CN1239993A - 用非塔工艺制造洗涤剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于连续制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的非塔方法。此方法包括以下步骤:(a)在一台混合器中将一种表面活性剂分散,并用直径0.1-500μm的细粉包覆该表面活性剂,同时用喷成细雾滴的液体润湿包覆了细粉的表面活性剂,和(b)在一台混合器中将附聚物彻底混合。也可以在步骤(b)后继续进行步骤(c),即在一台或多台流态化设备中将从步骤(b)得到的附聚物造粒。
Description
发明领域
一般地说本发明涉及一种生产散粒状洗涤剂组合物的非塔方法。更具体地说,本发明针对的是一种通过在一系列混合器中加入一种表面活性剂并包覆上物料来生产洗涤剂附聚物的连续方法。本方法生产一种流动性良好的洗涤剂组合物,它的密度可以根据消费者的需要在很大范围中进行调节,而且这种洗涤剂可以在市场上售出。
发明背景
近来洗涤剂工业领域对于“致密的”,因而是低用量的洗衣用洗涤剂表现出了极大的兴趣。为促进所谓低用量洗涤剂的生产,人们对高堆密度洗涤剂,例如密度为600g/l或更高的洗涤剂生产进行了许多探索。因为低用量洗涤剂能节省资源,和以更方便于消费者的小包装出售,因此目前对它们有很大需求。但是就性质上说新型洗涤剂产品需要“压紧”到什么程度仍是未定的。事实上许多消费者,尤其是发展中国家的消费者在其洗衣作业中仍然偏爱一种较高的用量。
通常有两种主要类型的洗涤剂颗粒或粉末的制备方法。第一种方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥一种水性的洗涤剂浆液,以生产高孔隙度的洗涤剂颗粒(例如低密度洗涤剂组合物的塔式生产工艺)。在第二种方法中,将各种洗涤剂配料干混,然后用一种粘合剂,例如一种非离子或阴离子表面活性剂将它们聚集起来,以生产高密度洗涤剂组合物(例如高密度洗涤剂组合物的附聚生产工艺)。在以上两种方法中,控制所制得的洗涤剂颗粒的密度的重要因素是所说颗粒的形状、孔隙率和粒度分布,各种原料的密度、形状、以及它们各自的化学组成。
在本领域中已进行了许多尝试,以提供能提高洗涤剂颗粒或粉末密度的方法。对于用塔后(post tower)处理实现喷雾干燥颗粒的密实化给予了特别的关注。例如,一种尝试包括一种间歇工艺,在一台Marumerizer中使经过喷雾干燥或造粒的,含有三聚磷酸钠和硫酸钠的洗涤剂粉末密实化和球形化。这种设备包括在一个事实上垂直的,有光滑壁面的圆筒内和底部的一个事实上水平的,粗糙的转动台。但是这种方法基本上是一种间歇工艺,因此不适合于大规模的洗涤剂粉末的生产。新近进行了各种其它尝试,以提供提高经“塔后”处理或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的连续工艺。这类工艺一般需要一个将颗粒粉碎或磨碎的一次设备,和一个通过附聚作用提高被粉碎颗粒密度的二次设备。虽然这类方法通过处理或使“塔后”或喷雾干燥颗粒密实化实现了所需的密度提高,但是不经过随后的包覆步骤进一步提高表面活性剂活性组分含量的能力却受到限制。此外就经济性(高投资费用)和操作的复杂程度而言,利用“塔后”进行处理或密实化并不有利。而且所有上述方法主要都是针对喷雾干燥颗粒的密实化或加工处理。近来在洗涤剂颗粒生产中参与喷雾干燥过程的原料的相对数量和种类已受到限制。例如在得到的洗涤剂组合物中很难获得高表面活性剂含量,这种特点促使以一种更有效的方式来生产洗涤剂。因此希望有一种方法,能不受传统喷雾干燥技术所加的限制而生产洗涤剂组合物。
为此本领域披露了许多伴有洗涤剂组合物附聚过程的方法。例如已尝试在一台混合器中将沸石和/或层状硅酸盐混合,使洗涤剂组分附聚,形成自由流动的附聚物。虽然这些尝试提出可以用此类方法生产洗涤剂附聚物,却并未提出一种能将成糊状物、液体和干物料的洗涤剂原料有效地聚集成松脆的,能自由流动的洗涤剂附聚物的机理。
因此本领域仍需要一种能连续生产洗涤剂组合物的附聚(非塔)工艺,这种洗涤剂具有能从洗涤剂原始配料直接得到的高密度,而且它的密度能通过工艺条件加以调节。同样地,仍需要一种更有效、更灵活和更经济的方法,以促使能在(1)最终组合物的极限密度上有灵活性,而且(2)在将一些不同种类的洗涤剂配料,尤其是液体形式的洗涤剂配料加到过程中有灵活性的情况下大规模地生产洗涤剂。
以下参考文献是关于使喷雾干燥颗粒密实化的:Appel等的美国专利5,133,924(Lever);Bortolotti等的美国专利5,160,657(Lever);Johnson等的英国专利1,517,713(Unilever);和Curtis的欧洲专利申请451,894。
以下参考文献是关于通过附聚作用生产洗涤剂的:Beuiean等的已公开申请WO93/23,523(Henkel);Lutz等的美国专利4,992,079(FMCCorporation);Porasik等的美国专利4,427,417(Korex);Beerse等的美国专利5,108,646(Procter & Gamble);Capeci等的美国专利5,366,652(Procter & Gamble);Hollingsworth等的欧洲专利申请351,937(Unilever);Swatling等的美国专利5,205,958;Dhalewadikar等的已公开申请WO96/04359(Unilever)。
