DE69610768T2

DE69610768T2 - Verfahren zur herstellung einer granulierten waschmittelzusammensetzung die ein kristallines builder-material enthält

Info

Publication number: DE69610768T2
Application number: DE69610768T
Authority: DE
Inventors: William Capeci; Thomas Owen; Joseph Pancheri
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: University of North Carolina at Chapel Hill
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: CN1136304C; BR9609088A; EP0828816A1; US5707959A; EP0828816B1; JPH11506142A; CA2222521C; DE69610768D1; CA2222521A1; ATE197174T1; WO1996038531A1; CN1191564A; ES2152021T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine granuläre Waschmittelzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren, während welcher Waschmittelgranulate oder -agglomerate aus Ausgangs-Waschmittelmaterialien gebildet werden, wobei eines davon ein kristallines Buildermaterial ist. Das Buildermaterial schliesst eine spezifische kristalline Mikrostruktur ein. Das Verfahren liefert eine freifliessende, granuläre Waschmittelzusammensetzung, welche kommerziell als modernes, kompaktes Waschmittelprodukt vertrieben werden kann.

Hintergrund der Erfindung

In jüngster Zeit bestand ein starkes Interesse innerhalb der Waschmittelindustrie an Wäschewaschmitteln, die "kompakt" sind und daher niedrige Dosierungsvolumina aufweisen. Um die Erzeugung dieser so genannten niedrigdosierten Waschmittel zu erleichtern, wurden zahlreiche Versuche unternommen, um Waschmittel mit hoher Schüttdichte, beispielsweise mit einer Dichte von 600 g/l oder höher, herzustellen. Die niedrigdosierten Waschmittel sind dereit stark gefragt, da sie die Ressourcen schonen und in kleinen Packungen vertrieben werden können, die für Verbraucher zweckmässiger sind.
Allgemein gibt es zwei Haupttypen von Verfahren, durch welche Waschmittelgranulate oder -pulver hergestellt werden können. Der erste Verfahrenstyp beinhaltet das Sprühtrocknen einer wässrigen Waschmittelaufschlämmung in einem Sprühtrocknungsturm unter Bildung hochporöser Waschmittelgranulate. Bei dem zweiten Verfahrenstyp werden die verschiedenen Waschmittelkomponenten trockenvermischt und danach mit einem Bindemittel, wie einem nichtionischen oder anionischen Tensid, agglomeriert. In beiden Verfahren sind die wichtigsten Faktoren, die die Dichte der resultierenden Waschmittelgranulate bestimmen, die Dichte, Porosität und die Oberflächen der verschiedenen Ausgangsmaterialien und deren jeweilige chemische Zusammensetzung.
In dem Fachbereich bestand ein Interesse an der Bereitstellung von Verfahren, welche die Dichte von Waschmittelgranulaten oder -pulvern erhöhen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Verdichtung sprühgetrockneter Granulate durch eine Nach-Turm-Behandlung geschenkt. Zum Beispiel beinhaltet ein Versuch ein Batchverfahren, in welchem sprühgetrocknete oder granulierte Waschmittelpulver, die Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat enthalten, verdichtet werden und in einem Marumizer® in sphärische Form gebracht werden. Diese Vorrichtung umfasst einen im wesentlichen horizontalen, angerauhten, rotierbaren Tisch, welcher innerhalb eines im wesentlichen vertikalen, glattwandigen Zylinders und an dessen Basis positioniert ist. Dieses Verfahren ist jedoch im wesentlichen ein Batchverfahren und ist daher für die Herstellung von Waschmittelgranulaten im grossen Massstab weniger brauchbar. Erst vor kurzem wurden andere Verfahren zur Erhöhung der Dichte von "Nach-Turm"- oder sprühgetrockneten Waschmittelgranulaten entwickelt. Typischerweise erfordern solche Verfahren eine erste Vorrichtung, welche die Granulate pulverisiert oder zermahlt, und eine zweite Vorrichtung, welche die Dichte der pulverisierten Granulate durch Agglomeration erhöht. Diese Verfahren erreichen die gewünschte Erhöhung der Dichte durch Behandeln oder Verdichten von "Nach-Turm"- oder sprühgetrockneten Granulaten. In dem Fachbereich gibt es auch eine ganze Reihe von Offenbarungen von Verfahren, welche das Agglomerieren von Waschmittelzusammensetzungen mit sich bringen. Zum Beispiel wurden Versuche unternommen, Waschmittelbuilder durch Mischen von Zeolith und/oder Schichtsilikaten in einem Mischer zur Bildung freifliessender Agglomerate zu agglomerieren.
Ausserdem war es eine lange bewährte Praxis für Waschmittelformulatoren, Buildermaterialien und Kombinationen davon in Waschmittelzusammensetzungen zu verwenden. Als Beispiele wurden bestimmte Tonmineralien verwendet, um Härtekationen zu adsorbieren, insbesondere bei Textilwäschewaschoperationen. Ferner wurden die Zeolithe (oder Aluminosilikate) zur Verwendung in verschiedenen Reinigungssituationen als Waschmittelbuilder vorgeschlagen. Zum Beispiel kamen wasserunlösliche Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien in breitem Umfang in Waschmittelzusammensetzungen überall in der Industrie zur Anwendung. Während solche Buildermaterialien ziemlich wirksam und nützlich sind, machen sie einen beträchtlichen Teil der Kosten in den meisten vollständig formulierten Waschmittelzusammensetzungen aus. Daher wäre es wünschenswert, ein Buildermaterial zu haben, welches genauso gute oder noch bessere Leistungen bringt als die vorgenannten Builder, und, was von Bedeutung ist, welches auch nicht so teuer ist.
Demzufolge bleibt in dem Fachbereich der Bedarf an einem Verfahren, welches eine granuläre und/oder agglomerierte Waschmittelzusammensetzung aus Ausgangs-Waschmittelbestandteilen einschliesslich einem verbesserten Buildermaterial erzeugt, welche die Fliesscharakteristika und die Reinigungsleistung der Zusammensetzung verbessern können. Ferner bleibt ein Bedarf an einem Verfahren, welches effizienter und wirtschaftlicher ist, um eine Herstellung im grossen Massstab von niedrigdosierten oder kompakten Waschmitteln zu erleichtern.

