CN1082836C - 合成的无机离子交换材料和含此材料的洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

合成的无机结晶离子交换材料包括通式(I)或(II)的无水形式组合物：(I)xM2O·ySiO2·zM′O，式中M代表Na和/或K，M′代表Ca和/或Mg，y/x为1.4～1.9，z/x为0.005～1.0，M2O中的K/Na为0～8.0而M′O中的Mg/Ca为0～10；(II)aX2O·bSiO2·cX′O，式中X代表Na和K，X′代表Ca或Ca和Mg，b/a为1.4～2.1，c/a为0.001～0.35，X2O中K/Na为0.09～1.11，X′O中Mg/Ca为0～100，而K2O/SiO2为0.06～0.25。该材料的阳离子交换容量和抗溶解性高，可用作洗涤剂的水软化剂和碱度调节剂。

Description

合成的无机离子交换材料和含此材料的洗涤组合物
本发明涉及合成的无机离子交换材料和含此材料的洗涤组合物，更具体涉及离子交换容量和碱容量均优异而且具有抗水溶性的合成的无机离子交换材料和含有这种合成的无机离子交换材料的洗涤组合物。
迄今，曾有人报导了使用许多螯合剂、离子交换材料、沉淀剂、分散剂和其它物质作为洗涤助剂。近年来，已减少了三聚磷酸盐的使用，因为这些盐能使湖泊和沼泽之类临近的新鲜水区域过营养化。反之，通常使用结晶硅铝酸盐，典型的是在特开昭50-12381和51-12805中所披露的那些硅铝酸盐。
虽然硅酸钠的离子交换容量不低于沸石的，但是由于它溶于水而限制了其使用。作为解决此问题的手段，在特开昭60-239320中披露出将硅酸钠热脱水、焙烧和粉碎的方法，以及按在特开平3-93649中披露出的类似方式用铝同晶取代硅酸钠中部分硅的方法。然而，此二法的共同问题是所获得的抗水溶性不足，而且离子交换容量低。此外，特公昭61-59245中披露出利用水热合成法制得的结晶硅酸钙碱性水合物，但是这些尽管有足够的抗水溶性，然而由于其离子交换容量低而基本上不适于作为洗涤助剂使用。不仅如此，由于其颗粒形状呈粗的长纤维状或云母状，所以其水分散性很低，以致于实际的离子交换容量表现得进一步降低。此外，在DD-279234A1中公开了一种用水热合成法获得的晶形含镁硅酸盐，但是存在的问题是这种硅酸盐离子交换容量极低，使之不能实际用作洗涤助剂。
如上所述，迄今为止难于获得在抗水溶性和离子交换容量方面均优异的无机离子交换材料，因而需要开发出在此二性能上均得到改进的这样一种无机离子交换材料。
因此，本发明的一个目的在于提供出在离子交换容量和碱容量方面均优异而且具有抗水溶性的一种合成的无机结晶离子交换材料及其水合物。
本发明的另一目的在于提供出一种含有上面提到的合成的无机结晶离子交换材料的洗涤组合物。
本发明涉及下列内容：
(1)一种合成的无机结晶离子交换材料。其中含下式(I)的无水形式组成或其水合物：
xM2O·YSiO2·zM′O    (I)式中：M代表Na和/或K；M′代表Ca和/或Mg；
y/x为1.4～1.9；z/x为0.005-1.0；
在M2O中的K/Na为0～8.0；而且在M′O中的Mg/Ca为0～10；其中所说的合成的无机结晶离子交换材料显示这样一种X-射线衍射图，其中对应于d＝2.84±0.05的峰与对应于d＝4.00±0.05的峰强度之比为10/100～100/10，d由公式2d·SinQ＝nλ算出，而n等于1而且λ(CuKα的特征X-射线波长)为1.54A；
(2)一种合成的无机结晶离子交换材料，其中含下列通式(II)的无水形式组成：
aX2O·bSiO2·cX′O    (II)式中：X代表Na和K，X′代表Ca，或者Ca和Mg，
b/a为1.4～2.1，c/a为0.001～0.35，X2O中的K/Na为0.09-1.11，X′O中的Mg/Ca为0～100，而且K2O/SiO2为0.06～0.25；所说合成的无机结晶离子交换材料，具有显示表1～4中任一表所示之X-射线衍射图的结构；
(3)上面(1)中所述的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料在喇曼散射光谱中于900～1200cm-1范围内于968±6cm-1和1058±6cm-1或968±6cm-1，1058±6cm-1和1078±6cm-1处显示有主位移峰；
(4)上面(3)中所述的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料在968±6cm-1处位移峰与在1058±6cm-1处位移峰的强度比为0.05～100；或者具有这样两种强度比，其中在968±6cm-1处位移峰和在1058±6cm-1处位移峰的一种强度比为0.05～100，而在1078±6cm-1处位移峰与在1058±6cm-1处位移峰的另一种强度比为0.05～200；
(5)上面(2)中所述的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料在喇曼散射光谱中于900～1200cm-1范围内的1080±6cm-1处显示主位移峰；
(6)上面(1)～(5)中任何一项所述的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料的阳离子交换容量为240～600mg CaCO3/克；
(7)上面(2)或(5)中所述的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料的阳离子交换速度为100～250mg CaCO3/克；以及
(8)一种洗涤组合物，其中含有上面(1)～(7)中任何一项所述的合成的无机结晶离子交换材料。
附图1是对实施例7中列到的无机离子交换材料作X-射线衍射分析所得到的X-射线衍射图；
附图2是对对照例1中所获得的无机离子交换材料作X-射线衍射分析得到的X-射线衍射图；
附图3是对实施例5中所获得的无机离子交换材料作喇曼光谱测量时得到的喇曼光谱；
附图4是对实施例6中制得无机离子交换材料作喇曼光谱测量时得到的喇曼光谱；
附图5是对对照例1制得的无机离子交换材料作喇曼光谱测量时得到的喇曼光谱；
附图6是对实施例25中制得的无机离子产换材料作X-射线衍射分析时得到的X-射线衍射图；
附图7是对实施例34中得到的无机离子交换材料作X-射线衍射分析时得到的X-射线衍射图；
附图8是对实施例27中得到的无机离子交换材料作X-射线衍射分析时得到的X-射线衍射图；
附图9是对实施例29中制得的无机离子交换材料作X-射线衍射分析时得到的X-射线衍射图；
附图10是对实施例29中制得的无机离子交换材料作喇曼光谱测定时得到的喇曼光谱；
附图11是对实施例27中制得无机离子交换材料作喇曼光谱法测定时得到的喇曼光谱。
借助于下列实施例方案详细说明本发明的合成的无机离子交换材料；
(1)第一方案；
按照本发明的合成的无机离子交换材料的一种实施方案，所说合成的无机离子交换材料包含下面通式(I)的无水形式组成：
