JPH02503905A

JPH02503905A - ９０ｋの超伝導体の改良された製造方法

Info

Publication number: JPH02503905A
Application number: JP63505940A
Authority: JP
Inventors: ミシエル，ジヨン・バーン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1990-11-15
Also published as: EP0368895A1; AU611707B2; AU2072888A; US4898851A; KR890701470A; WO1988010235A1; EP0368895A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】９０にの超伝導体の改良された製造方法本発明は、９０に以上の転移温度をもつ希土類−バリウム−銅酸化物の超伝導体を製造する改良された方法に関する。

関連する技術の説明ＢｅｄｎｏｒおよびＭｕｌ　ｌｅｒ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４．１８９−１９３　（１９８６）は、約３５にの超伝導性転移温度をもつＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導性相を開示している。試料は適当な比のＢ−１Ｌａ−およびＣｕ−硝酸塩の水溶液から調製された。ンユウ酸の水溶液を前駆体粉末剤として使用した。

Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌ−１Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．４０５−４０７　（１９８７）は、Ｌａ、０３ＳＣｕＯおよびＢａＣ０，の固体状態の反応および引き続くこの混合物の還元性雰囲気中の分解により直接合成されたＬａ− Ｂａ−Ｃυ−○化合物系で圧力下に４０に以上の開始温度をもつ見掛けの超伝導性の転移の検出を報告している。Ｃｈｕｅｔ　　ａｔ、、５ｃｉｅｎｃｅｓ　２３５．５６７−５６９　（１９８７）は、５２．５にの開始温度をもつ超伝導性の転移が（Ｌ　ａ　ｏ、　ｓＢ　ａ　ｏ、　＋）　ｔＣｕ０４□（ここでｙは決定されていない）により与えられる公称組成をもつ化合物において静水圧下に観測されたことを開示している。Ｋ。

Ｎ　ｉＦ　ｉ層構造がＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ＬＢＣＯ）における高温の超伝導性の原因であることを提案されている。しかしながら、小さい反磁性の信号は、試料中の１００％までのに、ＮｉＦ、の存在と対照的に、ＬＢＣＯにおける超伝導性の正確な位置するについて問題を発生させることが述べられている。

Ｃａｖａ　　ｅｔ　　ａｔ、、４００１３−４１０（１９８７）は、石英るつぼ中で１０００°Ｃに空気中で数日間加熱した、高い純度のＬ　ａ　（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３およびＣｕＯ粉末の適当な混合物から調製された、Ｌａ、、、Ｓｒｏ、１ｃｕｏ、における３６Ｋにおける体積超伝導性を開示している。Ｒａｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｃｕｒｒｅｎｔ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　５６％　４７−４９（１９８７）は、Ｌａ、、ａＳｒａ、、ＣｕＯ，、Ｌ　ａ　ｒ、　ｓｓＳ　ｒ　ｏ、　１６Ｃｕｏｌ、ｓ　Ｌａ＋、ａＳ　ｒｏ、＋ｃｕｏｔ、（Ｌ　ａ　１−ＩＦ　ｒ　ｙ）　２−ＦＳ　ｒ　、Ｃｕ　Ｏｒ、および（Ｌａ＋、５Ｅｕｏ、ｚｓ）ＳｒＯ，２ＣＬ１０４を包含する組成物の超伝導性を論じている。Ｂｅｄｎｏｒｚ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、３，３７９−３８４　（１９８７）は、感受性の測定がＢａ−Ｌａ− Ｃｕ−０系における高いＴｃの超伝導性を支持することを報告している。一般に、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において、超伝導性相は、四面体のに、ＮｉＦ、型構造をもつ組成物Ｌ　ａ　＋−＊　（Ｂ　ａｓ　Ｓ　ｒｓ　Ｃａ）　＆Ｃｕｏｔ− ｙとして同定され、ここでＸは典型的には約０．１５であり、モしてｙは酸素の空間を示す。　Ｗｕ　　ｅｔ　　ａｌ−１Ｐｈｙａ、Ｒｅｖ。

Ｌｅ　ｔ　ｔ−，５８，９０８−９１０（１９８７）は、８０−９３にの超伝導性転移温度をもつＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝導性相を開示している。研究された化合物は、公称組成（Ｙ　ｌ−ｍ　Ｂ　ａ　−）ｚ　Ｃｕ　Ｏ＊−ｖおよびｘ＝０．４をもち、Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌｌ、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．４０５−４０７　（１９８７）に記載される方法に類似する方法で適当な量のｙ、ｏ、、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの固体状体の反応により調製されｔ；。前記反応は、さらに詳しくは、酸化物を２Ｘ１０−’バール（２Ｐ　ａ）の還元性酸素の雰囲気中で９００℃に６時間加熱することからなる。反応した混合物を粉砕し、そして加熱工程を反復した。