Stand der Technik

Die folgenden Druckschriften beziehen sich auf verdichtende spühgetrocknete Granulate:
Appel et al., US-Patent Nr. 5 133 924 (Lever); Bortolotti et al., US-Patent Nr. 5 160 657 (Lever); Johnson et al., Britisches Patent Nr. I 517 713 (Unilever); und Curtis, Europäische Patentanmeldung 451 894. Die folgenden Druckschriften beziehen sich auf die Herstellung von Waschmitteln durch Agglomeration: Beerse et al., US-Patent Nr. 5 108 646 (Procter & Gamble); Hollingsworth et al., Europäische Patentanmeldung 351 937 (Unilever); Swatling et al., US-Patent Nr. 5 205 958; und Capeci et al., US-Patent Nr. 5 366 652 (Procter & Gamble).
Die folgenden Druckschriften beziehen sich auf Builder für Reinigungszusammensetzungen: Atkinson et al., US-Patent 4 900 466 (Lever); Houghton, WO 93/22411 (Lever); Allan et al., EP 518 576 A2; (Lever); Zolotoochin, US-Patent Nr. 5 219 54I (Tenneco Minerals Company); Garner-Gray et al., US-Patent Nr. 4 966 606 (Lever); Davies et al., US-Patent Nr. 4 908 159 (Lever); Carter et al., US-Patent Nr. 4 711 740 (Lever); Greene, US-Patent Nr. 4 473 485 (Lever); Davies et al., US-Patent Nr. 4 407 722 (Lever); Jones et al., US-Patent Nr. 4 352 678 (Lever); Clarke et al., US-Patent Nr. 4 348 293 (Lever); Clarke et al., US-Patent Nr. 4 196 093 (Lever); Benjamin et al., US-Patent Nr. 4 171 291 (Procter & Gamble); Kowalchuk, US-Patent Nr. 4 162 994 (Lever); Davies et al., US-Patent Nr. 4 076 653 (Lever); Davies et al., US-Patent Nr. 4 051 054 (Lever); Collier, US-Patent Nr. 4 049 586 (Procter & Gamble); Benson et. al., US-Patent Nr. 4 040 988 (Procter & Gamble); Cherney, US-Patent Nr. 4 035 257 (Procter & Gamble); Curtis, US-Patent Nr. 4 022 702 (Lever); Child et al., US- Patent 4 013 578 (Lever); Lamberti, US-Patent Nr. 3 997 692 (Lever); Cherney, US-Patent 3 992 314 (Procter & Gamble); Child, US-Patent Nr. 3 979 314 (Lever); Davies et al., US- Patent Nr. 3 957 695 (Lever); Lamberti, US-Patent Nr. 3 954 649 (Lever); Sagel et al., US- Patent 3 932 316 (Procter & Gamble); Lobunez et al., US-Patent 3 981 686 (Intermountain Research and Development Corp.); and Mallow et al., US-Patent 4 828 620 (Southwest Research Institute).
Die folgenden Druckschriften betreffen kristalline Mineralien: Friedman et al., "Economic Implications of the Deuterium Anomaly in the Brine and salts in Searles Lake, California", Scientific Communications, 0361-0128/82/32, S.694-699; Bischoff et al., "Gaylussite Formation at Mono Lake, California," Geochimica et Cosmochimica Acta, Band 55, (1991) S. 1743-1747; Bischoff, "Catalysis, Inhibition and The Calcite-Argonite Problem," American Journal of Science, Band 226, Februar 1968, S. 65-90; Aspden, "The Composition of Solid Inclusions and the Occurrence of Shortite in Apatites from the Tororo Carbonatite Complex of Eastern Uganda," Mineralogleal Magazine, Juni 1981, Band 44, S. 201-4; Plummer und Busenberg, "The Solubilities of Calcite, Aragonite and Vaterite in CO&sub2;-H&sub2;O Solutions Between 0 and 90ºC, and an Evaluation of the Aqueous Model for the System CaCO&sub3;-CO&sub2;-H&sub2;O," Geochimica et Cosmochimica Acta, Band 46, S. 1011-1040; Milton und Axelrod, "Fused Wood-ash Stones: Fairchildite (n. sp.) K&sub2;CO&sub3; CaCO&sub3;, Buetschlüte (n. sp.) 3K&sub2;CO&sub3; 2CaCO&sub3; 6H&sub2;O and Calcite, CaCO&sub3;, Their Essential Components," U. S Geological Survey, S. 607-22; Evans und Milton, "Crystallography of the Heating Products of Gaylussite and Pirssonite," Abstracts of ACA Sessions on Mineralogical Crystallography, S. 1104; Johnson und Robb, "Gaylussite: Thermal Properties by Simultaneous Thermal Analysis," American Mineralogist, Band 58, S. 778-784, 1973; Cooper, Gittins und Tuttle, "The System Na&sub2;CO&sub3;-K&sub2;CO&sub3;-CaCO&sub3; at 1 Kilobar and its Significance in Carbonatite Petrogenesis," American Journal of Science, Band 275, Mai, 1975, S. 534-560; Smith, Johnson und Robb, "Thermal Synthesis of Sodium Calcium Carbonate-A Potential Thermal Analysis Standard," humica Acta, S. 305-12; Fahey, "Shortite, a New Carbonate of Sodium and Calcium," U. S. Geological Survey, S. 514-518.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorgenannten Erfordernisse in dem Fachbereich durch Bereitstellung einer granulären und/oder agglomerierten Waschmittelzusammensetzung, welche direkt aus einem verbesserten Buildermaterial, umfassend eine kristalline Mikrostruktur der Formel (Mx)i Cay(CO&sub3;)z, worin x, i, y, z und m wie nachfolgend definiert sind, Tensid und insbesondere andere Ausgangs-Waschmittelbestandteile hergestellt wird. Das Buildermaterial kann auch als ein Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Fliesseigenschaften der Waschmittelzusammensetzung dienen. Als eine Folge des Verfahrens zeigt die Waschmittelzusammensetzung auch eine verbesserte Leistung und ist nicht so teuer.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Agglomerate" auf Teilchen, die durch eine Buildup- bzw. Aufbau-Agglomeration von Ausgangs-Waschmittelbestandteilen (Teilchen) gebildet werden, die typischerweise eine kleinere mittlere Teilchengrösse als die gebildeten Agglomerate besitzen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "kristalline Mikrostruktur" eine Kristallform von Molekülen mit einer Grösse im Bereich einer Struktur mit Molekulargrösse bis zu grösseren Kombinationen oder Ansammlungen von Kristallstrukturen mit Molekulargrösse. Die Kristallmikrostruktur kann gleichmässig geschichtet, zufällig geschichtet oder überhaupt nicht geschichtet sein. Alle hierin verwendeten Prozent- und Verhältnisangaben sind als Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle hierin aufgeführten Viskositäten sind bei 70ºC (± 5ºC) und bei Scherraten von 10 bis 100 s&supmin;¹ gemessen.
Gemäss einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer bröckeligen, freifliessenden, hochdichten Waschmittelzusammensetzung mit einer Dichte von mindestens 650 g/l bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) kontinuierliches Mischen einer wässrigen Waschmitteltensidpaste und trockenes Ausgangs-Waschmittelmaterial in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 300-2500 U/min rotiert, um Waschmittelagglomerate zu erhalten, wobei das Verhältnis der Tensidpaste zu dem trockenen Waschmittelmaterial 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und das trockene Waschmittelmaterial ein Buildermaterial einschliesslich einer spezifischen kristallinen Mikrostruktur enthält; (b) Mischen der Waschmittelagglomerate in einem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 160 U/min rotiert, um die Waschmittelagglomerate weiter zu verdichten und zu agglomerieren; und (c) Trocknen der Waschmittelagglomerate, um die hochdichte Waschmittelzusammensetzung zu bilden.
Das Verarbeiten der Agglomerate erfolgt in einer solchen Weise, dass die Dichte der Waschmittelzusammensetzung mindestens 650 g/l beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren weiter den Schritt der Zugabe eines Beschichtungsmittels in und/oder nach dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter (z. B. zwischen dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter und der Trocknungsvorrichtung, in dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter oder zwischen dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter und der Trocknungsvorrichtung), wobei das Beschichtungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Aluminosilikaten, Carbonaten, Silikaten, dem vorliegenden kristallinen Buildermaterial und Mischungen davon gewählt wird.
Andere Ausführungsformen schliessen das Beibehalten der mittleren Verweildauer der Waschmittelagglomerate in dem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter im Bereich von 2 Sekunden bis 45 Sekunden; und/oder Beibehalten der mittleren Verweildauer der Waschmittelagglomerate in dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter im Bereich von 0,5 Minuten bis 15 Minuten ein.
Bezüglich noch weiterer Aspekte der Erfindung ist das Verhältnis der Tensidpaste zu dem Waschmitteltrockenmaterial 1 : 4 bis 4 : 1; besitzt die Tensidpaste eine Viskosität von 5000 cps bis 100000 cps; und umfasst die Tensidpaste Wasser und ein Tensid, gewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen Tensiden und Mischungen davon. Eine optionale Ausführungsform des Verfahrens zieht in Erwägung, den Hochgeschwindigkeits- und Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter zusammenzulegen mit der Verleihung einer Energie von 5 · 10¹&sup0; erg/kg bis 2 · 10¹² erg/kg Energie in einer Rate von 3 · 10&sup8; erg/kg-s bis 3 · 10&sup9; erg/kg-s in Betracht. Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen einen Schritt der Zusetzung eines Beschichtungsmittels in dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter und/oder einen Schritt der Zusetzung eines Beschichtungsmittels zwischen dem Mischschritt und dem Trocknungsschritt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte: (a) kontinuierliches Mischen einer Waschmitteltensidpaste und eines trockenen Ausgangs-Waschmittelmaterials in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, um Waschmittelagglomerate zu erhalten, wobei das Verhältnis der Tensidpaste zu dem trockenen Waschmittelmaterial 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt; (b) Mischen der Waschmittelagglomerate in einem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, um die Waschmittelagglomerate weiter zu verdichten und zu agglomerieren; (c) Trocknen der Waschmittelagglomerate; und (d) Zusetzen eines Beschichtungsmittels zu den Waschmittelagglomeraten, um die hochdichte Waschmittelzusammensetzung mit einer Dichte von mindestens 650 g/l zu erhalten; wobei das Beschichtungsmittel ein Buildermaterial einschliesslich der spezifischen kristallinen Mikrostruktur ist.
Bezüglich einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Waschmittelzusammensetzung hergestellt durch ein Verfahren, welches das Sprühtrocknen und die Agglomeration von Waschmittelbestandteilen beinhaltet, um eine hochdichte Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen. Insbesondere umfasst das Verfahren die Schritte: (a) Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die ein Buildermaterial einschliesslich der spezifischen kristallinen Mikrostruktur, ein Waschmitteltensid und eine übersättigte bzw. supergesättigte wässrige Lösung von einem wasserlöslichen Salzkation M enthält, um sprühgetrocknete Granulate zu bilden; (b) kontinuierliches Mischen einer wässrigen Waschmitteltensidpaste und trockenes Ausgangs-Waschmittelmaterial in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, wie hierin beschrieben, um Waschmittelagglomerate zu erhalten, wobei das Verhältnis der Tensidpaste zu dem trockenen Waschmittelmaterial 1 : 10 bis 10 : 1 ist; (c) Mischen der Waschmittelagglomerate in einem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, wie hierin beschrieben, um die Waschmittelagglomerate weiter zu verdichten und zu agglomerieren; und (d) Zusammenmischen der Granulate und der Waschmittelagglomerate, um eine hochdichte Waschmittelzusammensetzung zu bilden.
Wahlweise kann das Buildermaterial mit einem nichtionischen Tensid vor dem Sprühtrocknungsschritt beschichtet werden.
Ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer granulären Waschmittelzusammensetzung hierin, welches das Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die ein Buildermaterial einschliesslich der kristallinen Mikrostruktur, ein Waschmitteltensid und eine übersättigte wässrige Lösung des wasserlöslichen Salzkations M enthält, um sprühgetrocknete Granulate zu bilden, und das Verdichten der Granulate beinhaltet. Ein weiteres Verfahren beinhaltet das Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines teilchenförmigen Materials in der Form von Agglomeraten, Granulaten oder Kombinationen hiervon, wobei das teilchenförmige Material ein Waschmitteltensid enthält; und (b) Beschichten des teilchenförmigen Materials mit einer kristallinen Mikrostruktur, in welcher ein Carbonat-Anion, ein Calcium-Kation und mindestens ein wasserlösliches Kation enthalten sind.
Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer granulären und/oder agglomerierten Waschmittelzusammensetzung direkt aus Ausgangs- Waschmittelbestandteilen bereitzustellen, welches einen verbesserten Waschmittelbuilder einschliesst. Es ist ebenfalls ein Ziel der Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, welches nicht durch unnötige Verfahrensparameter eingeschränkt ist, so dass eine Herstellung im grossen Massstab von niedrigdosierten oder kompakten Waschmitteln wirtschaftlicher und effizienter ist. Diese und andere Ziele, Merkmale und die damit verbundenen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute auf dem Gebiet bei einer Betrachtung bzw. Lektüre der folgenden Zeichnung, der ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform und der anhängigen Ansprüche offensichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm, welches ein bevorzugtes Verfahren veranschaulicht, in welchem zwei Agglomerierungsmischer/Verdichter, Wirbelbetttrockner, Wirbelbettkühler und Screening-Vorrichtung in Reihe in Übereinstimmung mit der Erfindung positioniert sind.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das vorliegende Verfahren wird bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen durch Agglomeration von Ausgangs-Waschmittelbestandteilen oder durch Sprühtrocknungstechniken, welche eine weitere Verarbeitung der "Nach-Turm"-Waschmittelgranulate einschliessen können, angewandt. Mit "Nach-Turm"-Waschmittelgranulate meinen wir jene Waschmittelgranulate, die durch einen herkömmlichen Sprühtrocknungsturm oder eine ähnliche Vorrichtung verarbeitet wurden.

