DE69726439T2

DE69726439T2 - Verfahren zur herstellung von einer waschmittelzusammensetzung nach ohne-turm-verfahren

Info

Publication number: DE69726439T2
Application number: DE69726439T
Authority: DE
Inventors: Edward Wayne BEIMESCH
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: AR010510A1; CN1239995A; EP0929652A1; CN1239508A; CA2267291A1; JP3299983B2; JP3299981B2; JP2000503718A; EP0929651A1; CA2267424A1; MX9903193A; AU3478597A; EP0929649B1; CN1156560C; CA2268067C; JP2000504062A; EP0929653B1; CA2268055C; ATE223476T1; EP0929650A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nicht-Turm-Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Detergenszusammensetzung. Die Erfindung ist noch spezieller auf ein kontinuierliches Verfahren gerichtet, während dessen Waschmittelagglomerate durch Einspeisen von einem Tensid und von Beschichtungsmaterialien in eine Reihe von Mischern hergestellt werden. Das Verfahren liefert eine freifließende Detergenszusmmensetzung, deren Dichte in einem weiten Bereich auf die Anwenderbedürfnisse eingestellt werden kann und welche kommerziell vermarktbar ist.
Hintergrund der Erfindung
Bis vor kurzem bestand innerhalb der Waschmittelindustrie ein beträchtliches Interesse an Wäschewaschmittel, welche „kompakt" sind und daher ein geringes Dosierungsvolumen besitzen. Um die Herstellung dieser so genannten Niedrigdosis-Detergentien zu erleichtern, wurden viele Versuche unternommen Detergentien mit hoher Massedichte herzustellen, beispielsweise mit einer Dichte von 600 g/l oder höher. Nach Niedrigdosis-Detergentien besteht derzeit insofern eine große Nachfrage, als sie die Rohstoffquellen schonen und in kleinen Packungen verkauft werden können, welche für den Verbraucher bequemer sind. Der Grad, bis zu dem moderne Detergensprodukte von Natur aus "kompakt" sein müssen bleibt jedoch offen. Tatsächlich bevorzugen viele Verbraucher, insbesondere in den Entwicklungsländern, bei ihren jeweiligen Waschvorgängen immer noch höhere Dosiermengen.
Es gibt grundsätzlich zwei Haupttypen von Verfahren, nach denen Detergensgranulate oder Pulver hergestellt werden können. Der erste Verfahrenstyp beinhaltet die Sprühtrocknung einer wässrigen Detergensaufschlämmung in einem Sprühtrocknungsturm, um ein hoch poröses Detergensgranulat herzustellen (z. B. ein Turmverfahren für Detergenszusammensetzungen mit niedriger Dichte). Beim zweiten Verfahrenstyp werden die verschiedenen Detergensbestandteile trocken gemischt, wonach sie mit einem Binder, wie einem nichtionischen oder anionischen Tensid, agglomeriert werden, um eine Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte herzustellen (z. B. Agglomerationsverfahren für Detergenszusammensetzungen mit hoher Dichte). Bei den vorstehenden zwei Verfahren sind die Hauptfaktoren, welche die Dichte der resultierenden Detergenszusammensetzung bestimmen die Gestalt, Porosität und Teilchengrößenverteilung der Granalien, die Dichte der verschiedenen Ausgangsmaterialien, die Gestalt der verschiedenen Ausgangsmaterialien und ihre jeweilige chemische Zusammensetzung.
Es gab viele Versuche auf dem Fachgebiet, um Verfahren bereitzustellen, welche die Dichte von Detergensgranalien und Pulver erhöhen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Verdichtung von sprühgetrockneten Granalien durch Nach-Turm-Behandlung gewidmet. Ein Versuch beinhaltet zum Beispiel einen Chargenprozess, bei dem sprühgetrocknete oder granulierte Detergenspulver, welche Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat enthalten, verdichtet und in einem Marumerizer^® spheronisiert werden. Dieser Apparat umfasst eine im Wesentlichen horizontale, aufgeraute, rotierende Platte, welche innerhalb und auf dem Boden eines im Wesentlichen vertikalen, glattwandigen Zylinders angeordnet ist. Dieses Verfahren ist jedoch de facto ein Chargenprozess und ist daher für die Herstellung von Detergenspulvern im Produktionsmaßstab weniger geeignete. In neuerer Zeit wurden andere Versuche unternommen kontinuierliche Verfahren zur Erhöhung der Dichte von "Nach-Turm"- oder sprühgetrocknetem Granulat bereitzustellen. Solche Verfahren erfordern typischerweise eine erste Vorrichtung, welche das Granulat pulverisiert oder mahlt und eine zweite Vorrichtung, welche die Dichte des pulverisierten Granulats durch Agglomeration erhöht. Obwohl diese Verfahren die gewünschte Erhöhung der Dichte durch Behandlung oder Verdichtung von "Nach-Turm"- oder sprühgetrocknetem Granulat erreichen, ist ihre Fähigkeit ohne anschließende Beschichtungsschritte höhere Tensidwirkstoffkonzentrationen einzusetzen beschränkt. Zusätzlich ist das Behandeln oder Verdichten von "Nach-Turm"-Produkten im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit (hoher Kapitalaufwand) und die Kompliziertheit des Betriebs nicht vorzuziehen. Darüber hinaus sind alle vorerwähnten Verfahren hauptsächlich auf die Verdichtung oder anderweitige Bearbeitung von sprühgetrocknetem Granulat gerichtet. Derzeit sind die jeweiligen Mengen und Arten von Materialien, welche bei der Herstellung von Detergensgranulat Sprühtrocknungsverfahren unterworfen worden sind, begrenzt. Es war zum Beispiel schwierig hohe Tensidanteile in der resultierenden Detergenszusammensetzung zu erreichen, ein Merkmal, welches die effizientere Herstellung von Detergentien erleichtert. Es wäre folglich wün schenswert ein Verfahren zu besitzen, mit dem Detergenszusammensetzungen hergestellt werden können, ohne die durch herkömmliche Sprühtrocknungstechniken bedingten Beschränkungen.
Zu diesem Zweck ist das Fachgebiet auch voll von Offenbarungen über Verfahren, welche agglomerierte Detergenszusammensetzungen beinhalten. Beispielsweise wurden Versuche unternommen Detergensbuilder durch Mischen mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten zu agglomerieren, um freifließende Agglomerate zu bilden. Obwohl solche Versuche nahe legen, dass ihre Verfahren dazu verwendet werden können Detergensagglomerate zu bilden, so stellen sie doch keinen Mechanismus bereit, mit dem Detergensausgangsmaterialien in Form von Pasten, Flüssigkeiten und trockenen Materialien wirksam zu festen, freifließenden Detergensagglomeraten agglomeriert werden können.
Demzufolge besteht auf dem Fachgebiet immer noch Bedarf an einem Agglomerations (Nicht-Turm)-verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte, welche direkt aus den Detergensausgangsmaterialien bereitgestellt wird und deren Dichte vorzugsweise durch Einstellung der Verfahrensbedingungen erreicht werden kann. Es besteht immer noch Bedarf an einem Verfahren, welches effizienter, flexibler und wirtschaftlicher ist, um die Herstellung von Detergentien im Produktionsmaßstab zu erleichtern (1) in Bezug auf die Flexibilität der maximalen Dichte der fertigen Zusammensetzung, und (2) in Bezug auf die Flexibilität im Hinblick auf die Inkorporierung unterschiedlicher Arten von Detergensbestandteilen in das Verfahren, insbesondere von Detergensbestandteilen in flüssiger Form.
