JP3081212B2 - 部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法 - Google Patents

部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は部分クエン酸塩法による複合酸化物の新規な
合成法に関するものである。
（従来の技術） 従来クエン酸塩法は、機能性セラミックス用（磁性
体、触媒、センサー、高温超電導体、誘電体、光機能材
料）の原料粉末の作成に応用されている。シー．ハーシ
リィ（C.Har Cilly）らがジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・セラミック・ソサイアティー53 56（1970）に
報告している方法では、金属の硝酸塩、酢酸塩にクエン
酸を加えて合成している。又最近では、平林らが、日本
金属学会会報26,10（1987）で報告している。その方法
では、イットリウム、バリウム、銅の硝酸塩にクエン酸
とエチレングリコールを加えた系で、高温超電導複合酸
化物を合成している。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらのクエン酸合成法は、硝酸塩、又は酢
酸塩の水溶液にクエン酸を加えて、溶解させるだけで、
それらの水溶液中には、金属硝酸塩、又は酢酸塩とクエ
ン酸塩が共存しているだけで、この段階では、クエン酸
塩は生成していない。これらの液を加熱濃縮し、脱水し
て始めてクエン酸塩が得られる。ところがこの際硝酸
（HNO3）、窒素酸化物（NOx）、酢酸（CH3COOH）などの
有毒ガスが多量に発生してくる。
さらに脱水した後、クエン酸塩はゲル化して容器に強
く付着して、べとつき取扱いにくい。又焼成時には、油
状になり、黒い炎を出して激しく燃えて危険である。そ
して焼成物はカラメル状であるため焼成しにくくふくれ
あがるなど取扱いにくい。また上記従来法は、実験室規
模では行えても、工業化するには、公害面や装置面で多
くの問題があり、極めて困難とされていた。
従って本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠
点を解消し、工業的に量産化できる均質で高性能な複合
酸化物を合成することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意研究の結
果、複合酸化物を構成するそれぞれの元素の炭酸塩、塩
基性炭酸塩或いは水酸化物の共沈体又は混合物をクエン
酸と、水溶液又は有機溶媒中で部分的に反応させること
により均一で微細粒子状の部分クエン酸塩が得られるこ
とを見出し本発明を達成するに至った。
従って、本発明はタリウム、ビスマス、鉛、アンチモ
ン、イットリウム、希土類元素、遷移金属元素、アルカ
リ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素からなる複合酸化物を合
成するに当り、複合酸化物を構成する各元素の塩よりな
る共沈体、又は単一化合物の混合物を、該共沈体、又は
単一化合物の混合物中の全金属イオンをクエン酸塩にす
るのに必要なクエン酸量の25〜90％のクエン酸と反応さ
せることを特徴とする複合酸化物の合成方法に関するも
のである。
また、本発明はタリウム、ビスマス、鉛、アンチモン
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、イッ
トリウム、希土類元素、遷移金属元素、アルカリ金属元
素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素とからなる複合酸化物を合成するに
当り、複合酸化物を構成する各元素の塩よりなる共沈
体、又は単一化合物の混合物を、該共沈体、又は単一化
合物の混合物中の全金属イオンをクエン酸塩にするのに
必要なクエン酸量の25〜90％のクエン酸と反応させるこ
とを特徴とする複合酸化物の合成方法に関するものであ
る。
好適には、本発明は混合物中の全金属イオンをクエン
酸塩にするのに必要なクエン酸量の30〜50％のクエン酸
と反応させることを特徴とする。
本発明において、希土類元素としては、ランタン（L
a）、ネオジム（Nd）、ガドリニウム（Gd）、ホルミウ
ム（Ho）、エルビウム（Er）が用いられる。
遷移金属元素としては、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、
コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）が用いられ
る。
アルカリ金属元素としては、カリウム（Ｋ）、ナトリ
ウム（Na）が用いられ、アルカリ土類金属元素として
は、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウ
ム（Ca）、マグネシウム（Mg）が用いられる。
本発明において、部分クエン酸塩を合成する際には、
クエン酸量としてクエン酸塩を製造するのに必要な量の
25〜90％、好ましくは30〜50％を用い、合成温度は40〜
120℃、望ましくは80±５℃が良い。またこれの乾燥、