Agglomerationsverfahren

Es wird nun Bezug genommen auf Fig. 1, die ein Fliessdiagramm zeigt, welches das Agglomerationsverfahren und verschiedene Ausführungsformen davon veranschaulicht. In dem ersten Schritt des Verfahrens beinhaltet die Erfindung das kontinuierliche Mischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter 10 von mehreren Strömen von Ausgangs-Waschmittelbestandteilen einschliesslich eines Tensidpastenstroms 12 und eines Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterialstroms 14. Die Tensidpaste 12 umfasst vorzugsweise 25% bis 65%, vorzugsweise 35% bis 55%, und am meisten bevorzugt 38% bis 44% eines Waschmitteltensids in einer wässrigen Pastenform. Vorzugsweise umfasst das Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterial 14 20% bis 50%, vorzugsweise 25% bis 45%, und am meisten bevorzugt 30 % bis 40% eines Aluminosilikat- oder Zeolithbuilders, den vorliegenden kristallinen Builder und Mischungen davon und 10% bis 40%, vorzugsweise 15% bis 30%, und am meisten bevorzugt 15% bis 25% an Natriumcarbonat. Es sollte sich verstehen, dass zusätzliche Ausgangs-Waschmittelbestandteile, von denen mehrere im Folgenden beschrieben sind, in dem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter 10 ohne ein Abweichen von dem Umfang der Erfindung gemischt werden können.
Allerdings stellte man überraschenderweise fest, dass die Tensidpaste 12 und das Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterial 14 kontinuierlich innerhalb der hierin beschriebenen Mengenverhältnisbereiche gemischt werden, um die Herstellung der gewünschten freifliessenden, bröckeligen, hochdichten Waschmittelzusammensetzung sicherzustellen. Das Verhältnis der Tensidpaste 12 zu dem Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterial 14 ist 1 : 10 bis 10 : 1, weiter bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1, und am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 2 : 3.
Es wurde festgestellt, dass der erste Verarbeitungsschritt unter den hierin beschriebenen Verfahrensparametern in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter 10, welcher bevorzugt ein Lödige CB-Mischer oder ein ähnlicher Markenmischer ist, erfolgreich zu Ende geführt werden kann. Diese Typen von Mischern bestehen im wesentlichen aus einem horizontalen, statischen Hohlzylinder mit einer zentral positionierten Rotationswelle, um welche mehrere pflugförmige Blätter angebracht sind. Die Welle rotiert mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min bis 2500 U/min. vorzugsweise 400 U/min bis 1600 U/min. Vorzugsweise liegt die mittlere Verweildauer der Waschmittelbestandteile in dem Hochgeschwindigkeitsmischer/- Verdichter 10 im Bereich von 2 Sekunden bis 45 Sekunden und am meisten bevorzugt von 5 Sekunden bis 15 Sekunden.
Die resultierenden, in dem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter 10 gebildeten Waschmittelagglomerate werden anschliessend in einen Niedrig- oder Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16 eingeführt, währenddessen eine weitere Agglomeration und Verdichtung ausgeführt wird. Dieser spezielle Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16, welcher in dem vorliegenden Verfahren zum Einsatz kommt, sollte Flüssigkeitsverteilungs- und Agglomerationswerkzeuge einschliessen, so dass beide Techniken gleichzeitig ausgeführt werden körnen. Bevorzugt ist der Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16, welcher beispielsweise ein Lödige KM (Ploughshare)-Mischer, Drais® K-T 160-Mischer oder ein ähnlicher Markenmischer ist. Die Geschwindigkeit der zentral rotierenden Hauptwelle beträgt 30 bis 160 U/min. vorzugsweise 50 bis 100 U/min. Die Verweildauer in dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16 beträgt vorzugsweise 0,5 Minuten bis 15 Minuten, am meisten bevorzugt beträgt die Verweildauer 1 bis 10 Minuten. Die Flüssigkeitsverteilung wird durch Cutter bewerkstelligt, die allgemein eine geringere Grösse als die Rotationswelle aufweisen und die vorzugsweise mit etwa 3600 U/min betrieben werden.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren verleihen der Hochgeschwindigkeitsmischer/- Verdichter 10 und der Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16 bevorzugt in Kombination die erforderliche Energiemenge, um die gewünschten Agglomerate zu bilden. Insbesondere verleiht das vorliegende Verfahren etwa 5 · 10¹&sup0; erg/kg bis etwa 2 · 10¹² erg/kg bei einer Rate von etwa 3 · 10&sup8; erg/kg-s bis etwa 3 · 10&sup9; erg/kg-s, um freifliessende, hochdichte Waschmittelagglomerate zu bilden. Der Energieinput und die Inputrate können durch Berechnungen aus den Leistungsmessdaten des Mässiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters mit und ohne Granulaten, der Verweildauer der Granulate in dem Mischer/Verdichter und der Masse der Granulate in dem Mischer/Verdichter ermittelt werden. Solche Berechnungen liegen ganz klar innerhalb des Kenntnisbereichs eines Fachmanns.
Die Dichte der resultierenden Waschmittelagglomerate, die den Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16 verlassen, beträgt mindestens 650 g/l, weiter bevorzugt 700 g/l bis 800 g/l. Im Anschluss werden die Waschmittelagglomerate vorzugsweise in einem Wirbelbetttrockner 18 oder einer ähnlichen Vorrichtung getrocknet, um die hochdichte granuläre Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, welche als niedrigdosiertes, kompaktes Waschmittelprodukt an diesem Punkt verpackungs- und vertriebsfertig ist. Die Teilchenporosität der resultierenden Waschmittelagglomerate der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 5% bis 20 %, weiter bevorzugt bei 10%. Wie Fachleute auf dem Gebiet leicht erkennen werden, liefert ein Waschmittelagglomerat geringer Porosität ein dichtes oder niedrigdosiertes Waschmittelprodukt, auf welches sich das vorliegende Verfahren in erster Linie bezieht. Ferner ist ein Attribut von dichten oder verdichteten Waschmittelagglomeraten die relative Teilchengrösse. Das vorliegende Verfahren liefert typischerweise Agglomerate mit einer mittleren Teilchengröße von 400 um bis 700 um, und weiter bevorzugt von 450 um bis 500 um. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "mittlere Teilchengröße" auf einzelne Agglomerate und nicht einzelne Teilchen oder Waschmittelgranulate. Die Kombination der oben genannten Porosität und der Teilchengrösse führt zu Agglomeraten mit Dichtewerten von 650 g/l und höher. Ein solches Merkmal ist besonders nützlich bei der Herstellung von niedrigdosierten Wäschewaschmitteln sowie von anderen granulären Zusammensetzungen, wie Geschirrspülzusammensetzungen.

Optionale Verfahrensschritte

In einem optionalen Schritt des vorliegenden Verfahrens werden die Waschmittelagglomerate, die den Wirbelbetttrockner 18 verlassen, weiter durch Kühlen der Agglomerate in einem Wirbelbettkühler 20 oder einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie in dem Fachbereich wohlbekannt sind, konditioniert. Ein weiterer optionaler Verfahrensschritt beinhaltet die Zugabe eines Beschichtungsmittels, um das Fliessvermögen zu verbessern und/oder eine Überagglomeration der Waschmittelzusammensetzung an einer oder mehreren der folgenden Stellen des vorliegenden Verfahrens zu minimieren: (1) das Beschichtungsmittel kann direkt nach dem Wirbelbettkühler 20, wie gezeigt, durch den Beschichtungsmittelstrom 22 (bevorzugt) zugesetzt werden; (2) das Beschichtungsmittel kann zwischen dem Wirbelbetttrockner 18 und dem Wirbelbettkühler 20, wie gezeigt, durch den Beschichtungsmittelstrom 24 zugesetzt werden; (3) das Beschichtungsmittel kann zwischen dem Wirbelbetttrockner 18 und dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16, wie gezeigt, durch den Strom 26 zugesetzt werden; und/oder (4) das Beschichtungsmittel kann direkt dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16 und dem Wirbelbefttrockner 18, wie gezeigt, durch den Strom 28 hinzugegeben werden. Es sollte sich verstehen, dass das Beschichtungsmittel in irgendeinem oder einer Kombination der Ströme 22, 24, 26 und 28, wie in Fig. 1 gezeigt, hinzugegeben werden kann. Der Beschichtungsmittelstrom 22 ist der am meisten bevorzugte in dem vorliegenden Verfahren.
Das Beschichtungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Aluminosilikaten, Silikaten, Carbonaten undd Mischungen davon gewählt. Das Beschichtungsmittel kann auch das im Folgenden noch ausführlicher beschriebene verbesserte Buildermaterial sein. Jedoch kann das Beschichtungsmittel eine oder mehrere Kombinationen aus dem Buildermaterial, Aluminosilikaten, Carbonaten und Silikaten und dergleichen sein. Das Beschichtungsmittel erhöht nicht nur das freie Fliessvermögen der resultierenden Waschmittelzusammensetzung, welches von den Verbrauchern erwünscht ist, indem es das leichte Schöpfen des Waschmittels während des Gebrauchs ermöglicht, sondern dient auch zur Regulierung der Agglomeration durch Verhinderung oder Minimierung der Überagglomeration, insbesondere bei direkter Zugabe zu dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter 16. Wie Fachleuten in dem Bereich wohl wissen, kann eine Überagglomerierung zu sehr unerwünschten Fliesseigenschaften und einer unerwünschten Ästhetik des Waschmittelendprodukts führen.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren den Schritt des Sprühens eines zusätzlichen Bindemittels in einen oder beide Mischer/Verdichter 10 und 16. Ein Bindemittel wird für die Zwecke der Erhöhung der Agglomeration durch Vorsehen eines "Binde"- oder "Klebe"-Mittels für die Waschmittelkomponenten zugesetzt. Das Bindemittel ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Wasser, anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidonpolyacrylaten, Citronensäure und Mischungen davon gewählt. Andere brauchbare Bindematerialien einschliesslich der hierin aufgelisteten sind bei Beerse et al., Patent Nr. 5 108 646 (Procter & Gamble Co.), beschrieben.
Andere, durch das vorliegende Verfahren in Betracht gezogene optionale Schritte schliessen das Screenen bzw. Sieben der Waschmittelagglomerate mit Übergrösse in einer Sieb- Vorrichtung 30 ein, welche in einer Vielzahl von Formen vorliegen kann, einschliesslich, aber nicht beschränkt auf, herkömmliche Siebe, die für die gewünschte Teilchengrösse des fertigen Waschmittelprodukts ausgewählt sind. Andere optionale Schritte schliessen das Konditionieren der Waschmittelagglomerate durch Unterziehen der Agglomerate einem weiteren Trocknen ein.
Ein weiterer optionaler Schritt des vorliegenden Verfahrens beinhaltet die Endverarbeitung der resultierenden Waschmittelagglomerate durch eine Vielzahl an Verfahren einschliesslich Sprühen und/der Beimischen anderer herkömmlicher Waschmittelbestandteile, die zusammen genommen als Endverarbeitungsschritt 32 in Fig. 1 bezeichnet werden. Zum Beispiel umfasst der Endverarbeitungsschritt das Sprühen von Parfums, Aufhellern und Enzymen auf die fertigen Agglomerate, um eine vollständigere Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen. Solche Techniken und Bestandteile sind in dem Fachbereich wohlbekannt.

Sprühtrocknungsverfahren

Eine oder mehrere Sprühtrocknungstechniken können allein oder in Kombination mit den vorgenannten Agglomerationsverfahren angewandt werden, um Waschmittelzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung zu bilden. Ein oder mehrere Sprühtrocknungstürme können zum Einsatz kommen, um granuläre Wäschewaschmittel herzustellen, die häufig eine Dichte von etwa 500 g/l oder weniger aufweisen. Bei dieser Verfahrensweise wird eine wässrige Aufschlämmung von verschiedenen wärmestabilen Bestandteilen in der Waschmittelendzusammensetzung zu homogenen Granulaten durch Hindurchlaufenlassen durch einen Sprühtrocknungsturm unter Anwendung herkömmlicher Techniken bei Temperaturen von etwa 175ºC bis etwa 225ºC geformt. Wenn das Sprühtrocknen als Teil des hierin beschriebenen Gesamtverfahrens angewandt wird, sind zusätzliche Verdichtungsverfahrensschritte wie hierin beschrieben anzuwenden, um den von modernen, kompakten, niedrigdosierten Waschmittelprodukten verlangten Dichtegrad, nämlich > 650 g/l, zu erzielen.
Zum Beispiel können sprühgetrocknete Granulate von einem Turm weiter verdichtet werden durch Laden einer Flüssigkeit, wie Wasser oder ein nichtionisches Tensid, in die Poren der Granulate und/oder Unterziehen von diesen einem oder mehreren Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichtern. Ein geeigneter Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter für dieses Verfahren ist der vorgenannte "Lödige CB 30" oder "Lödige CB 30 Recycler", welcher eine statische zylindrische Mischtrommel mit einer zentralen Rotationswelle mit darauf angebrachten Misch-/Schneideblättern umfasst. Bei Verwendung werden die Bestandteile für die Waschmittelzusammenetzung in die Trommel eingeführt, und die Welleßlatt-Anordnung wird mit Geschwindigkeiten im Bereich von 100-2500 U/min drehen gelassen, um für ein gründliches Mischen/Verdichtung zu sorgen; siehe Jacobs et al., US-Patent 5 149 455, erteilt am 22. September 1992. Eine andere derartige Vorrichtung schliesst die unter dem Handelsnamen "Shugi Granulator" und unter dem Handelsnamen "Drais K-TTP 80) vertriebenen Geräte ein.
Ein weiterer Verfahrensschritt, welcher zur Verdichtung weiterer sprühgetrockneter Granulate verwendet werden kann, beinhaltet das Zermahlen und Agglomerieren oder Verformen der sprühgetrockneten Granulate in einem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, um Teilchen mit geringerer Porosität zu erhalten. Gerätschaft, wie der vorgenannte "Lödige KM" (Serie 300 oder 600) oder "Lödige Plougshare"-Mischer/Verdichter eignen sich für diesen Verfahrensschritt. Andere nützliche Gerätschaft schliesst das Gerät ein, welches unter dem Handelsnamen "Drais K-T 160" erhältlich ist. Dieser Verfahrensschritt, in welchem ein Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter (z. B. Lödige KM) zum Einsatz kommt, kann allein oder in Reihe mit dem vorgenannten Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter (z. B. Lödige CB) eingesetzt werden, um die gewünschte Dichte zu erzielen. Andere Typen von Granulat- Herstellungsvorrichtungen, welche hierin von Nutzen sind, schliessen die in dem US-Patent 2 306 898 von G. L. Heller, 29. Dezember 1942, beschriebenen ein.
Während es nützlicher sein kann, den Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, gefolgt von dem Niedriggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, einzusetzen, wird die Mischer/- Verdichter-Konfiguration mit umgekehrter Reihenfolge ebenfalls durch die Erfindung in Betracht gezogen. Ein oder eine Kombination aus verschiedenen Parametern einschliesslich der Verweilzeiten in dem Mischer/Verdichtern, der Betriebstemperaturen der Gerätschaft, der Temperatur und/oder der Zusammensetzung der Granulate, der Verwendung von Zusatzbestandteilen, wie von flüssigen Bindemitteln und Fliesshilfsmitteln, können zur Optimierung der Verdichtung der sprühgetrockneten Granulate bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen siehe die Verfahren bei Appel et al., US-Patent 5 133 924, erteilt am 28. Juli 1992 (Granulate werden vor der Verdichtung in einen verformbaren Zustand gebracht); Delwel et al., US-Patent 4 637 891, erteilt am 20. Januar 1987 (Granulieren sprühgetrockneter Granulate mit einem flüssigen Bindemittel und Aluminosilikat); Kruse et al., US-Patent 4 726 908, erteilt am 23. Februar 1988 (Granulieren sprühgetrockneter Granulate mit einem flüssigen Bindemittel und Aluminosilikat); und Bortolotti et al., US-Patent 5 160 657, erteilt am 3. November 1992 (Beschichten verdichteter Granulate mit einem flüssigen Bindemittel und Aluminosilikat).