xM2O·ySiO2·zM′O    (I)式中M代表Na和/或K，M′代表Ca和/或Mg。y/x为1.4～1.9，优选1.5～1.85，更优选1.6～1.8。当y/x小于1.4时，形成的无机离子交换材料抗水溶性差，而当其超过1.9时形成的无机离子交换材料离子交换容量低，因而使之不能充分用作离子交换材料。z/x为0.005～1.0，优选0.005～0.9，更优选0.01～0.6。当z/x小于0.005时形成的无机离子交换材料抗水溶性不够，而当z/x超过1.0时形成的无机离子交换材料离子交换容量低，因而使之不能充分地用作离子交换材料。就x、y和z而言并无限制，只要满足上述y/x和z/x的关系就行。例如，当xM2O是x′Na2O·x″K2O时，x＝x′+x″同样，当zM′O是例如z′CaO·z″MgO时，z等于z′+z″。
就所增加的阳离子交换速度而言，已发现K/Na一般为0～8.0，优选0.005～8.0，更优选0.01～6.0；而且就阳离子交换容量来说，已发现Mg/Ca通常为0～10，优选0.01～10，更优选0.2～5.0。
此外，具有通式(I)的本发明的合成的无机离子交换材料可以按K2O/SiO2比进一步分为三种具体方案。
具有通式(I)的合成的无机离子交换材料中所说的三种方案具体如下：
K2O/SiO2大于0.25，
K2O/SiO2不小于0.06并且不大于0.25，以及
K2O/SiO2小于0.06。其中就K2O/SiO2不小于0.06并且不大于0.25的情况而言，形成的无机离子交换材料具有明显改善的阳离子交换速度，极适用于作为无机离子交换材料使用。就K2O/SiO2的所说诸范围而言，优选0.08～0.20，更优选0.10～0.18。当K2O/SiO2超过0.25或者低于0.06时，形成的无机离子交换材料相对于其阳离子交换容量而言具有减小阳离子交换速度的趋势。
含通式(I)组合物的本发明的合成的无机离子交换材料，是一种结晶的无机助剂，其特征在于对应于d＝2.84±0.05的峰与对应于d＝4.00±0.05的峰强度之比。对于本发明第一方案中的具有通式(I)结构的无机离子交换材料进行X-射线衍射分析得到的X-射线衍射图具体示于图1之中。如图1所示，这种无机离子交换材料显示这样一种X-射线衍射图，其对应于d＝2.84±0.05的峰与对应于d＝4.00±0.05的峰强度之比，即Id＝2.84/Id＝4.00为10/100～100/10，其中d由式2d·Sinθ＝nλ计算，而且n等于1，λ为1.54，即CuKα的特征X-射线波长。
合上面通式(I)组合物的合成的无机离子交换材料，在900～1200cm-1范围内的喇曼散射光谱中的968±6cm-1和1058±6cm-1(例如见图3)处，或者在968±6cm-1、1058±6cm-1和1078±6cm-1处(例如见图4)显示出主位移峰。其中将968±6cm-1叫作Q2单位，而将1058±6cm-1和1078±6cm-1叫作Q3单位。
这里可以用交联硅的氧原子数(Si-O-Si)将结晶的硅酸盐分类。交联硅的氧原子数为4、3、2、1和0分别叫作Q4、Q3、Q2、Q和Q0(Y.Tsunawaki，N.Iwamoto，T.Hattori和A.Mitsuishi，″J.Non-Crys.Solids″，44卷369页，1981年)。至少由Q2单元形成的硅酸盐，例如仅由Q2单元定义的和由Q2和Q3共同定义的硅酸盐，据说具有多链结构。反之，只由Q3组成的硅酸盐据说具有层状结构。
这些喇曼位移峰的存在能够用喇曼光谱证实。图3和图4示出用FT-喇曼光谱仪(JEOL有限公司制造的JRS-FT6500型；激发光源是YAG激光，波长1064nm；探测器：InGaAs型)分析本发明的通式(I)合成的无机离子交换材料时摄制的喇曼光谱实例。
本发明的具有通式(I)的合成的无机离子交换材料，在968±6cm-1处位移峰与1058±6cm-1处位移峰强度之比为0.05～100，或者具有这样两种强度比，其中在968±6cm-1处位移峰与1058±6cm-1处位移峰强度之比为0.05～100，而在1078±6cm-1处位移峰与1058±6cm-1处位移峰强度之比为0.05～100。
(2)第二方案
在另一具体方案中，合成的无机离子交换材料含有下列通式(II)的无水形式组成：
aX2O·bSiO2·cX′O    (II)式中X代表Na和K而X′代表Ca，或者Ca和Mg。b/a为1.4～2.1，优选1.5～1.9，更优选1.6～1.85。当b/a小于1.4时，得到的无机离子交换材料抗水溶性不足，而当它超过2.1时得到的无机离子交换材料离交换容量低，使之不能充分地用作离子交换材料使用。c/a为0.001～0.35，优选0.002～0.20，更优选0.005～0.10。当c/a小于0.001时，得到的无机离子交换材料抗不溶性不足，而当它超过0.35时得到的无机离子交换材料具有低离子交换容量，因而使之不能充分地作为离子交换材料使用。就a、b和c而言并不限制，只要满足b/a和c/a的上述关系就可以了。例如当aX2O为a′Na2O·a″K2O时，a等于a′+a″。同样，例如当cX′O是c′CaO·c′MgO时，c等于c′+c″。
就所增加的阳离子交换速度而言，K/Na通常为0.09～1.11，优选0.12～0.72，更优选0.16～0.60；而就所增加的阳离子交换容量来说，Mg/Ca通常为0～100，优选0.005～20，更优选0.01～10。
此外，K2O/SiO2等于0.06～0.25，优选0.08～0.20，更优选0.10～0.18。通过使K2O/SiO2保持在上面规定的范围内，使形成的无机离子交换材料具有显著改进的阳离子交换速度。
将具有通式(II)方案中的合成的无机离子交换材料与具有通式(I)方案中的合成的无机离子交换材料作对比时，在这两种方案中存在着组成的部分重叠现象。因此，存在一种同时满足第一方案和第二方案双重组成要求的无机离子交换材料。但是，对于第一方案而言虽然K/Na为0～8.0，但是第二方案的特征之一是K/Na为0.09～1.11，这说明在此组合物中使用的K量受到明显的限制。另一个特征是K和SiO2具有这样一种关系，即K2O/SiO2处于0.06～0.25范围内。
具有通式(II)的合成的无机离子交换材料由于具有上面定义的组成而具有这样一种晶体结构，即具有表1～4中任何一表中所示的X-射线衍射图。
               表1
    d    相对强度
    6.033.983.783.313.043.012.892.832.572.42       MVSMWMMMWMMWMS
相对强度
            VS＝100-75，S＝75-50，
            M＝50-25，WM＝25-10
              表2
    d   相对强度
    5.994.224.083.973.773.453.043.002.892.832.42      MWMMSSMMMMSVS
相对强度
           VS＝100-75，S＝75-50
           M＝50-25，WM＝25-10
                    表3
    d     相对强度
    5.985.264.314.234.083.983.773.553.513.463.123.042.992.892.832.802.602.572.512.42     MWMMMVSWMSWMMMWMSSMVSMWMMMVS
相对强度
        VS＝100-75，S＝75-50，
        M＝50-25，WM＝25-10
                表4
    d   相对强度
