CN1136304C - 制备含有结晶助洗剂物质的颗粒洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括如下步骤：(a)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入高速混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干洗涤剂物质的比率为约1∶10至约10∶1；(b)在中速混合器/增密器中混合洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚洗涤剂附聚物；和(c)干燥所述洗涤剂附聚物以形成高密度洗涤剂组合物。干物料可含有其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构的助洗剂物质。该方法可包括一个或多个附加加工步骤，例如在中速混合器/增密器之后加入涂层剂，例如本发明描述的助洗剂物质以有助于和控制附聚。

Description

制备含有结晶助洗剂物质的颗粒洗涤剂组合物的方法
                    相关申请的相互参照
本申请是现已放弃的1995年5月31日申请的申请系列号为№08/455790的部分继续申请。
                          发明领域
本发明一般地涉及制备颗粒洗涤剂组合物的方法。具体地说，本发明涉及由其中一种是结晶助洗剂物质的起始洗涤剂物质制备洗涤剂颗粒或附聚物的方法。助洗剂物质包括其中含有碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一个水溶性阳离子的结晶微结构。本方法制备自由流动的颗粒洗涤剂组合物，它在商业上可作为现代致密洗涤剂产物销售。
                          发明背景
在洗涤剂工业中，近年来对是“致密”的，因而具有低的剂量体积的洗衣洗涤剂有相当大的兴趣。为容易地这些制备所谓的低剂量洗涤剂，已作了许多尝试以制备高堆密度洗涤剂，例如密度为600g/l或更高的洗涤剂。低剂量洗涤剂通常是十分需要的，因为它们节省资源，并可以小的包装出售，这对于消费者更方便。
通常有两种主要类型的可以制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一种类型的方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥含水洗涤剂浆料以制备十分疏松的洗涤剂颗粒。在第二种类型的方法中，将各种洗涤剂组分干混，随后用粘合剂，例如非离子或阴离子表面活性剂附聚。在这两种方法中，决定所得到的洗涤剂颗粒的密度的最重要的因素是各种起始颗粒的密度、孔隙率和表面积和它们各自的化学组成。
在现有技术中人们致力于提供增加洗涤剂颗粒或粉末的密度的方法。尤其注意的是通过后塔处理增密喷雾干燥的颗粒。例如，一种尝试包括一种间歇方法，其中，含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥或粒化的洗涤剂粉末在Marumerizer中增密和团成球状。该装置包括在基本上垂直的、光滑的堵住的圆柱体内和底部安装的基本上水平的、粗糙的、可旋转的台。然而，该方法基本上是一个间歇方法，因而不太适合于洗涤剂粉末的大规模生产。最近，已开发了其它增加“后塔”或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的方法。这种方法通常需要粉碎或研磨颗粒的第一设备和附聚增加粉碎的颗粒密度的第二设备。这些方法通过处理或增密“后塔”或喷雾干燥颗粒获得所需的密度增加。现有技术还充分描述了需要附聚洗涤剂组合物的方法。例如，人们已尝试在混合器中通过混合沸石和/或层状硅酸盐以附聚洗涤剂助洗剂，以形成自由流动的附聚物。
此外，为洗涤剂配制者长期确定的实践是在洗涤剂组合物中使用助洗剂物质和它们的混合物。例如，某些粘土矿物质已用于吸附硬度阳离子，尤其是在织物洗涤操作中。此外，沸石(或硅铝酸盐)已被建议作为洗涤剂助洗剂用于各种洗涤场合。例如，在整个工业中，水溶性硅铝酸盐离子交换材料已广泛用于洗涤剂组合物中。尽管该助洗剂物质是相当有效和有用的，但在几乎所有全配制洗涤剂组合物中它们占成本的主要部分。因此，人们需要与上述助洗剂一样或好于上述助洗剂的，并且重要的是还不太贵的助洗剂物质。
因此，在本领域中，人们仍需要一种由含有改善的助洗剂物质的起始洗涤剂组分制备颗粒和/或附聚的洗涤剂组合物的方法，上述助洗剂物质改善了组合物的流动性质和洗涤性能。此外，人们仍需要一种更有效和更经济的方法，以有利于大规模生产低剂量或致密洗涤剂。
                         背景技术
下列参考文献涉及增密喷雾干燥的颗粒：Appel等人的US5133924(Lever)；Bortolotti等人的US5160657(Lever)；Johnson等人的英国专利GB1517713(Unilever)；和Curtis的EP451894。下列参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等人的US5108646(P&G)；Hollingsworth等人的EP351937(Uni lever)；和Swatling等人的US5205928；和Capeci等的US5366652(P&G)。
下列参考文献涉及用于清洗组合物的助洗剂：Atkinson等人的US4900 466(Lever)；Houghton的WO 93/22411(Lever)；Allan等人的EP518576A2；Zolotoochin的US5219541(Tenneco Minerals Company)；Garner-Gray等人的US4966606(Lever)；Davies 等人的US4908159(Lever)；Carter等人的US4711740(Lever)；Greene的US4473485(Lever)；Davies等人的US4407722(Lever)；Jones等人的US4352678(Lever)；Clarke等人的US4348293(Lever)；Clarke等人的US4196093(Lever)；Benjamin等人的US4171291(P&G)；Kowalchuk的US4162994(Lever)；Davies等人的US4076653(Lever)；Davies等人的US4051054(Lever)；Collier等人的US4049586(P&G)；Benson等人的US4040988(P&G)；Cherney的US4035257(P&G)；Curtis的US4022702(Lever)；Child等人的US4013578(Lever)；Lamberti的US3997692(Lever)；Cherney的US3992314(P&G)；Child的US3979314(Lever)；Davies等人的US3957695(Lever)；Lamberti的US3954649(Lever)；Sagel等人的US3932316(P&G)；Lobunez等人的US3981686(Intermountain Research and Development Corp.)和Mallow等人的US4828620(Southwest Research Institute)。
下列参考文献涉及结晶物质：Friedman等人的“加利福尼亚塞尔斯湖盐水和盐中氘反常的经济意义(Economic Implications of the DeuteriumAnomaly in the Brine and salts in Searles Lake，California)”，科学通讯(Scientific Communications)，0361-0128/82/32，第694-699页；Bischoff等人的“加利福尼亚蒙纳湖单斜钠钙石的形成(Gaylussite Formation atMono Lake，California)”，Geochimica et Cosmochimica Acta，卷55(1991)第1743-1747页；Bischoff，“催化、抑制和方解石-霰石问题(Catalysis，Inhibition，and The Calcite-Aragonite Problem)”，美国科学会志(American Journal of Science)，卷266，1968年2月，第65-90页；Aspden，“东乌干达Tororo碳酸岩配合物磷灰石中固体夹杂物组成和碳酸钠钙石的出现(The Composition of Solid Inclusions and theOccurrence of Shortite in Apatites from the Tororo CarbonatiteComplex of Eastern Uganda)” ，矿物学杂志(MineralogicalMagazine)，1981年6月，卷44，第201-4页；Plummer and Busenberg，“在0-90℃ CO2-H2O溶液中方解石、霰石和球霰石的溶解性，以及CaCO3-CO2-H2O体系含水模型的评估(The Solubilities of Calcite，Aragonite and Vaterite in CO2-H2O Solutions Between 0-90℃，and anEvaluation of the Aqueous Model for the System CaCO3-CO2-H2O)”Geochimica et Cosmochimica Acta，卷46，第1011-1040页；Milton andAxelrod，“熔融木灰石：碳钾钙石(n.sp.)K2CO3 CaCO3，水碳钾钙石(n.sp.)3K2CO3 2CaCO3 6H2O和方解石，CaCO3，他们的主要成分(Fused Wood-ash Stones：Fairchildite(n.sp.)K2CO3 CaCO3，Buetschliite(n.sp.)3K2CO3 2CaCO3 6H2O and Calcite，CaCO3，TheirEssential Components)，”美国地质勘测(U.S.Geological Survey)，第607-22页；Evans and Milton，“单斜钠钙石和钙水碱加热产物的结晶学(Crystallography of the Heating Products of Gaylussite andPirssonite)，”关于矿物结晶学的美国结晶学协会会议摘要(Abstracts ofACA Sessions on Mineralogical Crystallography)，第1104页；Johnsonand Robb，“单斜钠钙石： 通过同时热分析的热性质(Gaylussite：Thermal Properties by Simultaneous Thermal Analysis)，”美国矿物学家(American Mineralogist)，卷58，第778-784页，1973；Cooper，Gittinsand Tuttle，“在1千巴下的Na2CO3-K2CO3-CaCO3体系及其在碳酸岩岩石发展学上的重要性(The System Na2CO3-K2CO3-CaCO3 at 1Kilobar and its Significance in Carbonatite Petrogenesis)，”美国科学会志(American Journal of Science)，卷275，1975年5月，第534-560页；Smith，Johnson and Robb，“碳酸钠钙的热合成-一种可能的热分析标准(Thermal Synthesis of Sodium Calcium Carbonate-A PotentialThermal Analysis Standard)，”humica Acta，第305-12页； Fahey，“碳酸钠钙石-一种新的钠和钙的碳酸盐(Shortite，a New Carbonate ofSodium and Calcium)，”美国地质勘测(U.S.Geological Survey)，第514-518页。
                           发明概述
本发明通过提供制备颗粒和/或附聚的洗涤剂组合物的方法满足了本领域中的上述要求，所述洗涤剂组合物直接由改善的助洗剂物质和其它起始洗涤剂组分制备。该助洗剂物质还可用作涂层剂以改善洗涤剂组合物的流动性质。作为该方法的结果，洗涤剂组合物还显示改善的性能，并不太昂贵。
