗步骤中，所使用的水的定义相同。

在用水洗净后，将沸石置于碱溶液中进行煮沸。所述碱溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，该碱金属氢氧化物包括NaOH、KOH等。蒸煮用的碱溶液的浓度通常为约1％-10％重量，优选约2％-7％，更优选约3-6％，还更优选在约3％-5％重量的范围内。将含有沸石的碱溶液加热至沸腾，使其反应充分。在该过程中，本领域普通技术人员可以根据例如原料等的不同，确定反应时间。反应时间通常为约1-8小时，优选为约2-6小时，更优选为约4-5小时。

用碱溶液蒸煮后的沸石用水进行清洗。

清洗后，将处理过的沸石浸泡在浓度1％-10％重量，优选约2％-7％，更优选约3-6％，还更优选在约3％-5％重量的铝盐溶液中，在这个过程中可以搅拌所述溶液，以使浸泡充分。铝盐包括硫酸铝钾，硫酸铝、盐酸铝等。优选使用硫酸铝钾或硫酸铝。更优选使用硫酸铝钾。

将得到的改性沸石用水清洗。

分离通过如过滤、沥滤等方式出所得到的沸石。

任选地，将上述处理后的沸石进行干燥。干燥可以在烘干炉中进行，也可以通过其它方式将所述处理后的沸石进行干燥。

本文中所使用的术语“浸泡”指的是用液体覆盖欲浸泡的沸石材料。通常，液体的用量可以根据需要进行添加。典型地，液体的用量至少为所浸泡沸石体积的2倍。

经过上述处理后的改性沸石可用于水处理中，可有效去除水中的氟化物，具有显著的降氟能力。根据水质的不同，每千克该改性后的沸石可去除氟的容量400-1200毫克。

具体地，本发明提供了一种改性沸石，所得的改性沸石经分析后，化学组成为

                  M[Si_mAl_nO_2(m+n)][(OH)AlX_t]，

式中，M为碱金属，优选为钠或钾，优选为钾；X为硫酸根、盐酸根；t为1或2；m是28-33，n是4-8。

优选，所述改性沸石的化学组成为：

                  M[Si_mAl_nO_2(m+n)][(OH)AlSO₄]，

其中M是碱金属；m是28-33，n是4-8。优选，其中M是钠和/或钾。

上述改性沸石可以通过，例如包括上文所述步骤的方法得到。

上述所得到的改性沸石可用于降低水中的氟的含量。

本发明的改性沸石在使用后，可以将其进行再生。通常，再生是在处理后的水达到所需的最高氟允许限定后进行。但是也可以根据需要，在使用后的任何时间将其再生。再生后的改性沸石不需要再进行改性处理，可以直接用于水处理中进行降氟。

本发明对使用后的改性沸石进行再生的方法是首先，将使用后的沸石置于清水中浸泡，优选进行搅拌，至水中不出现沉淀或悬浮物为止。如果在该过程中，使用流动的水对其进行冲洗或使水和改性沸石进行相互运动将会达到更好的效果。水可以具有任意的流速，但通常使用较大流量的水流，例如大于日常生活中所使用的水的流速。在应用中，出于大规模，例如工业应用的考虑，水流可以控制在流量为约12-15L/m²·s。利用上述水对使用后的改性沸石进行清洗或冲洗，要求使得出水无悬浮物即可。

接下来，将上述处理后的改性沸石在浓度为约1％-10％重量，优选约2％-7％，更优选约3-6％，还更优选在约3％-5％重量的如上文所定义的铝盐溶液中运行足够长的时间，所述时间可以根据具体需要确定。通常为约5-12小时。其中所用的术语“运行”是指铝盐溶液或改性沸石处于相对运动状态，可以是两者一起运动，也或者是其中之一运动，而另一物质静止。运动可以是一次性的，也可以是循环运动，例如将冲洗过改性沸石铝盐溶液再次用于冲洗中，循环进行。

进一步地，优选将经上述处理后的沸石在在浓度为约1％-10％重量，优选约2％-5％重量的铝盐溶液中浸泡足够长的时间。该时间根据原已使用过的改性沸石的使用时间，被氟化物的饱和(即使用改性沸石进行降氟处理，出水时水中氟的含量接近或达到要求时的程度。通常，饮用水的标准为1.0毫克/升)程度由本领域普通技术人员来确定。对于饱和后的改性沸石的再生，通常为5-12小时。