    5.994.234.083.983.773.513.463.132.992.892.832.612.522.42     MMVSMSWMMMMSVSWMMVS
相对强度
        VS＝100-75，S＝75-50，
        M＝50-25，WM＝25-10具有通式(II)的本发明第二方案中的合成的无机离子交换材料，在900～1200cm-1范围内的喇曼散射光谱中的至少1080±6cm-1处显示有主位移峰。例如，可能有这样一些情况，即在968±6cm-1和1080±6cm-1处均能找到喇曼位移峰(如参见图11)或者仅在1080±6cm-1处找到喇曼位移峰(如参见图10)。尤其是在968±6cm-1和1080±6cm-1处均找到喇曼位移峰的某些方案可以同时满足第一和第二方案的要求。
本发明的合成无机离子交换材料的结构特征如下：一个特征是无机离子交换材料具有由Q2单元形成的Si-O网。由于具有这样的特征，其结构中的自由度增加，以致于晶格中的碱性阳离子更易于释放到水中，从而使该无机离子交换材料的阳离子交换速度提高。另一特征是在晶格中引入了其离子半径大于钠原子的钾原子。由于具有此特征，晶体结构具有更大的晶格尺寸，从而导致该离子交换材料的离子交换速度增大。
本发明的上述无机离子交换材料用化学合成法制得，其中包括如上述通式(I)和(II)所表明的，第一方案中的三个成分M2O、SiO2和M′O或者第二方案中的三个成分X2O、SiO2和X′O。因此，作为用于生产本发明的无机离子交换材料的原料，那些可以转化为每一种成分的材料是不可缺少的。本发明中，可以使用适当的已知化合物作原料而无限制。M2O成分或X2O成分，以及M′O成分或X′O成分的实例包括相应元素的简单或复杂氧化物、氢氧化物和盐，以及含相应元素的矿物。M2O成分或X2O成分用原料的具体例，包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Na2SO4。M′O成分或X′O成分用原料的具体例包括CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCO3、Mg(OH)2、MgO、MgCl3、Mg(NO3)2和白云石。SiO2成分用原料的实例包括硅石、石英砂、方英石、高岺土、滑石、熔凝硅石和硅酸钠。
本发明中，生产合成的无机离子交换材料的方法可以例举为：混合这些原料成分制成合成的无机离子交换材料所需的组合物，在300～1300℃范围内，优选在500～1000℃范围内，更优选在600～900℃范围内焙烧此组合物使之结晶。还可以举出另一种方法，即按和上述同样的方式混合，在1100～1600℃温度下焙化混合物以形成玻璃态产品，然后焙烧或熔融制成水玻璃，再焙烧之。在此情况下，当加热温度低于300℃时，结晶作用不足，因而使形成的无机离子交换材料的抗水溶性变差；而当温度超过1300℃时，容易形成粗晶粒和非晶相，因而使形成的无机离子交换材料的离子交换容量降低。加热时间通常为0.1～24小时。通常在电炉或燃气炉之类炉中可以进行这种焙烧操作。必要时可以将焙烧过的产品研磨成给定粒度。使用球磨机(如辊磨机或另一种机器磨)进行所说的研磨操作。此离子交换材料粉的平均粒度优选0.1～100μm。
具有上述结构特征的本发明合成的无机离子交换材料，可以用上面提及的工艺制得。
本发明的无机离子交换材料，可以是水合物，其中水含量通常为在上通式中含0～20摩尔水。
本发明的无机离子交换材料水合物，用任何不加限制的已知方法均能容易制得。例如，一种无机离子交换材料的水合物可以按下法制得：将上面的无机离子交换材料的无水物悬浮在离子交换水中形成水合物，然后加以干燥成粉末。
现将本发明的合成的无机离子交换材料的性质说明如下。
这样制得的本发明无机离子交换材料或其水合物，具有离子交换容量至少为240～600mg CaCO3/克，优选250～600mg CaCO3/克。本文所用的术语“离子交换容量”，是利用下面实施例中介绍的方法测量的。具有通式(II)的本发明的合成的无机离子交换材料，具有优良的阳离子交换速度，其值为100～250，优选120～240mg CaCO3/克·分。
本发明中术语“抗溶解性”或“抗水溶性”指无机离子交换材料在水中的稳定性。因此，当抗水溶性不足时，在水中的稳定性差，导致硅在水中的溶解量增加。反之，术语“抗水溶性优良”指无机离子交换材料在水中的稳定性好，导致显著降低硅在水中的溶解量。
在本发明的合成的无机离子交换材料中，硅在水中的溶解量若以SiO2计算，一般不大于250mg/克，可以说基本上不溶于水中。这里的术语“基本上不溶于水”是指与阳离子交换容量有关的化学结构在水中的稳定性，所以按SiO2计算时溶解的硅量(当将2克样品加到100克离子交换水中并在25℃下搅拌30分钟后)通常小于200mg/克。
不仅如此，本发明的合成的无机离子交换材料具有优良的碱容量。本文中的“碱容量”指对酸起缓冲作用的能力。在本发明的合成的无机离子交换材料中，即使将15ml 0.25N盐酸加入到1000ml浓度为0.1wt％的离子交换材料水分散液中，此溶液的pH仍为9～12。而且，所说的无机离子交换材料还具有优良的碱缓冲作用，其碱缓冲作用优于碳酸钠或普通的无定形硅酸钠。
由于本发明的无机离子交换材料具有优良的离子捕获能力和在水中的稳定性，所以含有这种无机离子交换材料的本发明的洗涤组合物具有优良的洗涤性能。
本发明的洗涤组合物至少含上述的无机离子交换材料和/或其水合物。虽然本发明的洗涤组合物能够不受具体限制地使用，但是可以用之作为衣服洗涤剂、柔软剂、器皿清洗剂、清洗地板和浴室用的家用洗涤剂、牙膏、浴液和金属器皿洗涤剂。
上面提到的无机离子交换材料和/或其水合物，在本发明中一般占全部组合物的0.1～90wt％，优选占0.5～80wt％，更优选占1～75wt％。当该量低于0.1wt％时，不能得到充分的洗涤性能；当该量超过90wt％时，无机离子交换材料的分散性变差。
尤其是使用无机离子交换材料于衣服洗涤时，合成的无机离子交换材料的量一般为0.1～70wt％，优选1～60wt％，更优选2～55wt％。当该量低于0.1wt％时，组合物不能发挥无机离子交换材料的充分效果。当该量超过70wt％时，在洗涤剂中所含其它成分的数量受到限制，因而作为洗涤剂使诸成分的平衡发生困难。
本发明的洗涤组合物通常含有一种或多种表面活性剂。本发明中使用的表面活性剂并不限于具体品种上，只要是普通用作洗涤剂的物质就行。具体讲，它们可以是从阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂中选出的一或多种表面活性剂。例如，可以这样选择表面活性剂，使所选出的表面活性剂是同型的，如选出数种阳离子型表面活性剂。或者选择不同型的表面活性剂，如分别选出一种阳离子型和一种非离子型表面活性剂。表面活性剂数量通常为0.1～90wt％。
此外，在本发明中可以适当加入传统上用于洗涤剂中的各种添加剂。在这种情况下，所说的添加剂并不限于具体品种上，只要它们是通常用在洗涤剂中的就行。添加剂的实例包括其它无机离子交换材料，例如沸石、三聚磷酸钠和偏磷酸钠，无定形的硅铝酸盐，无定形硅酸盐，碳酸钠，无定形二氧化硅，粘土矿物，漂白剂和酶。
含上述成分的本发明洗涤组合物可以用任何已知的传统方法生产而不限制在具体的方法上。生产高堆密度洗涤剂的方法实例，包括在特开昭61-69897、61-69899、61-69900和EP-513824A中公开的那些方法。