脱水温度は50〜130℃、望ましくは110±５℃が良い。80
0〜900℃での仮焼成時間は４時間以上であれば良く、85
0〜1000℃での本焼成時間はビスマス系超電導粉では30
時間以上であれば、110Kの超電導を示す。
（作 用） 本発明において、クエン酸塩との部分的反応により得
られた微細粒子状の部分クエン酸塩を含むスラリーは、
部分クエン酸塩と水だけで、脱水することにより、不純
物を含まない部分クエン酸塩の微細粉末が得られ、焼成
時にも、HNO3,NOx,CH3COOHなどの毒性ガスの発生もな
く、複合酸化物粉末が得られ、工業的にも量産化ができ
る。
本発明において得られた部分クエン酸塩の焼成物は、
EPMA及びＸ線回折で分析した結果、極めて均質な複合酸
化物を与えることが認められ、さらに熱処理して作成し
た高温超電導体は、ビスマス系で転移温度（Tc）110K、
タリウム系では123Kを示し、又極めて高いマイスナー効
果を与える。
従って従来の硝酸塩、酢酸塩などを用いたクエン酸塩
合成方法に比べ、短酸塩又は水酸化物を用いた部分クエ
ン酸塩合成法は、工業的に極めて有効性が高い。
（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
実施例１ 塩基性炭酸ビスマス（Bi2O3として90.25％）40.69gと
塩基性炭酸鉛（PbOとして83.25％）10.53gと炭酸ストロ
ンチウム（SrOとして70.30％）29.28gと炭酸カルシウム
（CaOとして55.62％）19.65gと塩基性炭酸銅（CuOとし
て69.78％）33.51gをアトマイザー粉砕機で粉砕混合し
た。その中から混合物100.0gとクエン酸30.80g（混合物
中の全金属イオンをクエン酸塩にするのに必要なクエン
酸量の33％）と水400gを加え、80±５℃で反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを110℃で乾燥脱水し1
05.8gの部分クエン酸塩が得られた。得られた部分クエ
ン酸塩を800℃６時間仮焼成した後徐冷した。得られた
仮焼成物は、77gでメノー乳鉢又はボールミルで粉砕し
た。その内２〜2.5gを100〜200kg/cm2圧でプレスし、直
径20mm、厚さ１〜2mmに成形して850℃で60時間本焼成
し、複合酸化物のペレットを得た。
実施例２ Bi（NO3）２・5H2O38.81g（0.08モル）とPb（NO3）
26.62g（0.02モル）とSr（NO）221.16g（0.1モル）とCa
（NO3）２・4H2O23.62g（0.1モル）とCu（NO3）２・3H2
O36.24g（0.15mモル）を水400gに溶かし、K2CO320％（w
/v）312ml（K2CO3として62.1g0.45モル）を少量ずつ加
えてBi,Pb,Sr,Ca,Cuの炭酸塩を共沈させ、水洗した後80
℃で乾燥し共沈物74gを得た。
これにクエン酸21g（混合物中の全金属イオンをクエ
ン酸塩にするのに必要なクエン酸量の33％）と純水300g
を加えて80±５℃で反応させた。反応終了後得られたス
ラリーを110℃で脱水して、95.2gの部分クエン酸塩が得
られた。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
実施例３ 塩基性炭酸ビスマス（Bi2O3として90.25％）41.69gと
塩基性炭酸鉛（PbOとして83.25％）5.38gと水酸化アン
チモン（Sb2O3として97.6％）2.97gと炭酸ストロンチウ
ム（SrOとして70.30％）29.34gと炭酸カルシウム（CaO
として55.97％）19.95gと塩基性炭酸銅（CuOとして69.7
8％）34.04gをボールミル（内容積900ml、ナイロン製）
にて３時間粉砕混合した。この中から100.0gとクエン酸
41.0g（混合物中の全金属イオンをクエン酸塩にするの
に必要なクエン酸量に対して44％）と水300gを加えて80
±５℃で反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを110℃で乾燥脱水し1
08.7gの部分クエン酸塩が得られた。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
実施例４ 炭酸タリウム（Tl2O3として89.20％）45.06gと炭酸バ
リウム（BaOとして77.37％）35.57gと炭酸カルシウム
（CaOとして55.97％）17.99gと塩基性炭酸銅（CuOとし
て69.78％）30.69gをアトマイザー粉砕機で粉砕混合し
た。その中から混合物100.0gとクエン酸32.0g（混合物
中の全金属イオンをクエン酸塩にするのに必要なクエン
酸量の28％）と水400gを加え、80±５℃で反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを110℃で乾燥脱水し1
13.2gの部分クエン酸塩が得られた。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
実施例５ 炭酸タリウム（Tl2O3として89.20％）41.35gと塩基性