次いで、完全に反応した混合物を、同一の還元性酸素雰囲気中の２４時間の９２５℃における最終の焼結のために、３Ｘ１６インチ（０，５ｃｍ）の直径のシリンダーにプレスした。調製された材料は、多数の相が１−９１２　（１９８７）は、Ｗｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、５ｕｐｒａ、に記載されているＹ−Ｂａ−Ｃｕ− ０超伝導体の超伝導性転移温度に圧力かわずの作用を及ぼすだけであることを開示している。

Ｓｕｎ　　ｅｔ　　ａｌ−１Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５．８．１５７４ −１５７６　（１９８７）は、９０にの範囲の転移温度をもつ超伝導性を示すＹ −Ｂａ−Ｃｕ−０の試料の研究の結果を開示している。試料は高い純度のＹ　ｘ　Ｏｓ、Ｂ　ａ　ＣＯｓおよびＣｕＯ粉末の混合物から調製した。粉末をメタノールまたは水中で予備混合し、引き続いて１００℃に加熱して溶媒を除去した。

２つの過熱処理を使用した。第１において、試料をＰするつぼ中で６時間空気中で８５０°Ｃに加熱し、次いでさらに６時間１０００°Ｃに加熱した。第１の焼成後、試料は暗い緑色の粉末であり、そして第２の焼成後、試料は非常に多孔質の黒い固体となった。

第２の方法において、粉末を８〜ｌＯ時間１０００°Ｃに加熱し、粉砕し、次いでプレスして、直径約１ｃｍおよび厚さ０．２ｃｍのディスクを形成した。これらの２つの方法で調製した試料の超伝導性は類似した。試料のＸ線回折検査は、多数の相の存在を示した。

６７６−１６７９　（１９８７）は、この超伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｑ相が斜方晶系のゆがんだ酸素欠乏のペロブスカイト（ｐｅ　ｒｏｖｓｋ　ｉ　ｔｅ　）　Ｙ　Ｂ　ａ、　２Ｃｕ　ｓＯｓ−＋　（ここでδは約２．１である）であると同定し、そして相のＸ線回折の粉末図形および格子のパラメーターを提供した。

単一の相のＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　Ｓｏ　Ｉ−ａは、次の方法で調製された。ＢａＣＯ１、Ｙ、Ｏ，およびＣｕＯを混合し、粉砕し、次いで９５０°Ｃに空気中で１日間加熱した。次いで、材料をベレットにプレスし、流れる０、中で１６時間焼結し、モして０．中で２００℃に冷却し、次いで炉から取り出した。７００℃ で０．中でさらに一夜処理すると、観測される性質が改良されブこ。

Ｔａｋｉｔａ　　　　ｅｔ　　　　ａｌ、　　、　　Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６　、＋５０６−＋５０７　（１９８７）は、固体状態の反応により約９０にの超伝導性転移温度をもつ、いくつかのＹ−Ｂａ−Ｃｕ組成物の調製を開示しており、ここでＹ、０３％　Ｃｕ　ＯおよびＢ　ａ　ＣＯｓの混合物を酸素雰囲気中で９５０℃に３加熱以上加熱した。反応混合物を直径１０ｒｒ＋ｍのディスクにプレスした後、同一雰囲気中で９５０°Ｃまたは１０００°Ｃに約３時間最後に焼結した。

Ｔａｋａｂａｔａｋ、ｅ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋５０２−＋５０３　（１９８７）は、Ｂ　ａ　ＣＯｓ、Ｙ　！　ＯｈおよびＣｕＯの適当な試料からＢ　ａ　１−、Ｙ、Ｃｕ　０３−、　（ｘ　−０、１，０゜２．０．２５．０．３．０．４．０．５．０．６．０．８および０．９である）の試料の調製を開示している。Ｘ＝０．４の試料は、９６に付近の開始をもつ最も鋭い超伝導性転移を示した。

５ｙｏｎｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋４９８−＋５０１　（＋９８７）は、所望の比率の４Ｎ　　Ｙｚ○５．３ＮＢ　ａ　ＣＯｓおよび３Ｎ　　ＣｕＯの混合物を焼成して、８８により高いＴｃをもつ超伝導性Ｙａ、　４Ｂ　ａ　ｏ、　ａｃ　ｕ　０２．２２の試料の調製を開示している。この混合物をを１０００°Ｃで５時間予備焼成した。それらを粉砕し、ベレット化し、空気中で１５時間９００℃で焼結し、そして炉内で室温に冷却した。また、はとんど同等の結果が、４Ｎ　　Ｙ、Ｏ，、ＧＲ等級のＢ　ａ　（ＮＯ３）　！およびＣｕ　（Ｎ　Ｏｘ）　２の濃硝酸塩溶液から出発して得られｊ；。

Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ　　ｅｔ　　ａｌ、５Ｊｐｎ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋４７６−Ｌ４７ｇ　（１９８７）は、Ｙ−Ｂａ、　 −Ｃｕ　−０系において超伝導性相を同定することを試みたｌ系列の試料の調製を開示している。適当な量のＹ２Ｏ２、ＢａＣ０，およびＣｕＯを現場の乳鉢中の混合し、次いで１１７３±２ｋにおいて、中間の粉砕を使用して、４８〜７２時間焼成した。Ｘ線回折の粉末図形を得た。超伝導性化合物の示唆された組成は、Ｙ’＋−ｍＢａｍｃｕｏｙ　（ここで０．６＜ｘ＜０．７）である。