本文中使用的术语“附聚物”指的是通过起始洗涤剂组分(颗粒)的积聚附聚形成的颗粒，所述洗涤剂组分通常具有小于所形成的附聚物的粒度中值。本文中使用的短语“结晶微结构”指的是具有从分子大小结构至分子大小结晶结构的较大结合或附聚物尺寸范围的分子结晶形式。结晶微结构可以是均匀层状的、无规层状的或完全没有层状的。除非另有说明，本文中使用的所有百分数和比率以重量百分数(干基)表示。本文中提到的所有粘度是在70℃(±5℃)和约10-100/秒的剪切速率下测定的。
根据本发明的一个方面，其提供了制备松脆、自由流动的高密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括如下步骤：(a)将洗涤剂表面活性剂浆料和干洗涤剂物质连续混合进入高速混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干洗涤剂物质的比率为约1∶10至约10∶1，干洗涤剂物料含有其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构的助洗剂物质；(b)在中速混合器/增密器中混合洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚洗涤剂附聚物；和(c)干燥洗涤剂附聚物以形成高密度洗涤剂组合物。
一种优选实施方案涉及加工附聚物使得洗涤剂组合物的密度为至少650g/l。在另一优选实施方案中，该方法还包括在中速混合器/增密器中和/或之后(例如在中速混合器/增密器中或在中速混合器/增密器和干燥装置之间)加入涂层剂的步骤，其中涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、本发明的结晶助洗剂物质和它们的混合物。
其它实施方案包括保持洗涤剂附聚物在高速混合器/增密器中的平均停留时间为约2秒-约45秒；和/或保持洗涤剂附聚物在中速混合器/增密器中的平均停留时间为约0.5分-约15分。
在本发明另一方面，表面活性剂浆料与干洗涤剂物质的比率为约1∶4-约4∶1；表面活性剂浆料具有约5Pa·S(5000cps)-约100Pa·S(100000cps)的粘度；和表面活性剂浆料含有水和选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂。该方法的最佳实施方案包括高速和中速混合器/增密器一起以约30J/kg-s(3×108erg/kg-sec)至约300J/kg-s(3×109erg/kg-sec)的速率提供约5000J/kg(5×1010erg/kg)至约200000J/kg(2×1012erg/kg)的能量。本发明的其它实施方案涉及在中速混合器/增密器中加入涂层剂的步骤，和/或在混合步骤和干燥步骤之间加入涂层剂的步骤。
在本发明尤其优选的实施方案中，该方法包括如下步骤：(a)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入高速混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干洗涤剂物质的比率为约1∶10至约10∶1；(b)在中速混合器/增密器中混合洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚洗涤剂附聚物；(c)干燥洗涤剂附聚物；和(d)往洗涤剂附聚物中加入涂层剂以得到密度至少为650g/l的所述高密度洗涤剂组合物；其中涂层剂是含有其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构的助洗剂物质。本发明还提供了由本发明的方法和其各种实施方案制备的高密度洗涤剂组合物。
在本发明的另一方面，其提供了包括喷雾干燥和附聚洗涤剂组分以制备高密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，该方法包括如下步骤：(a)喷雾干燥含有其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构的助洗剂物质、洗涤剂表面活性剂和水溶性阳离子或其盐的过饱和水溶液的含水浆料以形成喷雾干燥的颗粒；(b)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入高速混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干起始洗涤剂物质的比率为约1∶10至约10∶1；(c)在中速混合器/增密器中混合洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚洗涤剂附聚物；和(d)将颗粒和洗涤剂附聚物混合在一起以形成高密度洗涤剂组合物。任选地，在喷雾干燥步骤之前助洗剂物质可用非离子表面活性剂涂覆。
在本发明的另一实施方案中，提供了附加的工艺实施方案。一种方法包括通过喷雾干燥含有其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构的助洗剂物质、洗涤剂表面活性剂和水溶性阳离子或其盐的过饱和水溶液的含水浆料以形成喷雾干燥的颗粒而连续制备颗粒洗涤剂组合物。另一制备洗涤剂组合物的方法包括如下步骤：(a)以附聚物、颗粒或它们的混合物的形式形成颗粒物质，其中颗粒物质含有洗涤剂表面活性剂；和(b)用其中包括碳酸根阴离子、钙阳离子和至少一种水溶性阳离子的结晶微结构涂覆颗粒物质。
因此，本发明的目的是提供直接由包括改进的脱垢助洗剂的起始洗涤剂组分制备颗粒和/或附聚洗涤剂组合物的方法。本发明的另一目的是提供不受不必要的工艺参数限制的方法，从而更经济和更有效地大规模生产低剂量或致密洗涤剂。通过阅读如下附图、优选的实施方案的详细叙述和所附的权利要求，对于本领域技术人员来说，本发明的这些和其它目的、特征和所获得的优点将会变得明显。
                       附图简述
图1是说明优选方法的流程图，其中两个附聚混合器/增密器、流化床干燥器、流化床冷却器和筛分装置根据本发明串联连接。
优选实施方案的详细描述
本发明用于通过附聚起始洗涤剂组分或通过喷雾干燥技术制备洗涤剂组合物，其还可包括加工“后塔”洗涤剂颗粒。“后塔”洗涤剂颗粒指的是已通过常规喷雾干燥塔或类似装置加工过的那些洗涤剂颗粒。
附聚过程
现在参考图1，它是说明附聚过程和其各种实施方案的流程图。在过程的第一步骤中，本发明包括在高速混合器/增密器10中连续混合各种起始洗涤剂组分物流，其包括表面活性剂浆料物流12和干起始洗涤剂物质物流14。表面活性剂浆料12优选含有约25％至约65％，优选约35％至约55％，最优选约38％至约44％含水浆料形式的洗涤剂表面活性剂。干起始洗涤剂物质14优选包括约20至约50％，优选约25％至约45％，最优选约30％至约40％硅铝酸盐或沸石助洗剂、本发明的结晶助洗剂和它们的混合物和约10％至约40％，优选约15％至约30％，最优选约15％至约25％碳酸钠。人们会理解，可在高速混合器/增密器10中混合入其它的起始洗涤剂组分(下文中描述其中的几种)而不脱离本发明的范围。
然而，我们意想不到地发现，将表面活性剂浆料12和干起始洗涤剂物质14在本发明所述的比率范围内连续混合，从而确保制备所需的自由流动、松脆、高密度洗涤剂组合物。表面活性剂浆料12与干起始洗涤剂物质14的比率优选为约1∶10至约10∶1，更优选约1∶4至约4∶1，最优选约2∶1至约2∶3。
我们发现，第一加工步骤可在本发明描述的工艺参数下在高速混合器/增密器10中成功完成，高速混合器/增密器10优选是Ldige CB混合器或类似牌号的混合器。这些类型的混合器主要由带有中心安装的旋转轴的水平中空静置圆柱组成，在轴的周围连接若干犁形叶片。轴优选以约300rpm至约2500rpm，更优选约400rpm至约1600rpm的速度旋转。在高速混合器/增密器10中洗涤剂组分的平均停留时间优选为约2秒至约45秒，最优选约5秒至约15秒。
然后将在高速混合器/增密器10中形成的所得洗涤剂附聚物进料入较低或中速混合器/增密器16中，其中进行进一步的附聚和增密。用于本发明方法的具体中速混合器/增密器16应包括液体分配和附聚工具，使得此两种技术可同时进行。优选的中速混合器/增密器16是例如Ldige KM(Ploughshare)混合器、DraisK-T160混合器或类似品牌混合器。主中心旋转轴速度为约30-约160rpm，更优选约50-约100rpm。在中速混合器/增密器16中停留时间优选为约0.5分钟至约15分钟，最优选停留时间为约1-约10分钟。液体分配由切削工具完成，其尺寸通常小于旋转轴，优选以约3600rpm操作。
根据本发明的方法，高速混合器/增密器10和中速混合器/增密器16优选组合提供所需量的能量以形成所需的附聚物。更具体地说，本发明的方法以约30J/kg-see至约300J/kg-sec的速率提供约5000J/kg至约200000J/kg的能量。能量输入和输入速率可根据有和没有颗粒的中速混合器/增密器的功率读数、颗粒在混合器/增密器中的停留时间和在混合器/增密器中颗粒的质量，通过计算确定。本领域的熟练技术人员清楚了解这种计算过程。
由中速混合器/增密器16排出的所得洗涤剂附聚物的密度为至少650g/l，更优选为约700g/l至约800g/l。随后，将洗涤剂附聚物在流化床干燥器18或类似装置中干燥以得到高密度颗粒洗涤剂组合物，此时它作为低剂量、致密的洗涤剂产物易于包装和销售。得到的组合物的洗涤剂附聚物的实际孔隙率优选为约5％至约20％，更优选为约10％。正如本领域技术人员容易理解的那样，低孔隙率洗涤剂附聚物提供致密或低剂量洗涤剂产物，这正是本发明方法的主要目标。此外，致密或增密的洗涤剂附聚物的特征是相对颗粒尺寸。本发明的方法通常提供粒度中值为约400微米至约700微米，更优选为约450微米至约500微米的附聚物。本文使用的短语“粒度中值”指的是单个的附聚物，而不是单个的颗粒或洗涤剂颗粒。上述孔隙率和颗粒尺寸的组合得到密度值为650g/l和更大的附聚物。该特征尤其适用于制备低剂量洗衣洗涤剂以及其它颗粒组合物，例如餐具洗涤组合物。
任选工艺步骤
在本发明方法的任选步骤中，由流化床干燥器18排出的洗涤剂附聚物通过在本领域中已知的流化床冷却器20或类似装置中冷却附聚物进一步调节。另一个任选工艺步骤包括在本发明方法的一个或多个如下位置加入涂层剂以改善流动性和/或降低洗涤剂组合物的过度附聚：(1)可如涂层剂物流22所示在流化床冷却器20之后直接加入涂层剂(优选)；(2)可如涂层剂物流24所示在流化床干燥器18和流化床冷却器20之间加入涂层剂；(3)可如物流26所示在流化床干燥器18和中速混合器/增密器16之间加入涂层剂；和/或(4)可如物流28所示在中速混合器/增密器16和流化床干燥器18中直接加入涂层剂。应当理解，涂层剂可以图1中所示的物流22、24、26和28任何之一或组合加入。在本发明的方法中，涂层剂物流22是最优选的。
涂层剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和它们的混合物。涂层剂还可以是本发明下文中详细描述的改进的助洗剂物质。然而，涂层剂可以是助洗剂物质、硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐和类似物的一种或多种的混合物。涂层剂不仅提高了所得到的洗涤剂组合物的自由流动性，由于在使用过程中容易用勺取出洗涤剂这对于消费者是需要的，而且涂层剂通过防止或使过度附聚降低至最小用于控制附聚，尤其是直接加入中速混合器/增密器16时。本领域技术人员知道，过度附聚会导致最终洗涤剂产物非常不合乎需要的流动性和外观。
本发明的方法选择性地包括在混合器/增密器10和16的一个或两个中喷洒附加的粘合剂的步骤。通过提供用于洗涤剂组分的“粘合”或“胶粘”剂，为提高附聚而加入粘合剂。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和它们的混合物。包括本文所列那些的其它合适的粘合剂物质在Beerse等人的US5108646(P&G)中被描述，该文献的公开内容引入本文作为参考。
本发明方法的其它任选步骤包括在筛分装置30中筛分过大的洗涤剂附聚物，筛分装置可采用各种形式，其包括，但不限于，为最终洗涤剂产物的所需颗粒尺寸而选择的常规筛网。其它任选的步骤包括通过使附聚物进行附加的干燥而调节洗涤剂附聚物。
本发明方法的另一选择性步骤包括通过各种方法，包括喷洒和/或与其它常规洗涤剂组分混合，修饰得到的洗涤剂附聚物，在图1中概括地称为修饰步骤32。例如，修饰步骤包括在最终的附聚物上喷洒香料、荧光增白剂和酶以提供更完全的洗涤剂组合物。该技术和组分在本领域中是众所周知的。
喷雾干燥过程