Die nachstehenden Literaturstellen beziehen sich auf die Verdichtung von sprühgetrocknetem Granulat: Appel et al., US-A 5,133,924 (Lever); Bortolotti et al., US-A 5,160,657 (Lever); Johnson et al., BP-A 1,517,713 (Unilever); und Curtis, EP-Anmeldung 451 894.
Die nachstehenden Literaturstellen beziehen sich auf die Herstellung von Detergentien durch Agglomeration: Beujean et al., Offenlegungsnummer WO 93/23523 (Henkel); Lutz et al., US-A 4,992,079 (FMC Corporation); Porasik et al., US-A 4,427,417 (Korex); Beerse et al., US-A 5,108,646 (Procter & Gamble); Capeci et al., US-A 5,366,652 (Procter & Gamble); Hollingworth et al., EP-A 351 937 (Unilever); Swatling et al., US-A 5,205,958; Dhalewadikar et al., Offenlegungsnummer WO 96/04359 (Unilever).
Die Offenlegungsnummer WO 93/23523 (Henkel) beschreibt zum Beispiel ein Verfahren, welches eine Vor-Agglomeration durch einen langsam laufenden Mischer und eine zusätzliche Agglomerationsstufe mit einem schnell laufenden Mischer umfasst, um eine Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte mit weniger als 25 Gew.-% Granalien mit einem Durchmesser von über 2 mm zu erhalten. US-A 4,427,417 (Korex) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Agglomeration, welches das Zusammenbacken und zu große Agglomerate vermindert.
US-A 5,554,587 legt ein Verfahren zur Herstellung von Detergenszusammensetzungen offen, welches das Einspeisen von Luft in einen Mischer während der Agglomeration einer Tensidpaste und von anderen Detergensbestandteilen umfasst, so dass zumindest eine kleinere Menge Wasser aus der Tensidpaste von der Luft absorbiert wird.
WO-A 96/09370 legt ein Verfahren zur Herstellung von Detergenszusammensetzungen mit hoher Dichte offen, umfassend die Schritte des Mischens einer Tensidpaste und trockener Detergensbestandteile in einem Mischer, um erste Agglomerate zu bilden; Konditionieren der ersten Agglomerate, um zweite Agglomerate mit einer spezifischen Teilchengröße zu erhalten; Rückführen irgendwelcher Agglomerate, welche nicht die gewünschte Teilchengröße aufweisen zur weiteren Agglomeration, um zweite Agglomerate mit der gewünschten Teilchengröße zu erhalten; Einmischen von Detergensbestandteilen in die zweiten Agglomerate, um eine Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte zu bilden.
US-A 5,489,392 legt ein Verfahren zur Herstellung von Detergentien mit hoher Dichte offen, umfassend die Schritte des Mischens einer Tensidpaste in einem Mischer, um Agglomerate zu bilden; Aussieben der Agglomerate, um eine erste Agglomeratmischung zu bilden; Auftrennen der Agglomerate nach der Teilchengröße und Mahlen oder Recyclieren der Agglomerate zur weiteren Agglomeration, um eine Agglomeratfertigmischung mit der gewünschten Teilchengröße zu erhalten; Zumischen von Detergensbestandteilen zur Agglomeratfertigmischung, um eine Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte zu erhalten.
Keines der auf dem Fachgebiet vorhandenen Verfahren stellt alle Vorteile und den gesamten Nutzen der vorliegenden Erfindung bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung genügt allen vorerwähnten Anforderungen auf dem Fachgebiet durch Bereitstellen eines Verfahrens, welches eine granuläre Detergenszusammensetzung mit hoher Dichte liefert. Die vorliegende Erfindung genügt auch allen vorerwähnten Anforderungen auf dem Fachgebiet bezüglich Flexibilität bei der maximalen Dichte der fertigen Zusammensetzung aus Agglomerations (z. B. Nicht-Turm)-Verfahren, durch Bereitstellen eines Verfahrens, welches eine granuläre Detergenszusammensetzung liefert. Das Verfahren verwendet keine der gegenwärtig üblichen Sprühtrocknungstürme mit ihren Grenzen bei der Herstellung von Zusammensetzungen mit hoher Tensidbeladung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zusätzlich effizienter, wirtschaftlich und flexibel im Hinblick auf die Vielfalt der Detergenszusammensetzungen, welche mit diesem Verfahren hergestellt werden können. Das Verfahren ist darüber hinaus Umweltschutzüberlegungen insofern zugänglicher, als es keine Sprühtrocknungstürme verwendet, welche typischerweise feinteiliges Material und flüchtige organische Verbindungen an die Atmosphäre abgeben.
Der Ausdruck "Agglomerate" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Teilchen, welche durch Agglomerieren von Rohmaterialien mit Bindern, wie Tensiden und/oder anorganischen Lösungen/organischen Lösungsmitteln und Polymerlösungen gebildet werden. Der Ausdruck "Granulieren" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf das sorgfältige Fluidisieren der Agglomerate, um freifließende, granulierte Agglomerate mit runder Gestalt herzustellen. Der Ausdruck "mittlere Verweilzeit" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf die nachstehende Definition: Mittlere Verweilzeit (h) = Masse (kg)/Strömungsdurchsatz (kg/h)
Alle hierin verwendeten Prozentangaben sind in "Gewichtsprozent" ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben. Alle Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, sofern nicht anderes angegeben. "Umfassend" bedeutet, wie hierin verwendet, dass andere Schritte und andere Bestandteile, welche das Ergebnis nicht nachteilig beeinflussen, zugefügt werden können. Dieser Ausdruck beinhaltet die Ausdrücke "bestehend aus" und "im Wesentlichen bestehend aus".
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer granulären Detergenszusammensetzung mit einer Dichte von mindesten 600 g/l bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) Dispergieren eines Tensids und Beschichten des Tensids mit feinem Pulver eines Durchmessers von 0,1 bis 500 μm, während das mit feinem Pulver beschichtete Tensid mit feinzerstäubter Flüssigkeit benetzt wird, in einem Mischer, wobei Bedingungen des Mischers beinhalten (i) 0,2 bis 5 Sekunden mittlere Verweilzeit, (ii) 15 bis 26 m/s Spitzengeschwindigkeit, (iii) 0,2 bis 3 kj/kg Energiezustand, wobei Agglomerate gebildet werden; und
(b) Granulieren der Agglomerate in einem Wirbelbett-Trockner und Wirbelbett-Kühler, wobei Bedingungen jeder der Fluidisierungsvorrichtungen umfassen (i) 1 bis 10 Minuten mittlere Verweilzeit, (ii) 100 bis 300 mm Tiefe an nichtfluidisiertem Bett, (iii) nicht mehr als 50 μm Tropfensprühgröße, (iv) 175 bis 250 mm Sprühhöhe, (v) 0,2 bis 1,4 m/s Fluidisierungsgeschwindigkeit und (vi) 12 bis 100°C Betttemperatur, wobei die mittlere Verweilzeit in Schritt (b) insgesamt 2 bis 12 Minuten beträgt, und wobei ein Beschichtungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminosilicaten, Silicaten, Carbonaten und Mischungen hiervon zu Schritt (b) gegeben wird, entweder direkt nach dem Wirbelbett-Kühler oder Wirbelbett-Trockner; und/oder zwischen dem Wirbelbett-Trockner und WirbelbettKühler; und/oder direkt zu dem Wirbelbett-Trockner.