例如,已公开申请WO93/23,523(Henkel)所介绍的方法包括用一台低速混合器进行的预附聚和用高速混合器进行的进一步附聚,所得到的高密度洗涤剂组合物中不到25wt%的颗粒的直径超过2mm。美国专利4,427,417(Korex)介绍的连续附聚方法能减少结块和过大的附聚物。
现有的技术中没有一种能提供本发明的所有长处和优点。
发明概述
本发明提供一种生产高密度粒状洗涤剂组合物的方法,因而能满足本领域的上述需求。本发明提供的生产粒状洗涤剂组合物的方法能灵活地调节从附聚(例如非塔)工艺得到的最终组合物的极限密度,因而也满足了本领域在这方面的上述要求。本方法不使用传统的喷雾干燥塔,后者目前在高表面活性剂填充量的组合物的生产中受到限制。此外,本发明的方法对于能用本方法生产的各种洗涤剂组合物来说更有效,更经济,也更有灵活性。而且本发明更适合于环保要求,因为它不使用一般会向大气中排放散粒和挥发性有机化合物的喷雾干燥塔。
正如在本文中所使用的,“附聚物”一词指的是用粘合剂,例如表面活性剂和/或无机溶液/有机溶剂以及聚合物溶液使原料附聚所形成的颗粒。正如在本文中使用的,“制粒”一词指的是使附聚物彻底流化,以生产能自由流动的制成球形颗粒的附聚物。如本文所用的,“平均停留时间”一词意指以下定义:
平均停留时间(hr)=质量(kg)/流通量(kg/hr)
除非另外指出,本文中所用的所有百分数均被表示成“重量百分数”。除非另外指出,所有比率均为重量比。正如在本文中所用的,“包括”一词是指可以增加或加入不影响结果的其它步骤或其它配料。这个词涵盖了“由…组成”和“基本上由…组成”的意思。
根据本发明的一个方面的内容,它提供了一种制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的方法。该方法包括以下步骤:
(a)在一台混合器中分散一种表面活性剂,并用直径为0.1-500μm的细粉包覆该表面活性剂,同时用喷成细雾滴的液体润湿包覆了细粉的表面活性剂,其中混合器的操作条件包括(i)大约0.2-5s的平均停留时间,(ii)大约10-30m/s的末端速度,和(iii)大约0.15-5kJ/kg的能量状况,在其中形成附聚物;以及
(b)在一台混合器中彻底混合附聚物,其中混合器的操作条件包括(i)大约0.5-15min的平均停留时间,和(ii)大约0.15-7kJ/kg的能量状况。
还提供了一种制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在一台混合器中分散一种表面活性剂,并用直径为0.1-500μm的细粉包覆该表面活性剂,同时用喷成细雾滴的液体润湿包覆了细粉的表面活性剂,其中混合器的操作条件包括(i)大约0.2-5s的平均停留时间,(ii)大约10-30m/s的末端速度,和(iii)大约0.15-5kJ/kg的能量状况,在其中形成第一附聚物;
(b)在一台混合器中彻底混合第一附聚物,其中混合器的操作条件包括(i)大约0.5-15min的平均停留时间,和(ii)大约0.15-7kJ/kg的能量状况,在其中形成第二附聚物;以及
(c)在一台或多台流态化设备中对第二附聚物进行造粒,其中每台流态化设备的操作条件包括(i)大约1-10min的平均停留时间,(iii)大约100-300mm的静床高度,(iii)不超过大约50μm的雾滴大小,(iv)大约175-250mm的喷雾高度,(v)大约0.2-1.4m/s的流化速度,和(vi)大约12-100℃的床温。
本发明还提供了用本文所述的任何一种方法的实施方案生产的密度至少为大约600g/l的高密度粒状洗涤剂组合物。
因此本发明的一个目的是提供一种连续生产洗涤剂组合物的方法,它能通过控制混合器中的能量输入、停留时间和末端速度灵活地调节最终产品的密度。它的另一个目的是提供一种适合于大规模生产的更加有效、灵活和经济的方法。通过以下对优选的实施方案的详细叙述和所附的权利要求,本领域的技术人员可以更清楚地了解本发明的这些及其它的目的、特点和由此带来的优点。优选实施方案的详述
本发明针对的是一种生产密度至少为大约600g/l的自由流动的粒状洗涤剂附聚物的方法。这种方法从一种水性和/或非水性性表面活性剂生产粒状洗涤剂附聚物,这种表面活性剂接着被直径0.1-500μm的细粉所包覆,由此得到低密度颗粒。万法第一步[步骤(a)]
在本方法的第一步中,将成粉末、糊状和/或液体形式的一种或多种水性和/或非水性表面活性剂,以及直径0.1-500μm,最好是大约1-100μm的细粉加到一台第一混合器中,由此来制备附聚物。在此过程中,被细粉包覆的表面活性剂的表面被喷成细雾滴的液体润湿,因此在附聚物的表面添加了更细的粉末。(在下文中将详细介绍表面活性剂、细粉和喷成细雾滴的液体的定义。)除细粉以外,可以任选地将一个在流态化设备中产生的直径为大约0.1-300μm的内循环粉末物流加到混合器中。这个内循环粉末物流的数量可以是最终产品的0到大约60wt%。
在本发明的另一种实施方案中,可以在上述操作之前将第一步用的表面活性剂加到一台混合器或预混合器(例如一台传统的螺杆挤出机或其它类似混合器)中,然后如本文所述的再将混合的洗涤剂原料加到第一步的混合器中进行附聚。