一种或多种喷雾干燥技术可单独使用或与上述附聚过程结合以制备本发明的洗涤剂组合物。可使用一种或多种喷雾干燥塔以制备通常密度为约500g/l或更低的颗粒洗衣洗涤剂。在该方法中，将最终洗涤剂组合物中的各种热稳定的组分的含水浆料使用常规技术，在约175-约225℃的温度下通过喷雾干燥塔形成均匀颗粒。如果喷雾干燥用作本发明整个方法的部分时，本发明描述的附加工艺步骤可选择性地使用以达到现代致密、低剂量洗涤剂产物所需的密度水平(即＞650g/l)。
例如，由塔得到的喷雾干燥的颗粒可通过在颗粒的孔中加入液体，例如水或非离子表面活性剂和/或使它们通过一个或多个高速混合器/增密器进一步增密。用于该过程的合适的高速混合器/增密器是上述的“Lodige CB 30”或“Lodige CB 30 Recycler”，该设备包括一静态圆筒形混合鼓，其带有中心旋转轴，该轴上装有混合/切削叶片。在使用中，将洗涤剂组合物的组分引入鼓中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度旋转以进行彻底混合/增密。参见Jacobs等人的1992年9月22日授权的US5149455。其它这类设备包括以商标“Shugi Granulator”和以商标“Drais K-TTP80”市售的设备。
可用于进一步增密喷雾干燥的颗粒的另一工艺步骤包括在中速混合器/增密器中研磨和附聚或变形喷雾干燥的颗粒以得到具有较低孔隙率的颗粒。如上述“Lodige KM”(300或600系列)或“LodigePloughshare”混合器/增密器的设备适用于该工艺步骤。其它有用的设备包括可买到的商标为“Drais K-T160”的设备。采用中速混合器/增密器(例如Lodige KM)可自身地使用或与上述高速混合器/增密器(例如Lodige CB)序列使用以得到所需的密度。用于本发明的其它类型颗粒制备装置包括在1942年12月29日授权给G.L. Heller的US2306898中公开的装置。
尽管更合适的是在使用高速混合器/增密器之后，使用低速混合器/增密器，但相反顺序的混合器/增密器构造也包括在本发明中。一种或各种参数的组合，包括在混合器/增密器中的停留时间、设备的操作温度、颗粒的温度和/或组成、添加剂组分例如液体粘合剂和助流剂的使用，可用于最优化本发明方法中的喷雾干燥颗粒的增密。参见例如1992年7月28日授权的Appel等人的US5133924(在增密之前颗粒变为可变形状态)；1987年1月20日授权的Delwel等人的US4637891(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；1988年2月3日授权的Kruse等人的US4726908(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；和1992年11月3日授权的Bortolotti等人的US5160657(用液体粘合剂和硅铝酸盐涂覆增密的颗粒)。
掺合过程
本发明方法的其它方面尤其包括将粘合剂物质与喷雾干燥的颗粒、附聚物或它们的混合物掺合。该掺合步骤可通过在混合鼓或其它类似装置中将颗粒、附聚物或它们的混合物与助洗剂物质和前述液体粘合剂混合而提高。在掺合步骤之前助洗剂物质可选择性地用非离子表面活性剂或其它前述液体粘合剂涂覆以便在浸渍在洗涤溶液中之前(即加工和贮存过程中)防止与其它洗涤剂组分(例如阴离子表面活性剂)的任何有害的相互作用。该液体粘合剂(例如阴离子表面活性剂)涂层还改善了其中包括助洗剂物质的洗涤剂组合物的流动性质。
其它工序
在另一工艺实施方案中，可使用流化床混合器制备高密度洗涤剂组合物。在该方法中，将最终组合物中的各种组分在含水浆料(通常80％的固体含量)中混合，并喷入流化床中以得到最终洗涤剂颗粒。在该工序中，应注意的是，在水相与本发明的助洗剂物质接触之前应确保水相被本发明的助洗剂物质的水溶性组分饱和。在流化床之前，该工序可选择性包括使用上述从Shugi买到的Lodige CB混合器/增密器或“Flexomix160”混合器/增密器混合浆料的步骤。在这些方法中可以使用可买到的商标为“Escher Wyss”的流化床或移动床型设备。
可用于本发明的另一个合适的工序包括在高速混合器/增密器(停留时间5-30秒)中加入阴离子表面活性剂的液体酸前体、碱性无机物质(例如碳酸钠)和选择性的其它洗涤剂组分以形成含有部分或全部中和的阴离子表面活性剂盐和其它起始洗涤剂组分的附聚物。任选地，高速混合器/增密器中的物质可输送至中速混合器/增密器(例如Lodige KM)中以进一步附聚，得到最终的高密度洗涤剂组合物。参见1992年11月17日授权的Appel等人的US5164108。
高密度洗涤剂组合物可选择性地通过将常规的或增密的喷雾干燥洗涤剂颗粒与通过本文所讨论的方法的一种或组合制备的洗涤剂附聚物以各种比例(例如颗粒与附聚物的重量比为60∶40)混合而制备。可将其它的添加剂组分例如酶、香料、增白剂等等喷洒或与本文所讨论的方法制备的附聚物、颗粒或它们的混合物混合。
洗涤剂助洗剂
用于本发明组合物中的助洗剂物质是“结晶的”，在于它包括碳酸根阴离子、钙阳离子和水溶性阳离子的结晶微结构。应当理解，助洗剂物质可由多种结晶微结构组成或完全由这种微结构组成。此外，每种结晶微结构可包括多种下文所示例的碳酸根阴离子、钙阳离子和水溶性阳离子。本发明的组合物优选包括有效量的助洗剂物质。本发明中使用的术语“有效量”指的是在组合物中助洗剂物质的含量足以螯合洗涤溶液中足够量的硬度，使得活性洗涤组分不被过分抑制。实际含量将根据清洗组合物的具体应用变化。然而按清洗组合物重量计，通常的含量为约2％至约80％，更常见的为约4％至约60％，最常见的为约6％至约40％。
尽管不打算受理论限制，但我们相信用于本发明组合物中的优选助洗剂物质是“结晶的”，即其包括碳酸根阴离子、钙阳离子和水溶性阳离子的结晶微结构。人们应理解助洗剂物质可由多种结晶微结构和其它物质组成或完全由这种微结构组成。并且，每种单一的结晶微结构可包括在下文中列举的多种碳酸根阴离子、钙阳离子和水溶性阳离子。助洗剂物质的“结晶”性质可通过本领域技术人员已知的X-射线衍射技术测定。X-射线衍射图样通常在带有镍过滤器和闪烁计数器的自动粉末衍射仪中用Cu Kα辐射收集以定量衍射的X射线强度。X-射线衍射图通常记录了点阵间距的图样和相对X-射线强度。在Powder DiffractionFile数据库(Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data)中，相应的优选助洗剂物质的X-射线衍射图包括，但不限于，如下编号：21-0343、21-1287、21-1348、22-0476、24-1065、25-0626、25-0627、25-0804、27-0091、28-0256、29-1445、33-1221、40-0473和41-1440。
当助洗剂物质用于本发明的方法时，助洗剂物质优选仅仅与已用助洗剂物质本身中存在的水溶性阳离子或其盐预饱和或过饱和的水接触。由此助洗剂物质的有效性可保持直至在消费者使用过程中其与其它洗涤剂组分一起溶解于洗涤溶液中。因此，例如在附聚过程中在上述表面活性剂浆料中的水应用水溶性盐例如碳酸钠过饱和。
此外，在附聚、喷雾干燥和/或掺合之前本发明所述的助洗剂物质优选用例如非离子表面活性剂或糖(例如在1996年3月13日授权的Davies等人的US 4908195中描述的那些糖)涂覆。尽管不想受理论限制，但我们相信在加工过程中和在由此最终形成的洗涤剂组合物贮存过程中阳离子或阴离子表面活性剂与助洗剂物质之间的任何相互作用可降至最小。涂覆在助洗剂物质上的非离子表面活性剂最终溶解在洗涤溶液中，使表面活性剂和助洗剂发挥其拟定作用。
如上文所述，助洗剂物质的优选实施方案设想具有如下通式的结晶微结构：
                  (Mx)iCay(CO3)z
其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi包括各种阳离子，其中至少一种是水溶性阳离子，满足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的价数)+2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的电荷。当然，如果存在除碳酸根以外的阴离子，它们特定的电荷或化合价结果将加入上述方程式的右侧。
水溶性阳离子优选选自水溶性金属、氢、硼、铵、硅、碲或它们的混合物。水溶性阳离子更优选选自IA族元素(周期表)、IIA族元素(周期表)、IIIB族元素(周期表)、铵、铅、铋、碲和它们的混合物。水溶性阳离子甚至更优选选自钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物。最优选钠和钾，其中钠是最最优选的。在本发明所述的助洗剂物质的结晶微结构中除了碳酸根阴离子之外，可在结晶微结构中加入一种或多种附加阴离子，只要整个电荷是平衡的或中性的。通过非限制性的实例，选自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和它们的混合物的阴离子可用于助洗剂物质中。本领域技术人员应知道，本发明所述那些之外的附加水溶性阳离子、阴离子和它们的混合物可用于本发明的助洗剂物质的结晶微结构中，而不会背离本发明的范围。应当理解，在上述组分中会存在水合的水。
可在助洗剂物质中用作结晶微结构的尤其优选的物质选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。用作本发明所述的助洗剂的尤其优选的物质是Na2Ca(CO3)2。用于助洗剂物质的其它合适的物质包括如下任何一种或它们的混合物：
 阿钙霞石     (Na，Ca，K)8(Si，Al)12O24(SO4，Cl，CO3)3·(H2O)；
 水钠钙铀矿   Na2Ca(UO2)(CO3)3·6(H2O)；
 Y型钾杆沸石  K5Na5(Y，Ca)12Si28O70(OH)2(CO3)8·n(H2O)，
其中n是3或8；
碳铋钙石      (Ca，Pb)Bi2(CO3)2O2；
碳硼镁钙石    Ca4MgB4O6(OH)6(CO3)2；
黄菱锶铈矿    (Na，Ca)3(Sr，Ba，Ce)3(CO3)5；
水碳酸钾钙石  K2Ca(CO3)2；
钙霞石        Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2；
石铈钠石      (Ca，Na)(Sr，Ce，Ba)(CO3)2；
碳硅碱钙石    KNa4Ca4Si8O18(CO3)4(OH，F)·(H2O)；
钾钙霞石      (Na，Ca，K)8Al6Si6O24(Cl，SO4，CO3)2-3；
Y型碳钇锶石   Sr3NaCaY(CO3)6·3(H2O)，
碳钾钙石      k2Ca(CO3)2；
Ferrisurite，(Pb，Ca)3(CO3)2(OH，F)(Fe，Al)2Si4O10(OH)2·n(H2O)，
其中n是1-20的整数
弗钙霞石     (Na，Ca)7(Si，Al)12O24(SO4，CO3，OH，Cl)3·(H2O)；
碳硼锰钙石          Ca4Mn3(BO3)3(CO3)(O，OH)3；
单斜钠钙石          Na2Ca(CO3)2·5(H2O)；
Girvasite，         NaCa2Mg3(PO4)2[PO2(OH)2](CO3)(OH)2·4(H2O)；
Gregoryite，        NaKCa(CO3)2；
硫碳钙锰石          Ca6Mn2(SO4，CO3)4(OH)12·n(H2O)，其中n是24或26
KamphaugiteY，      CaY(CO3)2(OH)·(H2O)；
Kettnerite，        CaBi(COx)OF or CaBi(CO3)F；
Khanneshite，       (Na，Ca)3(Ba，Sr，Ce，Ca)3(CO3)5；
LepersonniteGd，    Ca(Gd，Dy)2(UO2)24(CO3)8(Si4O12)O16·60(H2O)；
利钙霞石            (Ca，Na，K)8(Si，Al)12O24(SO4，CO3，Cl，OH)4·n(H2O)，
其中n是1或2；
Y型碳钡钇矿   BaxNa(Ca，U)Y(CO3)6·3(H2O)；
微碱钙霞石    (Na，Ca，K)7-8(Si，Al)12O24(Cl，SO4，CO3)2-3；
碳碲钙石      CaTe(CO3)O2；
尼碳钠钙石    Na2Ca(CO3)2；
尼碳钠钙石    Na2Ca(CO3)2；