Es werden auch granuläre Detergenszusammensetzungen mit einer hohen Dichte von mindestens 600 g/l bereitgestellt, hergestellt nach irgendeiner der hierin beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens.
Demzufolge ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Detergenszusammensetzung bereitzustellen, welches durch die Steuerung des Energieaufwands, der Verweilzeitverhältnisse und den Spitzengeschwindigkeitsverhältnissen in den Mischern bezüglich der Dichte der Endprodukte flexibel ist. Es ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches effizienter und wirtschaftlicher ist, um die Herstellung im Produktionsmaßstab zu erleichtern. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und die damit verbundenen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann beim Lesen der nachstehenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform und der anhängenden Ansprüche ersichtlich.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, welches freifließende, granuläre Detergensagglomerate mit einer Dichte von mindestens 600 g/l herstellt. Das Verfahren stellt granuläre Detergensagglomerate aus einem wässrigen und/oder nichtwässrigen Tensid her, welche anschließend mit einem feinen Pulver mit einen Durchmesser von 0,1 bis 500 μm beschichtet werden, um Granalien mit hoher Dichte zu erhalten.
Verfahren
Erste Stufe [Schritt (a)]
In der ersten Stufe des Verfahrens wird/werden ein oder mehrere wässrige und/oder nichtwässrige Tensid(e), welche in Form von Pulver, Paste und/oder Flüssigkeit vorliegen, und feines Pulver mit einem Durchmesser von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise von 1 bis 100 μm, in einen ersten Mischer eingespeist, um Agglomerate herzustellen. Während des Prozesses wird die Oberfläche des Tensids, welches mit dem feinen Pulver beschichtet ist, mit fein zerstäubter Flüssigkeit benetzt, um mehr feines Pulver auf der Oberfläche der Agglomerate abzuscheiden (Die Definition der Tenside und des feinen Pulvers, der fein zerstäubten Flüssigkeit werden hierin nachstehend im Detail beschrieben). Zusätzlich zur Zugabe des feinen Pulvers kann wahlweise ein interner, in der Fluidisierungsapparatur (z. B. Wirbelbett-Trockner und/oder Wirbelbett-Kühler) erzeugter Recyclatstrom aus Pulver mit einen Durchmesser von 0,1 bis 300 μm in den Mischer eingespeist werden. Der Pulveranteil aus einem solchen internen Recyclatstrom kann 0 bis 60 Gew.-% am Endprodukt betragen.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Tensid für die erste Stufe vor der obigen Praxis anfanglich in einen Mischer oder Vormischer (z. B. einem konventionellen Schneckenextruder oder einem ähnlichen Mischer) eingefüllt werden, wonach die gemischten Detergensmaterialien in den Mischer der ersten Stufe eingespeist werden, wie hierin vorstehend für die Agglomeration beschrieben.
Alles in allem liegt die mittlere Verweilzeit im Mischer vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 s und die Spitzengeschwindigkeit des Mischers im Bereich von 10 m/s bis 30 m/s; die Energie pro Masseneinheit des Mischers (Energiezustand) liegt im Bereich von 0,15 kj/kg bis 5 kj/kg; weiter vorzugsweise liegt die mittlere Verweilzeit im Mischer im Bereich von 0,2 bis 5 s und die Spitzengeschwindigkeit des Mischers im Bereich von 10 m/s bis 30 m/s; die Energie pro Masseneinheit des ersten Mischers (Energiezustand) liegt im Bereich von 0,15 kj/kg bis 5 kj/kg, wobei am meisten vorzugsweise die mittlere Verweilzeit im Mischer im Bereich von 0,2 bis 5 s, die Spitzengeschwindigkeit des Mischers im Bereich von 15 m/s bis 26 m/s liegt, die Energie pro Masseneinheit des Mischers (Energiezustand) 0,2 kj/kg bis 3 kj/kg beträgt.
Als Beispiel für den Mischer kann irgendein dem Fachmann bekannter Typ von Mischer dienen, solange der Mischer die vorstehend erwähnten Bedingungen für die erste Stufe erfüllen kann. Als Beispiel kann das von der Schugi Gesellschaft (Niederlande) hergestellte Flexomic Model dienen.
Zweite Stufe [Schritt (b)]
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine Fluidisierungsvorrichtung, wie ein Wirbelbett, mit den Agglomeraten aus der ersten Stufe beschickt, um die Granulierung zu verstärken und ein freifließendes Granulat mit hoher Dichte zu erzeugen. Die zweite Stufe kann in einer oder mehreren Fluidisierungsvorrichtungen (z. B. durch Kombinieren unterschiedlicher Arten von Fluidisierungsvorrichtungen, wie Wirbelbett-Trockner und Wirbelbett-Kühler) erfolgen. In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe anfallende Produkt gründlich fluidisiert, so dass die Granalien aus der zweiten Stufe eine runde Gestalt aufweisen. Zur zweiten Stufe können wahlweise 0–10%, weiter vorzugsweise 2– 5%, pulverförmige Detergensbestandteile von der Art zugegeben werden, wie sie in der ersten Stufe verwendet werden und/oder andere Detergensbestandteile. Zu dieser Stufe können wahlweise auch 0 bis 20%, weiter vorzugsweise 2 bis 10% flüssige Detergensmaterialien von der Art zugegeben werden, wie sie in der ersten Stufe. der zweiten Stufe verwendet werden und/oder andere Detergensbestandteile, um die Granulierung zu verstärken und um die Oberfläche der Granalien zu beschichten.