炭酸鉛（PbOとして83.25％）10.68gと炭酸バリウム（Ba
Oとして77.37％）39.64gと炭酸カルシウム（CaOとして5
5.97％）20.04gと塩基性炭酸銅（CuOとして69.78％）3
4.04gをアトマイザー粉砕機で粉砕混合した。その中か
ら混合物100.0gとクエン酸30.0gと水600gを加え、80±
５℃で反応させた。
反応終了後、得られたスラリーを110℃で乾燥脱水し1
10.29gの部分クエン酸塩を得た。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
比較例１ Bi（NO3）２・5H2O19.41g（0.04モル）とPb（NO3）
23.31g（0.01モル）とSr（NO3）210.58g（0.05モル）と
Ca（NO3）２・4H2O11.81g（0.05モル）とCu（NO3）２・
3H2O18.12g（0.075モル）を水200mlに溶かし、クエン酸
34.3g（0.163モル）加えて良く攪拌した。得られた溶液
をホットプレート上で脱水濃縮した。
この際H2Oの他にNOxがNO2として約36g（0.8モル）が
発生し、ゲル化したクエン酸塩が得られた。さらに脱水
すると最終的にはカラメル状になり容器に付着した。付
着したクエン酸塩はかき取り粉砕した後、800℃で６時
間焼成し徐冷した。得られた仮焼成物は25.8gであった
（容器等に相当量付着し損失した）。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
比較例２ 酸化ビスマス（Bi2O3として99.5％）36.91gと酸化鉛
（PbOとして99.6％）8.80gと炭酸ストロンチウム（SrO
として70.30％）29.28gと炭酸カルシウム（CaOとして5
5.62％）19.65gと酸化銅（CuOとして99.6％）23.48gを
ボールミルにて６時間粉砕混合した。得られた混合物85
gは、800℃で10時間仮焼成後、徐冷した。
以下実施例１と同様に操作して複合酸化物のペレット
を得た。
比較例３ 比較例２で得られた仮焼成品30gをさらにボールミル
にて６時間粉砕した。得られた粉砕物はさらに800℃に
て10時間仮焼した。
以下実施例１と同様の操作をして複合酸化物のペレッ
トを得た。
比較例４ 実施例１で反応させるクエン酸量を93.5g（全金属イ
オンに対して当量）とし、以下実施例１と同様の操作を
してクエン酸塩165.8gと複合酸化物のペレットを得た。
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得た各複合酸
化物のペレットを用いTc及び磁化率を調べ、得た結果を
表１および第１図に示す。
尚第１図はTc測定結果（温度（Ｋ）と抵抗率の関係）
を示す図で、図中No.1〜No.9は表１に示す複合酸化物に
対応する。
次に実施例１〜５および比較例１〜４の内Bi−Pb−Sr
−Ca−Cu−Ｏ系の複合酸化物No.1,2,7,8をEPMA分析し、
その結果を夫々第２図−１、第３図−１、第４図−１、
および第５図−１に、Bi,Pb,Srにつき、第２図−２、第
３図−２、第４図−２および第５図−２に、Ca,Cuにつ
き測定結果を示した。
また複合酸化物No.1〜No.9をＸ線回折分析した結果を
第６〜14図に示す。
（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の合成方法による
と、従来の方法に比し、焼成時HNO3,NOx,CH3COOHなどの
有毒ガスの発生もなく、極めて均質で高性能な複合酸化
物を工業的に量産できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１〜５および比較例１〜４の複合酸化物
の温度（Ｋ）と抵抗率の関係を示す線図、 第２図−１〜第５図−１は実施例１〜２および比較例１
〜２の複合酸化物のEPMAによるBi,Pb,Srの線分析結果を
示す線図、 第２図−２〜第５図−２は実施例1,2および比較例1,2の
複合酸化物のEPMAによるCa,Cuの線分析結果を示す線
図、 第６〜14図は実施例１〜５および比較例１〜４の複合酸
化物のＸ線回折パターン図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜山 進 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−74505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270319（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141820（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160829（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−119502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65007（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503789（ＪＰ，Ａ) 米国特許5066636（ＵＳ，Ａ) Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｏ ｘｉｄｅ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏ ｎｓ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，”Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄ ｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｏｔ ｅｓ，Ｖｏｌ．