Ｈｏ５ｏｙａ　　ｅｔ　　ａｌ、、’Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｙｓ、２６ｓＬ４５６−ｉ５７　（１９８７）は、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ここでＬ−Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ　Ｙ　％　Ｅ　ｕおよびＬｕ）の種々の超伝導性組成物の調製を開示している。適切な量のランタニド酸化物（９９，９％の純度）、ＣｕＯおよびＢ　ａ　Ｃｏ、の混合物を空気中で加熱した。得られた粉末の試験片を再粉砕し、ベレットにプレスし、そして再び加熱した。

）（ｉｒａｂａｙａｓｈｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐの共沈による公称組成Ｙｌ／３Ｂ　ａ　２／３Ｃｕ　０５−ｗの超伝導性試料の調製を開示している。シュウ酸を沈澱剤として使用し、そして不溶性のＢａ。

ＹおよびＣｕ化合物は６．８の一定のｐＨにおいて形成した。沈澱の分解および固体状態の反応は、空気中の９００℃の２時間の加熱により実施した。焼成した生成物を粉砕し、常温プレスしてベレットにし、次いで空気中で９００″Ｃに５時間加熱した。著者らは、試料が式Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、０７を有するほぼ単一の相をもつことを発見した。回折図形が得られ、そして正方晶系の対称性を有するとして表示された。

Ｅｋｉｎｏ　　ａｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、ＰＹＳ−２旦、＋４５２−＋４５３　（１９８７）は、公称組ｆｆＹ＋、＋Ｂａｅ、ｔＣｕＯｔ−ｙをもつ超伝導性試料の調製を開示している。規定した量のＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，およびＣｕＯの粉末を約１時間混合し、６．４トン／ａｍ２（１４Ｍ　Ｐ　ａ　）でベレットの形状にプレスし、そして空気中で１ｏｏＯ’ｃ３時間加熱した。

Ａｋｉｍｉｔｓｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ。

２６、Ｌｕ９−＋４５１（１９８７）は、（Ｙ＋−＋Ｂ　ａ　ｊ　Ｃｕ　０４− ｙにより表される公称組成をもつ試料の調製を開示している。試験片はＹ。

ＯＳ、ＢａＣ０，およびＣｕＯの適当量の粉末を混合することによって調製した。得られる混合物をプレスし、そして空気中で１０００℃３時間加熱しｔ；。いくつかの試料を０．またはｃｏ、中で数時間適当な温度でアニリーリングした。

Ｏ１中でアニリーリングした試料は、より高い開始温度をもつが、非アニリーリング試料より広い転移をもつ超伝導性の転移を示す傾向があることが述べらている。

Ｓｅｍａ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋４２９ −＋４３１　（１９８７）は、ＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ，およびＣｕＯの固体状態の反応によるＹ、Ｂ　ａ　、−、ｃ　ｕ　０４−ｍ　（ここでｘ−０，４およびｘ −０，５）の試料の調製を開示している。この混合物を９５０℃数時間加熱し、粉砕し、次いでディスクの形状にプレスした。次いで、１気圧のｏ２気体の雰囲気中で１１００°Ｃｉ：３いて５時間最後の熱処理をした。著者らは、９０に以上の超伝導性を示す相を、ｌ：２：３の原子比をもつ黒いものであると同定した。回折図形が得られ、そしてこれは正方晶系の対称性を有するとして表示された。

Ｈａｔａｎｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋３７４−＋３７６　（１９８７）は、ＢａＣ０ｘ（純度９９．９％）、ＹｘＯｓ　（９９，９９％）およびＣｕＯ（９９−９％）の適当な混合物からの超伝導性化合物Ｂａａ、ｔＹｏ３ｃｕ＋ｏｍの調製を開示している。この混合物をアルミナのボート中でか焼し、１０００℃に流れる酸素の雰囲気中で１０時間加熱した、生ずるよく焼結されたブロックの色は黒であっＩこ。

Ｈｉｋａｍｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、＋３４７−＋３４８　（１９８７）は、組＊Ｈｏ　：Ｂａ　：Ｃｕ−０，２４６：０．３３６：Ｉの粉末Ｈｏ、Ｏ，、Ｂ　ａ　ＣＯｓおよびＣｕＯの混合物を空気中で２時間加熱して、９３Ｋにおける超伝導性の開始および７５に以下の抵抗の消失を示す、Ｈｏ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ酸化物の調製を開示している。次いで、試料を長方形の形状にプレスし、そして８００℃で１時間焼結した。試料は黒色に見えるが、小さい部分は緑色であっｔ；。

Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙ（純度９９．９％）、Ｙ２Ｏ３Ｃ９９，９９％）およびＣｕ　（９９，９％）を混合することによる、Ｂａ、、５Ｙｏ、５ｃｕｌｏ＊の調製を開示している。

この混合物を１０００℃で１１時間流れる酸素の雰囲気中で焼成した。

次いで、生ずる混合物を粉砕し、そしてディスクに常温プレスした。ディスクを同一酸素雰囲気中で９００°Ｃ４時間焼結した。焼成した粉末およびディスクは黒色であった。１．００にの超伝導性開始温度が観測された。

Ｍａｅｎｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６゜Ｌ３２９−ＬａＢ５　　（１９８７）は、Ｙ２Ｏ１、Ｂ　ａ　ＣＯｓ、Ｃｕｂ、すべて９９．９９％の純度、の粉末を乳棒および乳鉢で混合して、種々のＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物を調製することを開示している。粉末を１０（１ｇｆ／ｃｍ”（９８Ｘ１０’ｐａ）で１０−］、５５分間プレして、直径１２ｍｍのベレットを形成した。熱処理を空気中で２工程で実施した。第１に、ベレットを水平の管状炉内で８００°Ｃに１２時間加熱し、次いでヒーターのスイッチを切って炉内でベレットを冷却した。ベレットを約２００℃において炉から取り出した。炉の中央付近の試料のほぼ半分は緑色であったが、中央から離れた他のものは黒色にとどまった。位置との強い相関関係は、この反応が約８００℃において臨界的に起こることを著者らに示唆した。次いで、ベレットを１２００℃に３時間加熱し、次いで冷却した。第１の熱処理の間に薄い緑色を呈したベレットは非常に固い固体となったが、第１の熱処理において黒色にとどまったベレットはわずかに溶融するか、あるいは溶融した。３つの試料は９０に以上の超伝導性の開始を示した。

ｒｇｕｃｈ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、Ｌ３２７−Ｌ３２８　（１９８７）は、Ｙ２Ｏ１、Ｂ　ａ　ＣＯｈおよびＣｕＯの化学量理的混合物を９００°Ｃおよび１０００°Ｃに空気中で焼結することによる超伝導性Ｙａ、ａＢａ＋！ｃｕｏアの調製を開示している。

−Ｈｏｓｏｙａ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２５、Ｌ３２５−Ｌ３２６　（１９８７）は、適当量の希土類元素（９９，９％の純度）、ＣｕＯ１ＳｒＣＯ，および／またはＢａＣ０，の酸化物の混合物を空気中で約９００℃に加熱して、Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−０系（ここでＹ＝Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｌａ５ＨｏおよびＤｙおよびＭ＝ＢａおよびＢａおよびＳｒの混合物）の種々の超伝導性標本を調製することを開示している。

緑色粉末が得られた。粉末の試料をプレスしてベレットを形成し、これらを空気中で色が黒色となるまで加熱した。

Ｔａｋａｇｔ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６％Ｌ３２０−Ｌ３２１　　（１９８７）は、規定量のＹ　ｘ　Ｏｓ、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの粉末の混合物を１０００℃で反応させ、再混合し、そして１１００℃で数時間熱処理して、種々のＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物を調製することを開示している。９５に以上の超伝導性の開始温度が、（Ｙｏ、ｅＢａｏｌ）ｃｕｏ、の公称組成をもつ標本について観測された。

Ｈｉｋａｍｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、ＬａＩ３−ＬａＩ３　（＋９８７）は、Ｙ、Ｏ，、ＢａＣｏ、およびＣｕＯの粉末を８００℃または９００°Ｃに空気中で２〜４時間加熱し、４キロバール（４Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ｐ　ａ）でベレットにプレスし、そして焼結のため８００°Ｃ空気中で２時間再加熱して、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の組成物を調製することを開示している。試料は８５ｋにおける超伝導性の開始および４５Ｋにおいて消失する抵抗を示す。

Ｂｏｕｒｎｅ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｙｓ、Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ａ、１２０．４９４−４９６　（１９８７）は、Ｙ、０３、Ｂ　ａ　ＣＯｓおよびＣｕＯの微粉砕した粉末をベレットにプレスし、そして酸素の雰囲気中で１０８２℃でベレットを焼結して、Ｙ２−、Ｂ　ａ、　、Ｃｕ○、のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇試料を調製することを開示している。Ｘ−約０．８の試料についての超伝導性が報告された。

Ｍｏｏｄｅｎｂａｕｇｈ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔｌ、５８．１８８５−１８８７　（１９８７）は、乾燥したＬ　ｕ　ｚｏ！、高い純度のＢａＣＰｘ（多分Ｂ　ａ　ＣＯｓ）　、および完全に酸化しｆ；ＣｕＯから調製した、公称組成Ｌ　ｕ　Ｉ、Ｂａ　ｏ、　２Ｃｕ、　０４をもつ多相試料における９０に付近の超伝導性を開示している。これらの粉末を璃瑞の乳鉢中で一緒に粉砕し、次いで空気中で１０００°ＣでＰするつぼ中で一夜焼成しｊ；。この材料を再び粉砕し、ベレット化し、次いで１１００°Ｃで４〜１２時間Ｐするつぼ中で焼成した。もっばら１０００℃で焼成した追加の試料および１２００℃ で焼成した試料は、超伝導性の徴候を示さなかった。