一般说来,第一混合器的平均停留时间在大约0.2-5s的范围中,第一混合器的末端速度在大约10-30m/s的范围中,第一混合器每单位质量的能量(能量状况)在大约0.15-5kJ/kg的范围中,更好的是第一混合器的平均停留时间在大约在0.2-5s的范围中,第一混合器的末端速度在大约10-30m/s的范围中,第一混合器每单位质量的能量(能量状况)在大约0.15-5kJ/kg的范围中,而最好的是第一混合器的平均停留时间在大约在0.2-5s的范围中,第一混合器的末端速度在大约15-26m/s的范围中,第一混合器每单位质量的能量(能量状况)在大约0.2-3kJ/kg的范围中。
只要能保持上述的第一步的操作条件,混合器可以是本领域技术人员所知的任何类型的混合器。Schugi公司(荷兰)制造的Flexomic型混合器可以是一种范例。作为第一步的结果,得到了第一附聚物。第二步[步骤(b)]
将第一步的产物(即第一附聚物)加到一台第二混合器中。也就是说在第二混合器中将第一附聚物彻底混合和剪切,以使附聚物园球化和长大。作为一种选择,可以将大约0-10%,尤其是大约2-5%的在第一步中使用的粉末状洗涤剂配料和/或其它的洗涤剂配料加到第二步中。最好用连接到第三混合器的切碎机来切断不希望有的过大的附聚物。因此为了减少最终产品中过大附聚物的数量,包括有切碎机的第二步的方法是很有用的,这种方法是本发明的一种优选的实施方案。
一般说来,第二混合器的平均停留时间在大约0.5-15min的范围中,而第二混合器的每单位质量的能量(能量状况)在大约0.15-7kJ/kg的范围中,更好的是第二混合器的平均停留时间为大约3-6min,而第二混合器每单位质量的能量(能量状况)在大约0.15-4kJ/kg的范围中。
只要能保持上述的第二步的操作条件,第二混合器可以是本领域技术人员所知的任何类型的混合器。Lodige公司(德国)制造的Lodige KM混合器可以是一种范例。作为第二步的结果,得到了球形的第二附聚物。第三步[步骤(c)]
如果第二附聚物的密度低于600g/l,或者需要进一步的附聚以满足由本发明的方法得到的最终产品的优化条件,将第二附聚物加到一台流态化设备,例如流化床中,以便强化制粒作用,产生自由流动的高密度颗粒。第三步可以在一台或多于一台流态化设备(例如组合诸如流化床干燥器和流化床冷却器这样的不同类型的流态化设备)中进行。作为一种选择,可以将大约0-10%,尤其是大约2-5%的在第一步中使用的粉末状洗涤剂原料和/或其它洗涤剂配料加到第二步中。也可以任选地将大约0-20%,尤其是大约2-10%的在第一步和第二步中使用的液体洗涤剂原料和/或其它洗涤剂配料加到这一步中,以强化造粒作用和在颗粒表面的包覆过程。
一般地说,为达到至少大约600g/l的密度,尤其是超过650g/l的密度,流态化设备的操作条件可以是:
平均停留时间:大约1-10min
静床高度:大约100-300mm
雾滴大小:不超过大约50μm
喷雾高度:大约175-250mm
流化速度:大约0.2-1.4m/s
床温:大约12-100℃更好的是:
平均停留时间:大约2-6min
静床高度:大约100-250mm
雾滴大小:小于大约50μm
喷雾高度:大约175-200mm
流化速度:大约0.3-1.0m/s
床温:大约12-80℃。
如果是使用两种不同类型的流态化设备,第三步的平均停留时间总计可以是大约2-20min,更好是大约2-12min。
可以在本过程的以下位置的一处或几处加入一种旨在改善洗涤剂组合物的流动性和/或使过分附聚最少发生的包覆剂:(1)可以在流化床冷却器或流化床干燥器后直接加入包覆剂;(2)可以在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入包覆剂;和/或(3)可以将包覆剂直接加到流化床干燥器中。包覆剂最好选自硅铝酸盐,硅酸盐,碳酸盐和它们的混合物。包覆剂不仅增加了消费者为便于在使用时用杓舀取所希望的洗涤剂组合物成品的流动性,还起着通过防止过分附聚或使其发生得最少而控制附聚的作用。正如本领域的技术人员所清楚地认识到的,过分附聚会造成最终洗涤剂产品所不应有的流动性和美学问题。洗涤剂原料
在利用本发明制造的产品中的,包含在以下洗涤剂原料、微细雾化的液体和辅助洗涤剂配料中的表面活性剂的总量通常为大约5-60%,更好的是大约12-40%,最好是大约15-35%。包含在上述物料中的表面活性剂可以在本发明方法的任何部分,例如本发明的第一步、第二步和/或第三步中的任何一步中加入。洗涤剂用表面活性剂(水性或非水性的)
本方法的表面活性剂用量按用本发明的方法得到的最终产品的总量计算可以为大约5-60%,更好是大约12-40%,最好是大约15-35%。
在作为第一步中的上述洗涤剂原料使用的本方法的表面活性剂是成粉末状、浆糊状或液体原料形式的。
表面活性剂本身最好选自阴离子,非离子,两性离子,两性和阳离子类型,以及它们相容的混合物。在Norris的1972年5月23日发布的美国专利3,664,961和Laughlin等的1975年12月30日发布的美国专利3,929,678中介绍了可在本文中使用的洗涤剂表面活性剂,本文将二者引为参考。可以使用的阳离子表面活性剂还包括在Cockrell的1980年9月16日发布的美国专利4,222,905和Murphy的1980年12月16日发布的美国专利4,239,659中所介绍的表面活性剂,本文也将这二者引为参考。表面活性剂中择优使用阴离子和非离子型的,尤其是阴离子型的。