RemonditeCe ，Na3(Ce，La，Ca，Na，Sr)3(CO3)5；
萨钾钙霞石    (Na，Ca，K)9(Si，Al)12O24[(OH)2，SO4，CO3，Cl2]x·n(H2O)，
其中n是3或4和n是1-20的整数；
板碳铀矿    NaCa3(UO2)(CO3)3(SO4)F·10(H2O)；
碳酸钠钙石  Na2Ca2(CO3)3；
碳硅铝铅石  Pb(Pb，Ca)(Al，Fe，Mg)2(Si，Al)4O10(OH)2(CO3)2；
碳钠钙铝石  NaCanAl4(CO3)4(OH)8Cl，    其中n是1或2；
硫硅钙钾石  K(Ca，Na)6(Si，Al)10O22[SO4，CO3，(OH)2]·(H2O)；
铜泡石      CaCu5(AsO4)2(CO3)(OH)4·6(H2O)；
硫酸钙霞石  (Na，Ca，K)6(Si，Al)12O24(SO4，CO3，Cl2)2-4·n(H2O)；和
Zemkorite， Na2Ca(CO3)2.用于本发明组合物中的助洗剂物质意想不到地还具有改善的助洗剂性能，即它们具有高的钙离子交换能力。在这方面，基于无水基，助洗剂物质的钙离子交换能力为约100mg至约700mg当量碳酸钙硬度/克助洗剂，更优选约200mg至约650mg，甚至更优选约300mg至约600mg，最优选约350mg至约570mg当量碳酸钙硬度/克助洗剂。此外，用于本发明清洗组合物中的助洗剂物质意想不到地具有改善的钙离子交换速率。基于无水基，助洗剂物质的碳酸钙硬度交换速率为每200ppm助洗剂物质至少约5ppm，更优选约10ppm至约150ppm，最优选约20ppm至约100ppmCaCO3/分钟。各种测试方法可用于测量上述性质，其包括下文列举的方法和在Corkill等人的US4605509(1986年8月12日授权)中描述的方法，其公开内容引入本文作为参考。
令人惊奇地发现，如在其中使用清洗组合物的水溶液中测定的那样，当本发明的清洗或洗涤剂组合物含有选择的表面活性剂和助洗剂物质时，其在选择的pH和浓度值下意想不到地具有改善的洗涤性能。尽管不想受理论限制，但我们认为，在某些使用浓度下具有不同烃链结构的表面活性剂和在某些使用pH值下的助洗剂物质的精确平衡可导致优异的洗涤性能。为此，为获得上述优异的洗涤和助洗性能结果，应满足如下关系或方程式：
                    I＝S/(100*N*A2)
其中I是在清洗组合物中给出的表面活性剂的表面活性系数；S是在清洗组合物拟定使用浓度下表面活性剂的ppm；N是基于表面活性剂的烃链长度的数值，其中在主烃链上的每个碳原子计为1，在支链或侧链上的每个碳原子计为0.5，苯环如果位于主链上则单独地计为3.5，如果不在主链上则计为2；A是0-6的常数，它通过测量在某些特定条件下助洗剂物质的pH并校准而测定。为良好的性能，表面活性系数的值应为大于约0.75。系数更优选为大于约1.0，甚至更优选为大于约1.5，最优选为大于约2.0。使用表面活性系数的实例在实施例VII中给出。
在水溶液中助洗剂的颗粒尺寸直径优选为约0.1微米至约50微米，更优选约0.3微米至约25微米，甚至更优选约0.5微米至约18微米，最优选约0.7微米至约10微米。尽管在本发明的组合物中使用的助洗剂物质在任何颗粒尺寸直径下意想不到地优于现有的助洗剂，但我们发现在上述颗粒尺寸直径范围内可获得最佳的性能。在本发明中使用的短语“颗粒尺寸直径”指的是在它的使用浓度下在水中给定的助洗剂物质的颗粒尺寸直径(在温度10℃(50F)至54.5℃(130F)下暴露于水溶液10分钟后)，这由常规分析技术，例如使用扫描电子显微镜(SEM)、CoulterCounter或Malvern颗粒尺寸仪的显微镜测定方法测定。通常在水中不在它的使用浓度下的助洗剂的颗粒尺寸可以是任何方便的尺寸。
正如通常可预料的，助洗剂物质优选通过充分掺合中性盐形式的碳酸根阴离子、钙阳离子和水溶性阳离子，在约350℃至约700℃的温度下，优选在二氧化碳气氛中加热掺合物至少0.5小时制备。在完成加热后，得到的结晶微结构或物质进行充分的研磨和/或粉碎操作，手工地或使用常规设备，使得助洗剂物质变为适合于加入清洗组合物中的大小。加热步骤的实际时间、温度和其它条件将随选择的特定起始物料变化而变化。作为实例，在优选的实施方案中，将等摩尔量的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钙(CaCO3)充分掺合，在二氧化碳气氛中在550℃温度下加热约200小时，然后粉碎以得到所需的结晶物质。
制备助洗剂物质的其它示例性方法包括：在二氧化碳气氛中在500℃温度下加热Shortite或Na2Ca2(CO3)3约180小时；在二氧化碳气氛中在600℃温度下加热Shortite或Na2Ca2(CO3)3和碳酸钠约100小时；在二氧化碳气氛中在450℃温度下加热氧化钙(CaO)和碳酸氢钠约250小时；和往浓碳酸氢钠或碳酸钠溶液中加入氢氧化钙或碳酸氢钙，收集沉淀物并干燥。对于本领域技术人员来说，显然对于上述方法较低和较高的温度是可能的，只要对于较低的温度使用较长的加热时间，而对于较高的温度，使用加压的二氧化碳气氛。
此外，使用旋转或搅拌的反应器可大大降低所需的加热或反应时间以得到所需的结晶微结构助洗剂物质。起始物料的形式和/或大小对加工时间可起有益的作用。作为举例，在没有预调节步骤下，具有较小粒度中值的起始物料可增加转化的速度。在举例的优选方式中，起始物料是粒度中值为约500至25000微米，最优选约500至1000微米的附聚物形式。
两种或多种本文所述方法的组合可用于得到用于本发明组合物的助洗剂物质。本发明描述的方法的其它变化包括掺合和加热过量的一种起始组分(例如碳酸钠)，从而起始组分的平衡可在其中含有助洗剂物质的清洗组合物中用作活性组分。此外，可使用助洗剂物质的晶种以提高速度或由起始组分形成助洗剂物质所花费的时间(例如使用结晶Na2Ca(CO3)2作为晶种用于加热碳酸钠和碳酸钙/使耐酸钠和耐酸钙反应或尤其用于氢氧化钙和碳酸氢钠反应)。在本发明描述的方法或工艺中，各种水溶性阳离子可容易地被其它水溶性阳离子置换。例如在任何上述制备助洗剂物质的方法中，钠(Na)可完全或部分被钾(K)替代。
洗涤剂组合物
本发明的组合物可含有所有形式的有机水溶性洗涤剂化合物，只要助洗剂物质与所有这些物质相容即可。除了洗涤表面活性剂之外，在洗涤剂组合物中优选至少包括一种合适的添加剂洗涤剂组分。添加剂洗涤剂组分优选选自辅助助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、去污剂、增白剂、香料、水溶助长剂、染料、颜料、聚合物分散剂、pH控制剂、螯合剂、加工助剂、结晶助剂和它们的混合物。如下列出的可用于本发明的组合物中的洗涤剂组分及其混合物是洗涤剂组分的举例说明，但并不限制于这些。
洗涤剂表面活性剂优选用于本发明描述的所有各种工艺实施方案中。在上述的附聚方法中的表面活性剂尤其优选为含水粘性浆料形式，虽然本发明也包括了其它形式。这种所谓的粘性表面活性剂浆料具有约5Pa·S(5000cps)至约100Pa·S(100000cps)，更优选约10Pa·S(10000cps)至约80Pa·S(80000cps)的粘度，并含有至少约10％，更优选至少约20％的水。粘度在70℃下以约10-100/s的剪切速率测定。此外，如果使用的话，表面活性剂浆料优选含有上文所述量的洗涤表面活性剂和余量的水和其它常规洗涤剂组分。
在粘性的表面活性剂浆料中或在任何其它本发明方法的所需形式中的表面活性剂本身优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子种类和它们相容的混合物。用于本发明的洗涤剂表面活性剂被描述在1972年5月23日授权的Norris的US3664961和1975年12月30日授权的Laughlin等人的US3919678中，它们引入本文作为参考。有用的阳离子表面活性剂还包括在1980年9月16日授权的Cockrell的US4222905和1980年12月16授权的Murphy的US4239659中所述的那些，它们引入本文作为参考。在表面活性剂中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是优选的，阴离子表面活性剂是最优选的。
用于表面活性剂浆料的优选阴离子表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，和M是水增溶阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐，例如油基硫酸盐，和C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)。
用于本发明的浆料中的选择性的其它表面活性剂的实例包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化的多苷，和C12-C18 α磺化脂肪酸酯。如果需要，在总的组合物中还可以包括常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等等。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡。C10-C20常规皂也可以使用。如果需要高起泡，可使用C10-C16支链皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的。其它常规有用的表面活性剂在标准教科书中列出。
然而，应理解的是，与其它的相比，某些表面活性剂是较不优选的。例如C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和糖基表面活性剂是较不优选的，因为它们会干扰或者换句话说毒害助洗剂物质，虽然它们可包括在本发明的组合物中。
添加剂助洗剂
一种或多种辅助助洗剂可与本发明描述的助洗剂物质结合使用以进一步改善本文所述的组合物的性能。例如，辅助助洗剂可选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、聚羧酸盐、碳酸钠和它们的混合物。另一尤其合适的选择是包括与助洗剂物质中的结晶微结构偶合的无定形物质。以这种方式，助洗剂物质包括结晶微结构和无定形物质或微结构的“掺合物”以得到改善的助洗剂性能。其它合适的助洗剂在下文中描述。
优选的添加剂助洗剂包括硅铝酸盐离子交换物质和碳酸钠。在本发明中用作洗涤剂助剂的硅铝酸盐离子交换物质优选都具有高的钙离子交换能力和高的交换速率。尽管不想限制于理论，但我们认为高钙离子交换速率和能力是由制备硅铝酸盐离子交换物质的方法得到的几种相关因素的函数。在这方面，用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质优选根据Corkill等人的US4605509(P&G)制备，其公开内容引入本文作为参考。
硅铝酸盐离子交换物质优选是“钠”型，因为，通常的硅铝酸盐的钾和氢型不能显示由钠型提供的高的交换速率和能力。此外，硅铝酸盐离子交换物质优选是过分干燥形式，以便有助于生成本发明所述的松脆的洗涤剂附聚物。本发明使用的硅铝酸盐离子变换物质优选具有颗粒尺寸直径，其最优化它们作为洗涤剂助剂的效果。本文使用的术语“颗粒尺寸直径”表示给定的硅铝酸盐离子交换物质的平均颗粒尺寸直径，其是由常规分析技术，例如显微镜测定方法和扫描电子显微镜(SEM)测定。硅铝酸盐的优选颗粒尺寸直径是约0.1至约10微米，更优选约0.5微米至约9微米。颗粒尺寸直径最优选为约1微米至约8微米。
硅铝酸盐离子交换物质优选具有下式：
NaZ[(AlO2)Z·(SiO2)Y]xH2O
其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是约1至约5，x是约10至约264。硅铝酸盐更优选具有下式：
Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O
其中x是约20至约30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐是商业上可得到的，例如它们的名称为沸石A、沸石B和沸石X。此外，适用于本发明的天然存在的或合成得到的硅铝酸盐离子交换物质可如Krummel等人的US3985669中所述制备，该专利的公开内容引入本文作为参考。