Ｈｏｒ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．１８９１− １８９４　（１９８７）は、Ａ　Ｂ　８２Ｃｕ　＄０６４ｍ　（ここでＡ−Ｌａ。

Ｎｄｓ　５ｍ％Ｅｕ５Ｇｄｓ　Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕならびにＹ）における９５に範囲の超伝導性を開示している。試料は適当量のＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ％Ｈｏ、Ｅｒａ；よびＬｕの三二酸化物、ＢａＣ１０，８よびＣｕＯを、Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ−１状態で反応させて合成した。

発明の要約本発明は、式Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘ式中、ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ５Ｄｙ、Ｈｏ％ＥｒＳＴｍ、Ｙｂおよびｎｕから成る群より選択され、Ｘは約６．５〜約７．０である、を有する超伝導性組成物を調製する改良された方法であって、前記組成物は約９０にの超伝導性転移温度を有し、前記方法は前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５°Ｃ〜約９５０℃の温度１：：ＭＢ　ａ　２Ｃｕ　ｓＯｖ　（ここでｙは約６．０−約６．４である）を形成するために十分な時間加熱し、そしてＭＢａ２Ｃｕ３０．を酸素含有雰囲気中に維持し、その間所望の生成物を得るために十分な時間冷却することから本質的に成り、前記前駆体粉末は、（ａ、　）約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比においてＭ　（ＮＯ３）ｓ、Ｂ　ａ　（Ｎ　Ｏｓ）　ｓおよびＣｕ　（ＮＯｘ）２の水溶液を形成し、（ｂ）生ずる溶液を十分なシュウ酸に添加して存在する金属を塩として沈澱させ、そして（ｃ）生ずるスラリーを噴霧乾燥して前駆体粉末を得る、ことによって調製する、ことを特徴とする方法を提供する。前駆体粉末を、約り７５℃ 〜約９００’Ｏの温度に加熱する前に、約３００°Ｃ〜約６ｏｏ℃の温度にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にプレスする。

本発明は、また、本発明により調製された造形品を提供する。

発明の詳細な説明本発明は、式ＭＢａｚＣｕ３０．を有する超伝導性組成物をｖ４製する改良された方法を提供する。ＭはＹ％Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙｓ　ＨＯ％　Ｅ　ｒ　−、Ｔ　ｍｓ　Ｙ　ｂおよびＬｕから成る群より選択されが、好ましくはＹである。Ｘは約６．５〜約７．０であるが、好ましくは約６゜８〜約７．０である。

本発明の方法において、前駆体粉末は後の加熱のために調製する。前駆体粉末は、約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕ（７）Ｉ！子比のＭ　（Ｎ　Ｏ３）　Ｓ、１３　ａ　（ＮＯり　２およびＣｕ　（ＮＯｘ）　２の水溶液を形成して調製する。

硝酸塩の水溶液は適当な硝酸塩を使用して出発して調製することができる。

硝酸塩の溶液は、存在する実質的にすべての金属を塩、例えば、硝酸塩およびシュウ酸塩として沈澱さえるために少なくとも十分な量で添加する。典型的には、使用するシュウ酸の量は存在する金属のすべてを金属シュウ酸塩に転化するための化学量理的量の約１．５倍であるが、これより多い量を使用することができる。ここで使用するとき、表現「実質的にすべて」は約８５％以上を意味する。金属イオンの完全な沈澱を達成するために、生ずるスラリーのｐＨを、例えば、アルカリ金属水酸化物の添加により、増加することが必要であろう。これは許容されえないアルカリで汚染された沈澱を生ずるであろう。

次いで、生ずるスラリーを、普通の噴霧乾燥技術および装置を使用して噴霧乾燥して、自由流動性の前駆体粉末を得る。スラリーを噴霧乾燥すると、よく混合された前駆体が得られ、そして均一な、実際的に単一の相の超伝導性ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏ，生成物の調製物が、前述のように加熱および冷却後、得られる。

好ましくは、本発明の方法において使用する出発物質は、高い純度の、例えば、９９．９９重量％のＣｕＯおよび９９．９重量％のＭ２Ｏ３である。これより低い純度の出発物質を使用することができる：しかしながら、次いで生成物は出発物質中の不純物の量に匹敵する量の他の相を含有することがある。鉄および遷移金属であるが、非希土類金属を含有する不純物が反応成分中に存在することを回避することがとくに重要である。

次いで、前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約り７５℃〜約９５０’Ｃ１好ましくは約り００℃〜約９５０℃に、十分な時間加熱してＭＢａ、Ｃ１、○、を形成し、ここでｙは約６．０〜約６．４である。ＴＧＡデータにより、前駆体粉末を９００°Ｃに加熱するとき、ｙは約６．０から約６゜４であることが決定された。