可用于本发明的优选的阴离子表面活性剂的非限定性例子包括传统的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”),主、支链和无规的C10-C20烷基硫酸酯盐(“AS”),分子式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸酯盐,其中x和(y+1)是至少为大约7,最好至少为大约9的整数,而M是一个水溶性的阳离子,尤其是钠,诸如油醇硫酸盐的不饱和硫酸酯盐,以及C10-C18烷基烷氧基硫酸酯盐(“AExS”,尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)。
有用的阴离子表面活性剂还包括在酰基中有大约2-9个碳原子,在链烷基部分有大约9-23个碳原子的2-酰氧基-链烷基-1-磺酸的水溶性盐;有大约12-24个碳原子的水溶性烯属磺酸盐;以及在烷基中有大约1-3个碳原子,在链烷烃部分有大约8-20个碳原子的β-烷氧基链烷基磺酸盐。
作为一种选择,可用于本发明的糊剂中的其它的表面活性剂的例子包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐),C10-C18甘油醚,C10-C18烷基聚苷和相应的硫酸化聚苷,和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要也可将传统的非离子和两性表面活性剂包括在组合物总体中,例如包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)在内的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”),C10-C18胺氧化物等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。请参看WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺,例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可被用于低泡洗涤剂。也可以使用传统的C10-C20皂。如果需要高泡沫,则可以用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。在标准教科书中列有其它有用的传统表面活性剂。
阳离子表面活性剂也可被用作为一种本文的洗涤剂表面活性剂,适合的季铵表面活性剂选自单C6-C16,最好是C6-C10 N-烷基或链烯基铵表面活性剂,其中其余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。两性表面活性剂也可被用作为一种本文的洗涤剂表面活性剂,它包括杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物;包括脂族季铵,鏻和锍化合物的衍生物的两性离子表面活性剂;α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐;烷基醚硫酸盐;烯属磺酸酯的水溶性盐;β-烷氧基烷基磺酸盐;分子式为R(R1)2N+R2COO-的甜菜碱,其中R是一个C6-C18烃基,最好是一个C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基,每个R1一般是C1-C3烷基,最好是甲基,而R2是一个C1-C5烃基,最好是一个C1-C3亚烷基,尤其是一个C1-C2亚烷基。适合的甜菜碱的例子包括椰子酰氨基丙基二甲基甜菜碱;十六烷基二甲基甜菜碱;C12-14酰氨基丙基甜菜碱;C8-14酰氨基己基二乙基甜菜碱;4[C14-16酰基甲氨基二乙基铵]-1-羧基丁烷;C16-18酰氨基二甲基甜菜碱;C12-16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱;和C12-16酰基甲氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱;以及分子式为R(R1)2N+R2SO3 -的磺化甜菜碱(Sultaine),其中R是一个C6-C18烃基,最好是一个C10-C16烷基,尤其是一个C12-C13烷基,每个R1一般是C1-C3烷基,最好是甲基,而R2是一个C1-C6烃基,最好是一个C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。适合的磺化甜菜碱的例子包括C12-C14二甲基铵-2-羟丙基磺酸盐,C12-C14氨基丙基铵-2-羟丙基磺化甜菜碱,C12-C14二羟乙基铵丙烷磺酸盐,和C16-C18二甲基铵己烷磺酸盐,其中优选的是C12-C14氨基丙基铵-2-羟丙基磺化甜菜碱。细粉
在本方法的第一步中使用的细粉的用量按第一步的原料总量计算可以是从大约94%到30%,最好是从86%到54%。本方法的细粉原料最好选自苏打灰、粉末状三聚磷酸钠(STPP)、水合三聚磷酸盐、粉碎的硫酸钠、硅铝酸盐、结晶的层状硅酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、磷酸盐、沉淀的硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、粉末状表面活性剂(如粉末状烷基磺酸)、以及本发明工艺过程产生的内循环粉末物流,其中粉末的平均粒径为0.1-500μm,更好是1-300μm,最好是5-100μm。在用水合STPP作为本发明的细粉时,最好是用水合程度不低于50%的STPP。在本文中被用作为一种洗涤剂增效剂的硅铝酸盐离子交换材料最好有较高的钙离子交换容量和较高的交换速率。如果不受理论的限制,可以相信这种高钙离子交换速率和容量是一些由硅铝酸盐离子交换材料的生产方法所决定的相互有关的因素的函数。就这一点而论,本文所用的硅铝酸盐离子交换材料最好是按Corkill等的美国专利4,605,509(Procter & Gamble)的方法生产,本文将它所披露的内容引为参考。