53，Ｎｏ．１，Ｊａｎ. 1970，ｐｐ．56−57 Ｒ．Ｅｎｏｍｏｔｏ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｕｐｅｒｃｏ ｎｄｕｃｔｉｎｇ ｗｉｒｅ ｂｙ ｔ ｈｅ ｐｏｗｄｅｒ−ｓｏｌ ｍｅｔ ｈｏｄ，”Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙ ｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．28，Ｎｏ．７，Ｊｕ ｌｙ 1989，ｐｐ．Ｌ1207−1209 Ｓ．Ｅ．Ｔｒｏｌｉｅｒ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ30（７−ｘ） ｉｎ ｖ ａｒｉｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ，”Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ ｌ．67，Ｎｏ．４，1988，ｐｐ．759− 7962 Ｐ．Ｂａｒｂｏｕｘ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ ｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ａｎｄ ｔｈｉｃ ｋ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ 307−ｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｏｌｕｔ ｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，”Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｐｒ ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．99, 1988，ｐｐ．49−55 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ＰＣＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】タリウム、ビスマス、鉛、アンチモン、イ
    ットリウム、希土類元素、遷移金属元素、アルカリ金属
    元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の元素からなる複合酸化物を合成する
    に当り、複合酸化物を構成する各元素の塩よりなる共沈
    体、又は単一化合物の混合物を、該共沈体、又は単一化
    合物の混合物中の全金属イオンをクエン酸塩にするのに
    必要なクエン酸量の25〜90％のクエン酸と反応させるこ
    とを特徴とする複合酸化物の合成方法。
  2. 【請求項２】タリウム、ビスマス、鉛、アンチモンから
    なる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、イットリ
    ウム、希土類元素、遷移金属元素、アルカリ金属元素及
    びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれた少なく
    とも１種の元素とからなる複合酸化物を合成するに当
    り、複合酸化物を構成する各元素の塩よりなる共沈体、
    又は単一化合物の混合物を、該共沈体、又は単一化合物
    の混合物中の全金属イオンをクエン酸塩にするのに必要
    なクエン酸量の25〜90％のクエン酸と反応させることを
    特徴とする複合酸化物の合成方法。
  3. 【請求項３】全金属イオンをクエン酸塩にするのに必要
    なクエン酸量の30〜50％のクエン酸と反応させることを
    特徴とする請求項１又は２記載の複合酸化物の合成方
    法。
JP02052589A 1990-03-06 1990-03-06 部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法 Expired - Lifetime JP3081212B2 (ja)

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