进一步地，用水将浸泡上述处理后的沸石冲洗，至出水无浑浊和悬浮物。

因此，本发明将改性后的沸石进行再生的方法包括：

(1).用水将降氟处理后的改性沸石浸泡和/或冲洗；

(2).将上述处理后的改性沸石在铝盐溶液中运行和/或浸泡；

(3).用水将浸泡再生后的沸石充分冲洗，至出水无浑浊和悬浮物。

本发明所述的再生方法要求至少包括上述步骤，按照所述步骤的顺序进行，才可以达到本发明所述的再生效果。

本发明经过改性后的沸石以及经再生后的沸石在用于降氟处理中时都具有显著的有点，包括：

1.降氟能力强。使用本发明的经改性的沸石对含有氟化物的水进行处理后，可以有效降低水中氟化物的含量。

2.使用本发明的改性沸石在降氟的过程中很安全，不产生任何有毒或有害的物质。理想的是，使用本发明的改性沸石进行水处理，不产生任何由于使用本发明的改性沸石所带来的二次污染。

3.降氟用的改性沸石可再生，而且再生方法简单，再生成本低。此外，再生后的降氟材料仍具有良好的降氟能力，降氟能力不降低。

4.使用本发明的降氟改性沸石进行降氟的过程中，操作简单，没有复杂的操作步骤，通过将所述的降氟改性沸石与高氟含量的水直接接触就可以达到降氟的目的。同时，本发明的将所述降氟改性沸石进行再生的方法或步骤也很简单，容易使用。具体的操作步骤将在下文中进行详述。

5.应用范围广。本发明的降氟用改性沸石材料、对沸石进行改性的方法以及将其进行再生的方法成本低、操作简单，可以在各种规模使用，既可以在大规模的工业中进行生产和应用，具体地也可以直接由个人小规模地，例如家庭中应用，可在指示说明的情况下自行操作。

为了更清楚地说明本发明，以下例举了本发明优选的实施例，用以说明根据本发明制备的改性沸石。所述优选的实施例只是出于例举、说明的目的，并不打算用来限定本发明。按照本发明所述，均可以达到本发明所述的效果。以下实施例例举的均是本发明优选的实施例，按照本发明实施例所述，本领域的普通技术人员会很清楚所述改性沸石可以得到非常好的效果降氟、再生效果。

                           实施例

                          实施例1

选用1000g经粉碎后筛选的颗粒平均直径为0.1-5mm的天然沸石，例如斜发沸石，送入煅烧炉内，温度定为700℃，加热煅烧2小时。取出煅烧处理后的沸石，降温后称重约为800g，然后将其放入2升浓度为2％重量的HCl溶液中，搅拌浸泡至pH值不变化为止。

将上述浸泡的沸石用所在地的清水清洗至pH值为7.5；将洗净的沸石放入2升浓度为2.5％重量的NaOH溶液中，加热沸腾至pH值不变化为止；将该煮过的沸石用清水清洗至pH值为7.5；

将清洗过的沸石放入浓度为3％重量的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡，至pH值不变化为止；

清洗所述沸石；

根据需要，将所得的改性沸石放入烘干炉干燥。

称取处理好的改性沸石250g放入长2米、直径为15毫米的实验管中由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水20升后出水的含氟量为1.0mg/L。

当出水含氟量达到1.0mg/L时，开始再生。

再生方法：

以大于约12L/m²s或更高的流量用水冲洗约10分钟，使出水无悬浮物(经测定，含有AlF)；

以3％重量浓度的硫酸铝钾溶液循环运行12小时；

以3％重量浓度的硫酸铝钾溶液浸泡12小时；

冲洗：用清水冲洗约10分钟，使出水无浑浊和悬浮物即可。

再生后可直接使用。

                          实施例2

选用1000g经粉碎后筛选的颗粒直径为0.1-5mm的天然沸石，送入煅烧炉内，温度定为900℃，加热煅烧2小时，取出。降温后，将加热后的沸石称重，约为800g。放入2升浓度为约5％重量的H₂SO₄溶液中，搅拌浸泡至pH值不变化为止。

将浸泡的沸石用清水清洗至pH值为约7；

将洗净的沸石放入2升浓度为约5％重量的KOH溶液中加热沸腾，至pH值不变化为止；

将煮过的沸石用所在地的水清洗至pH值为7.5；

将清洗过的沸石放入浓度为5％重量的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡；

用水清洗所述沸石

分离出清洗后的改性沸石，将其放入烘干炉干燥。

称取处理好的改性沸石250g，放入长2米、直径为15毫米的实验管中由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水21升后出水的含氟量为1.0mg/L。此时，开始再生。