Um eine Dichte von mindestens 600 g/l, vorzugsweise 650 g/l, zu erzielen, können die Bedingungen für eine Fluidisierungsvorrichtung alles in im allem beinhalten:

Mittlere Verweilzeit:	1 bis 10 min;
Tiefe an nichtfluidisiertem Bett:	100 bis 300 mm:
Sprühtropfengröße:	nicht mehr als 50 μm;
Sprühhöhe:	175 bis 250 mm;
Fluidisierungsgeschwindigkeit:	0,2 bis 1,4 m/s;
Betttemperatur:	12 bis 100°C;

weiter vorzugsweise:

Mittlere Verweilzeit:	2 bis 6 min;
Tiefe an nichtfluidisiertem Bett:	100 bis 250 mm:
Sprühtropfengröße:	nicht mehr als 50 μm;
Sprühhöhe:	175 bis 200 mm;
Fluidisierungsgeschwindigkeit:	0,3 bis 1,0 m/s;
Betttemperatur:	12 bis 80°C;

Würden zwei unterschiedliche Arten von Fluidisierungsvorrichtungen verwendet, kann die mittlere Verweilzeit der zweiten Stufe insgesamt 2 bis 20 min, weiter vorzugsweise 2 bis 12 min, betragen.
Ein Beschichtungsmittel zur Verbesserung des Fließverhalten und/oder zur Minimierung der Überagglomeration der Detergenszusammensetzung wird an einer oder mehreren der folgenden Stellen des vorliegenden Verfahrens zugegeben: (1) Das Beschichtungsmittel kann direkt nach dem Wirbelbett-Kühler oder Wirbelbett-Trockner zugegeben werden; (2) Das Beschichtungsmittel kann zwischen dem Wirbelbett-Kühler und dem Wirbelbett-Trockner zugegeben werden; (3) Das Beschichtungsmittel kann dem Wirbelbett-Trockner direkt zugegeben werden. Das Beschichtungsmittel wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminosilicaten, Silicaten, Carbonaten und Mischungen hiervon. Das Beschichtungsmittel fördert nicht nur die Freifließfähigkeit der resultierenden Detergenszusammensetzung, welche vom Verbraucher insofern gewünscht wird, als es die leichte Abmessung des Detergens während der Verwendung zulässt, sondern auch dazu dient, die Agglomeration durch Verhinderung der Überagglomeration zu minimieren. Wie der Fachmann der sehr wohl weiß, kann Überagglomeration zu sehr unerwünschten Fließeigenschaften und ästhetischen Eigenschaften des fertigen Detergensprodukts führen.
Detergensausgangsmaterialien
Die Gesamtmenge an Tensiden in erfindungsgemäß hergestellten Produkten, die in den nachstehenden Detergensmaterialien, fein zerstäubten Flüssigkeiten und Detergenszusatzbestandteilen enthalten sind, liegt allgemein im Prozentbereich von 5% bis 60%, weiter vorzugsweise 12% bis 40%, weiter vorzugsweise 15% bis 35%. Die Tenside, welche in den Vorstehenden eingeschlossen sind, können aus irgendeinem Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens stammen, z. B. entweder aus der ersten Stufe und/oder der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung.
Detergenstensid (wässrig/nichtwässrig)
Der Tensidanteil kann beim vorliegenden Verfahren 5% bis 60%, weiter vorzugs weise 12% bis 40%, weiter vorzugsweise 12% bis 35% der Gesamtmenge des beim erfindungemäßen Verfahren erhaltenen Endprodukts betragen.
Das erfindungsgemäße Tensid, welches als das vorstehend erwähnte Ausgangstensidmaterial in der ersten Stufe verwendet wird, kann in Form eines pulverförmigen, pastösen oder flüssigen Rohmaterials vorliegen.
Das Tensid selbst wird vorzugsweise aus den anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen Klassen und verträglichen Mischungen hiervon gewählt. Detergenstenside zur Verwendung hierin sind in US-A 3,664,961, Norris, erteilt am 23. Mai 1972 und in US-A 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dez. 1975 beschrieben. Verwendbare kationische Tenside schließen auch jene ein, die in US-A 4,222,905, Cockrell, erteilt am 16. Sept 1980 und in US-A 4,239,659, Murphy, erteilt am 16. Dez. 1980, beschrieben sind. Von den Tensiden sind die anionischen und nichtionischen bevorzugt und die anionischen am meisten bevorzugt.
Beispiele bevorzugter anionischer Tenside zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen, ohne Beschränkung darauf, konventionelle C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), primäre verzweigt-kettige und regellose C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylsulfate mit der Formel CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_Y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃ ein, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasserlösliches Kation ist, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat und die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate ("AE_XS"; insbesondere EO(1-7)-Ethoxysulfate).
Verwendbare anionische Tenside schließen auch wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren ein, welche 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, welche 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und beta-Alkyloxyalkansulfonate, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten.
Andere Tenside zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Paste schließen als Beispiel wahlweise die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO(1-5)-Ethoxycarboxylate), die C₁₀-C₁₈-Glycerolether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglykoside und die entsprechenden sulfatierten Polyglyceride sowie die alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester ein. Auf Wunsch können in die Gesamtzusammensetzungen konventionelle nichtionische und amphotere Tenside eingeschlossen werden, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE"), einschließend die so genannten Alkylethoxylate mit enger Moleklargewichtsverteilung und die C₆-C₁₂-Alkylphenolethoxylate (insbesondere Ethoxylate mit gemischtem Ethoxy/Propoxy), und C₁₀-C₁₈-Aminoxide. Es können auch die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide ein. Vergleiche WO-A 92/06154. Andre von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C₁₂-C₁₈-N-(3-methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-Glucamide können für geringes Schäumen verwendet werden. Es können auch übliche C₁₀-C₂₀-Seifen verwendet werden. Wird starkes Schäumen gewünscht, können die verzweigt-kettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich.