Beimischverfahren

Im Besonderen schliessen andere zusätzliche Aspekte des Verfahrens das Vermischen des Buildermaterials mit sprühgetrockneten Granulaten, Agglomeraten oder Kombinationen davon ein. Dieser Mischschritt kann durch Kombinieren der Granulate, Agglomerate oder von Kombinationen davon mit dem Buildenmaterial und einem flüssigen Bindemittel wie zuvor beschrieben in einer Mischtrommel oder einem anderen ähnlichen Gerät verbessert werden. Wahlweise kann das Buildermaterial mit einem nichtionischen Tensid oder einem anderen flüssigen Bindemittel wie zuvor beschrieben vor dem Beimischschritt beschichtet werden, um jegliche schädliche Wechselwirkung mit den anderen Waschmittelbestandteilen (z. B. anionischen Tensiden) vor dem Eintauchen in die Waschlösung (d. h. während der Verarbeitung und der Lagerung) auszuschliessen. Diese Beschichtung aus flüssigem Bindemittel (z. B. nichtionisches Tensid) verbessert auch die Fliesseigenschaften der Waschmittelzusammensetzung, in welcher das Buildermaterial eingeschlossen ist.

Andere Verfahren

In noch einer weiteren Verfahrensausführungsform kann die hochdichte Waschmittelzusammensetzung unter Verwendung eines Wirbelbettmischers hergestellt werden. In diesem Verfahren werden die verschiedenen Bestandteile der fertigen Zusammensetzung in einer wässrigen Aufschlämmung (typischerweise 80% Feststoffgehalt) vereint und in ein Wirbelbett gesprüht, um die fertigen Waschmittelgranulate bereitzustellen. Bei diesem Verfahren sollte man mit Sorgfalt vorgehen, um sicherzustellen, dass die wässrige Phase mit der wasserlöslichen Komponente des vorliegenden Buildermaterials gesättigt ist, bevor sie mit dem vorliegenden Buildermaterial in Kontakt kommt. Vor dem Wirbelbett kann dieses Verfahren wahlweise den Schritt des Mischens der Aufschlämmung unter Einsatz des vorgenannten Lödige CB- Mischers/Verdichters oder eines "Flexomix 160"-Mischers/Verdichters, erhältlich von Shugi, einschliessen. Wirbelbetten oder Bewegtbetten des unter dem Handelsnamen "Escher Wyss" erhältlichen Typs können in solchen Verfahren eingesetzt werden.
Ein weiteres brauchbares Verfahren, welches hierin angewandt werden kann, beinhaltet das Zuführen eines flüssigen Säurevorläufers eines anionischen Tensids, eines alkalischen anorganischen Materials (z. B. Natriumcarbonat) und wahlweise anderer Waschmittelbestandteile in einen Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter (Verweildauer 5-30 Sekunden), um Agglomerate, die teilweise oder vollständig neutralisiertes anionisches Tensidsalz und die anderen Ausgangs-Waschmittelbestandteile enthalten, zu bilden. Wahlweise kann der Inhalt in dem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter zu einem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter (z. B. Lödige KM) zur weiteren Agglomeration geschickt werden, wodurch die fertige hochdichte Waschmittelzusammensetzung erhalten wird; siehe Appel et al., US-Patent 5 164 108, 17. November 1992.
Wahlweise können hochdichte Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden durch Mischen herkömmlicher oder verdichteter sprühgetrockneter Waschmittelgranulate mit Waschmittelagglomeraten in verschiedenen Mengenverhältnissen (z. B. ein 60 : 40-Gewichtsverhältnis von Granulaten zu Agglomeraten), die durch ein oder eine Kombination aus hierin erläuterten Verfahren hergestellt werden. Zusätzliche Zusatzbestandteile, wie Enzyme, Parfüme, Aufheller und dergleichen, können gesprüht oder mit den durch die hierin erläuterten Verfahren hergestellten Agglomeraten, Granulaten oder Mischungen davon vermischt werden.