本发明的无机离子交换材料具有优良的阳离子交换容量和抗溶解性，因而使之适于作为水软化剂和洗涤剂中碱性调节剂使用。此外，还可以作为吸收油的载体。因此，含有这种无机离子交换材料的本发明洗涤组合物具有优良的洗涤效果，而且还适用于浓缩的洗涤剂。
                            实施例
通过下列处理实例、对照例、洗涤组合物、对照洗涤组合物和试验例进一步说明本发明而不是要限制本发明范围于这些实例上。
(1)阳离子交换容量(CEC)
精确称量0.1克样品置于100ml氯化钙水溶液中(按CaCO3计算浓度为500ppm)，然后在25℃下搅拌60分钟，接着用0.2μm孔径的膜滤器(Advantech制造，材质是硝酸纤维素)过滤该混合物。用EDTA滴定法分析10ml滤液中Ca含量，由滴定度算出样品的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。若阳离子交换容量不低于500mgCaCO3/克，则将氯化钙水溶液量由100ml改为200ml。
(2)阳离子交换速度(CE速度)
精确称量0.04克研磨到平均粒度为10±2μm(用HoribaSeisakusho造的LA-50型激光衍射粒度分布分析仪所测定)样品置于100ml氯化钙水溶液(按CaCO3计浓度为100ppm)中，然后在10℃下搅拌一分钟，接着用0.2μm孔径的膜滤器过滤此混合物。用EDTA滴定法分析10ml滤液的Ca含量，由滴定度算出样品的钙离子交换容量。每一分钟的钙离子交换容量(阳离子交换容量)定义为阳离子交换速度。
(3)X-射线衍射峰强度比和X-射线衍射图
用X-射线衍射仪(Rigaku工业公司造RAD-200型，CuKα光束，40KV，80mA)进行X-射线衍射分析。测定对应于d＝2.84±0.05的衍射峰强度和对应于d＝4.00±0.05的衍射峰强度(在2Q＝31.5±1°和2Q＝22.5±1°处)，并计算出其峰强度比(Id＝2.84/Id＝4.00)。在实施例7中得到的无机离子交换材料粉7的X-射线衍射图示于图1中，对照例1得到的对照离子交换材料粉1的X-射线衍射图示于图2中，实施例25得到的无机离子交换材料粉25的(相当于表1)示于图6中，实施例34得到的无机离子交换材料粉34的(相当于表2)示于图7，实施例27得到的无机离子交换材料粉27的(相当于表3)示于图8，而实施例29得到的无机离子交换材料粉29的(相当于表4)示于图9之中。
(4)喇曼峰强度比
在用JSR-FT6500型(JEOL公司出品，激发光源是YAG激光，波长1064nm，探测器是InGaAs型，分辨率：波数＝2cm-1，积分频率＝500)傅立叶变换喇曼分光光度计作喇曼散射光谱测定时，通过测定900～1200cm-1范围内出现的主位移峰的峰顶值，算出相对强度比。特别测得I968/I1058，I1078/I1058，I968/I1078，I1080/I1058和I968/I1080的相对强度比。在实施例5和6中制得的无机离子交换材料粉5和6之喇曼光谱分别示于图3和4中，对照例1制得对照离子交换材料粉1的示于图5，实施例29制得无机离子交换材料粉29的示于图10中，而实施例27制得无机离子交换材料粉27的示于图11之中。
                 实施例1
混合No.2硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.55，水分含量59.9％)、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钙和氢氧化镁制成表5中所示的组合物。混合物于700℃温度下焙烧3小时得到无机离子交换材料粉1。作X-射线衍射分析时，此粉显示出对应于d＝2.84±0.05位置处的一个峰，而且此峰与对应于d＝4.00±0.05的峰强度之比为0.6。与此对应的X-射线衍射图示于表2之中。在作喇曼分光光度测定时，此粉在1058cm-1、968cm-1和1078cm-1处显示出峰，这些峰的强度比分别为：I968/I1058＝0.40，I1078/I1058＝0.07和I968/I1078＝5.71。此粉状材料具有高阳离子交换容量(317mg CaCO3/克)和高阳离子交换速度(134mg CaCO3/克·分)。
                                      表5
实施例 y/x z/x K/Na Mg/Ca K2O/SiO2 主要的X-射线衍射图   衍射强度比Id＝2.8/Id＝4            喇曼主峰(cm-1)      喇曼峰强度比 CECCaCO3mg/g CE速度CaCO3mg/g·min
  第一   第二   第三  I968/I1058  I1078/I1058  I968/I1078
  1234567891011   1.851.701.601.501.751.751.601.401.901.551.65   0.150.020.400.150.080.010.100.950.600.350.05   0.1500.0300.2501.2500.0600.8002.5000.2007.5000.5000.300   0.050.020.333.000.250.151.250.801.008.002.00    0.070.020.130.370.030.250.450.240.460.220.14  表    2****表    3***表    3表    3     0.60.41.52.30.80.56.32.07.51.61.7   105810589689681058105810809681079968968   9689681059107996810799681058105810591078    1078107810589681058107810581058     0.400.083.4810.80.400.522.0889.30.0620.74.57    0.07-0.531.45-0.783.330.294.881.481.11    5.71-6.577.45-0.670.623080.0114.04.12   317306281258301322311262281323348   134106858692138978296164146
*表1-4中的图案未得到
                 实施例2和3
除了用No.1硅酸钠(SiO2/No2O＝2.14，水含量44.9％)代替No.2硅酸钠之外，按和实施例1同样方式在600℃下焙烧，制得无机离子交换材料粉2和3。对所得到的粉末作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表5中。这两种粉末均显示出高阳离子交换容量。
                   实施例4和5
除了用碳酸镁代替氢氧化镁之外，按和实施例1相同的方式于600℃下焙烧，制得无机离子交换材料粉4和5；对得到的粉末作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表5中。这两种粉状物质均表现出高阳离子交换容量。
                   实施例6～8