Es können hierin auch kationische Tenside als Detergenstenside verwendet werden, wobei geeignete quarternäre Ammoniumtenside gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder Alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Ampholytische Tenside können hierin ebenfalls als Detergenstenside verwendet werden, einschließend aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen; zwitterionische Tenside, welche Derivate von aliphatischen quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen einschließen; wasserlösliche Salze von Estern alpha-sulfonierier Fettsäuren; Alkylethersulfate; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten; beta-Alkoxyalkansulfonate; Betaine mit der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe oder C₁₀-C₁₆-Acylamidoalkylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylengruppe, weiter vorzugsweise eine C₁-C₂-Alkylengruppe ist. Beispiele geeigneter Betaine schließen Kokosnussacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C₁₂-C₁₄-Acylamidopropylbetain; C₈-C₁₄-Acylamidohexlyldiethylbetain; 4[C₁₄-C₁₆-Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C₁₆-C₁₈-Acylamidodimethylbetain; C₁₂-C₁₆-Acylmaidopentandiethylbetain; und [C₁₂-C₁₆-Acylmethylamido]dimethylbetain. Bevorzugte Betaine sind C₁₂-C₁₈-Dimethylammoniohexanoat und die C₁₀-C₁₈-Acylamidopropan(oder ethan)dimethyl(oder diethyl)-betaine; und die Sultaine mit der Formel R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocaxbylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe, weiter vorzugsweise eine C₁₂-C₁₃-Alkyl gruppe ist, jedes R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl und R² eine C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylen-, oder vorzugsweise -Hydroxyalkylengruppe ist. Beispiele geeigneter Sultaine schließen C₁₂-C₁₄-Dimethylammonio-2-hydroxypropylsulfonat, C₁₂-C₁₄-Dihydroxyethyl-ammoniopropansulfonat und C₁₆-C₁₈-Dimethylammoniohexansulfonat ein, wobei das C₁₂-C₁₄-Amidopropylammonio-2-hydroxypropylsultain bevorzugt ist.
Feines Pulver
Der Anteil an feinem Pulver beim vorliegenden Verfahren, welches in der ersten Stufe verwendet wird, kann 94% bis 30%, vorzugsweise 86% bis 54%, der Gesamtmenge des Ausgangsmaterials für die erste Stufe betragen. Das als Ausgangmaterial verwendete feine Pulver des vorliegenden Verfahrens, welches vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gemahlener Sodaasche, pulverisiertem Natriumtripolyphosphat (STPP), hydratisiertem Tripolyphoshat, gemahlenem Natriumsulfat, Aluminosilicaten, kristallinen Schichtsilicaten, Nitrilotriacetaten (NTA), Phosphaten, gefällten Silicaten, Polymeren, Carbonaten, Citraten, pulverisierten Tensiden (wie pulverisierten Alkansulfonsäuren) und einem internen Recyclatstrom aus Pulver aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, besitzt einen mittlere Pulverdurchmesser von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 300 μm, weiter vorzugsweise 5 bis 100 μm. Im Fall der Verwendung von hydratisiertem STPP als feines Pulver bei der vorliegenden Erfindung ist ein STPP bevorzugt, das bis zu einem Grad von nicht weniger als 50% hydratisiert ist. Das hierin als Detergensbuilder verwendete Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial weist beides auf, eine hohe Calciumionenaustauschkapazität und eine hohe Austauschrate. Ohne durch eine Theorie beschränkt werden zu wollen wird angenommen, dass eine derart hohe Calciumionenaustauschrate und -kapazität eine Funktion verschiedener zusammenhängender Faktoren ist, welche sich von dem Verfahren ableiten, nach dem das Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial hergestellt wird. In Hinblick darauf werden die hierin verwendeten Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien vorzugsweise in Übereinstimmung mit Corkill et. al., US-A 4,605,509 (Procter & Gamble) hergestellt.
Das Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial liegt vorzugsweise in der "Natrium" -Form vor, weil die Kalium- und Wasserstoffformen der vorliegenden Aluminosilicate keine so hohe Austauschrate und -kapazität besitzen wie sie die Natrium-Form bietet. Das Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial liegt zusätzlich vorzugsweise in eine übertrockneten Form vor, was die Herstellung der hierin beschriebenen festen Detergensagglomerate erleichtert. Die hierin verwendeten Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser, welcher ihre Wirksamkeit als Detergensbuilder optimiert. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" repräsentiert, wie hierin verwendet, den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterials, wie er nach herkömmlichen Analysenverfahren, wie mikroskopischer Bestimmung und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt wird. Der bevorzugte Teilchendurchmesser des Aluminosilicats beträgt 0,1 μm bis 10 μm, weiter vorzugsweise 0,5 μm bis 9 μm. Am meisten vorzugsweise beträgt der Teilchengrößendurchmesser 1 μm bis 8 μm.
Das Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial besitzt vorzugsweise die Formel Na₁₂[(AlO₂)_Z(SiO₂)_Y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das molare Verhältnis von z zu y etwa 1 bis 5 und x 10 bis 264 ist. Weiter vorzugsweise besitzt das Aluminosilicat die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂)·xH₂O worin x etwa 20 bis etwa 30 ist, insbesondere etwa 27. Diese bevorzugten Aluminosilicate sind zum Beispiel unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X im Handel erhältlich. Alternativ können zur Verwendung hierin geeignete natürlich vorkommende oder synthetisch abgeleitete Aluminosilicat-Ionenaustauscher hergestellt werden, wie in Krummel et al., US-A 3,985,669 beschrieben.
Die hierin verwendeten Aluminosilicate sind weiterhin durch ihre Ionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg Äquivalente CaCO₃-Härte/g, berechnet auf wasserfreier Basis, äquivalent ist, und welche vorzugsweise im Bereich von 300 mg bis 352 mg Äquivalenten/g CaCO₃-Härte/g liegt.
Feinzerstäubte Flüssigkeit
Der Anteil an feinzerstäubter Flüssigkeit kann beim vorliegenden Verfahren 1% bis 10% (aktive Basis), vorzugsweise 2% bis 6% (aktive Basis) betragen, bezogen auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Gesamtmenge. Die feinzerstäubte Flüssigkeit kann beim vorliegenden Verfahren gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus flüssigem Silicat, anionischen oder kationischen Tensi den, welche in flüssiger Form vorliegen; wässrigen oder nichtwässrigen Polymerlösungen Wasser und Mischungen hiervon. Andere wahlweise Beispiele von feinzerstäubten Flüssigkeiten können bei der vorliegenden Erfindung aus Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung, Polyethylenglykol (PEG) und Lösungen von Dimethylentriaminpentamethylphosphonsäure (DETMP) bestehen.
Die bevorzugten Beispiele für anionische Tensidlösungen, welche als feinzerstäubte Flüssigkeiten bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 88–97% aktives HLAS, 30–50% aktives NaLAS, 28% aktive AE3S-Lösung, 40–50% aktives flüssiges Silicat.
Kationische Tenside können hierin ebenfalls als feinzerstäubte Flüssigkeiten verwendet werden, wobei geeignete quarternäre Ammoniumtenside gewählt sind aus C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-alkyl- oder Alkenylammoniumtensiden, wobei die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Bevorzugte Beispiel wässriger oder nichtwässriger Polymerlösungen, welche bei der vorliegenden Erfindung als feinzerstäubte Flüssigkeiten verwendet werden können, sind modifizierten Polyamine, welche ein Polyamingrundgerüst umfassen, entsprechend der Formel:
mit einer modifzierten Polyamin-Formel V_(n+1)W_mY_nZ oder ein Polyamingrundgerüst, entsprechend der Formel:
mit einer modifizierten Polyamin-Formel V_(n–k+1)W_mY_mY'_kZ, worin k kleiner oder gleich n ist, das Polyamingrundgerüst vor der Modifizierung ein Molekulargewicht von größer als etwa 200 Dalton besitzt, wobei