Waschmittelbuilder

Das Buildermaterial, welches in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendet wird, ist "kristallin", indem es eine spezifische kristalline Mikrostruktur einschliesst. Es sollte sich verstehen, dass das Buildermaterial aus mehreren kristallinen Mikrostrukturen zusammengesetzt sein kann oder vollständig aus solchen Mikrostrukturen zusammengesetzt sein kann. Ferner kann jede kristalline Mikrostruktur mehrere Carbonatanionen, Calciumkationen und die Kationen M einschliessen; Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben. Die Zusammensetzungen der Erfindung schliessen vorzugsweise eine wirksame Menge des Buildermaterials ein. Mit "wirksamer Menge", wie hierin verwendet, ist gemeint, dass der Anteil des Buildermaterials in der Zusammensetzung ausreichend ist, um eine angemessene Menge an Härte in der Waschlösung zu sequestrieren, so dass der aktive Reinigungsbestandteil nicht übermässig inhibiert wird. Die tatsächliche Menge variiert stark in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung der Reinigerzusammensetzung. Jedoch sind typische Mengen 2 bis 80 Gew.-%, noch typischer 4 bis 60 Gew.-%, und am üblichsten 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Reinigerzusammensetzung.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete bevorzugte Buildermaterial "kristallin" ist, indem es kristalline Mikrostrukturen eines Carbonatations, eines Calciumkations und eines wasserlöslichen Kations einschliesst. Die "kristalline" Natur des Buildermaterials kann durch bei Fachleuten in dem Gebiet bekannte Röntgenstrahlen-Diffraktionstechniken nachgewiesen werden. Röntgenstrahlen-Diffraktionsmuster werden allgemein unter Anwendung von Cu Kalpha- Strahlung auf einem automatischen Pulverdiffraktometer mit einem Nickelfilter und einem Szintillationszähler zur Quantifizierung der Röntgenstrahlen-Diffraktionsintensität erfasst. Die Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramme werden üblicherweise als Muster von Gitterabständen und den relativen Röntgenstrahlen-Intensitäten aufgezeichnet. In der Pulver-Diffraktionsdatei- Datenbank des Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Gemischter Ausschuss über Pulver-Diffraktionsstandards), Internationales Zentrum für Diffraktionsdaten, schliessen die Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramme von entsprechenden bevorzugten Buildermaterialien die folgenden Ziffern ein, sind aber nicht beschränkt auf diese: 21-0343, 21-1287, 21-1348, 22-0476, 24-1065, 25-0626, 25-0627, 25-0804, 27-0091, 28-0256, 29-1445, 33-1221, 40-0473 und 41-1440.
Vorzugsweise, wenn das Buildermaterial in den Verfahren der Erfindung angewandt wird, wird das Buildermaterial nur mit Wasser kontaktiert, welches mit dem in dem Buildermaterial selbst anzutreffenden Kation M (Salz davon) vorgesättigt oder übersättigt ist. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit des Buildermaterials erhalten, bis dieses in der Waschlösung zusammen mit den anderen Waschmittelbestandteilen während des Gebrauchs durch den Anwender aufgelöst ist. Auf diese Weise sollte beispielsweise das Wasser in der vorgenannten Tensidpaste mit einem wasserlöslichen Salz, wie Natriumcarbonat, während des Agglomerationsverfahrens übersättigt sein.
Weiterhin ist es für das hierin beschriebene Buildermaterial bevorzugt, beispielsweise mit einem nichtionischen Tensid oder einem Zucker (zum Beispiel die in dem US-Patent 4 908 159, Davies et al., erteilt am 13. März 1996, beschriebenen Zucker) vor dem Agglomerieren, dem Sprühtrocken und/oder dem Beimischen beschichtet zu werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass jegliche Wechselwirkung zwischen den kationischen oder anionischen Tensiden und dem Buildermaterial in dem Verfahren und während der Lagerung in der letztendlich gebildeten Waschmittelzusammensetzung dadurch minimiert werden kann. Das nichtionische Tensid, welches auf das Buildermaterial beschichtet wird, löst sich letztendlich in der Waschlösung auf und ermöglicht, dass die Tenside und Builder ihren gewünschten Zweck erfüllen.
Es ist beabsichtigt, dass das Buildermaterial die kristalline Mikrostruktur der folgenden allgemeinen Formel
(Mx)i Cay (CO&sub3;)z
besitzt, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, Mi verschiedene hierin im Folgenden beschriebene Kationen einschliesst und die Gleichung Σi = &sub1;&submin;&sub1;&sub5; (xi multipliziert mit der Wertigkeit von Mi) + 2y = 2z in der Weise erfüllt ist, dass die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung aufweist. Selbstverständlich, wenn andere Anionen als Carbonat vorhanden sind, kämen deren jeweilige Ladungs- oder Wertigkeitsauswirkungen auf der rechten Seite der obenstehenden Gleichung noch hinzu.
Das wasserlösliche Kation ist gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicium, Natrium, Kalium, Lithium, Blei, Bismuth, Tellur und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Kation gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationen von Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium und Ammonium und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten sind Natrium und Kalium, wobei Natrium am meisten bevorzugt ist. Neben dem Carbonatanion in der kristallinen Mikrostruktur des hierin beschriebenen Buildermaterials können ein oder mehrere zusätzliche Anionen in die kristalline Mikrostruktur eingebracht werden, solange die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Als ein nicht einschränkendes Beispiel können Anionen, die aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Siliciumdioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen davon gewählt sind, in dem Buildermaterial verwendet werden. Fachleute auf dem Gebiet sollten erkennen, dass zusätzliche wasserlösliche Kationen, Anionen und Kombinationen davon neben jenen, welche hierin beschrieben wurden, in der kristallinen Mikrostruktur des Buildermaterials verwendet werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Es sollte sich verstehen, dass Hydrationswasser in den vorgenannten Komponenten vorhanden sein kann.
Besonders bevorzugte Materialien, die als kristalline Mikrostrukturen in dem Buildermaterial verwendet werden können, sind aus der Gruppe bestehend aus Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, NaKCa(CO&sub3;)&sub2;, NaKCa&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, K&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und Kombinationen hiervon gewählt. Ein besonders bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;. Andere brauchbare Materialien zur Verwendung in dem Buildermaterial schliessen beliebige oder eine Kombination von folgenden ein:
Afghanit, (Na,Ca,K)&sub8;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;(SO&sub4;,Cl,CO&sub3;)&sub3; · (H&sub2;O);
Andersonit. Na&sub2;Ca(UO&sub2;)(CO&sub3;)&sub3; · 6(H&sub2;O);
Ashoroitin Y, K&sub5;Na&sub5;(Y,Ca)&sub1;&sub2;Si&sub2;&sub8;O&sub7;&sub0;(OH)&sub2;(CO&sub3;)&sub8; · n(H&sub2;O) in der n 3 oder 8 ist;
Beyerit, (Ca,Pb)Bi&sub2;(CO&sub3;)&sub2;O&sub2;;
Borcarit, Ca&sub4;MgB&sub4;O&sub6;(OH)&sub6;(CO&sub3;)&sub2;;
Burbankit, (Na,Ca)&sub3;(Sr,Ba,Ce)&sub3;(CO&sub3;)&sub5;;
Butschliit, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;;
Cancrinit, Na&sub6;Ca&sub2;Al&sub6;Si&sub6;O&sub2;&sub4;(CO&sub3;)&sub2;;
Carbocernait, (Ca,Na)(Sr,Ce,Ba)(CO&sub3;)&sub2;;
Carletonit, KNa&sub4;Ca&sub4;SigO&sub1;&sub8;(CO&sub3;)&sub4;(OH,F) · (H&sub2;O);
Davyn, (Na,Ca,K)&sub8;Al&sub6;Si&sub6;O&sub2;&sub4;(Cl,SO&sub4;,CO&sub3;)&sub2;&submin;&sub3;;
Donnayit Y, Sr&sub3;NaCaY(CO&sub3;)&sub6; · 3(H&sub2;O);
Fairchildit, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;;
Ferrisurit, (Pb,Ca)&sub3;(CO&sub3;)&sub2;(OH,F)(Fe,Al)&sub2;Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; · n(H&sub2;O), in der n eine
ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
Franzinit, (Na,Ca)&sub7;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;(SO&sub4;,CO&sub3;,OH,Cl)&sub3; · (H&sub2;O);
Gaudefroyit, Ca&sub4;Mn&sub3;(BO&sub3;)&sub3;(CO&sub3;)(O,OH)&sub3;;
Gaylussit, Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; · 5(H&sub2;O);
Girvasit, NaCa&sub2;Mg&sub3;(PO&sub4;)&sub2;[PO&sub2;(OH)&sub2;](CO&sub3;)(OH)&sub2; · 4(H&sub2;O);
Gregoryit, NaKCa(CO&sub3;)&sub2;;
Kettnerit, CaBi(CO&sub3;)OF or CaBi(CO&sub3;)F;
Khanneshit, (Na,Ca)&sub3;(Ba,Sr,Ce,Ca)&sub3;(CO&sub3;)&sub5;;
Lepersonnit Gd, Ca(Gd,Dy)&sub2;(UO&sub2;)&sub2;&sub4;(CO&sub3;)&sub8;(Si&sub4;O&sub1;&sub2;)O&sub1;&sub6; · 60(H&sub2;O);
Liottit, (Ca,Na,K)&sub8;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;(SO&sub4;,CO&sub3;,Cl,OH)&sub4; · n(H&sub2;O) in der n 1 oder 2 ist;
Mckelveyit Y, Ba&sub3;Na(Ca,U)Y(CO&sub3;)&sub6; · 3(H&sub2;O);
Microsommit, (Na,Ca,K)&sub7;&submin;&sub8;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;(Cl,SO&sub4;,CO&sub3;)&sub2;&submin;&sub3;;
Mroseit, CaTe(CO&sub3;)O&sub2;;
Natrofairchildit, Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;;
Nyerereit, Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;;
Remondit Ce, Na&sub3;(Ce,La,Ca,Na,Sr)&sub3;(CO&sub3;)&sub5;;
Sacrofanit, (Na,Ca,K)&sub9;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;[(OH)&sub2;,SO&sub4;,CO&sub3;,Cl&sub2;]x · n(H&sub2;O),
in der · 3 oder 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
Schrockingerit, NaCa&sub3;(UO&sub2;)(CO&sub3;)&sub3;(SO&sub4;)F · 10(H&sub2;O):
Shortit, Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3;;
Suritt Pb(Pb,Ca)(Al,Fe,Mg)&sub2;(Si,Al)&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;(CO&sub3;)&sub2;;
Tunisit, NaCanAl&sub4;(CO&sub3;)&sub4;(OH)&sub8;Cl, in der n 1 oder 2 ist;
Tuscanit, K(Ca,Na)6(Si,AIfloO22[SO&sub4;,CO&sub3;,(OH)2j·(H&sub2;O); und
Vishnevit, (Na,Ca,K)&sub6;(Si,Al)&sub1;&sub2;O&sub2;&sub4;(SO&sub4;,CO&sub3;,Cl&sub2;)&sub2;&submin;&sub4; · n(H&sub2;O);
Zemkorit, Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;.
ein.
Das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete Buildermaterial besitzt ebenfalls unerwarteterweise eine verbesserte Builderleistung, indem es ein hohes Calcium- Ionenaustauchvermögen besitzt. In dieser Hinsicht besitzt das Buildermaterial ein Calcium- Ionenaustauschvermögen auf wasserfreier Basis von 100 mg bis 700 mg Äquivalent an Calciumcarbonat-Härte/Gramm, weiter vorzugsweise von 200 mg bis 650 mg, und noch weiter bevorzugt von 300 mg bis 600 mg, und am meisten bevorzugt von 350 mg bis 570 mg Äquivalent an Calciumcarbonat-Härte pro Gramm Builder. Weiterhin weist das in den hierin beschriebenen Reinigerzusammensetzungen verwendete Buildermaterial unerwarteterweise eine verbesserte Calcium-Ionenaustauschsrate auf. Auf wasserfreier Basis besitzt das Buildermaterial eine Calciumcarbonathärte-Austauschrate von mindestens 5 ppm, weiter bevorzugt von 10 ppm bis 150 ppm, und am meisten bevorzugt von 20 ppm bis 100 ppm, CaCO&sub3;/Minute pro 200 ppm Buildermaterial. Ein breite Vielzahl an Testmethoden kann zum Messen der vorgenannten Eigenschaften einschliesslich der im Folgenden beispielhaft erläuterten Verfahrensweise und der bei Corkill et al., US-Patent Nr. 4 605 509 (erteilt am 12. August 1986) beschriebenen Verfahrensweise angewandt werden.
Überraschenderweise fand man heraus, dass die hierin beschriebene Reiniger- oder Waschmittelzusammensetzung unerwarteterweise eine verbesserte Reinigungsleistung besitzt, wenn sie ausgewählte Tenside und das Buildermaterial mit einem ausgewählten pH-Wert und Konzentrationsgraden enthält, wie in der wässrigen Lösung bestimmt, in welcher die Reinigerzusammensetzung verwendet wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass ein empfindliches Gleichgewicht von Tensiden mit verschiedenen Kohlenwasserstoffkettenstrukturen bei bestimmten Gebrauchskonzentrationen und dem Buildermaterial bei bestimmten Gebrauchs-pH-Werten zu einer überlegenen Reinigungsleistung führen kann. Zu diesem Zweck sollte die nachstehende Beziehung oder Gleichung erfüllt sein, um die vorgenannten überlegenen Reinigungs- und Builderleistungsresultate zu erzielen:
I = S/(100 * N *A²)
worin I der Index der Oberflächenaktivität eines bestimmten Tensids in einer Reinigerzusammensetzung ist; S die ppm des Tensids bei der beabsichtigten Gebrauchskonzentration der Reinigerzusammensetzung ist; N ein Wert auf Basis der Kohlenwasserstoffkettenlänge des Tensids ist, wobei jeder Kohlenstoff in der Kohlenwasserstoffhauptkette als 1 gezählt wird, jeder Kohlenstoff in verzweigten oder Seitenketten als 0,5 gezählt wird, und Benzolringe einzeln als 3,5 gezählt werden, wenn sie in der Hauptkette liegen, und als 2, wenn sie nicht in der Hauptkette liegen; und A eine Konstante mit einem Wert zwischen 0 und 6 ist, welcher durch Messen des pH-Wertes des Buildermaterial unter bestimmten spezifischen Bedingungen und Normierung bestimmt wird. Der Wert für den Index der Oberflächenaktivität sollte oberhalb etwa 0,75 für eine gute Leistung liegen. Es ist stärker bevorzugt, dass der Index oberhalb etwa 1,0, noch bevorzugter oberhalb etwa 1,5, und am meisten bevorzugt oberhalb etwa 2,0 liegt. Ein Beispiel für die Anwendung des Index der Oberflächenaktivität ist in Beispiel VII angegeben.
Der Teilchengrössendurchmesser des Buildermaterials in einer wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 um bis 50 um, weiter bevorzugt 0,3 um bis 25 um, noch stärker bevorzugt 0,5 um bis 18 um, und am meisten bevorzugt von 0,7 um bis 10 um. Während das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete Buildermaterial in unerwarteter Weise gegenüber Builder des Stands der Technik bei jedem Teilchengrössendurchmesser überlegene Leistungen erbringt, fand man heraus, dass eine optimale Leistung innerhalb der vorgenannten Bereiche für die Teilchengrössendurchmesser erreicht werden kann. Der Ausdruck "Teilchengrössendurchmesser", wie hierin verwendet, bedeutet den Teilchengrössendurchmesser eines bestimmten Buildermaterials bei dessen Gebrauchskonzentration in Wasser (nach 10 Minuten Exposition an diese Wasserlösung bei einer Temperatur von etwa 28ºC (50 F) bis etwa 72ºC (130 F), wie durch herkömmliche Analysetechniken bestimmt, wie beispielsweise durch die mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops (SEM), eines Coulter-Zählers oder von Malvern-Teilchengrössen-Instrumenten. Im allgemeinen kann die Teilchengrösse des Builders nicht in seiner Gebrauchskonzentration in Wasser jedwede zweckmässige Grösse sein.
Wie derzeit in Erwägung gezogen, wird das Buildermaterial vorzugsweise durch gründliches Vermischen der Carbonatanionen, Calciumkationen und wasserlöslichen Kationen in der Form neutraler Salze und Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 700ºC während mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise in einer CO&sub2;-Atmosphäre, hergestellt. Nachdem das Erwärmen beendet ist, werden die resultierenden kristallinen Mikrostrukturen oder das Material ausreichenden Zermahl- und/oder Zerkleinerungsoperationen, entweder von Hand oder unter Einsatz herkömmlicher Vorrichtungen, unterzogen, so dass das Buildermaterial für den Einschluss in die Reinigerzusammensetzung die geeignete Grösse besitzt. Die tatsächliche Zeit, die Temperatur und andere Bedingungen des Erwärmungsschritts variieren in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Ausgangsmaterialien. Als ein Beispiel werden bei einer bevorzugten Ausführungsform äquimolare Mengen an Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) und Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) gründlich vermischt und in einer CO&sub2;-Atmosphäre bei einer Temperatur von 550ºC für etwa 200 Stunden erwärmt und danach zerkleinert, um das gewünschte kristalline Material zu erhalten.
Andere beispielhafte Methoden zur Herstellung des Buildermaterials schliessen ein: das Erwärmen von Shortit oder Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3; in einer CO&sub2;-Atmosphäre bei einer Temperatur von 500ºC für etwa 180 Stunden; das Erwärmen von Shortit oder Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und Natriumcarbonat in einer CO&sub2;-Atmosphäre bei einer Temperatur von 600ºC während etwa 100 Stunden; das Erwärmen von Calciumoxid (CaO) und NaHCO&sub3; in einer CO&sub2;-Atmosphäre bei einer Temperatur von 450ºC während etwa 250 Stunden; und die Zugabe von Ca(OH)&sub2; oder Ca(HCO&sub3;)&sub2; zu einer konzentrierten Lösung von NaHCO&sub3; oder Na&sub2;CO&sub3;, Sammeln des Präzipitats und das Trocknen davon. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass niedrigere und höhere Temperaturen für die vorgenannten Methoden möglich sind, vorausgesetzt, längere Erwärmungszeiten stehen für die niedrigeren Temperaturen zur Verfügung und unter Druck gesetzte CO&sub2;- Atmosphären stehen für die höheren Temperaturen zur Verfügung.
Weiterhin kann der Einsatz eines Rotations- oder Rührreaktors die erforderliche Erwärmungs- oder Reaktionszeit beträchtlich verringern, um das gewünschte kristalline Mikrostruktur-Buildermaterial zu erhalten. Die Form und/oder die Grösse der Ausgangsmaterialien kann positive Auswirkungen auf die Verarbeitungszeit haben. Als Beispiel können Ausgangsmaterialien mit einer kleineren mittleren Teilchengrösse die Umwandlungsgeschwindigkeit in Abwesenheit von Vorkonditionierungsschritten erhöhen. Bei einem beispielhaften bevorzugten Modus liegen die Ausgangsmaterialien in der Form von Agglomeraten mit einer mittleren Teilchengrösse im Bereich von 500 bis 25 000 um, am meisten bevorzugt von 500 bis 1000 um, vor.
Eine Kombination von zwei oder mehreren der hierin beschriebenen Methoden kann angewandt werden, um ein für die Verwendung in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen geeignetes Buildermaterial zu erhalten. Eine weitere Variation der hierin beschriebenen Methoden zieht das Mischen und das Erwärmen eines Überschusses von einem der Ausgangsbestandteile (z. B. Na&sub2;CO&sub3;) in Betracht, so dass der Rest des Ausgangsbestandteils als ein aktiver Bestandteil in der Reinigerzusammensetzung, in welcher das Buildermaterial enthalten ist, verwendet werden kann. Weiterhin können Impfkristalle des Buildermaterials verwendet werden, um die Geschwindigkeit oder Zeit zu erhöhen, die erforderlich ist, um das Buildermaterial aus den Ausgangskomponenten (z. B. die Verwendung von kristallinem Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; als Impfkristall für die Erwärmung/Umsetzung von Na&sub2;CO&sub3; und CaCO&sub3; oder insbesondere für die Ca(OH)&sub2;- und NaHCO&sub3;-Reaktion) zu bilden. Verschiedene wasserlösliche Kationen können leicht für andere wasserlösliche Kationen in den hierin beschriebenen Methoden oder Verfahren substituiert werden. Zum Beispiel kann Natrium (Na) vollständig oder teilweise mit Kalium (K) in einem der vorgenannten Verfahren zur Herstellung des Buildermaterials substituiert werden.