本发明使用的硅铝酸盐的进一步的特征在于它们的离子交换能力以干基计算，为至少约200毫克当量碳酸钙硬度克，优选在约300至352毫克当量碳酸钙硬度克范围内。此外，本发明的硅铝酸盐离子交换物质的还进一步的特征在于它们的钙离子交换速率为至少约129mgCa++/升/分钟/克/升(2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑)，更优选为约129mgCa++/升/分钟/克/升(2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑)至约389mgCa++/升/分钟/克/升(6格令Ca++/如仑/分钟/克/加仑)。
添加剂洗涤剂组分
在本发明方法中的起始洗涤剂物料中可包括附加的洗涤剂组分和/或在本发明方法的随后步骤中可在洗涤剂组合物中掺入的任何数量的附加组分。这些添加剂组分包括其它的脱垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授权给Baskerville，Jr。等人的US3936537，其引入本文作为参考。
其它助洗剂通常可选自磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐的各种水溶性碱金属、铵或取代的铵盐。在上述盐中，优选的是碱金属盐，尤其是钠盐。优选用于本发明中的是磷酸盐、碳酸盐、  C10-18脂肪酸、聚羧酸盐和它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二琥珀酸盐和它们的混合物(参见下文)。
与无定形硅酸钠相比，结晶层状硅酸钠显示了明显增加的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠优选镁离子优于钙离子，一个必需确保的特征是基本上所有“硬度”从洗涤水中除去。然而，这些结晶层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐以及其它助洗剂更贵。因此，为得到经济上可行的洗衣洗涤剂，所用的结晶层状硅酸钠的比例必须明智地确定。
适用于本发明的结晶层状硅酸钠优选具有下式：
NaMSiXO2X+1·yH2O
其中M是钠或氢，x是约1.9至约4，和y是约0至约20。更优选的是，结晶层状硅酸钠具有下式：
NaMSi2O5.yH2O
其中M是钠或氢，和y是约0至约20。这些和其它的结晶层状硅酸钠在上文列为参考文献的Corkill等人的US4605509中被讨论。
无机磷酸盐助剂的具体实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6至21的聚偏磷酸盐和正磷酸盐的钠和钾盐。聚磷酸盐助洗剂的实例为乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助洗剂化合物在US3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148中公开，所有专利引入本文作为参考。
非磷、无机助洗剂的实例是四硼酸盐十水合物和二氧化硅与碱金属氧化物的重量比为约0.5-约4.0，优选约1.0-约2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性非磷有机助洗剂包括各种聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐的碱金属、铵和取代的铵盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的聚羧酸助洗剂在1967年3月7日授权的Diehl的US3308067中描述，其公开内容列入本文作为参考。这种物质包括脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。某些这种物质用作下文所述的水溶性阴离子聚合物，但仅在与非皂阴离子表面活性剂的紧密掺合物中。
用于本发明的其它合适的聚羧酸盐是在1979年3月13日授权给Crutchfield等人的US4144226和1979年3月27日授权给Crutchfield等人的US4246495中所述的聚乙醛羧酸盐，两篇专利引入本文作为参考。这些聚乙醛羧酸盐可通过在聚合条件下使二羟乙酸酯与聚合抑制剂反应制备。得到的聚乙醛羧酸酯随后连接化学稳定的端基以稳定聚乙醛羧酸酯，以避免在碱性溶液中快速解聚，转化至相应的盐并加入洗涤剂组合物中。尤其优选的聚羧酸盐助洗剂是在1987年5月5日授权的Bush等人的US4663071中描述的含有酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，该专利的公开内容引入本文作为为参考。
在1983年11月1日授权的Chung等人的US4412934和1984年11月20日授权的Hartman的US4483781中描述了漂白剂和活化剂，两篇专利引入本文作为参考。在Bush等人的US4663071中的第17栏54行至第18栏68行中也描述了螯合剂，引入本文作为参考。泡沫改性剂也是选择性的组分，它被描述在1976年1月20日授权给Bartoletta等人的US3933672和1979年1月23日授权给Gault等人的US4136045中，这两篇专利引入本文作为参考。
用于本发明的合适的绿土粘土在1988年8月9日授权的Tucker等人的US4762645的第6栏3行至第7栏24行中有描述，其引入本文作为参考。用于本发明的其它脱垢助洗剂在上述Baskerville专利第13栏54行等到第16栏16行和1987年5月5日授权的Bush等人的US4663071中列举，均引入本文作为参考。
为了更好地理解本发明，参考如下实施例，它只用于说明，而不是限制本发明。
实施例I
本实施例说明制备自由流动的、松脆的高密度洗涤剂组合物的本发明的方法。两种不同洗涤剂起始组分的原料物流以2800千克/小时的速率连续进料入Lodige CB-30混合器/增密器中，其中一种物流含有含表面活性剂和水的表面活性剂浆料而，而另一种物流含有含硅铝酸盐和碳酸钠的干起始洗涤剂物料。在Lodige CB-30混合器/增密器中轴的转速为约1400rpm，平均停留时间为约10秒。将由Lodige CB-30混合器/增密器得到的物料连续进料入Lodige KM 600混合器/增密器以进一步附聚，它的平均停留时间为约2-3分钟。得到的洗涤剂附聚物随后进料入流化床干燥器，随后进料入流化床冷却器，平均停留时间分别为约10分钟和15分钟。将一种涂层剂-硅铝酸盐在中速混合器/增密器16的大约中部之下加入以控制和防止过分附聚。洗涤剂附聚物随后用常规筛分设备筛分以获得均匀的颗粒尺寸分布。从流化床冷却器排出的洗涤剂附聚物的组成示于下表I中：
表I 组分                                             总进料的重量
                                                 百分数C14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基乙氧基硫酸盐(EO＝0.6)      29.1Na2Ca(CO3)2                                       29.4硅铝酸盐                                              5.0碳酸钠                                                17.5聚乙二醇(MW4000)                                      1.3少量组分(水等)                                        17.7
                                                  100.0
附加洗涤剂组分包括香料、酶和其它少量组分，在上述精制步骤中喷洒在所述的附聚物上以得到精制的洗涤剂组合物。通过本发明的方法制备的总精制洗涤剂组合物的相对比例在下表II中示出：
                            表II
                                               (重量％) 组分                                                 AC14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基乙氧基硫酸盐(EO＝        16.30.6)Neodol 23-6.51                                     3.0C12-14 N-甲基葡糖酰胺                               0.9聚丙烯酸盐(MW＝4500)                                3.0聚乙二醇(MW＝4000)                                  1.2硫酸钠                                              8.9Na2Ca(CO3)2                                     23.5硅铝酸盐                                            2.8碳酸钠                                              27.2蛋白酶                                              0.4淀粉酶                                              0.1脂酶                                                0.2纤维素酶                                            0.1少量组分(水、香料等)                                12.4
                                                100.0
1C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)，由ShellOil Company商业上购得。得到的洗涤剂组合物的密度为796g/l，粒度中值为613微米。
                         实施例II
本实施例说明本发明的另一种方法，其中除了在流化床冷却器之后加入涂层剂-硅铝酸盐而不是在中速混合器/增密器中加入之外进行实施例I中描述的步骤。从流化床冷却器排出的洗涤剂附聚物在加入涂层剂后的组成示于下表III中：
                         表III
组分                             总进料的重量百
                                        分数C14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基乙氧基硫酸盐     21.3(EO＝0.6)C12-13直链烷基苯磺酸盐                      7.1Na2Ca(CO3)2                             29.2硅铝酸盐                                    5.0
碳酸钠                                18.3
聚乙二醇(MW4000)                      1.4
少量组分(水等)                        17.7
                                      100.0
附加洗涤剂组分包括香料、增白剂和酶，在上述精制步骤中喷洒在所述的附聚物上以得到精制的洗涤剂组合物。通过本发明的方法制备的总精制洗涤剂组合物的相对比例在下表IV中示出：
                             表IV
                                               (重量％)
组分                                            A
C12-16直链烷基苯磺酸盐                           9.0
C14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基乙氧基硫酸盐          7.3
(EO＝0.6)