i) V-Einheiten Endeinheiten sind mit der Formel:
ii) W-Einheiten Grundgerüsteinheiten sind mit der Formel:
iii) Y-Einheiten Verzweigungseinheiten sind mit der Formel:
iv) Z-Einheiten Endeinheiten sind mit der Formel:

₂

₁₂

₄

₁₂

₃

₁₂

₄

₁₂

₈

₁₂

¹

_X

¹

_X

⁵

₁

_X

_2-

²

₂

_Z

¹

_Y

¹

₂

²

₂

_W

⁴

_r

₂

²

₂

¹

₂

₆

²

₁

_X

³

₁

₁₈

₇

₁₂

₇

₁₂

₆

₁₂

⁴

₁

₁₂

₄

₁₂

₈

₁₂

₆

₁₀

⁵

₁

₁₂

₃

₁₂

₄

₁₂

₈

₁₂

⁶

¹

⁴

_r

₂

¹

_Y

¹

₂

⁶

₂

₁₂

₆

₁₂

₁

₂₂

₃

₂₂

₇

₂₂

₂

₂₂

₂

_P

₂

_q

₃

₂

_P

₃

¹

_X

³

₁

₆

₂

_q

₃

₂

_P

₂

_q

₃

₂

₃

₂

_q

₂

₃

₂

_P

₃

Andere bevorzugte Beispiele wässriger oder nichtwässriger Polymerlösungen, welche bei der vorliegenden Erfindung als feinzerstäubte Flüssigkeiten verwendet werden können, sind polymere Polycarboxylatdispergierungsmittel, welche durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomerer in ihrer Säureform hergestellt werden können. Ungesättigte monomere Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure, (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Bei Anwesenheit monomerer Segmente in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen, etc. ist in geeigneter Weise dafür Sorge zu tragen, dass solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% des Polymers ausmachen.
Homopolymere Carboxylate mit Molekulargewichten von über 4000, wie sie nachstehend beschrieben werden, sind bevorzugt. Besonders geeignete homopolymere Polycarboxylate leiten sich von Acrylsäure ab. Solche auf Acrylsäure basierenden Polymere zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymerern in der Säureform reicht vorzugsweise von über 4.000 bis 10.000, vorzugsweise von über 4.000 bis 7.000 und am meisten vorzugsweise von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen.
Copolymere Polycarboxylate wie Acryl/Malein-basierende Copolymere können ebenfalls verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze der Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 100.000, weiter vorzugsweise von 5.000 bis 75.000, am meisten vorzugsweise von 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleinatsegmenten reicht in solchen Copolymeren im Allgemeinen von 30 : 1 bis 1 : 1., weiter vorzugsweise von 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Die vorstehende Polymerlösung sollte vorzugsweise mit einem anionischen Tensid wie LAS einen Vor-Komplex bilden.
Detergenszusatzbestandteile
Das Detergensausgangsmaterial kann beim vorliegenden Verfahren zusätzliche Detergensbestandteile einschließen und/oder es können während der nachfolgenden Stufen des vorliegenden Verfahrens eine beliebige Anzahl zusätzlicher Bestandteile in die Detergenszusammensetzung inkorporiert werden. Diese Zusatzbestandteile schließen andere Detergensbuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumförderer und Schaumunterdrücker, Antianlaufmittel und Korrosionsschutzmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungsmittel, Germizide, pH-Regler, Alkalinitätsquellen ohne Builderwirkung, Chelatbildner, smektische Tone, Enzyme, Enzymstabilisatoren und Duftstoffe ein. Vergleiche US-A 3,936,537, erteilt am 3. Feb. 1976 an Baskerville, Jr. et al.
Andere Builder können allgemein aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Polyphosphonaten, Carbonaten, Boraten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten und Polycarboxylaten gewählt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Vorstehenden. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind die Phosphate, Carbonate, C₁₀-C₁₆-Fettsäuren, Polycarboxylate und Mischungen hiervon. Weiter bevorzugt sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Citrat, Tartrat, Mono- und Disuccinate und Mischungen hiervon (siehe unten).
Im Vergleich zu amorphen Natriumsilicaten, weisen Natriumschichtsilicate ein deutlich höheres Austauschvermögen für Calcium- und Magnesiumionen auf. Zusätzlich bevorzugen Natriumschichtsilicate Magnesium gegenüber Calcium, eine Eigenschaft, die notwendig ist, um sicherzustellen, dass so gut wie die gesamte "Härte" aus dem Waschwasser entfernt wird. Diese kristallinen Schichtsilicate sind jedoch generell teuerer als die amorphen Silicate und auch als andere Builder. Um ein wirtschaftlich tragbares Waschmittel bereitzustellen muss demzufolge der eingesetzte Anteil an kristallinen Natriumschichtsilicaten wohlüberlegt bestimmt werden. Solche kristallinen Natriumschichtsilikate werden in Corkill et al., US-A 4,605,509 erörtert.
Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtri polyphosphat, Pyrophosphat, polymere Metaphosphate mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21, und Orthophosphate. Beispiele von Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Diphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137, 3,400,176 und 3,400,148 offen gelegt.
Beispiele von phosphorfreien, anorganischen Buildern sind Tetraboratdecahydrat und Silicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,4. Wasserlösliche, phosphorfreie organische Builder zur Verwendung hierin schließen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate ein. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ocydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure.
Polymere Polycarboxylatbuilder sind in US-A 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967 aufgeführt. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein Manche dieser Materialien sind als wasserlösliche anionische Polymere verwendbar, wie hierin nachstehend beschrieben, jedoch nur in inniger Abmischung mit dem nicht-seifigen anionischen Tensid.