除了用No.1硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.11，水含量22.1％)粉代替No.2硅酸钠之外，按和实施例1相同的方式于650℃下焙烧，制得无机离子交换材料粉6、7和8；对得到的这些粉作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表5之中。这些粉状材料均表现出高阳离子交换容量。
                   实施例9～11
除了用通过325目筛的二氧化硅岩石粉(SiO2纯度为99.9％)和氢氧化钠水溶液代替No.2硅酸钠之外，按和实施例1同样方式在700℃下焙烧，制得无机离子交换材料粉9、10和11。对制得的粉作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表5中，这些粉状材料均表现出高的阳离子交换容量。
                   实施例12～14
用V型混合机混合二氧化硅石粉、氢氧化钾、碳酸钙和氢氧化镁，制成表6所示的组合物。1300℃温度下将此混合物熔融8小时，然后迅速冷却制得碎玻璃。碎玻璃经研磨后，用高压釜使之在100目筛上于3Kg/cm2压力下经历1小时水热处理，制出水玻璃。得到的每种水玻璃均在650℃下焙烧1小时，制成无机离子交换材料粉12、13和14。对得到的粉末作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表6中。这些粉末均表现出高的阳离子交换容量。
                       表6
实施例 y/x z/x K/Na Mg/Ca K2O/SiO2 主要的X-射线衍射图 衍射强度比Id＝2.8/Id＝4            喇曼主峰(cm-1)            喇曼峰强度比 CECCaCO3mg/g CE速度CaCO3mg/g·min
 第一  第二  第三  I968/I1058  I1078/I1058  I968/I1078
    121314151617181920     1.801.451.501.751.701.651.701.601.55     0.020.100.300.010.500.010.100.750.05     0.0400.2002.0000.0100.7500.4003.3005.0003.000     0.010.109.000.500.035.000.807.503.00     0.020.120.440.010.250.170.450.520.48     *表     3***表     3***     1.01.42.80.51.51.44.29.32.5   968968968105810799681078967968   10591058108096910581058105910781079   107810781058-967107896810581058    1.3667.443.70.490.882.020.5614.921.3     0.080.691.90-2.480.883.872.101.08    17.097.723.0-0.352.300.147.1019.7     310568498328345381325361488   97164999295158889587
*表1～4中的图案未得到
           实施例15～17
除了用粉末状石英砂(SiO2纯度99.7％)代替二氧化硅石粉之外，按和实施例12相同的方式制得无机离子交换材料粉15、16和17。对制得的粉末作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表6中。这些粉末材料均显示出高的阳离子交换容量。
          实施例18～20
除了用碳酸镁代替氢氧化镁之外，按和实施例12相同的方式制得无机离子交换材料粉18、19和20。对制得的粉作X-射线衍射、喇曼光谱和阳离子交换容量分析，分析结果列于表6中。这些粉状材料均显示出高的阳离子交换容量。
                   对照例1
混合No.2硅酸钠和氢氧化钠制成表7所示的组合物。700℃温度下焙烧此混合物制得对照离子交换材料粉1。对此粉作X-射线衍射分析，未出现对应于d＝2.84±0.05A的峰。喇曼光谱也未证实于1078±6cm-1处的峰，仅在968±6cm-1处显示极小峰。此对照粉末材料的阳离子交换容量为224mg CaCO3/克，处于不高于240mgCaCO3/克的范围内。
                   对照例2
在硅酸钠水溶液中混合熟石灰，使此混合物在高压釜中9kg/cm2压力下经历20小时水热处理，制出表7所示组成的对照离子交换材料粉2。用X-射线衍射法分析此粉时，未出现对应于d＝2.84±0.05的峰。喇曼光谱分析也未证实1078±6cm-1处的峰。此对照粉的阳离子交换容量测得值低。
                 对照例3
在硅酸钠水溶液中混合氢氧化镁和氢氧化锂，在高压釜中使此粉于180℃下经历20小时水热处理。产出表7所示组成的对照离子交换材料粉3。用X-射线衍射法分析此粉，未出现对应于d＝2.84±0.05处的峰。喇曼光谱分析也未证实1078±6cm-1处的峰。经测定，此对照粉状材料的阳离子交换容量低。
                  实施例21
溶解No.1硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.14，水含量为44.9％)、氢氧化钠和氢氧化钾，制成表8所示的组合物。向此溶液中加入经充分研磨的无水碳酸钙和无水碳酸镁，用均化器混合。将预定量此混合物转移到镍坩埚中，600℃温度下于空气中焙烧2小时，然后迅速冷却。研磨得到的焙烧产物制成无机离子交换材料粉21。分析此粉以确定阳离交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，经测定此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                      表7
对照例 y/x z/x K/Na Mg/Ca K2O/SiO2 主要的X-射线衍射图案 衍射强度比Id＝2.8/Id＝4          喇曼主峰(cm-1)        喇曼峰强度比 CECCaCO3mg/g CE速度CaCO3mg/g·min
  第一   第二   第三 I968/I1058 I1078/I1058 I968/I1078
  12345   2.04.02.51.201.00     -1.51.50.100.04     ---0.040.10     ---0.500.10     ---0.030.09     *1*1*1*2*2    -----   106010591059n.t.n.t.    968--n.t.n.t.      ---n.t.n.t.   0.07＜0.01＜0.01n.t.n.t.     ---n.t.n.t.      ---n.t.n.t.   22417558260330   6943306859
*1：在d＝2.84±0.05处无峰n.t.：未试验*2：表1～4中的图案未得到
                              表8