Neodol 23-6.51                                  3.0
C12-14 N-甲基葡糖酰胺                            0.9
聚丙烯酸盐(MW＝4500)                             3.0
聚乙二醇(MW＝4000)                               1.2
硫酸钠                                           8.9
Na2Ca(CO3)2                                  24.6
硅铝酸盐                                         1.7
碳酸钠                                           27.2
蛋白酶                                           0.4
淀粉酶                                           0.1
脂酶                                             0.2
纤维素酶                                         0.1
少量组分(水、香料等)                             12.4
                                                 100.0
1C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)，由Shell Oil Company商业上购得。
得到的洗涤剂组合物的密度为800g/l，粒度中值为620微米。
                         实施例III
钙螯合和螯合速率试验
下文说明测定用于本发明组合物中的助洗剂物质的钙螯合的数量和其速率的逐步方法。
1.往750ml 35℃的蒸馏水中加入足够的水硬度浓缩物以制得171ppm碳酸钙；
2.在实验过程中搅拌和保持水温为35℃；
3.往水中加入1.0ml8.76％KOH；
4.加入0.1085gmKCl；
5.加入0.188gm甘氨酸；
6.在0.15gm碳酸钠中搅拌；
7.用2N盐酸调节pH至10.0，并在整个试验中保持；
8.在0.15gm本发明的助洗剂中搅拌，开始记时；
9.收集在30秒时的溶液试样，通过0.22微米的过滤器迅速过滤，并迅速将其酸化至pH2.0-3.5并密封该容器；
10.在1分钟、2分钟、4分钟、8分钟和16分钟时重复步骤9；
11.用离子选择电极、滴定、定量ICP或其它合适技术分析所有六份试样的碳酸钙含量；
12.螯合速率(每200ppm助洗剂螯合的ppm碳酸钙)等于171减去在1分钟时碳酸钙的浓度；
13.螯合量(每克/升助洗剂ppm碳酸钙)等于171减去在16分钟时的碳酸钙浓度乘以5。
为了在颗粒尺寸范围低端的本发明的助洗剂物质颗粒尺寸，需要无硬度而进行试验的参考试样，以测定多少助洗剂通过过滤器。然后应校准上述计算以消除显然的钙浓度对助洗剂的影响。
实施例IV-VI
如下说明根据本发明的方法制备的，尤其适用于顶装载洗衣机的若干洗涤剂组合物。基础颗粒通过常规喷雾干燥方法制备，其中将起始组分制备成浆料，通过具有逆流热空气流(200-300℃)的喷雾干燥塔，形成疏松颗粒。由以1400千克/小时的速率连续加入Lodige CB-30混合器/增密器中的两种不同洗涤剂起始组分的原料物流制备掺合的附聚物，其中一种物流含有含表面活性剂和水的表面活性剂浆料，而另一种物流含有含硅铝酸盐和碳酸钠的干起始洗涤剂物料。在Lodige CB-30混合器/增密器中轴的转速为约1400rpm，平均停留时间为约5-10秒。将由Lodige CB-30混合器/增密器得到的物料连续进料入Lodige KM-600混合器/增密器中以进一步附聚，其中平均停留时间为约6分钟。在与喷雾干燥的颗粒掺合之前，将得到的洗涤剂附聚物随后进料入流化床干燥器，进料入流化床冷却器中。将其余的添加剂洗涤剂组分喷洒在或干加入附聚物和颗粒的混合物上。
                              IV       V        VI
基础颗粒
Na2Ca(CO3)2               3.0     16.0      11.0
硅铝酸盐                      15.0    2.0       11.0
硫酸钠                        10.0    10.0      19.0
聚丙烯酸钠聚合物              3.0     3.0       2.0
聚乙二醇(MW＝4000)            2.0     2.0       1.0
C12-13直链烷基苯磺酸盐，钠    7.0     6.0       6.0
C14-16仲烷基硫酸盐，钠        3.0     3.0       3.0
C14-15烷基乙氧基化硫酸盐，钠  3.0     3.0       9.0
硅酸钠                        1.0     1.0       2.0
增白剂246                    0.3     0.3       0.3
碳酸钠                        7.0     7.0       25.7
DTPA1                        0.5     0.5       -
掺合的附聚物
C14-15烷基硫酸盐，钠          5.0      5.0       -
C12-13直链烷基苯磺酸盐，钠    2.0      2.0       -
NaKCa(CO3)2                 -       7.0       -
碳酸钠                        4.0      4.0       -
聚乙二醇(MW＝4000)            1.0      1.0       -
掺合物
C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7)   2.0      2.0      0.5
香料                          0.3      0.3      1.0
聚乙烯吡咯烷酮                0.5      0.5       -
聚乙烯吡啶N-氧化物            0.5      0.5       -
聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑   0.5      0.5       -
二硬脂胺和枯烯磺酸            2.0      2.0       -
去污聚合物2                0.5    0.5    -
Lipolase脂酶(100.000LU/l)4 0.5    0.5    -
Termamyl淀粉酶(60KNU/g)5   0.3    0.3    -
CAREZYME纤维素酶(1000     0.3    0.3    -
CEVU/g)4
蛋白酶(40mg/g)5            0.5    0.5    0.5
NOBS3                      5.0    5.0    -
过碳酸钠                    12.0   12.0   -
聚二甲基硅氧烷              0.3    0.3    -
少量组分(水等)              余量  余量  余量
总共                        100    100    100
1二亚乙基三胺五乙酸
2根据1995年5月16日授权给Gosselink等人的US5415807的方法制备
3壬酰氧基苯磺酸盐
4由Novo Nordisk A/S购买
5由Genencor购买
6由Ciba-Geigy购买
                         实施例VII
表面活性系数
本实施例说明本发明的洗涤剂组合物的表面活性系数。考虑洗涤剂制备，其中C12-13直链烷基苯磺酸盐(LAS)、丙烯酸/马来酸(PAMA)共聚物和可能的糖(例如1990年3月13日授权Davies等人的US4908159中描述的那些糖)被设想与Na2Ca(CO3)2一起使用。
如下说明确定可用于洗涤剂制剂中的LAS和PAMA量的逐步法。
1.往500ml具有5格令/加仑碳酸钙硬度的35℃水中加入足够的Na2Ca(CO3)2以制备300ppm的Na2Ca(CO3)2溶液。
2.在实验过程中搅拌和保持水温为35℃；
3.以30秒的间隔记录溶液的pH直至15分钟。
4.用以洗涤剂制剂所需使用条件显示的浓度(例如100ppm LAS)加入步骤1溶液中的LAS重复步骤1至3。
5.由步骤3的pH值减去步骤4的pH值，记录最大正差值。该值如下校正，变为表面活性系数公式中的常数A。
6.除了以洗涤剂制剂所需使用条件显示的浓度加入LAS之外，用以洗涤剂制剂所需使用条件显示的浓度(例如50ppm PAMA)加入PAMA重复步骤4和5。
7.如果步骤5和6两者中的表面活性系数均是满足的，则以所设想的用量使用LAS和PAMA是令人满意的。如果该系数不满足，则必须降低LAS和/或PAMA浓度以满足系数。此外，可在配方中加入加工助剂，例如糖(例如1990年3月13日授权的Davies等人的US4908159中描述的糖)，以增加的糖的用量重复步骤6直至满足系数。
8.pH差值用如下方程校正：
A＝[(组分的ΔpH最大)/(C12-13LAS@100ppm的ΔpH最大)]*0.5
如果校正值A是零，则认为满足系数。
虽然详细地描述了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可作出各种变化而不会脱离本发明的范围，不能认为本发明限制于说明书中所描述的内容。

Claims (23)

1.一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入在300rpm至2500rpm速度下运行的混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中所述表面活性剂浆料与所述干洗涤剂物质的比率为1∶10至10∶1，所述干洗涤剂物质含有选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质，
(b)在30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器中混合所述洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚所述洗涤剂附聚物；和
(c)干燥所述洗涤剂附聚物以形成所述高密度洗涤剂组合物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中所述干起始物料还含有选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、碳酸钠和它们的混合物的添加剂助洗剂。
3.一种根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂组合物的密度为至少650g/l。
4.一种根据权利要求1的方法，其还包括在所述30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器之后加入涂层剂的步骤。
5.一种根据权利要求4的方法，其中所述涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、所述助洗剂物质和它们的混合物。
6.一种根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂附聚物在所述300rpm至2500rpm速度下运行的混合器/增密器中的平均停留时间为2秒至45秒。
7.一种根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂附聚物在所述30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器中的平均停留时间为0.5分钟至15分钟。
8.一种根据权利要求1的方法，其中所述助洗剂物质的粒度中值为0.1微米至50微米。