あるいは、この温度に加熱する前に、前駆体粉末を約り００℃〜約６００’Ｃの温度に十分な時間予備焼成して、粉末の重量を約５０％だけ減少し、次いでディスク、棒または他の所望の形状に普通の技術によりプレスすることができる。

加熱のため、前駆体粉末を非反応性の容器、例えば、アルミナまたは金のるつぼ中に入れる。酸素含有雰囲気は空気または酸素ガスであるが、好ましくは酸素である。前駆体粉末を含有する容器を炉内に配置し、そして約り７５℃〜約９５０ °Ｃの温度にする。前駆体粉末がこの範囲の温度にある合計時間は重要である。

最終加熱温度が９００°Ｃであるとき、ここに規定する冷却後、実際に単一の相の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ３０．を生成するために十分に、試料を９００℃に維持する時間は約１時間である。あるいは、容器は最終温度にすでに加熱された炉に直接入れることができる。より長い時間を使用することができる。ここに記載するように冷却した後、Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ、粉末を所望の形状にプレスし、そして焼結して造形品を得る。

加熱時間の終わりに、炉のスイッチを切り、そして生ずる材料を酸素含有雰囲気中で十分な時間冷却して所望の生成物を得る。好ましくは材料はほぼ周囲温度、すなわち、２２°Ｃに冷却しく約数時間の間隔）次いで試料の容器を炉から取り出す。冷却工程の間、材料の酸素含量は増加して所望のＭＢａ２ＣｕｓＯ，生成物が得られる。この冷却の間材料の結晶格子中に入って所望の生成物を形成する追加の酸素は拡散によりそれをなす。酸素が格子中に入る速度は、時間、温度、雰囲気の酸素濃縮、試料の形態などの複雑な関数により決定される。結局、所望の生成物の生成するこれらの条件の多数の組み合わせが存在する。例えば、空気中で５００’Ｃにおいて材料が酸素を吸収する速度は急速であり、そして所望の生成物は、試料がゆるく詰まった、微細な粒状粉末の形態であるとき、１時間以内で得ることができる。しかしながら、試料がより大きく、密に詰まった粉末または造形品の形態である場合、空気中で５００°Ｃにおいて所望の生成物を得るために要求される時間は増加するであろう。

よく焼結された造形品は、より多孔質のものより所望の生成物を形成するためにより長い時間を要し、そして、より太きい、よく焼結された造形品について、多数時間を要するであろう。

材料が粉末または小さい造形品であり、そして加熱をマツフル炉または管状炉内で実施するとき、所望の生成物を得る便利な手順は、炉のスイッチを切り、そして材料を炉内で周囲温度（約２２°Ｃ）に近付く温度に冷却することであり、これには典型的には数時間を要する。１つの実施例において、約４０℃へのこのような炉における冷却は十分であることが分かった。便利なかつ再現性のある加熱および冷却の手順はベルトろなを使用して実施することができ、ここで前駆体粉末を含有するるつぼをゆっくり動くベルト上に配置する。材料を等しい長さの３つの温度のゾーンに通過させる。第１ゾーンは加熱されておらず、第２ゾーンは所望の最終温度に加熱されており、そして第３ゾーンは試料の冷却のための水冷ジャケットを有する。炉内の雰囲気は空気である。このようなベルト炉内の典型的な時間は約５時間であり、合計の時間の１／３はゾーンの各々において消費されて、十分であることが分かった約１．５時間の加熱および冷却の時間を提供する。

冷却の間に試料を取り囲む雰囲気中の酸素の分圧が増加すると、酸素が格子中に入る速度は増加する。特定の実験において、材料をＭＢａ。

Ｃｕ、Ｏ，が得られないような方法で冷却する場合、材料を周囲温度と加熱工程において使用しかつ所望の生成物を得るために十分なこの温度に保持する最終温度との間の中間の温度、例えば、５００℃に加熱することができる。ＭＢａ２Ｃｕ３０．を所望の形状にプレスし、そして約り００℃〜約９５０°Ｃに焼結する場合、上の冷却の考察を生ずる造形品に適用する。

本発明の方法により形成される生成物は事実上単一の相であり、そしてＸ線回折測定により決定して斜方晶系の対称性を有する。

本発明の方法は、超伝導性Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｍ組成物を調製する単一の加熱工程の方法を提供し、加熱工程の間の特別の雰囲気、アニリーリングの再加熱、所望の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ、０．組成物を他の相から分離するｔ；めに生成物の延長した加熱加熱または精製を必要としない。本発明を実施するために考えられる最良のモードを実施例２に記載する。

ここで使用するとき、節「から本質的に成る」は、追加の工程が本発明の基本の新規な工程を実質的に変更しないかぎり、このような工程を本発明の方法に付加することができるを意味する。超伝導性は、７ラツクスの排除、すなわち、マイスナー効果を観測することによって確証することができる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。特記しない限り、ここで温度はセ氏度である。試薬級の化学物質を使用して、本発明の方法が実際に単一の相のＭＢａ＝Ｃｕ３０．を生成することができることを実証した。