Andere geeignete Polycarboxylate zur Verwendung hierin sind die Polyacetalcarboxylate, die in US-A 4,144,226, erteilt am 13 März 1979 an Crutchfield et al., und US-A 4,246,495, erteilt am 27 März 1979 an Crutchfield et al., beschriebenen sind. Diese Polyacetalcaboxylate können durch Zusammenbringen eines Esters der Polyglykolsäure mit einem Polymerisationsstarter unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Der resultierende Polycarboxylatester wird dann an chemisch stabile Endgruppen gebunden, um das Polyacetalcarboxylat gegen rasche Depolymeristion in alkalischer Lösung zu stabilisieren, zum entsprechenden Salz umgesetzt und einer Detergenszusammensetzung zugegeben. Besonders bevorzugte Polycarboxylatbuilder sind die in US-A 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschriebenen Ethercarboxylat-Builderzusammensetzungen, welche eine Kombination aus Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat umfassen.
Bleichmittel und Aktivatoren sind in US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983 und in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984 beschrieben. Chelatbildner sind ebenfalls in US-A 4,663,071, Bush et al., von Spalte 17, Zeile 54 bis Spalte 18, Zeile 68 beschrieben. Schaummodifizierungsmittel sind ebenfalls fakultative Bestandteile und sind in den US-Patenten 3,933,672, erteilt am 20. Jan. 1976 an Bartoletta et al., und 4,136,045, erteilt am 23. Jan. 1979 an Gault et al., beschrieben.
Geeignete smektische Tone zur Verwendung hierin sind in US-A 4,762,645, Tucker et al., erteilt am 9. Aug. 1988, Spalte 6, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 24 beschrieben. Geeignete zusätzliche Detergensbuilder zur Verwendung hierin sind im Baskerville-Patent, Spalte 13, Zeile 54 bis Spalte 16, Zeile 16, und in US-A 4.663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, aufgezählt.
Fakultative Verfahrensschritte
Das Verfahren kann wahlweise den Schritt des Sprühens eines zusätzlichen Binders in einen oder mehr als einen ersten, zweiten und/oder dritten Mischer bei der vorliegenden Erfindung umfassen. Ein Binder wird zugegeben, um die Agglomeration durch Bereitstellung eines "Binde"- oder "Haft"-mittels für die Detergensbestandteile zu verstärken. Der Binder wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, flüssigen Silicaten, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Citronensäure und Mischungen hiervon. Andere geeignete Bindermaterialien einschließlich die hierin aufgeführten, sind in Beerse et al., US-A 5,108,646 (Procter & Gamble Co.) beschrieben.
Andere fakultative Schritte, welche beim vorliegenden Verfahren vorgesehen sind, schließen das Klassieren der zu großen Detergensagglomerate in einer Siebanlage ein, welche eine Vielfalt von Formen einschließen kann, einschließend, jedoch nicht darauf beschränkt, herkömmliche Siebe, die nach der gewünschten Teilchengröße des fertigen Detergensprodukts ausgewählt werden. Andere fakultative Schritte schließen das Konditionieren der Detergensagglomerate ein, indem die Agglomerate mittels der vorangehend erörterten Apparate einer zusätzlichen Trocknung unterworfen werden.
Ein anderer fakultativer Schritt beim vorliegenden Verfahren beinhaltet das Nachbehandeln der resultierenden Detergensagglomerate durch eine Vielfalt von Verfahren, einschließend das Besprühen und/oder Vermischen mit anderen her kömmlichen Detergensinhaltsstoffen. Der Nachbehandlungsschritt beinhaltet zum Beispiel das Besprühen der fertigen Agglomerate mit Duftstoffen, Aufhellern und Enzymen, um eine vollkommenere Detergenszusammensetzung zu schaffen.
Solche Techniken und Inhaltstoffe sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
BEISPIELE
Beispiel 1
Das Folgende ist ein Beispiel, um Agglomerate mit hoher Dichte zu erhalten, wozu eine Schugi FX-160 Mischer und anschließend eine Wirbelbettapparatur zur weiteren Granulierung verwendet wird.
[Stufe 1] 120–160 kg/h HLAS (ein Säurevorläufer von C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonat; 98% aktiv) wird in einem hoch turbulenten Luftstrom des Schugi FX-160 Mischers zusammen mit 220 kg/h pulverisiertem STPP (mittlere Teilchengröße 40–75 μm), 160–280 kg/h gemahlener Sodaasche (mittlere Teilchengröße 15 μm), 80–120 kg/h gemahlenes Natriumsulfat (mittlere Teilchengröße 15 μm) und 200 kg/h internem Recyclatstrom aus Pulver dispergiert. Das Tensid wird bei etwa 50 bis 60°C eingespeist und die Pulver werden bei Raumtemperatur zugegeben. Dann werden 30 kg/h HKAS (ein Säurevorläufer von C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonat; 94–97% aktiv) als fein zerstäubte Flüssigkeit bei etwa 50 bis 60°C im FX-160 Mischer dispergiert. 20–80 kg/h Sodaasche (mittlerer Teilchengröße 10–20 μm) werden in den Schugi-Mischer zugegeben. Der Zustand des Schugi-Mischers ist folgender:

Mittlere Verweilzeit: 0,2–5 s

Spitzengeschwindigkeit: 16–26 m/s

Energiezustand: 0,15–2 kj/kg

Mischergeschwindigkeit: 2000–3200 Upm

[Stufe 2] In der zweiten Stufe des Verfahrens wird ein Wirbelbett-Trockner mit den Agglomeraten aus dem Schugi-Mischer zur Trocknung, Rundung und zum Wachsen der Agglomerate beschickt. In der Wirbelbett-Trocknungsanlage können auch 20–80 kg/h flüssiges Silicat (43% Feststoff, 2,0 R) bei 35°C zugegeben werden. Die Bedingungen in der Wirbelbett-Trocknungsanlage sind wie folgt:

Mittlere Verweilzeit:	2 bis 4 min;
Tiefe an nicht-fluidisiertem Bett:	200 mm:
Sprühtropfengröße:	kleiner als 50 μm;
Sprühhöhe:	175 bis 250 mm (oberhalb des Anströmbodens);
Fluidisierungsgeschwindigkeit:	0,4 bis 0,8 m/s;
Betttemperatur:	40 bis 70°C;

Das resultierende Granulat aus der Stufe 2 hat eine Dichte von etwa 600 g/l und kann gegebenenfalls dem fakultativen Verfahren des Kühlers, Klassierens und/oder Zerkleinerns unterworfen werden.
Beispiel 2
Das Folgende ist ein Beispiel, um Agglomerate mit hoher Dichte zu erhalten, wozu eine Schugi FX-160 Mischer und anschließend eine Fluidisierungsvorrichtung zur weiteren Agglomeration verwendet wird.
[Stufe 1] 120–160 kg/h HLAS (ein Säurevorläufer von C₁₁–C₁₈-Alkylbenzolsulfonat; 95% aktiv) wird in einem hoch turbulenten Luftstrom des Schugi FX-160 Mischers zusammen mit 220 kg/h pulverisiertem STPP (mittlere Teilchengröße 40–75 μm), 160–280 kg/h gemahlener Sodaasche (mittlere Teilchengröße 15 μm), 80–120 kg/h gemahlenem Natriumsulfat (mittlere Teilchengröße 15 μm) und 200 kg/h internem Recyclatstrom aus Pulver bei etwa 50°C dispergiert. Der Zustand des Schugi-Mischers ist folgender:

Mittlere Verweilzeit: 0,2–5 s:

Spitzengeschwindigkeit: 16–26 m/s

Energiezustand: 0,15–2 kj/kg

Mischergeschwindigkeit: 2000–3200 Upm

[Stufe 2] Ein Wirbelbett-Trockner wird mit den Agglomeraten aus dem Schugi-Mischer zur Trocknung, Rundung und zum Wachsen der Agglomerate beschickt. In der Wirbelbett-Trocknungsanlage können auch 20–80 kg/h flüssiges Silicat (43% Feststoff, 2,0 R) bei 35°C zugegeben werden. Die Bedingungen in der Wirbelbett-Trocknungsanlage sind wie folgt:

Mittlere Verweilzeit:	2 bis 4 min;
Tiefe an nichtfluidisiertem Bett:	200 mm:
Sprühtropfengröße:	kleiner als 50 μm;
Sprühhöhe:	175 bis 250 mm (oberhalb des Anströmbodens);
Fluidisierungsgeschwindigkeit:	0,4 bis 0,8 m/s;
Betttemperatur:	40 bis 70°C;

[Stufe 3] Der Austrag aus dem Wirbelbett-Trockner wird auf einen Wirbelbett-Kühler aufgegeben. Der Vorrichtung werden 5–10 kg/h flüssiges Silicat (43% Feststoff, 2,0 R) zugegeben. Die Bedingungen im der Wirbelbett-Trockner sind wie folgt:

Mittlere Verweilzeit: 2 bis 4 min;

Tiefe an nichtfluidisiertem Bett: 200 mm:

Fluidisierungsgeschwindigkeit: 0,4 bis 0,8 m/s;

Betttemperatur: 12 bis 60°C;
Das in der Stufe 3 anfallende Produkt hat eine Dichte von etwa 600 g/l und kann gegebenenfalls dem fakultativen Verfahren des Klassierens und/oder Zerkleinerns unterworfen werden.
Nachdem die Erfindung nunmehr auf diese Weise im Detail beschrieben wurde, wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass verschiedene Änderungen gemacht werden können ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen und dass die Erfindung nicht auf das beschränkt sein soll, was in der Spezifikation beschrieben ist.

Claims

Nicht-Turm-Verfahren zur Herstellung einer granulären Detergenszusammensetzung mit einer Dichte von mindestens 600 g/l, umfassend die Schritte: (a) Dispergieren eines Tensids und Beschichten des Tensids mit feinem Pulver eines Durchmessers von 0,1 bis 500 μm, während das mit feinem Pulver beschichtete Tensid mit feinzerstäubter Flüssigkeit benetzt wird, in einem Mischer, wobei Bedingungen des Mischers beinhalten (i) 0,2 bis 5 Sekunden mittlere Verweilzeit, (ii) 15 bis 26 m/s Spitzengeschwindigkeit und (iii) 0,2 bis 3 kj/kg Energiezustand, wobei Agglomerate gebildet werden; und (b) Granulieren der Agglomerate in einem Wirbelbett-Trockner und Wirbelbett-Kühler, wobei Bedingungen jeder der Fluidisierungsvorrichtungen umfassen (i) 1 bis 10 Minuten mittlere Verweilzeit, (ii) 100 bis 300 mm Tiefe an nichtfluidisiertem Bett, (iii) nicht mehr als 50 μm Tropfensprühgröße, (iv) 175 bis 250 mm Sprühhöhe, (v) 0,2 bis 1,4 m/s Fluidisierungsgeschwindigkeit und (vi) 12 bis 100°C Betttemperatur, wobei die mittlere Verweilzeit in Schritt (b= insgesamt 2 bis 12 Minuten beträgt, und wobei ein Beschichtungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminosilicaten, Silicaten, Carbonaten und Mischungen hiervon zu Schritt (b) gegeben wird, entweder direkt nach dem Wirbelbett-Kühler oder Wirbelbett-Trockner; und/oder zwischen dem Wirbelbett-Trockner und Wirbelbett-Kühler; und/oder direkt zu dem Wirbelbett-Trockner.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus anionischem Tensid, nichtionischem Tensid, kationischem Tensid, zwitterionischem Tensid, ampholytischem Tensid und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten, Alkylalkoxysulfonaten, Alkylethoxylaten, Alkylsulfaten, Kokosnussfettalkoholsulfaten und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine wässrige oder nichtwässrige Polymerlösung mit dem Tensid in Schritt (a) dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feine Pulver aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Sodaasche, pulverförmigem Natriumtripolyphosphat, hydratisiertem Tripolyphosphat, Natriumsulfaten, Aluminosilicaten, kristallinen Schichtsilicaten, Phosphaten, ausgefällten Silicaten, Polymeren, Carbonaten, Citraten, Nitrilotriacetaten, pulverförmigen Tensiden und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinzerstäubte Flüssigkeit aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus flüssigen Silicaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, wässrigen Polymerlösungen, nichtwässrigen Polymerlösungen, Wasser und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein interner Recyclatstrom aus Pulver von der Fluidisierungsvorrichtung weiterhin zu Schritt (a) gegeben wird.