再生方法：

以约12L/m²s的流量用清水冲洗约10分钟，使出水无悬浮物；

用5％重量浓度的硫酸铝钾溶液循环运行约5小时；

用5％重量浓度的硫酸铝钾溶液浸泡约5小时；

用清水冲洗约10分钟，使出水无浑浊和悬浮物。

再生后可直接使用。

                          实施例3

选用1000g经粉碎后筛选的颗粒平均直径为0.1-5mm的天然沸石，送入煅烧炉内，温度定为650℃，加热煅烧2小时，取出。降温后称重约为800g。将其放入2升浓度为约5％重量HCl溶液中，搅拌浸泡至pH值不变化为止。

将浸泡的沸石用清水清洗至pH值为约7；

将洗净的沸石放入2升浓度为约5％重量KOH溶液中加热沸腾，至pH值不变化为止；

将煮过的沸石用清水清洗至pH值为约7.5；

将清洗过的沸石放入约5％的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡，至pH值不变化为止；

清洗浸泡后的沸石；

分离得到所述沸石，任选地，将所述改性沸石放入烘干炉干燥。

称处理好的改性沸石250g放入2米长、直径为15mm的实验管中由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水25升后出水的含氟量为1.0mg/L。此时，开始再生。

再生方法：

以约12L/m²s的流速用清水冲洗约10分钟，使出水无悬浮物；

用约5％浓度的硫酸铝钾溶液循环运行约5小时；

用约5％浓度的硫酸铝钾溶液浸泡约5小时；

用清水冲洗约10分钟，使出水无浑浊和悬浮物。

再生后可直接使用。

                          实施例4

在该试验中改变了对原料沸石进行处理的方法，主要是改变了处理步骤的顺序。通过该实施例得到的改性沸石，无法在使用中有效降低水中的氟。再生后也无法用于有效去除水中的氟化物。

筛选1000g经粉碎后的颗粒平均直径为0.1-5mm的天然沸石；

放入浓度为2％重量的2升HCl溶液中搅拌、浸泡至pH值不变化为止；

将浸泡后的沸石用水清洗至pH值约为7；

将洗净的沸石放入浓度为2％重量的2升NaOH溶液中加热沸腾，至pH值不变化为止；

将煮过的沸石用清水清洗至pH值为约7.5；

将洗净的沸石放入烘干炉干燥后；

送入煅烧炉内，温度定为700℃，时间2小时，取出；

降温后放入浓度为2％重量的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡至pH值不变化为止。

称取处理好的改性沸石250g，放入2米长、直径为15mm的实验管中由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水3升后，检测出水的含氟量即为1.0mg/L。需要开始再生。

再生方法：

以至少约12L/m²s的流量用清水冲洗约10分钟，使出水无悬浮物；

以约2％重量浓度的明矾循环运行12小时；

以约2％重量浓度的明矾浸泡12小时；

冲洗：用清水冲洗约10分钟，使出水无浑浊和悬浮物。

再生后无法重复使用。

                          实施例5

在该实施例中改变了改性处理步骤，不包括煅烧或加热步骤，得到的所述改性后的沸石无法有效降低氟的含量，再生后也无法用于降氟处理。

选用1000g颗粒直径为0.1-5mm的天然沸石，放入约2％重量的2升HCl溶液中搅拌浸泡至pH值不变化为止；

将浸泡后的沸石用水清洗至pH值约为7；

将洗净的沸石放入2.5％重量的2升NaOH溶液中，加热沸腾，至pH值不变化为止；

将煮过的沸石用清水清洗至pH值约为7.5；

将清洗过的沸石放入约2％重量的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡至pH值不变化为止；

将浸泡好的沸石用清水冲洗，使出水无悬浮物后，放入烘干炉干燥。

称取处理好的改性沸石250g，置于2米长、直径为15mm的实验管中由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水1升后，出水的含氟量为1.0mg/L。开始再生。

再生方法：

以约12L/m²s的强度用清水冲洗约10分钟，使出水无悬浮物；

以约2％重量的硫酸铝钾循环运行12小时；

以约2％重量的硫酸铝钾浸泡12小时；

冲洗：用清水冲洗，约10钟后，出水无浑浊和悬浮物。

再生后无法重复使用。

                          实施例6

在该实施例中选择使用了不同的原料-活性碳。

选用500g颗粒平均直径为0.1-5mm的活性碳，放入约5％的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡至pH值不变化为止；