实施例 b/a c/a K/Na Mg/Ca K2O/SiO2 主要的X-射线衍射图 衍射强度比Id＝2.8/Id＝4     喇曼主峰(cm-1)   喇曼峰强度比 CECCaCO3mg/g CE速度CaCO3mg/g·min
 1st. 2nd. 3rd. I968/I1058 I1080/I1058  I968/I1080
    212223242526272829     1.801.801.801.801.701.701.701.702.00     0.0200.2000.0060.1500.1000.0100.0500.2500.008     0.1680.3050.4790.6560.1140.2560.3420.5150.429   0.0550.00.050.080.120.180.500.070.15  0.080.130.180.220.060.120.150.200.15 表     2表     3表     3表     3表     1表     3表     3表     3表     4     0.61.03.11.80.31.94.22.63.6     105810581079107910581079108010801080     108010801059105910801059970969   970969969968970970    0.310.340.390.480.300.78---     0.680.971.812.950.331.34---    0.460.350.220.160.910.580.560.340     306284322285276333330271368     134125168135118152144111172
                实施例22
除了用No.2硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.55，水含量59.9％)代替No.1硅酸钠制成表8所示的组成之外，按和实施例21相同方式制得无机离子交换材料粉22；分析此粉以确定阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                 实施例23
除了用No.3硅酸钠(SiO2/Na2O＝3.18，水含量61.7％)代替No.1硅酸钠制成表8所示的组成之外，按和实施例21相同方式制成无机离子交换材料粉23。分析此粉以确定其阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                 实施例24
除了用硝酸钙和硝酸镁代替无水碳酸钙和无水碳酸镁提供表8所示的组成之外，按与实施例23相同的方式制成无机离子交换材料粉24。分析此粉以确定其阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                 实施例25
除了采用650℃焙烧温度之外，按和实施例21相同的方式制成具有表8所示组成的无机离子交换材料粉25；分析得到的粉末，以确定阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                 实施例26和27
除了采用550℃焙烧温度之外，按和实施例22相同的方式制得具有表8所示组成的无机离子交换材料粉26和27；分析此粉，确定其阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，这两种粉状材料均具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                        实施例28和29
除了采用550℃焙烧温度之外，按和实施例23相同的方式制出具有表8所示组成的无机离子交换材料粉28和29；分析得到的粉末，确定其阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表8所示，这两种粉状材料均具有高的阳离子交换容量和高的阳离子交换速度。
                         实施例30和31
除了采用550℃焙烧温度之外，按和实施例24所同样的方式制成具有表9所示组成的无机离子交换材料粉30和31；分析此粉，确定其阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表9所示，这两种粉状材料均具有高的阳离子交换容量和高的阳离子交换速度。
                          表9
实施例 b/a c/a K/Na Mg/Ca K2O/SiO2 主要的X-射线衍射图样 衍射强度比Id＝2.8/Id＝4            喇曼主峰(cm-1)         喇曼峰强度比 CECCaCO3mg/g CE速度CaCO3mg/g·min
   第一   第二   第三 I968/I1058 I1080/I1058 I968/I1080
    30313233343536373839     1.901.901.751.751.601.601.601.501.501.40     0.0400.0020.0100.3000.0800.3500.1000.0080.0300.010     0.2350.6130.7240.3250.1900.4040.5820.1760.3420.266   0.1001.002.000.1095.010.00.255.000.33   0.100.200.240.140.100.180.230.100.170.15   表  2表  4表  3表  3表  2表  3表  3表  2表  3表  3     0.73.73.21.30.91.52.00.84.02.4     1058107910801080105710791080969969968   1080105810591079970970108010801079 970968970105810591059     0-0.550.500.705.117.3358.4--    0.79-4.841.260.984.288.051.22--    000.110.400.711.190.9147.928.135.44   304358290262275255260286274275   136188122106119123192125116123
                  实施例32和33
除为了向组成中加入钙和镁成分而采用氯化钙和氯化镁代替硝酸钙和硝酸镁之外，按和实施例24相同的方式制得具有表9所示组成的无机离子交换材料粉32和33；分析得到粉末的阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表9所示，这两种粉状材料均具有高的阳离子交换容量和高的阳离子交换速度。
实施例34
用球磨机混合石英砂(SiO2纯度为99.7％)、碳酸钠、碳酸钾、无水碳酸钙和无水碳酸镁，制成表9所示的组合物。将此混合物在1300℃温度下熔融20小时后迅速冷却得到碎玻璃。碎玻璃研磨后过150μm孔径的筛，通过筛孔的碎玻璃与水混合，将一定量此混合物置于镍坩埚中，在600℃下焙烧2小时，然后迅速冷却。研磨得到的焙烧产物制成无机离子交换材料粉34。分析制得的粉，确定其阳离交换容量和阳离子交换速度。如表9所示，经测定此粉状材料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                        实施例35和36