Waschmittelzusammensetzungen

Die Zusammensetzungen der Erfindung können alle Arten an organischen, wasserlöslichen Waschmittelverbindungen enthalten, insoweit das Buildermaterial mit allen derartigen Materialien kompatibel ist. Zusätzlich zu einem Waschmitteltensid wird mindestens ein geeigneter Waschmittelzusatzbestandteil bevorzugt in der Waschmittelzusammensetzung eingeschlossen. Der Waschmittelzusatzbestandteil wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Hilfsbuildern, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schaumunterdrückern, Schmutzabweisungsmitteln, Aufhellern, Parfümen, Hydrotropen, Farbstoffen, Pigmenten, polymeren Dispergiermitteln, pH-Reguliermitteln, Komplexbildnern bzw. Chelatbildnern, Verarbeitungshilfsstoffen, Kristallisationshilfen und Mischungen davon. Die folgende Liste von Waschmittelbestandteilen und Mischungen davon, die in den hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden können, ist für die Waschmittelbestandteile repräsentativ, soll aber keine Einschränkung bedeuten.
Vorzugsweise wird ein Waschmitteltensid in allen der verschiedenen, hierin beschriebenen Verfahrensausführungsformen verwendet. Insbesondere liegt das Tensid in dem zuvor beschriebenen Agglomerationsverfahren vorzugsweise in der Form einer wässrigen viskosen Paste vor, obwohl bestimmte Formen ebenfalls durch die Erfindung in Betracht gezogen werden. Diese so genannte viskose Tensidpaste besitzt eine Viskosität von 5000 cps bis 100000 cps, weiter bevorzugt von 10000 cps bis 80000 cps, und enthält mindestens 10% Wasser, weiter bevorzugt mindestens 20% Wasser. Die Viskosität wird bei 70ºC und bei Scherraten von 10 bis 100 s&supmin;¹ gemessen. Weiterhin umfasst die Tensidpaste, sofern verwendet, vorzugsweise ein Waschmitteltensid in den zuvor angegebenen Mengen und den Rest Wasser und andere herkömmliche Waschmittelbestandteile.
Das Tensid selbst, in der viskosen Tensidpaste oder in irgendeiner anderen Form, die für die hierin beschriebenen Verfahren erforderlich ist, wird bevorzugt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen Klassen und kompatiblen Mischungen davon ausgewählt. Hierin nützliche Waschmitteltenside sind in dem US-Patent 3 664 961, Norris, erteilt am 23. Mai 1972, und in dem US-Patent 3 919 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, beschrieben. Nützliche kationische Tenside schliessen auch die in dem US-Patent 4 222 905, Cockrell, erteilt am 16. September 1980, und in dem US-Patent 4 239 659, Murphy, erteilt am 16. Dezember 1980, beschriebenen, ein. Von den Tensiden sind anionische Substanzen und nichtionische Substanzen bevorzugt, und anionische Substanzen sind am stärksten bevorzugt.
Nichteinschränkende Beispiele für die bevorzugten anionischen Tenside, die in der Tensidpaste nützlich sind, schliessen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), primäre, verzweigtkettige und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;) CH&sub3; und CH&sub3; CH&sub2;(CH&sub2;)y(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3; ein, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9, sind, und M ein wassersolubilisierendes Kation, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, und die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate) ist.
Wahlweise schliessen andere in der Paste der Erfindung nützliche beispielhafte Tenside C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Glycerolether, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester ein. Falls gewünscht, können auch die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE"), einschliesslich der sogenannten Alkylethoxylate mit schmalem Peak und der C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8; Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dergleichen, ebenfalls in dem Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schliessen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- N-Methylglucamide ein; siehe WO 9 206 154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside schliessen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für eine geringe Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn eine hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche nützliche Tenside sind in der Standardliteratur aufgeführt.
Es sollte sich jedoch verstehen, dass bestimmte Tenside weniger bevorzugt sind als andere. Zum Beispiel sind die C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und die auf Zucker basierenden Tenside weniger bevorzugt, obwohl sie in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, dadurch dass sie eine Beeinträchtigung bedeuten können oder ansonsten als ein Gift hinsichtlich des Buildermaterials fungieren können.

Zusatzbuilder

Ein oder mehrere Hilfsbuilder können in Verbindung mit dem hierin beschriebenen Bulldermaterial zur weiteren Verbesserung der Leistung der hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden. Zum Beispiel kann der Hilfsbuilder gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aluminosilikaten, kristallinen Schichtsilikaten, MAP-Zeolithen, Citraten, amorphen Silikaten, Polycarboxylaten, Natriumcarbonaten und Mischungen davon. Eine weitere besonders nützliche Option ist der Einschluss von amorphem Material, gekoppelt mit den kristallinen Mikrostrukturen in dem Buildermaterial. Damit schliesst das Buildermaterial eine "Mischung" aus kristallinen Mikrostrukturen und amorphem Material oder Mikrostrukturen ein, wodurch eine verbesserte Builderleistung erhalten wird. Andere brauchbare Hilfsbuilder sind im Folgenden beschrieben.
Bevorzugte Zusatzbuilder schliessen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien und Natriumcarbonat ein. Die hierin als Waschmittelbuilder verwendeten Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien besitzen vorzugsweise sowohl ein hohes Calcium-Ionenaustauschvermögen als auch eine hohe Austauschrate. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass eine solch hohe Calcium-Ionenaustauschrate und -vermögen eine Funktion mehrerer untereinander in Wechselbeziehung stehender Faktoren ist, die von der Methode abgeleitet sind, durch welche das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial hergestellt wird. In dieser Hinsicht werden die hierin verwendeten Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien vorzugsweise gemäss Corkill et al., US-Patent Nr. 4 605 509 (Procter & Gamble) hergestellt.
Vorzugsweise liegt das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial in "Natrium"-Form vor, da die Kalium- und Wasserstoffformen des vorliegenden Aluminosilikats keine so hohe Austauschrate und -vermögen zeigen wie durch die Natriumform bereitgestellt. Weiterhin liegt das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial vorzugsweise in übergetrockneter Form vor, um die Bildung bröckeliger Waschmittelagglomerate wie hierin beschrieben zu erleichtern. Die hierin verwendeten Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien besitzen vorzugsweise Teilchengrössendurchmesser, welche deren Wirksamkeit als Waschmittelbuilder optimieren. Die Bezeichnung "Teilchengrössendurchmesser", wie hierin verwendet, steht für die durchschnittlichen Teilchengrössendurchmesser eines bestimmten Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterials, wie durch herkömmliche Analysetechniken bestimmt, wie die mikroskopische Bestimmung und das Abtastelektronenmikroskop (SEM). Der bevorzugte Teilchengrössendurchmesser des Aluminosilikats beträgt 0,1 um bis 10 um, weiter bevorzugt 0,5 um bis 9 um. Am meisten bevorzugt beträgt der Teilchengrössendurchmesser 1 um bis 8 um.
Vorzugsweise besitzt das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel
Naz[(AlO&sub2;)z · (SiO&sub2;)y] · H&sub2;O,
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y 1 bis 5 ist und x 10 bis 264 ist. Weiter bevorzugt besitzt das Aluminosilikat die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2; · (SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · H&sub2;O
worin · 20 bis 30, vorzugsweise etwa 27, ist. Diese bevorzugten Aluminosilikate sind kommerziell beispielsweise unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X erhältlich. Alternativ können natürlich vorkommende oder synthetisch abgeleitete Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien, die für den hierin beschriebenen Gebrauch nützlich sind, wie bei Krummel et al., US-Patent Nr. 3 985 669 beschrieben, hergestellt werden.
Die hierin verwendeten Aluminosilikate sind weiterhin durch ihr Ionenaustauschvermögen charakterisiert, welches mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO&sub3; Härte/Gramm, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, und welches vorzugsweise im Bereich von 300 bis 352 mg Äquivalent CaCO&sub3; Härte/Gramm liegt. Ausserdem sind die vorliegenden Aluminosilikat- Ionenaustauschmaterialien noch weiter durch ihre Calcium-Ionenaustauschrate charakterisiert, welche mindestens 0,13 g Ca²&spplus;/l/min/g/l (2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/Gramm/Gallone) beträgt und weiter bevorzugt im Bereich von 0,13 - 0,39 Ca²&spplus;/l/min/g/l (2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/Gramm/Gallone bis 6 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/Gramm/Gallone liegt.