将浸泡好的活性碳放入烘干炉干燥。

称取处理好的活化沸石100g放入2M长直径为15mm的实验管中由上至下注入5mg/L的高氟水，出水3L后出水的含氟量为1.0mg/L。期间有铝离子溢出。

                          实施例7

在该实施例中，只使用了再生步骤(1)用来将改性沸石再生。

选用1000g颗粒平均直径为0.1-10mm的天然沸石，送入煅烧炉内，温度定为700℃，时间为2小时，取出。降温后称重约为800g，放入约2％重量的2升HCl溶液中，搅拌浸泡至pH值不变化为止。

将浸泡的沸石用水清洗至pH值为7；将洗净的沸石放入约2％重量的2升NaOH溶液中，加热沸腾，至pH值不变化为止；将煮过的沸石用清水清洗至pH值为7.5；

将清洗过的沸石放入约2％的硫酸铝钾溶液中搅拌浸泡至pH值不变化为止；

将浸泡好的沸石用清水冲洗，使出水无悬浮物后，放入烘干炉中干燥。

称取处理好的改性沸石250g，置于2米长、直径为15mm的实验管中，由下至上用浮动法注入5mg/L的高氟水，出水23升后出水的含氟量为1.0mg/L。

再生方法：

以约12L/m²s的强度用清水冲洗，约10分钟，使出水无悬浮物；立即使用，出水的含氟量超过1.0mg/L。

                           实施例8

再生测试：

试验装置及方法：试验所用高氟水除了用北京地区的自来水进行配制的外，也有从陕西、河北和山西等高氟水地区运来的，本试验所用高氟水是由北京自来水八厂的自来水加氟化钠配制而成，F浓度为5.0-5.1mg/L。将250g改性沸石装入直径20mm的铝塑管中，沸石柱高0.9m。使用高位水箱装满高氟水，通过管路(例如，使其自上而下或自下而上通过石柱)，调节出水流量，使滤速约为4m/h。每隔一定时间检测出水F^-浓度，当出水F^-浓度为1.0mg/L时停止运行，进行再生。

再生的方法是采用浓度为2％的硫酸铝钾反复循环浸泡，时间为36小时，再生液体积为柱内沸石体积的2-3倍。再生前后需用水反冲洗，再生结束即可使用。该再生测试中所使用的改性沸石是通过实施例1所得到的。

周期数	进水F-mg/L	出水总体积L	除氟容量mgF-/g沸石
				1	5.0	32.5	0.65
2	5.05	43	0.87
				3	5.0	48	0.96
4	5.1	45	0.92
				5	5.0	48.5	0.97
6	5.0	49	0.98
				7	5.1	46	0.94
8	5.0	47.5	0.94
				9	5.03	48	0.97

10	5.1	45.5	0.93
				11	5.0	48.5	0.97

由上表看出，改性沸石的降氟容量在再生后，对水的处理能力提高，而且其本身的降氟容量随再生次数的增加并不降低。在第5、6次再生时，降氟容量达到最高，其后的过程中保持稳定。这和其它降氟剂如活性氧化铝、羟基磷灰石等随再生次数增加而降氟容量降低的现象相反，说明本发明的改性沸石具有稳定可靠的降氟性能。

降氟测试结果：

使用本发明实施例1的产品20kg，使用类似于上述的设备，在中国典型高氟水地区—河北省廊坊市胜芳镇进行降氟测试，结果列于表1中。

其中，可以将改性沸石置于或接于管路中，以正常的流量使用。

             表1：改性沸石降氟测试

过水量(m3)	原水氟浓度(mg/L)	氟浓度(mg/L)	去除率(％)
				0.49	2.71	0.02	99.3
0.65	2.71	0.02	99.3
				1.09	2.71	0.04	98.5
1.10	2.71	0.05	98.2
				2.16	2.71	0.04	98.5
2.18	2.71	0.04	98.5
				2.97	2.63	0.23	91.3
3.07	2.63	0.42	84.0
				3.49	2.63	1.00	62.0
3.55	2.63	1.17	55.5
				3.44	2.63	1.05	60.0
3.52	2.63	1.02	61.2

表2：将降氟使用后的改性沸石再生后，测试的降氟容量

过水量(m3)	原水氟浓度(mg/L)	出水氟浓度(mg/L)	去除率(％)
				0.21	2.71	0.05	98.2
1.02	2.67	0.13	90.3
				1.62	2.71	0.16	82.2
1.95	2.75	0.19	83.3
				2.02	2.71	0.23	91.5
2.93	2.78	0.35	83.8
				3.05	2.67	0.38	92.5
3.56	2.78	0.55	82.0
				4.00	2.75	0.89	52.4
4.26	2.75	1.01	63.3