除了采用550℃焙烧温度外，按和实施例34相同方式制成表9所示组成的无机离子交换材料粉35和36。分析制得粉料的阳离子交换容量和阳离子交换速度。如表9所示，此粉料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                      实施例37～39
按和实施例34相同的方式制备表9所示组成的碎玻璃。研磨后，使通过1mm筛孔筛的碎玻璃与水混合，在高压釜中2kg/cm2压力下使此混合物经历30分钟水热处理。将预定量被处理的混合物转到镍坩埚中在550℃温度下焙烧1小时，然后迅速冷却。研磨得到的焙烧产物制成无机离子交换料粉37～39。分析得以料粉的阳离子交换容量和阳离子交换速度，如表9所示此粉料具有高阳离子交换容量和高阳离子交换速度。
                  对照例4和5
混合No.2硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁，制成表7所示的组合物。通过在700℃(对照例4)和600℃(对照例5)焙烧2小时，分别得到表7所示的对照离子交换料粉4和5。分析此二种粉的阳离子交换容量和阳离子交换速度。结果表明：虽然这些粉料有高阳离子交换容量，但是其阳离子交换速度低。
                洗涤组合物制备例
表10所示组成的洗涤组合物用下述方法制备。其中洗涤组合物A和B是含本发明无机离子交换材料的本发明产品，而洗涤组合物C是不合本发明无机离子交换材料的对照品。
具体讲，将含有碳酸纳、硫酸钠、无定形硅石和无机离子交换材料的粉状原料，放入转鼓式混合造粒机(Ldige混合机)中，向其中加入聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇，制成平均粒度为368～412μm的粉状洗涤组合物。按同样方式制备表11所示组成的洗涤组合物。其中洗涤组合物D和E含本发明的无机离子交换材料，而洗涤组合物F和G含沸石4A和二水合柠檬酸三钠作为对照离子交换材料但是不含本发明的无机离子交换材料。
                                表10
                              洗涤组合物
                            A        B         C
                        (本发明)  (本发明)  (对照例)聚氧乙烯二十烷基醚             25       25         25
              (EOP＝8)碳酸钠                         6        6          35硫酸钠                         Bal.     Bal.       Bal.无定形二氧化硅    (TOKUSILTM) 15       15         15聚乙二醇                       2        2          2
  (MW＝6000)无机离子交换材料粉             30
                   2无机离子交换材料粉     7                30水                             3        3          3洗涤速率    (％)带皮脂斑的布                 72.1     73.0       58.1带泥土斑的布                 69.5     69.8       56.2
                      表11
                                洗涤组合物
                           D      E      F     G聚氧乙烯十二烷基醚             25     25     25    25
               (EOP＝8)牛脂皂                         1      1      1     1碳酸钠                         5      5      26    26无定形二氧化硅    (TOKUSILTM) 15      15    15    15沸石    4A                     5      3      30    15柠檬酸三钠        ·2H2O             2           15无机离子交换材料粉1            26无机离子交换材料粉2                   26水                             3      3      3     3总计                           80     80     100   100洗涤前的pH                     10.7   10.6   10.6  10.6洗涤后的pH                     10.4   10.4   10.4  10.4带皮脂斑布的洗涤速率(％)       72.3   72.5   72.0  72.4注：为了清楚地区分洗涤组合物D和E与洗涤组合物F和G组成比例上的
差别，前者总量为80重量份，后者总量为100重量份。
按类似方式制备表12所示组成的洗涤组合物。其中洗涤组合物H和I是含本发明无机离子交换材料的本发明产品，而洗涤组合物J是含对照离子交换材料的对照品。其中，在60℃下制备含无机离子交换材料之外诸成分的水浆，然后用喷雾干燥机干燥得到的水浆，用此法制得一种干粉。将得到的干粉放入离心式转数造粒机(高速混合机)中，向其中加入少量水，制粒得到平均粒度为396～418μm的粉末状洗涤组合物。
按和表10所示洗涤组合物相似的方式制备表13所示组成的洗涤组合物，得到平均粒度为386～423μm的粉状洗涤组合物。
                         表12
                                洗涤剂组成
                          H          I          J
                      (本发明)   (本发明)    (对照例)LAS-Na(C＝12.2)               26         26          26ASNa(C＝14)                              6           6a-SFE-Na(C＝16)               3AOS-Na(C＝12-16)              3JIS No.2硅酸钠                5          5           5碳酸钠                        6          6           6硫酸钠                        余量       余量        余量聚乙二醇                      2          2           2