Zusatzwaschmittelbestandteile

Die Ausgangs-Waschmittelmaterialien in den vorliegenden Verfahren können zusätzliche Waschmittelbestandteile einschliessen, und/oder eine beliebige Anzahl an zusätzlichen Bestandteilen kann in die Waschmittelzusammensetzung während der nachfolgenden Schritte des vorliegenden Verfahrens eingebracht werden. Diese Zusatzbestandteile schliessen weitere Waschmittelbuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Anlaufschutzmittel und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermiftel, Schmutzabweisungsmittel, Germizide, pH-Einstellmittel, Nicht-Builder-Alkalinitätsquellen, Komplexbildner, smektische Tone, Enzyme, Enzymstabilisierungsmittel und Parflime ein; siehe das US-Patent 3 936 537, erteilt am 3. Februar 1976 von Baskerville, Jr. et al.
Andere Builder können allgemein aus den verschiedenen wasserlöslichen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, -polyphosphaten, -phosphonaten, - polyphosphonaten, -carbonaten, -boraten, -polyhydroxysulfonaten, -polyacetaten, -carboxylaten und -polycarboxylaten gewählt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Obengenannten. Bevorzugt für die hierin beschriebene Verwendung sind die Phosphate, Carbonate, C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Fettsäuren, Polycarboxylate und Mischungen davon. Stärker bevorzugt sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Citrat, Tartratmono- und -disuccinate und Mischungen davon (siehe untenstehend).
Im Vergleich mit amorphen Natriumsilikaten zeigen kristalline Natriumschichtsilikate ein deutlich erhöhtes Calcium- und Magnesium-Ionenaustauschvermögen. Zudem bevorzugen die Natriumschichtsilikate Magnesiumionen gegenüber Calciumionen, ein notwendiges Merkmal, um sicherzustellen, dass im wesentlichen die gesamte "Härte" aus dem Waschwasser entfernt wird. Diese kristallinen Natriumschichtsilikate sind jedoch allgemein teurer als amorphe Silikate sowie andere Builder. Demzufolge muss, um ein ökonomisch praktikables Wäschewaschmittel vorzusehen, der Anteil der verwendeten kristallinen Natriumschichtsilikate wohlüberlegt ermittelt werden.
Die für die hierin beschriebene Anwendung geeigneten kristallinen Natriumschichtsilikate besitzen vorzugsweise die Formel
NaMSixO2x+1 · yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x 1,9 bis 4 ist und y 0 bis 20 ist. Weiter bevorzugt besitzt das kristalline Natriumschichtsilikat die Formel
NaMSi&sub2;O&sub5; · yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist und y 0 bis 20 ist. Diese und andere kristalline Natriumschichtsilikate sind bei Corkill et al., US-Patent Nr. 4 605 509, erläutert.
Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres -metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 21 und Orthophosphate. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137; 3 400 176; und 3 400 148 beschrieben.
Beispiele für anorganische Nichtphosphorbuilder sind Tetraboratdecahydrat und Silikate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid von 0,5 zu 4,0, vorzugsweise 1,0 zu 2,4. Wasserlösliche, organische Nichtphosphorbuilder, die hierin von Nutzen sind, schliessen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate ein. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure.
Polymere Polycarboxylatbuilder sind in dem US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, dargelegt. Solche Materialien schliessen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Einige dieser Materialien sind als wasserlösliches anionisches Polymer, wie im Folgenden beschrieben, brauchbar, jedoch nur, wenn sie in inniger Vermischung mit dem anionischen Nichtseifentensid vorliegen.
Andere geeignete Polycarboxylate zur hierin beschriebenen Verwendung sind die Polyacetalcarboxylate, beschrieben in dem US-Patent 4 144 226, erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al., und dem US-Patent 4 246 495, erteilt am 27. März 1979 an Crutchfield et al. Diese Polyacetalcarboxylate können durch Zusammenbringen unter Polymerisationsbedingungen eines Esters von Glyoxylsäure und eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Der resultierende Polyacetalcarboxylatester wird anschliessend an chemisch stabile Endgruppen zur Stabilisierung des Polyacetalcarboxylats gegenüber einer raschen Depolymerisation in alkalischer Lösung gebunden, zu dem entsprechenden Salz umgewandelt und einer Waschmittelzusammensetzung zugesetzt. Besonders bevorzugte Polycarboxylatbuilder sind die Ethercarboxylat-Builderzusammensetzungen, die eine Kombination von Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat umfassen, wie in dem US-Patent 4 663 071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschrieben.
Bleichmittel und -aktivatoren sind in dem US-Patent 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, und in dem US-Patent 4 483 781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, beschrieben. Komplexbildner sind ebenfalls in dem US-Patent 4 663 071, Bush et al., von Spalte 17, Zeile 54, bis Spalte 18, Zeile 68, beschrieben. Schaummodifizierer sind ebenfalls optionale Bestandteile und sind in den US-Patenten 3 933 672, erteilt am 20. Januar 1976 an Bartoletta et al., und 4 136 045, erteilt am 23. Januar 1979 an Gault et al., beschrieben.
Geeignete smektische Tone zur hierin beschriebenen Verwendung sind in dem US-Patent 4 762 645, Tucker et al., erteilt am 9. August 1988, Spalte 6, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24, beschrieben. Brauchbare zusätzliche Waschmittelbuilder zur hierin beschriebenen Verwendung sind in dem Baskerville-Patent, Spalte 13, Zeile 54, bis Spalte 16, Zeile 16, und in dem US- Patent 4 663 071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschrieben.
Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird auf die nachstehenden Beispiele Bezug genommen, die lediglich erläuternden Charakter haben sollen und nicht eine Einschränkung bezüglich des Umfangs bedeuten sollen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung, welches eine freifliessende, bröckelige, hochdichte Waschmittelzusammensetzung bereitstellt. Zwei Zuführströme mit verschiedenen Waschmittel-Ausgangsbestandteilen werden kontinuierlich mit einer Rate von 2800 kg/h in einen Lödige CB-30-Mischer/Verdichter zugeführt, wobei einer davon eine Tensid und Wasser enthaltende Tensidpaste umfasst und der andere Strom Aluminosilikat und Natriumcarbonat enthaltendes Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterial enthält. Die Rotationsgeschwindigkeit der Welle in dem Lödige CB-30-Mischer/Verdichter beträgt etwa 1400 U/min. und die mittlere Verweildauer beträgt etwa 10 Sekunden. Der Inhalt aus dem Lödige CB-30-Mischer/Verdichter wird kontinuierlich in einen Lödige KM 600-Mischer/Verdichter zur weiteren Agglomerierung eingeführt, währenddessen die mittlere Verweildauer etwa 2-3 Minuten beträgt. Die resultierenden Waschmittelagglomerate werden dann in einen Wirbelbetttrockner und danach in einen Wirbelbettkühler eingeführt, wobei die mittlere Verweildauer etwa 10 Minuten bzw. 15 Minuten beträgt. Ein Beschichtungsmittel, Aluminosilikat, wird etwa bis zur Mitte abwärts des Mässiggeschwindigkeitsmischers/Verdichters 16 eingeführt, um eine Überagglomerierung einzudämmen und zu verhindern. Die Waschmittelagglomerate werden anschliessend mit einer herkömmlichen Siebvorrichtung gesiebt, was in einer gleichmässigen Teilchengrössenverteilung resultiert. Die Zusammensetzung der Waschmittelagglomerate, die den Wirbelbettkühler verlassen, ist in der untenstehenden Tabelle I dargelegt:

Tabelle I

Komponente Gew.-% Gesamtzufuhr

C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylsulfat/C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat (EO = 0,6) 29,1
Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; 29,4
Aluminosilikat 5,0
Natriumcarbonat 17,5
Polyethylenglykol (MG: 4000) 1,3
Verschiedene (Wasser etc.) 17,7
100,0
Zusätzliche Waschmittelbestandteile einschliesslich Parfüme, Enzyme und andere Nebenbestandteile werden auf die obenstehend beschriebenen Agglomerate in dem Endverarbeitungsschritt gesprüht, wodurch ein fertige Waschmittelzusammensetzung erhalten wird. Die relativen Mengenanteile der fertigen Gesamtwaschmittelzusammensetzung, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind in der untenstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Komponente (Gew.-%)

A

C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylsulfat/C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat (EO = 0,6) 16,3
Neodol (Handelsname) 23-6,5¹ 3,0
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-N-Methylglucamid 0,9
Polyacrylat (MG: 4500) 3,0
Polyethylenglykol (MG: 4000) 1,2
Natriumsulfat 8, 9
Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; 23,5
Aluminosilikat 2,8
Natriumcarbonat 27,2
Proteaseenzym 0,4
Amylaseenzym 0,1
Lipaseenzym 0,2
Cellulaseenzym 0,1
Nebenbestandteile (Wasser, Parfüm etc.) 12.4
100,0
¹ C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylethoxylat (EO = 6,5), kommerziell verfügbar von Shell Oil Company.
Die Dichte der resultierenden Waschmittelzusammensetzung ist 796 g/l, die mittlere Teilchengrösse ist 613 um.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren gemäss der Erfindung, in welchem die in Beispiel I beschriebenen Schritte ausgeführt werden, mit der Ausnahme, dass das Beschichtungsmittel, Aluminosilikat, nach dem Wirbelbettkühler, und nicht in dem Mässiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, zugesetzt wird. Die Zusammensetzung der Waschmittelagglomerate, die den Wirbelbettkühler verlassen, nachdem das Beschichtungsmittel hinzugegeben wurde, ist in der untenstehenden Tabelle III dargelegt:

Tabelle III

Komponente Gew.-% Gesamtzufuhr

C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylsulfat/C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat (EO = 0,6) 21,3
Lineares C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat 7,1
Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; 29,2
Aluminosilikat 5,0
Natriumcarbonat 18,3
Polyethylenglykol (MG: 4000) 1,4
Verschiedene (Wasser, Parfüm etc.) 17,7
100,0
Zusätzliche Waschmittelbestandteile einschliesslich Parfüme, Aufheller und Enzyme werden auf die obenstehend beschriebenen Agglomerate in dem Endverarbeitungsschritt gesprüht, wodurch ein fertige Waschmittelzusammensetzung erhalten wird. Die relativen Mengenanteile der fertigen Gesamtwaschmittelzusammensetzung, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind in der untenstehenden Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

(Gew.-%)

Komponente A

Lineares C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylbenzolsulfonat 9,0
C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylsulfat/C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat (EO = 0,6) 7,3
Neodol (Handelsname) 23-6,5¹ 3,0
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-N-Methylglucamid 0,9
Polyacrylat (MG: 4500) 3,0
Polyethylenglykol (MG: 4000) 1,2
Natriumsulfat 8,9
Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; 24,6
Aluminosilikat 1,7
Natriumcarbonat 27,2
Proteaseenzym 0,4
Amylaseenzym 0,1
Lipaseenzym 0,2
Cellulaseenzym 0,1
Nebenbestandteile (Wasser, Parfüm etc.) 12,4
100,0
¹ C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylethoxylat (EO = 6,5), kommerziell verfügbar von Shell Oil Company.
Die Dichte der resultierenden Waschmittelzusammensetzung ist 800 g/l, die mittlere Teilchengrösse ist 620 um.