硅铝酸盐离子交换材料最好是钠型的,因为钾和氢型硅铝酸盐所显示的交换速率和容量没有钠型高。此外,硅铝酸盐离子交换材料最好是过度干燥的,以便于生产如本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。本文中所用的硅铝酸盐离子交换材料的粒径最好是能使它们作为洗涤剂增效剂的有效性得到优化。本文中用“粒径”一词来代表一种给定的硅铝酸盐离子交换材料由传统的分析方法,如显微镜观察和扫描电镜(SEM)所确定的平均粒径。优选的硅铝酸盐粒径为大约0.1-10μm,更好是大约0.5-9μm。其粒径最好是大约1-8μm。
硅铝酸盐离子交换材料的分子式最好是Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O,其中z和y是至少为6的整数,z和y的摩尔比为大约1-5,而x为大约10-264。硅铝酸盐的分子式更好是Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O,其中x为大约20-30,最好是大约27。这些优选的硅铝酸盐可以按例如牌号Zeolite A,Zeolite B和Zeolite X从市场上买到。另一方面,适合于本文使用的天然或合成的硅铝酸盐离子交换材料可以根据Krummel等在美国专利3,985,669中介绍的方法制备,本文将其引为参考。
本文中所使用的硅铝酸盐的另一个特征是它们的离子交换容量按干基计算至少为大约200mg当量CaCO3硬度/g,最好是在大约300-352mg当量CaCO3硬度/g的范围中。此外,这种硅铝酸盐离子交换材料的再一个特征是它们的钙离子交换速率至少为大约2格令Ca++/加仑/min/-g/加仑,最好是在大约2-6格令Ca++/加仑/min/-g/加仑的范围中。微细雾化的液体
本方法微细雾化液体的用量可以是由本发明方法得到的最终产品总量的大约1-10%(活性基),最好是大约2-6%(活性基)。本方法的微细雾化液体可选自液体硅酸盐,成液体形式的阴离子或阳离子表面活性剂,水性或非水性的聚合物溶液,水,以及它们的混合物。本发明微细雾化液体的其它可选择的例子可以是钠羧甲基纤维素溶液,聚乙二醇(PEG),和二亚甲基三胺五甲基膦酸(DETMP)的溶液。
可在本发明中被用作为微细雾化液体的优选的阴离子表面活性剂溶液的例子为大约88-97%活性HLAS,大约30-50%活性NaLAS,大约28%活性AE3S溶液,大约40-50%活性液体硅酸盐等。
阳离子表面活性剂也可被用作为本文的微细雾化液体,适合的季铵表面活性剂选自单C6-C16,最好是C6-C10 N-烷基或链烯基铵表面活性剂,其中其余的N位置被甲基,羟乙基或羟丙基所取代。
可在本发明中被用作为微细雾化液体的水性或非水性的聚合物溶液的优选的实例为改性聚胺,它包含一个相应于下式的聚胺主链:其改性聚胺分子式为V(n+1)WmYnZ,或一个相应于下式的聚胺主链:其改性聚胺分子式为V(n-k+1)WmYnY′kZ,其中k小于或等于n,所说聚胺主链在改性前的分子量大于大约200道尔顿,其中
其中主链连接基R单元选自C2-C12亚烷基,C4-C12亚链烯基,C3-C12羟基亚烷基,C4-C12二羟基亚烷基,C8-C12二烷基亚芳基,-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-,及它们的混合物;其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物;R2是氢,-(R1O)xB,和它们的混合物;R3是C1-C18烷基,C7-C12芳基烷基,C7-C12烷基取代的芳基,C6-C12芳基,和它们的混合物;R4是C1-C12亚烷基,C4-C12亚链烯基,C8-C12芳基亚烷基,C6-C12亚芳基,和它们的混合物,R5是C1-C12亚烷基,C3-C12羟基亚烷基,C4-C12二羟基亚烷基,C8-C12二烷基亚芳基,-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-,和它们的混合物;R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基;E单元选自氢,C1-C22烷基,C3-C22链烯基,C7-C22芳基烷基,C2-C22羟基烷基,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3,和它们的混合物;氧化物;B是氢,C1-C6烷基,-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M,和它们的混合体;M是氢或一个水溶性的荷足够电量以满足电荷平衡的阳离子;X是一个水溶性的阴离子;m的数值为4到大约400;n的数值为0到大约200;p的数值为1-6;q数值为0-6;r的数值为0或1;w的数值为0或1;x的数值为1-100;y的数值为0-100;z的数值为0或1。一种优选的聚乙烯亚胺的例子是一个分子量为1800的聚乙烯亚胺,通过乙氧基化反应将其进一步改性到每个氮大约7个乙烯氧基残基的程度(PEI 1800,E7)。最好使以上聚合物溶液与阴离子表面活性剂,如NaLAS进行预配位反应。