9.一种根据权利要求1的方法，其中所述助洗剂物质具有式Na2Ca(CO3)2。
10.一种根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂浆料与所述干洗涤剂物质的所述比率为1∶4-4∶1。
11.一种根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂浆料的粘度为5Pa·S-100Pa·S并含有水和选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂。
12.一种根据权利要求1的方法，其中所述在30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器以30J/kg-s至300J/kg-s的速率提供5000J/kg至200000J/kg的能量。
13.一种根据权利要求1的方法，其中在与所述表面活性剂浆料混合之前将所述助洗剂物质用非离子表面活性剂涂覆。
14.一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入在300rpm至2500rpm速度下运行的混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中所述表面活性剂浆料与所述干洗涤剂物质的比率为1∶10至10∶1；
(b)在30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器中混合所述洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚所述洗涤剂附聚物；
(c)干燥所述洗涤剂附聚物；和
(d)往所述洗涤剂附聚物中加入涂层剂以得到密度至少为650g/l的所述高密度洗涤剂组合物；其中所述涂层剂是选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质。
15.一种根据权利要求14的方法，其中所述加入步骤在所述在30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器中完成。
16.一种根据权利要求14的方法，其中所述加入步骤在所述混合步骤和所述干燥步骤之间完成。
17.一种根据权利要求1的方法制备的高密度洗涤剂组合物，包含洗涤剂表面活性剂浆料和干洗涤剂的附聚物，其包含选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质。
18.一种根据权利要求14的方法制备的高密度洗涤剂组合物，包含洗涤剂表面活性剂浆料和干洗涤剂的附聚物，其包含选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质。
19.一种连续制备高密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)喷雾干燥含有选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质、洗涤剂表面活性剂和所述水溶性阳离子或其盐的过饱和水溶液的含水浆料以形成喷雾干燥的颗粒。
(b)将洗涤剂表面活性剂浆料和干起始洗涤剂物质连续混合进入在300rpm至2500rpm速度下运行的混合器/增密器中以得到洗涤剂附聚物，其中所述表面活性剂浆料与所述干洗涤剂物质的比率为1∶10至10∶1；
(c)在30rpm至160rpm速度下运行的混合器/增密器中混合所述洗涤剂附聚物以进一步增密和附聚所述洗涤剂附聚物；和
(d)将所述颗粒和所述洗涤剂附聚物混合在一起以制备所述高密度洗涤剂组合物。
20.一种根据权利要求19的方法，其中在所述喷雾干燥步骤之前将所述助洗剂物质用非离子表面活性剂涂覆。
21.一种连续制备颗粒洗涤剂组合物的方法，其包括喷雾干燥含有选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质、洗涤剂表面活性剂和所述水溶性阳离子或其盐的过饱和水溶液的含水浆料以形成喷雾干燥的颗粒的步骤。
22.一种根据权利要求21的方法，其中在所述喷雾干燥步骤之前将所述助洗剂物质用非离子表面活性剂涂覆。
23.一种制备洗涤剂组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)以附聚物、颗粒或它们的混合物的形式形成颗粒物质，其中所述颗粒物质含有洗涤剂表面活性剂；和
(b)用选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物的助洗剂物质涂覆所述颗粒物质。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2996733B2 (ja) * 1996-03-08 2000-01-11 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 改善された溶解度を有する第二級アルキルサルフェート粒子の製法
TW370561B (en) * 1996-03-15 1999-09-21 Kao Corp High-density granular detergent composition for clothes washing
US6156719A (en) * 1996-10-04 2000-12-05 The Procter & Gamble Company Process for making a low density detergent composition by non-tower process
US6114289A (en) * 1997-03-11 2000-09-05 The Procter & Gamble Company Encapsulated crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
HUP0002906A3 (en) 1997-05-30 2003-02-28 Unilever Nv Free-flowing particulate detergent composition
GB9711359D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Detergent powder composition
BR9812750A (pt) * 1997-10-10 2000-08-29 Procter & Gamble Processo para a produção de uma composição de detergente granular contendo tensoativos ramificados de cadeia média
US6100232A (en) * 1998-03-02 2000-08-08 The Procter & Gamble Company Process for making a granular detergent composition containing a selected crystalline calcium carbonate builder
US6610645B2 (en) 1998-03-06 2003-08-26 Eugene Joseph Pancheri Selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
FR2821344B1 (fr) * 2001-02-26 2003-04-25 Solvay Granule de substance minerale agglomeree, resistant a l'abrasion, poudre comprenant de tels granules et procede pour sa fabrication
US8535724B2 (en) * 2007-10-29 2013-09-17 Dsm Ip Assets B.V. Compositions containing resveratrol and pectin
US20110166370A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-07 Charles Winston Saunders Scattered Branched-Chain Fatty Acids And Biological Production Thereof
US8933055B2 (en) 2010-09-22 2015-01-13 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial compositions containing cationic active ingredients and quaternary sugar derived surfactants
RU2013136501A (ru) 2011-02-17 2015-03-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Линейные алкилфенилсульфонаты на основе биологического сырья
EP2678410B1 (en) 2011-02-17 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Composiitons comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates
WO2015003358A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2015003362A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
US20150272124A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial compositions containing cationic active ingredients
US9956153B2 (en) 2014-08-01 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial foaming compositions containing cationic active ingredients

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE158638C (zh) *
CA511607A (en) * 1955-04-05 V. Cocks Leslie Soap compositions
US1684782A (en) * 1926-09-23 1928-09-18 Rubinstein Hans Process for the manufacture of double carbonate of sodium and magnesium
BE443941A (zh) * 1940-12-30
GB868005A (en) * 1958-01-04 1961-05-10 Soc Etu Chimiques Ind Et Agri Preparation of neutral potassium and magnesium double carbonate
GB1437950A (en) * 1972-08-22 1976-06-03 Unilever Ltd Detergent compositions
US4171291A (en) * 1972-09-06 1979-10-16 Lever Brothers Company Process for preparing alkane sulfonate detergent compositions
US4605509A (en) * 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
US4076653A (en) * 1973-08-08 1978-02-28 Lever Brothers Company Detergent compositions
GB1481516A (en) * 1973-08-15 1977-08-03 Unilever Ltd Detergent compositions