Beispiel III

Calcium-Sequestrierung und Rate des Sequestriertests

Im Folgenden ist eine Schritt-für-Schritt-Verfahrensweise zur Bestimmung der Menge der Calcium-Sequestrierung und deren Rate für das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete Buildermaterial erläutert.
1. Hinzugeben zu 750 ml destilliertem Wasser von 35ºC von ausreichendem Wasserhärtekonzentrat zur Erzeugung von 171 ppm CaCO&sub3;;
2. Umrühren und Halten der Wassertemperatur auf 35ºC während des Experiments;
3. 1,0 ml 8,76%iges KOH zu dem Wasser hinzugeben;
4. 0,1085 g KCl hinzugeben;
5. 0,188 g Glycin hinzugeben;
6. in 0,15 g Na&sub2;CO&sub3; rühren;
7. pH-Wert auf 10,0 einstellen unter Verwendung von 2 N HCl und während des gesamten Tests beibehalten;
8. in 0,15 g eines Builders gemäss der Erfindung rühren und die Uhr starten;
9. eine Aliquote einer Lösung bei 30 Sekunden entnehmen, schnell durch einen 0,22-um- Filter filtrieren, rasch auf einen ph-Wert von 2,0-3,5 ansäuern und den Behälter versiegeln;
10. Schritt 9 nach 1 Minuten, 2 Minuten, 4 Minuten, 8 Minuten und 16 Minuten wiederholen;
11. Alle sechs Aliquoten auf den CaCO&sub3;-Gehalt mittels einer Ionen-selektiven Elektrode, Titrierung, quantitativen ICP oder einer anderen geeigneten Technik untersuchen;
12. die Sequestrierungsrate in ppm CaCO&sub3;, die pro 200 ppm Builder sequestriert wurde, beträgt 171 minus die CaCO&sub3;-Konzentration bei 1 Minute;
13. die Sequestriermenge (in ppm CaCO&sub3; pro Gramm/Liter an Builder) beträgt 171 minus die CaCO&sub3;-Konzentration bei 16 Minuten mal 5.
Für die Buildermaterial-Teilchengrössen gemäss der vorliegenden Erfindung, die am unteren Ende des Teilchengrössenbereichs zu finden sind, ist eine Referenzprobe erforderlich, die ohne Härte durchgeführt wird, um zu ermitteln, wie viel von dem Builder den Builder passiert. Die obenstehenden Berechnungen sollten danach richtiggestellt werden, um den Beitrag des Builders zu der augenscheinlichen Calciumkonzentration zu eliminieren.

Beispiele IV-VI

Mehrere Waschmittelzusammensetzungen, die gemäss der Erfindung und speziell für Top-Lader-Waschmaschinen hergestellt werden, sind untenstehend als Beispiele angegeben. Das Basisgranulat wird durch ein herkömmliches Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, in welchem die Ausgangsbestandteile zu einer Aufschlämmung gebildet werden und durch einen Sprühtrocknungsturm mit einer entgegenkommenden Strömung aus Heissluft (200-300ºC) geschickt werden, was zur Bildung poröser Granulate führt. Die beigemischten Agglomerate werden aus zwei Zuführströmen aus verschiedenen Ausgangs-Waschmittelbestandteilen gebildet, welche kontinuierlich mit einer Rate von 1400 kg/h in einen Lödige CB-30- Mischer/Verdichter zugeführt werden, von denen einer eine Tensid und Wasser enthaltende Tensidpaste umfasst und der andere Strom Aluminosilikat und Natriumcarbonat enthaltendes Ausgangs-Waschmitteltrockenmaterial enthält. Die Rotationsgeschwindigkeit der Welle in dem Lödige CB-30-Mischer/Verdichter beträgt etwa 1400 U/min. und die mittlere Verweildauer beträgt etwa 5-10 Sekunden. Der Inhalt aus dem Lödige CB-30-Mischer/Verdichter wird kontinuierlich in einen Lödige KM-600-Mischer/Verdichter zur weiteren Agglomerierung eingespeist, währenddessen die mittlere Verweildauer etwa 6 Minuten beträgt. Die resultierenden Waschmittelagglomerate werden dann in einen Wirbelbettirockner und in einen Wirbelbettkühler eingeführt, bevor sie mit den sprühgetrockneten Granulaten vermischt werden. Die verbleibenden Waschmittelzusatzbestandteile werden auf die Mischung von Agglomeraten und Granulaten gesprüht oder trocken zu diesen hinzugegeben.
¹ Diethylentriaminpentaessigsäure
² Hergestellt gemäss dem US-Patent 5 415 807, erteilt am 16. Mai 1995 an Gosselink et al.
³ Nonanoyloxybenzolsulfonat
&sup4; Erworben von Novo Nordisk A/S
&sup5; Erworben von Genencor
&sup6; Erworben von Ciba-Geigy

Beispiel VII

Index der Oberflächenaktivität

Dieses Beispiel erläutert Waschmittelzusammensetzungen gemäss dem erfindungsgemässen Aspekt des Index der Oberflächenaktivität. Eine Waschmittelformulierung wird in Betracht gezogen, in welcher lineares C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat (LAS), Acrylsäure/Maleinsäure- (PAMA-)Copolymer und möglicherweise ein Zucker (zum Beispiel die in dem US-Patent 4 908 159, Davies et al., erteilt am 13. März 1990, beschriebenen Zucker) zusammen mit Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; angewandt werden sollen.
Im Folgenden ist eine Schritt-für-Schritt-Verfahrensweise zur Bestimmung der Menge an LAS und PAMA erläutert, welche bei der Waschmittelformulierung verwendet werden kann.
1. Hinzugeben zu 500 ml Wasser von 35ºC mit einer Calciumcarbonat-Härte von 5 Grain pro Gallone von ausreichend Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; zur Erzeugung einer 300-ppm-Lösung von Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;.
2. Umrühren und Halten der Wassertemperatur auf 35ºC während des Experiments;
3. Aufzeichnen de pH-Wertes der Lösung in 30-Sekunden-Intervallen für bis zu 15 Minuten.
4. Wiederholen der Schritte 1 bis 3, wobei LAS zu der Lösung aus Schritt 1 in der durch die gewünschten Gebrauchsbedingungen der Waschmittelformulierung (z. B. 100 ppm LAS) angegebenen Konzentration zugegeben wird.
5. Subtrahieren der pH-Werte in Schritt 4 von den pH-Werten in Schritt 3 und Aufzeichnen der grössten positiven Differenz. Dieser wie untenstehend normalisierte Wert wird dann die Konstante A in dem Index der Gleichung der Oberflächenaktivität.
6. Die Schritte 4 und 5 werden anschliessend mit PAMA wiederholt, welches zusätzlich zu dem in der durch die gewünschten Gebrauchsbedingungen der Waschmittelformulierung (z. B. 50 ppm PAMA) angegebenen Konzentration hinzugegebenen LAS in den durch die gewünschten Gebrauchsbedingungen der Waschmittelformulierung angegebenen Konzentration hinzugegeben wird.
7. Sofern der Index der Oberflächenaktivität in den beiden Schritten 5 und 6 erfüllt ist, ist die Verwendung von LAS und PAMA in den gewünschten Anteilen zufriedenstellend. Sofern der Index nicht erfüllt ist, müssen die Konzentrationen an LAS und/oder PAMA herabgesetzt werden, um den Index zu erfüllen. Alternativ kann ein Verfahrenshilfsstoff, wie ein Zucker (zum Beispiel die in dem US-Patent 4 908 159, Davies et al., 13. März 1990, beschriebenen Zucker), zu der Formel hinzugefügt werden, und der Schritt 6 kann bei ansteigenden Zuckeranteilen wiederholt werden, bis der Index erfüllt ist.
8. Der pH-Differenzwert wird durch die nachstehende Gleichung normiert:
A = [(Δ pH-Wert max für Bestandteil) / (Δ pH-Wert max für C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3; LAS @ 100 ppm)]*
0,5
Wenn der normierte Wert von A null ist, wird angenommen, dass der Index erfüllt ist.
Nach dieser detaillierten Beschreibung der Erfindung wird für Fachleute auf dem Gebiet deutlich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, und die Erfindung soll nicht auf die Beschreibung in der vorliegenden Patentschrift beschränkt sein.

Claims

1. Hochdichte Waschmittelzusammensetzung mit einer Dichte von mindestens 650 g/Liter, umfassend ein Tensid und ein Buildermaterial, umfassend eine kristalline Mikrostruktur der Formel:

(Mx)i Cay(CO&sub3;)z

wobei x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, und die Gleichung Σi = 1 - 15 (xi multipliziert durch die Wertigkeit von Mi) + 2y = 2z in der Weise erfüllt ist, daß die Formel eine neutral Ladung aufweist, und M aus der Wasserstoff, Bor, Silizium, Natrium, Kalium, Lithium, Blei, Wismuth, Tellur, Ammonium oder Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hochdichten Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) kontinuierliches Mischen einer wäßrigen Waschmitteltensidpaste und trockenes Ausgangs-Waschmittelmaterial in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 300-2500 U/min rotiert, um Waschmittelagglomerate zu erhalten, wobei das Verhältnis der Tensidpaste zu dem trockenen Waschmittelmaterial 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, wobei das trockene Waschmittelmaterial ein Buildermaterial einschließlich der kristallinen Mikrostruktur enthält;

(b) Mischen der Waschmittelagglomerate in einem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 100 U/min rotiert, um die Waschmittelaglomerate weiter zu verdichten und zu agglomerieren; und

(c) Trocknen der Waschmittelagglomerate, um so die hochdichte Waschmittelzusammensetzung zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das trockene Ausgangsmaterial weiterhin einen Zusatzbuilder enthält, gewählt aus der Aluminosilikate, kristalline Schichtsilikate, Natriumcarbonat, und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

14. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer hoch dichten Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung, enthaltend ein Buildermaterial einschließlich der kristallinen Mikrostruktur, ein Waschmitteltensid, und eine supergesättigte wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes von M, um sprühgetrocknete Granulate zu bilden;

(b) kontinuierliches Mischen einer wäßrigen Waschmitteltensidpaste und trockenes Ausgangs-Waschmittelmaterial in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 300-2500 U/min rotiert, um Waschmittelagglomerate zu erhalten, wobei das Verhältnis der Tensidpaste zu dem trockenen Waschmittelmaterial 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt;

(c) Mischen der Waschmittelagglomerate in einem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichter, der mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 100 U/min rotiert, um die Waschmittelagglomerate weiter zu verdichten und zu agglomerieren; und

(d) Vermischen der sprühgetrockneten Granulate und der Waschmittelagglomerate, um so die hochdichte Waschmittelzusammensetzung zu bilden.

5. Verfahren zur Herstellung der hochdichten Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 durch die Schritte:

(a) Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung, enthalten ein Buildermaterial einschließlich der kristallinen Mikrostruktur und ein Waschmitteltensid und eine supergesättigte Lösung von einem wasserlöslichen Salz von M, um sprühgetrocknete Granulate zu erhalten;

(b) Verdichten der sprühgetrockneten Granulate in einem oder mehreren nachfolgenden Schritten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2-5, wieter gekennzeichnet durch den Schritt des Beschichtens der sprühgetrockneten Granulate und/oder der Agglomerate mit der kristallinen Mikrostruktur, vorzugsweise durch Zusetzen eines Beschichtungsmittels nach dem Mäßiggeschwindigkeitsmischer/Verdichterschritt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2-6, wobei das wasserlösliche Kation aus der Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium, und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 2-7, wobei das Buildermaterial einen mittleren Teilchengrößendurchmesser von 0,01 bis 100 Mikrometer aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2-8, wobei das Buildermaterial eine Formel besitzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, NaKCa(CO&sub3;)&sub2;, NaKCa&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, K&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, und Kombinationen hiervon.