可以在本发明中被用作为微细雾化液体的水性或非水性聚合物溶液的其它优选的例子是聚合的聚羧酸盐分散剂,可以通过适合的最好是成酸的形式的不饱和单体的聚合或共聚制备这些分散体。可被聚合成为适合的聚合的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸,马来酸(或马来酐),富马酸,衣康酸,乌头酸,中康酸,柠康酸,和亚甲基丙二酸。在本方法的聚合的聚羧酸盐中不含羧酸根的单体链段,如乙烯基甲基醚,苯乙烯,乙烯等的存在是适合的,只要这些链段的构成不超过聚合物重量的大约40%。
将在下面介绍的分子量超过4,000的均聚聚羧酸盐是优选的。特别适合的均聚聚羧酸盐可以由丙烯酸得到。这类可在本文中使用的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这类成酸的形式的聚合物的平均分子量最好在超过4,000-10,000的范围中,超过4,000到7,000更好,尤其是从超过4,000-5,000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代铵的盐类。
也可以使用例如丙烯酸/马来酸基共聚物的共聚聚羧酸盐。这类原料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这类成酸的形式的共聚物的平均分子量最好在大约2,000-100,000的范围中,更好是从大约5,000-75,000,尤其是从大约7,000-65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐和马来酸盐链段之比通常在大约30∶1到大约1∶1的范围中,最好是从大约10∶1到2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代铵的盐类。最好使上述聚合物溶液与阴离子表面活性剂,例如LAS进行预配位反应。洗涤剂辅助配料
本方法的洗涤剂原料可包括其它的洗涤剂配料,以及/或者可在本方法随后的步骤中将任何数目的其它配料加到洗涤剂组合物中。这些辅助配料包括去污增效剂,漂白剂,漂白活化剂,泡沫助促进剂或泡沫抑制剂,防晦暗和防腐剂,污垢悬浮剂,去污剂,杀菌剂,pH调节剂,无增效剂碱源,螯合剂,绿土粘土,酶,酶稳定剂和香味剂。请参见Baskerville,Jr.等的1976年2月3日发布的美国专利3,936,537,本文将其引为参考。
其它增效剂通常可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐,聚磷酸盐,膦酸盐,聚膦酸盐,碳酸盐,硼酸盐,多羟基磺酸盐,聚乙酸盐,羧酸盐,和聚羧酸盐。优选的是以上酸的碱金属盐,尤其是钠盐。择优用于本方法的是磷酸盐,碳酸盐,C10-C18脂肪酸,聚羧酸盐,和它们的混合物。最优先选用的是三聚磷酸钠,焦磷酸四钠,柠檬酸盐,酒石酸单和二琥珀酸盐,和它们的混合物(请参见下文)。
与无定形的硅酸钠相比,结晶的层状硅酸钠显示出明显增加的钙和镁离子的交换容量。此外层状硅酸钠对于镁离子优于钙离子,这一特点为保证从清洗水中事实上除去全部“硬度”是必不可少的。但是这类结晶的层状硅酸钠通常要比无定形硅酸盐以及其它增效剂贵。因此为提供一种在经济上可行的洗衣用洗涤剂,必须审慎地确定所用的结晶层状硅酸钠的比例。在Corkill等的美国专利4,605,509中讨论了这类结晶层状硅酸钠,在前文中已将其引为参考。
无机磷酸盐增效剂的特别的例子是钠和钾的三聚磷酸盐,焦磷酸盐,聚合度为大约6-21的聚偏磷酸盐,和正磷酸盐。聚磷酸盐增效剂的例子为亚乙基二膦酸的钠和钾盐,乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠和钾盐,以及乙烷1,1,2-三膦酸的钠和钾盐。在美国专利3,159,581;3,213,030;3,422,021;3,422,137;3,400,176和3,400,148中披露了其它的含磷增效剂化合物,本文将它们引为参考。
无磷的无机增效剂的例子为四硼酸盐的十水合物以及SiO2和碱金属氧化物的重量为大约0.5-4.0,最好是大约1.0-2.4的硅酸盐。可在本文中使用的水溶性无磷有机增效剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐,羧酸盐,聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐增效剂的例子是乙二胺四乙酸,次氮基三乙酸,氧代二琥珀酸,苯六甲酸,苯聚羧酸和柠檬酸的钠,钾,锂,铵和取代铵的盐类。
聚合的聚羧酸盐增效剂是在Diehl的1967年3月7日发布的美国专利3,308,067中被推出的,本文将其引为参考。这类原料包括脂族羧酸,例如马来酸,衣康酸,中康酸,富马酸,乌头酸,柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。如在下文中所述的,这类原料中的某些可被用作为水溶性的阴离子聚合物,但只用在和无皂阴离子表面活性剂的均匀混合物中。