GB1481685A (en) * 1973-08-15 1977-08-03 Unilever Ltd Detergent ingredient
GB1485371A (en) * 1973-10-01 1977-09-08 Unilever Ltd Detergent compositions
GB1504878A (en) * 1974-05-30 1978-03-22 Unilever Ltd Production of detergent compositions
US3997692A (en) * 1974-09-16 1976-12-14 Lever Brothers Company Process of coating calcium sulfate dihydrate detergent filler particles
US3954649A (en) * 1974-09-16 1976-05-04 Lever Brothers Company Detergent compositions containing coated particulate calcium sulfate dihydrate
US4035257A (en) * 1974-09-27 1977-07-12 The Procter & Gamble Company Spray-dried calcium carbonate-containing granules
US3981686A (en) * 1974-10-24 1976-09-21 Intermountain Research And Development Corporation Clarifier process for producing sodium carbonate
GB1517713A (en) * 1974-10-31 1978-07-12 Unilever Ltd Preparation of detergent formulations
US3932316A (en) * 1974-11-13 1976-01-13 The Procter & Gamble Company Free flowing detergent compositions containing benzoate salts
ZA775400B (en) * 1976-09-27 1978-07-26 Armour Pharma Process for precipitating calcium-aluminum antacids
GB1583081A (en) * 1977-05-18 1981-01-21 Unilever Ltd Production of detergent compositions
US4162994A (en) * 1977-11-10 1979-07-31 Lever Brothers Company Powdered detergent compositions containing a calcium salt of an anionic surfactant
US4352678A (en) * 1978-10-02 1982-10-05 Lever Brothers Company Thickened abrasive bleaching compositions
MX151028A (es) * 1978-11-17 1984-09-11 Unilever Nv Mejoras en bolsa insoluble pero permeable al agua que tiene una capa protectora dispersable o soluble en agua,que contiene una composicion detergente en particulas
SU947047A1 (ru) * 1980-09-18 1982-07-30 Северо-Западный Заочный Политехнический Институт Способ получени двойного карбоната магни и натри
US4379080A (en) * 1981-04-22 1983-04-05 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions containing film-forming polymers
US4407722A (en) * 1981-06-18 1983-10-04 Lever Brothers Company Fabric washing process and detergent composition for use therein
US4487710A (en) * 1982-03-01 1984-12-11 The Procter & Gamble Company Granular detergents containing anionic surfactant and ethoxylated surfactant solubility aid
US4473485A (en) * 1982-11-05 1984-09-25 Lever Brothers Company Free-flowing detergent powders
GB8311002D0 (en) * 1983-04-22 1983-05-25 Unilever Plc Detergent compositions
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
GB2174712B (en) * 1985-05-10 1988-10-19 Unilever Plc Detergent granules
CA1297376C (en) * 1985-11-01 1992-03-17 David Philip Jones Detergent compositions, components therefor, and processes for theirpreparation
GB8526999D0 (en) * 1985-11-01 1985-12-04 Unilever Plc Detergent compositions
DE3635313A1 (de) * 1986-10-17 1988-04-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von granulaten
GB8626691D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Unilever Plc Detergent composition
US4828620A (en) * 1987-08-27 1989-05-09 Southwest Research Institute Calcination of calcium carbonate and blend therefor
US4894117A (en) * 1988-04-28 1990-01-16 Colgate-Palmolive Company Process for manufacturing high bulk density particulate fabric softening synthetic anionic organic detergent compositions
GB8817386D0 (en) * 1988-07-21 1988-08-24 Unilever Plc Detergent compositions & process for preparing them
US4919847A (en) * 1988-06-03 1990-04-24 Colgate Palmolive Co. Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt
EP0367339B1 (en) * 1988-11-02 1996-03-13 Unilever N.V. Process for preparing a high bulk density granular detergent composition
GB8907187D0 (en) * 1989-03-30 1989-05-10 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
US5205958A (en) * 1989-06-16 1993-04-27 The Clorox Company Zeolite agglomeration process and product
GB8922018D0 (en) * 1989-09-29 1989-11-15 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
JP3081212B2 (ja) * 1990-03-06 2000-08-28 日産自動車株式会社 部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法
GB9008013D0 (en) * 1990-04-09 1990-06-06 Unilever Plc High bulk density granular detergent compositions and process for preparing them
US5108646A (en) * 1990-10-26 1992-04-28 The Procter & Gamble Company Process for agglomerating aluminosilicate or layered silicate detergent builders
EP0510746A3 (en) * 1991-04-12 1993-09-08 The Procter & Gamble Company Process for preparing condensed detergent granules
GB9112384D0 (en) * 1991-06-10 1991-07-31 Unilever Plc Detergent compositions
US5219541A (en) * 1991-07-23 1993-06-15 Tenneco Minerals Company Sodium hydroxide production with a calcium carbonate seed crystal
US5427711A (en) * 1991-12-29 1995-06-27 Kao Corporation Synthesized inorganic ion exchange material and detergent composition containing the same
GB9209366D0 (en) * 1992-04-30 1992-06-17 Unilever Plc Builder and bleach system
EP0630962A1 (en) * 1993-06-25 1994-12-28 Sara Lee/De N.V. Builder system suitable for cleaning agent
US5366652A (en) * 1993-08-27 1994-11-22 The Procter & Gamble Company Process for making high density detergent agglomerates using an anhydrous powder additive
US5565137A (en) * 1994-05-20 1996-10-15 The Proctor & Gamble Co. Process for making a high density detergent composition from starting detergent ingredients
US5554587A (en) * 1995-08-15 1996-09-10 The Procter & Gamble Company Process for making high density detergent composition using conditioned air

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