表3：对使用实施例2所得的改性沸石进行降氟试验的水质的测试结果

项目	单位	0段原水	0段出水	末段原水	末段出水	标准	评价
								pH	-	8.5	7.0	8.5	7.2	6.5-8.5	合格
总硬度	mg/L	34.8	18.8	36.1	12.2	≤450	合格
								氯化物	mg/L	135	132	133	135	≤250	合格
硫酸盐	mg/L	47.5	81.2	44.4	53.6	≤250	合格
								硝酸盐	mg/L	0.53	＜0.01	0.53	0.26	≤20	合格
余氯*	mg/L	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01	合格
								氟化物	mg/L	2.68	＜0.2	2.75	＜1.0	≤1.0	合格
铁	mg/L	0.35	0.039	0.050	0.039	≤0.3	合格
								锰	mg/L	＜0.02	＜0.02	＜0.02	＜0.02	≤0.1	合格
铜	mg/L	0.002	0.003	0.002	0.003	≤1.0	合格
								锌	mg/L	＜0.020	＜0.020	＜0.020	＜0.020	＜0.020	合格
肉眼可见物	-	无	无	无	无	无	合格

注：^*原水为未加氯的深井水

0段水为时间为0时的进水和出水

末段水时间为最后时的进水和出水

            表4：降氟前后的水质的检测结果

水样名称	Ni	Na	K	Be	Al	Mg	Ba
								原水	0.013	90.3	0.73	0.55	0.007	3.72	0.047
出水	0.007	69.5	21.3	0.44	0.005	1.60	0.006

比较表1和表2，可以看出使用本发明提供的除氟用的改性沸石可以达到很好的除氟效果，即使是在对改性沸石进行再生后也同样可以达到所需的除氟效果。因此，本发明的改性沸石和再生后的改性沸石的仍然具有很好的除氟能力，除氟能力稳定。

根据表3和表4，可以看出本发明的改性沸石在对水进行除氟处理后，与常规使用的活性氧化铝、羟基磷灰石、骨炭法相比，在使用过程中也不会给水质带来任何二次污染。

本领域普通技术人员应当理解，本发明所述的实施例和实施方案都只是用于说明本发明的目的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的实质和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化。

Claims (10)

1.一种制备改性沸石的方法，所述方法包括：

(1).任选地，将原料沸石进行筛选；

(2).将筛选后的沸石在650℃-1000℃的温度下进行煅烧；

(3).用1％-10％重量的无机酸溶液浸泡煅烧后的沸石；

(4).用水清洗酸溶液浸泡后的沸石；

(5).清洗后的沸石在1％-10％重量的碱金属氢氧化物溶液中，加热煮沸；

(6).用水清洗步骤(5)中所得的沸石；

(7).将清洗后的沸石浸泡在包括硫酸铝钾、硫酸铝、盐酸铝的铝盐溶液中，在该浸泡过程中可以进行搅拌；

(8).用水清洗浸泡后的沸石；

(9).分离得到改性沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料沸石为天然沸石。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中筛选出的沸石的平均粒径为0.1-5mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧温度为750℃-900℃。

5.一种改性沸石，所述改性沸石通过权利要求1-4中任一项所述的方法得到。

6.一种改性沸石，所述改性沸石的化学组成为：

                 M[Si_mAl_nO_2(m+n)][(OH)AlX_t]，

其中M是碱金属；X为硫酸根、盐酸根；t为1或2；m是28-33，n是4-8。

7.根据权利要求6所述的改性沸石，其是由1-4中任一项所述的方法制得。

8.根据权利要求7所述的改性沸石，其是由斜发沸石作为原料沸石得到。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的改性沸石，所述改性沸石的化学组成为：

                  M[Si_mAl_nO_2(m+n)][(OH)AlSO₄]，

其中M是碱金属；m是28-33，n是4-8。

10.一种将改性沸石进行再生的方法，所述方法包括：

(1).用水将降氟处理后的改性沸石浸泡和/或冲洗；

(2).将上述处理后的改性沸石在包括硫酸铝钾、硫酸铝和氯化铝的铝盐溶液中运行和/或浸泡；

(3).用水将浸泡再生后的沸石清洗或冲洗，至出水无浑浊和悬浮物。