実施例１水性硝酸イツトリウム溶液（１３５，５ｍＱ、０．０７５モルのＹ）を、５１Ｌ２ｍΩの水性硝酸バリウム溶液（０，１５モルのＢａ）および１０８ｍ１２のの水性硝酸第二銅（０，２２５モルのＣｕ）と−緒にした。−緒にした硝酸塩溶液を７５０ｍＱの１モルのシュウ酸溶液（すべての金属をシュウ酸塩に転化するために要求される化学量理的量の約１．５倍）に滴々添加し、そして青色の沈澱が形成した。生ずるスラリーをよく撹拌し、モして噴霧乾燥して微細な青色粉末を得た。噴霧乾燥は、噴霧ガスとして窒素を使用して作動するブチ（Ｂｕｃｈ　１）Ｎｏ。

１９０小塑噴霧ドライヤーを使用して実施した。２３０°Ｃの入口温度および１０５℃出口温度を使用した。室の雰囲気は空気であった。

得られる噴霧乾燥した前駆体粉末の０．７１ｇをアルミナ（Ａｌ２Ｏ２）容器に入れ、管状炉内で流れる酸素中で周囲温度から９００℃の最終温度に約１．５時間かけて加熱した。温度を９００°Ｃに１９時間維持した。

次いで、炉のスイッチを切り、そして４０℃以下に冷却させた（約５時間の経過時間）次いで試料を取り出した。生成物は黒色であり、そして収量は０．３４ｇであった。生成物のＸ線回折図形を取り、そしてこれは生成物がＹＢａ２ＣｕｘＯｗであり、斜方晶系の対称性をもち、そして少量のＢａＣｕＯ３およびｙ２Ｃｕ、Ｏｓを含有することを示した。マイスナー効果の測定により、材料は約８７にの超伝導性転移開始温度Ｔｃを有することが示された。

実施例２水性硝酸イー／トリウム溶液（３００，４ｍＱ、０．０７５モルのＹ。

２．２２ｇのＹ／１００ｍ１２の溶液〕を、４８９．３ｍ４の水性硝酸バリウム溶液（０，１５モルのＢａ、４．２１ｇのＢａ／１００ｍ＜１の溶液）８よび１０８．４ｍ１）のの水性硝酸第二銅（０，２２５モルのＣｕ。

１３．２ｇのＣｕ／ｌｏＯｍＱの溶液）と−緒にした。−緒にした硝酸塩溶液を１．０Ｑの水で希釈しＩ；。本発明の種々の工程の利点を実証するために、−緒にした硝酸塩溶液を４つの部分に分割した。１つの部分を使用して本発明による前駆体粉末を調製した。他の３つの部分を使用して、他の方法により、すなわち、硝酸塩溶液の９霧乾燥により、−緒にし溶液へのシュウ酸の添加後得られる沈澱を使用することにより、そして硝酸塩へのシュウ酸および水酸化ナトリウムの添加後得られる沈澱を使用することにより、前駆体粉末を調製し。

４つの前駆体粉末の各々をアルミナのトレーに入れ、っそいて空気中でベルト炉内で９００°Ｏ（第２ゾーンの温度）に加熱し、炉内の合計の時間／試料は約４．５時間であった。Ｘ線回折の粉末の図形は生成物の各々について得た。

（ａ）本発明の方法硝酸塩溶液（７００ｒｒ＋＋２）を５２５ｍＩ２の１モルのシュウ酸溶液に添加し、そして青色沈澱が形成した。生ずるスラリーをよく撹拌し、次いで噴霧乾燥して微細な青色粉末を得た。噴霧乾燥は、噴霧ガスとして窒素を使用して作動するブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｎｏ、１９０小型噴霧ドライヤーを使用して実施した。２３０℃の入口温度および１３０℃出口温度を使用した。室の雰囲気は空気であった。

得られる噴霧乾燥した前駆体粉末の１２．３３ｇの部分を前述のように加熱した。生成物の粉末（５，９１ｇ）は黒色／灰色であった。生成物のＸ線回折粉末図形は、生成物がＹ　Ｂ　ａ　ｔｃ　ｕ　ｒｏ　、であり、斜方晶系の対称性をもち、そして微量Ｙ、Ｃｕ　、Ｏ，を含有することを示した。

（ｂ）硝酸塩溶液の噴霧乾燥硝酸塩溶液（１００ｍ＋２）を噴霧乾燥して、微細な青色−緑色の粉末を得た。

噴霧乾燥は、噴霧ガスとして窒素を使用して作動するブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｎｏ、１９０小型噴霧ドライヤーを使用して実施した。２３０℃の入口温度および１４７℃出ロ温度を使用した。室の雰囲気は空気であった。