(MW＝10000)水                            5          5           5无机离子交换料粉2             30无机离子交换料粉7                        30对照离子交换料粉1                                    30洗涤速率(％)带皮脂斑的布                72.5       73.0        65.1带泥土斑的布
                          70.6       70.9        64.2
                            表13
                               洗涤剂组成
                          K         L         M
                       (本发明)  (本发明)  (对照例)聚氧亚乙基十二烷基醚          25        25        25
             (EOP＝8)沸石(无机离子交换材料A)       -         -         30无定形二氧化硅  (TOKUSILTM)  15        15        15碳酸钠                        3         3         23硫酸钠                        -         -         5无机离子交换材料粉27          30        -         -无机离子交换材料粉29          -         30        -水                            2         2         2总计                          75        75       100洗涤速度(％)
带泥土斑的布              72.3      71.2     69.4
带皮脂斑的布              73.8      72.5     69.9注：为了清楚地区分洗涤组合物K和L与洗涤组合物M，前者总量为75重量份，而后
者为100重重份。
                      试验例
采用在上述洗涤组合物制备例中得到的洗涤组合物A～M，用下列方法进行洗涤试验：
(1)带泥土斑的布(人工弄脏的布)：
120±5℃下将园艺用“Kanuma sekigyoku土”干燥4小时后充分粉碎。通过150目(100μm)的土壤细粒在120±5℃下干燥2小时，将150克此土悬浮在1000升四氯乙烯中。使一块白(#2023)布与此分散液接触，并刷涂之。除去此分散液后，除去过量附着的泥斑(特开昭55-26473)。
(2)带皮脂/碳斑的布(人工弄脏的布)：(皮脂/碳尘组合物模型)
炭黑          15％
棉籽油        60％
胆甾醇        5％
油酸          5％
棕榈酸        5％
液体石蜡      10％
将1kg上述组合物溶解分散在80升四氯乙烯中。在其中浸一块#2023号白布粘着污斑，干燥除去四氯乙烯。
(3)洗涤条件
向一升待评价洗涤剂的水溶液中，放入五块10×10cm的各带泥土斑和皮脂/碳斑的棉布，在下列洗涤条件下，以100转/分用Turgometer洗涤之：
洗涤时间          10分钟
洗涤剂浓度        0.133％
水硬度            4
水温度            20℃
漂洗              在自来水中5分钟(4)洗涤试验的评定方法
用一台自动记录色度计(Shimadzu公司制)在460nm处测定带污斑前原始布以及带污斑布洗涤前后的反射系数，用下式算出洗涤速率(％)：
所测得的结果示于表10～13中底部栏中。已证实：用本发明的洗涤组合物能获得优良的洗涤性能。由于本发明的无机离子交换材料具有高碱容量和高阳离子交换容量，所以即使显着减少碳酸钠之类碱度调节剂数量，它也能显示出高洗涤性能。尤其是当洗涤组合物含有本发明第二种方案的无机离子交换材料时，由于阳离子交换容量和阳离子交换速度均高，所以可以获得去泥斑和去油斑的极高洗涤性能。

Claims (6)

1.一种合成的无机结晶离子交换材料，其中含具有下列通式(I)的无水形式组成：
xM2O·ySiO2·zM′O    (I)式中M代表Na和/或K；M′代表Ca和/或Mg；y/x为1.4～1.9，z/x为0.005～1.0，M2O中的K/Na为0～8.0，而且M′O中的Mg/Ca为0～10；其中所说的合成的无机结晶离子交换材料显示出这样一种X-射线衍射图，其中对应于d＝2.85±0.05的峰与对应于d＝4.00±0.05的峰强度之比为10/100～100/10，d由式2d·Sinθ＝nλ计算，其中n等于1，λ为1.54是CuKα的特征X-射线波长；其中所说的合成的无机结晶离子交换材料在喇曼散射光谱中的900～1200cm-1范围内，于968±6cm-1和1058±6cm-1处或在968±6cm-1、1058±6cm-1和1078±6cm-1处显示主位移峰；其中所说合成的无机结晶离子交换材料的阳离交换容量为240～600mg CaCO3/克。
2.一种合成的无机结晶离子交换材料，其中含有下列通式(II)的无水形式组成：
aX2O·bSiO2·cX′O    (II)式中X代表Na和K；X′代表Ca或Ca和Mg；b/a为1.4～2.1， c/a为0.001～0.35，X2O中K/Na为0.09～1.11，X′O中Mg/Ca为0～100，而K2O/SiO2为0.06～0.25；所说的合成的无机结晶离子交换材料具有显示表1～4中任何一表所示X-射线衍射图的结构；其中所说合成的无机结晶离子交换材料在喇曼散射光谱中900～1200cm-1范围内，至少在1080±6cm-1处显示出主位移峰；其中所说合成的无机结晶离子交换材料的阳离子交换速度为100～250mg CaCO3/克。
3.权利要求1的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料具有一种位移峰强度比，即968±6cm-1位移峰与1058±6cm-1位移峰强度比为0.05～100；或者具有两种位移峰强度比，即其中968±6cm-1位移峰与1058±6cm-1位移峰强度比为0.05～100，而1078±6cm-1位移峰与1058±6cm-1位移峰强度比为0.05～200。
4.权利要求2的合成的无机结晶离子交换材料，其中所说合成的无机结晶离子交换材料的阳离子交换容量为240～600mg CaCO3/克。
5.权利要求1～4中任何一项的合成的无机结晶离子交换材料的水合物。
6.一种洗涤组合物，其中含权利要求1～5中任何一项的合成的无机结晶离子交换材料。
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