其它可在本文中使用的适合的聚羧酸盐为在1979年3月13日授于Crutchfield等的美国专利4,144,226和1979年3月27日授于Crutchfield等的美国专利4,246,495中所叙述的聚缩醛羧酸盐,本文将此二专利引为参考。可在聚合反应条件下将一种二羟乙酸的酯和一种聚合引发剂混合,来制备这类聚缩醛羧酸盐。然后将得到的聚缩醛羧酸酯连接到化学上稳定的端基上,使聚缩醛羧酸酯稳定,在碱溶液中不迅速解聚,再将其转变成相应的盐,并加入到一种洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐增效剂是在Bush等的1987年5月5日发布的美国专利4,663,071中所述的包括酒石酸单琥珀酸酯和酒石酸二琥珀酸酯的一种组合物的醚羧酸盐增效剂组合物,本文将其引为参考。
在Chung等的1983年11月1日发布的美国专利4,412,934和Hartman的1984年11月20日发布的美国专利4,483,781中介绍了漂白剂和活化剂,本文将它们引为参考。Bush等在美国专利4,663,071的第17栏第54行到第18栏第68行中还介绍了螯合剂,本文将其引为参考。泡沫调节剂也是可任选的配料,在1976年1月20日授于Bartoletta等的美国专利3,933,672和1979年1月23日授于Gault等的美国专利4,136,045中有所介绍,本文将它们引为参考。
在Tucker等的1988年8月9日发布的美国专利4,762,645第6栏第3行到第7栏第24行中介绍了可在本文中使用的适合的绿土粘土,本文将其引为参考。在Baskerville的美国专利第13栏第54行到第16栏第16行和Bush的1987年5月5日发布的美国专利4,663,071中列举了可在本文中使用的适合的其它洗涤增效剂,本文将它们引为参考。可任选的工艺步骤
作为一种选择,本方法可包括将一种辅助粘合剂喷雾到本发明的第一,第二和/或第三混合物中的一个或多于一个中的步骤。加入一种粘合剂是为了给洗涤剂组分提供一种“粘合”或“粘着”剂,从而强化附聚作用。粘合剂最好选自水,阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂,液体硅酸盐,聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚丙烯酸酯,柠檬酸和它们的混合物。在Beerse等的美国专利5,108,646(Procter & Gamble Co.)中叙述了包括在本文中所列举的那些在内的,其它的适合的粘合剂材料,本文将其引为参考。
本方法所设想的其它可任选步骤包括在一种筛分设备中筛出过大的洗涤剂附聚物,筛分设备可以是各种形式的,包括但不限于对所需的成品洗涤剂产品的粒度所选择的传统的筛子。其它可任选的步骤包括借前文所讨论的设备使附聚物经过额外的干燥,从而对洗涤剂附聚物进行调整。
本方法的另一个可任选的步骤是通过包括喷入和/或混入其它惯用的洗涤剂配料在内的各种过程对得到的洗涤剂附聚物进行终加工。终加工步骤包括将香味剂、增白剂和酶喷雾到成品附聚物上,得到更完全的洗涤剂组合物。这些技术和配料在本领域中是为人们所熟知的。
本方法的另一个可任选的步骤包括表面活性剂糊剂的构成工艺,例如在本发明过程之前用一台挤出机掺入一种糊剂硬化原料,使水性的阴离子表面活性剂糊剂硬化。在共同申请No.PCT/US96/15960(1996年10月4日提出)中披露了表面活性剂糊剂的构成工艺的细节。
为了便于理解本发明的内容,可参考以下的实例,这些实例仅仅是为了说明,而不是为了限定本发明的范围。实例例1
以下是一个用Schugi FX-160混合器,接着用Lodige KM混合器(KM-600),然后用流化床设备进行进一步造粒,得到高密度附聚物的例子。
[步骤1]在Schugi FX-160混合器的高度湍动的空气流中将120-160kg/hr HLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的一种酸式前驱体;96%活性组分)与220kg/hr粉状STPP(平均粒径40-75μm),160-280kg/hr磨碎的碱灰(平均粒径15μm),80-120kg/hr磨碎的硫酸钠(平均粒径15μm)和200kg/hr内循环粉末一起分散。表面活性剂在大约50-60℃下加入,而粉末则在室温下加入。然后在大约50-60℃下将30kg/hr HLAS(C11-C18烷基苯磺酸钠的一种酸式前驱体;94-97%活性组分)雾化成微细液滴分散到FX-160混合器中。将20-80kg/hr碱灰(平均粒径大约10-20μm)加到Schugi混合器中。Schugi混合器的操作条件如下:
平均停留时间:0.2-5s
末端速度:16-26m/s
能量状况:0.15-2kJ/kg
混合器转速:2000-3000rpm
[步骤2]将Schugi FX-160混合器中的附聚物加到KM-600混合器中,进行进一步的附聚、圆球化和附聚物的生长。再将30kg/hr的Zeolite加到KM混合器中。可以将切碎机用于KM混合器,以降低过大附聚物的数量。KM混合器的操作条件如下:
平均停留时间:3-6min
能量状况:0.15-2kJ/kg
混合器转速:100-150rpm
夹套温度:30-40℃
[步骤3]将KM混合器中的附聚物加到一台流化床干燥设备中,进行干燥、圆球化和附聚物生长。也可在35℃下将20-80kg/hr液体硅酸盐(43%固体物,2.0R)加到流化床干燥设备中。流化床干燥设备的操作条件如下:
平均停留时间:2-4min
静床高度:200mm
雾滴大小:小于50μm
喷雾高度:175-250mm(在分布板以上)
流化速度:0.4-0.8m/s
床温:40-70℃由步骤3得到的颗粒的密度为大约700g/l,可以有选择地将其冷却、粒度分级和/或磨碎。例2
以下是一个用Schugi FX-160混合器,接着用Lodige KM混合器(KM-600)得到高密度附聚物的例子。
[步骤1]在大约50℃下将120-200kg/hr HLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的一种酸式前驱体;95%活性组分)与220kg/hr粉末状STPP(平均粒径40-75μm),160-280kg/hr磨碎的碱灰(平均粒径15μm),80-120kg/hr磨碎的硫酸钠(平均粒度15μm),和200kg/hr内循环粉末一起分散到Schugi的高度湍动的空气流中。Schugi混合器的操作条件如下:
平均停留时间:0.2-5s
末端速度:16-26m/s
能量状况:0.15-2kJ/kg
混合器转速:2000-3200rpm
[步骤2]将FX-160混合器中的附聚物加到KM-600混合器中,进行进一步的附聚、圆球化和附聚物的生长。还将60kg/hr磨碎的碱灰(平均粒径15μm)加到KM混合器中。可将切碎机用于KM混合器,以降低过大附聚物的数量。KM混合器的操作条件如下:
平均停留时间:3-6min
能量状况:0.15-2kJ/kg
混合器转速:100-150rpm
夹套温度:30-40℃从步骤2得到的颗粒的密度为650g/l,可以有选择地将其冷却、粒度分级和/或磨碎。
在对本发明做了这样详细的叙述后,很显然对于本领域的技术人员来说在不离开本发明的范围的情况下可以做出许多变更,因此应该认识到本发明并不局限于本说明书所述的内容。
Claims (9)
1.一种制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的非塔方法,包括以下步骤:
(a)在一台混合器中将一种表面活性剂分散,用粒径为0.1-500μm的细粉包覆该表面活性剂,与此同时用雾化成细滴的液体润湿被细粉包覆的表面活性剂,其中混合器的操作条件包括(i)平均停留时间为大约0.2-5s,(ii)末端速度为大约10-30m/s,和(iii)能量状况为大约0.15-5kJ/kg,在其中形成附聚物;以及
(b)在一台混合器中将附聚物彻底混合,其中混合器的操作条件包括(i)平均停留时间为大约0.5-15min,和(ii)能量状况为大约0.15-7kJ/kg。
2.一种制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的非塔方法,包括以下步骤:
此外还提供一种制造密度至少为大约600g/l的粒状洗涤剂组合物的方法,包括以下步骤:
(a)在一台混合器中将一种表面活性剂分散,用粒径为0.1-500μm的细粉包覆该表面活性剂,与此同时用雾化成细滴的液体润温被细粉包覆的表面活性剂,其中混合器的操作条件包括(i)平均停留时间为大约0.2-5s,(ii)末端速度为大约10-30m/s,和(iii)能量状况为大约0.15-5kJ/kg,在其中形成第一附聚物;
(b)在一台混合器中将第一附聚物彻底混合,其中混合器的操作条件包括(i)平均停留时间为大约0.5-15min,和(ii)能量状况为大约0.15-7kJ/kg,在其中形成第二附聚物;以及
(c)在一台或多台流态化设备中将第二附聚物造粒,其中每台流态化设备的操作条件包括(i)平均停留时间为大约1-10min,(ii)静床高度为大约100-300mm,(iii)雾滴大小不超过大约50μm,(iv)喷雾高度大约为175-250mm,(v)流化速度为大约0.2-1.4m/s,和(vi)床温为大约12-100℃。
3.按照权利要求1或2的方法,其中所说表面活性剂选自阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,两性离子表面活性剂,性剂,非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,两性离子表面活性剂,两性表面活性剂,和它们的混合物。
4.按照权利要求1或2的方法,其中所说表面活性剂选自烷基苯磺酸盐,烷基烷氧基硫酸盐,烷基乙氧基化物,烷基硫酸盐,椰子脂肪族醇硫酸盐,和它们的混合物。
5.按照权利要求1或2的方法,其中在步骤(a)中将一种水性或非水性聚合物溶液和所说表面活性剂一起分散。
6.按照权利要求1或2的方法,其中所说细粉选自碱灰,粉状三聚磷酸钠,水合三聚磷酸盐,硫酸钠,硅铝酸盐,结晶的层状硅酸盐,磷酸盐,沉淀的硅酸盐,聚合物,碳酸盐,柠檬酸盐,次氮基三乙酸盐,粉状表面活性剂,和它们的混合物。
7.按照权利要求1或2的方法,其中被雾化成细滴的液体选自液体硅酸盐,阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,聚合物水溶液,非水性聚合物溶液,水和它们的混合物。
8.按照权利要求1或2的方法,其中一个来自流态化设备的内循环粉末物流接着被加到步骤(a)中。
9.一种按照权利要求1或2的方法制造的粒状洗涤剂组合物。
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