得られる噴霧乾燥した前駆体粉末の１．０６１ｇの部分を前述のように加熱した。生成物は黒色／灰色の粉末（０，５６７ｇ）であっｔ；。材料のＸ線回折粉末図形は、生成物がＹＢａ２Ｃｕ＝Ｏ，であり、斜方晶系の対称性をもち、そしてＹ　２　Ｃｕ　！　ＯａおよびＹ、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ，で有意に汚染されていることを示した。

（Ｃ）硝酸塩溶液へのシュウ酸の添加により得られた沈澱−緒にした硝酸塩溶液のｌｏｏｍ（２の部分を７５ｍＱのシュウ酸の１モルの溶液に滴々添加し、そして青色の沈澱が形成した。生ずるスラリーを濾過して青色の粉末を得た。この粉末の１．．５５９ｇの部分を前述のように加熱して、０．７２５ｇの黒色粉末を得ｔ；。得られる材料のＸ線回折粉末図形は、生成物がＹ　Ｂ　ａ　ｔｃ　ｕ　３ｏ□であり、斜方晶系の対称性をもち、そしてＹ２Ｂ　ａ　Ｃｕ　０６で有意に汚染されていることを示した。

−緒にした硝酸塩溶液の１００ｍ（２の部分を７５ｍＱのシュウ酸の１モルの溶液に嫡々添加し、そして青色の沈澱が形成した。生ずるスラリーを、］、９７ｍ＋２のほぼ１モルのＮ　ａ　Ｏ！（を添加して、約１：２：３の原子比をもつ沈澱を形成して、塩基性（ｐＨ９，０）とした。生ずるスラリーを濾過して青色の粉末を得、これを前駆体粉末として使用した。

しかしながら、濾液は青色であり、濾液中の二価の銅の存在を示す青色であった。

この粉末の１．２２７ｇの部分を前述のように加熱し、したがって視的に緑色用で汚染された黒色生成物が得られた。収量は０．８６５ｇであった。生成物のＸ線回折粉末図形は、生成物が主としてＹＢａ２Ｃｕ。

０、であり、斜方晶系の対称性をもち、そして少量のＹ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓを含有することを示した。

本発明の方法により得られる生成物のＸ線回折図形は、他の手順により生成される生成物にっての図形より、少ない（数および強度が）不純物の回折ピークを示した。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ式中、ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群より選択され、ｘは約６．５〜約７．０である、を有する超伝導性組成物を調製する改良された方法であつて、前記組成物は約９０Ｋの超伝導性転移温度を有し、前記方法は前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５℃〜約９５０℃の温度にＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここでｙは約６．０〜約６．４である）を形成するために十分な時間加熱し、そしてＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを酸素含有雰囲気中に維持し、その間所望の生成物を得るために十分な時間冷却することから本質的に成り、前記前駆体粉末は、（ａ）約１：２；３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比においてＭ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を形成し、（ｂ）生ずる溶液を十分なシュウ酸に添加して存在する金属を塩として沈澱させ、そして（ｃ）生ずるスラリーを噴霧乾燥して前駆体粉末を得る、ことによって調製する、ことを特徴とする方法。２、前駆体粉末を約９００℃〜約９５０℃の温度に加熱する、請求の範囲第１項記載の方法。３、ｘは約６．８〜約７．０である、請求の範囲第２項記載の方法。４、ＭはＹである、請求の範囲第３項記載の方法。５、ＭＢａ２ＣＵ３Ｏｘ粉末を所望の形状にブレスし、そして焼結する、請求の範囲第１項記載の方法。６、ＭＢａ２ＣＵ３Ｏｘ粉末を所望の形状にプレスし、そして焼結する、請求の範囲第２項記載の方法。７、ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末を所望の形状にプレスし、そして焼結する、請求の範囲第３項記載の方法。８、ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏ粉末を所望の形状にプレスし、そして焼結する、請求の範囲第４項記載の方法。９、前駆体粉末を、約８７５℃〜約９００℃の温度に加熱する前に、約３００℃ 〜約６００℃の温度にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にプレスする、請求の範囲第１項記載の方法。１０、前駆体粉末を、約８７５℃〜約９００℃の温度に加熱する前に、約３００ ℃〜約６００℃の面皮にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にブレスする、請求の範囲第２項記載の方法。１１、前駆体粉末を、約８７５℃〜約９００℃の温度に加熱する前に、約３００ ℃〜約６００℃の温度にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にプレスする、請求の範囲第３項記載の方法。１２、前駆体粉末を、約８７５℃〜約９００℃の温度に加熱する前に、約３００ ℃〜約６００℃の温度にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にブレスする、請求の範囲第４項記載の方法。１３、請求の範囲第５項記載の方法により調製された造形品。１４、請求の範囲第６項記載の方法により調製された造形品。１５、請求の範囲第７項記載の方法により調製された造形品。１６、請求の範囲第８項記載の方法により調製された造形品。１７、請求の範囲第９項記載の方法により調製された造形品。１８、請求の範囲第１０項記載の方法により調製された造形品。１９、請求の範囲第１１項記載の方法により調製された造形品。２０、請求の範囲第１２項記載の方法により調製された造形品。