CN1152933A - 从洗涤剂初始成分制高备密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备密度为至少650g/l的高密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括步骤：(a)将一种洗涤表面活性剂浆料与干燥的起始洗涤剂材料连续不断地混合加入到一个高速混合器/密化器中，得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干燥的洗涤剂材料之比为约1∶10到约10∶1；(b)在一个中速混合器/密化器中将洗涤剂附聚物混合，以进一步密化和附聚洗涤剂附聚物；和(c)干燥该洗涤剂附聚物，以形成高密度洗涤剂组合物。本方法可包括一种或多种附加的加工步骤，比如经过中速混合器/密化器后，加入一种涂层剂以有助于并控制附聚。

Description

从洗涤剂初始成分制备高密度 洗涤剂组合物的方法
发明领域
概括地讲，本发明涉及生产高密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种连续的方法，在该方法过程中通过向两个顺序放置的混合器/密化器中加入一种表面活性剂浆料和干燥的起始洗涤剂材料来生产高密度洗涤剂附聚物。该方法生产一种自由流动的、高密度的洗涤剂组合物，该组合物可以少用量或“密实的”洗涤剂组合物商业出售。
发明背景
近来，在洗涤剂工业中人们对“密实的”因而具有少用量体积的洗衣用洗涤剂非常感兴趣。为了有助于这些所谓的少用量洗涤剂的生产，人们已做了大量尝试来生产高堆积密度的洗涤剂，如密度为600g/l或更高。近来非常需求少用量洗涤剂，因为它们能保存资源，并且可以以小包装出售而更加方便消费者。
一般地，制备洗涤剂颗粒或洗涤剂粉末的方法有两种主要类型。第一类方法包括在喷雾干燥塔内喷雾干燥一种含水洗涤剂浆来生产高多孔性的洗涤剂颗粒。在第二类方法中，将各种洗涤剂组分干混合，之后将它们与粘合剂如非离子型或阴离子型表面活性剂附聚。在这两种方法中，决定所得洗涤剂颗粒密度的最重要的因素是各种原料的密度，多孔性和表面积及它们各自的化学组成。然而，这些参数只能在有限范围内变化。因此，堆积密度的增加基本上只能通过能使洗涤剂颗粒密实化的附加加工步骤来达到。
在本领域中已进行了许多尝试来提供使洗涤剂颗粒或粉末的密度增加的方法。对通过塔后(post tower)处理使喷雾干燥的颗粒密实化尤为关注。例如，一种尝试涉及分批法，其中将含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥或颗粒化的洗涤剂粉末在Marumerizer中密实化并成球。该装置包括在一个侧壁基本上垂直的、平滑壁的圆筒基内放置一个基本上水平的、粗糙的、可旋转的放料盘。然而，这种方法基本上是一种分批法，因此它不适合洗涤剂粉末的大规模生产。最近，已做了其它尝试来提供使“塔后”或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度增加的连续性方法。一般地，这些方法要求磨碎或研磨颗粒的第一装置和通过附聚增加磨碎的颗粒的密度的第二装置。这些方法仅依靠处理或使“塔后”或喷雾干燥的颗粒增密来达到所需的密度增加。
然而，所有上述方法都主要涉及密化或者加工喷雾干燥的颗粒。目前，在生产洗涤剂颗粒中，经受喷雾干燥过程的材料的相对数量和种类受到限制。例如，作为有助于生产少用量洗涤剂的性质，即在所得到的洗涤剂组合物中达到高含量的表面活性剂，这已经是困难的。因此，就需要有一种不受常规喷雾干燥技术强加的限制的生产洗涤剂组合物的方法。
为达到此目的，本技术也参考了需要使洗涤剂组合物附聚的方法的公开内容。例如，已进行尝试通过在混合器中混合沸石和/或层状硅酸盐，以形成自由流动的附聚物而使洗涤剂助洗剂附聚。尽管这些尝试表明他们的方法可用于生产洗涤剂附聚物，但是他们没有给出将以浆状、液态和干物料形式的洗涤剂原料有效地附聚成为易碎的、能自由流动的、具有高密度的洗涤剂附聚物的机理。
因此，在本技术领域中仍需要一种直接从洗涤剂初始成分连续地生产高密度洗涤剂组合物的方法。还需要一种有助于大规模生产少用量或密实的洗涤剂的更有效、更经济的方法。
背景技术
下面的参考文献涉及密实化喷雾干燥的颗粒：Appel等人的美国专利5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利1,517,713(Unilever)；和Curtis的欧洲专利申请451,894。下面的参考文献涉及通过附聚来生产洗涤剂：Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter&Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；和Swatling等人的美国专利5,205,958。
发明概述
本发明通过提供一种直接从洗涤剂初始成分连续地生产高密度洗涤剂组合物的方法满足了本领域中的上述需要。结果，该方法获得了所需的高密度洗涤剂组合物，而没有不必要的工艺参数，工艺参数如采用喷雾干燥技术和相对高的操作温度，所有这些都会增加生产成本。在本发明中所用的术语“附聚物”是指通过使多孔性比较好的洗涤剂初始成分(颗粒)附聚而形成的颗粒，一般地，这些初始成分(颗粒)平均粒径比形成的附聚物小。除非其它说明，本发明所用的所有百分比和比率均以重量(干基)表示。所有的文献在此引入作为参考。本发明参考的所有粘度是在70℃(±5℃)和剪切速度为约10到100sec-1下测定的。
本发明的一个方面是提供了一种制备易碎的、自由流动的、高密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括步骤：(a)将一种洗涤表面活性剂浆料与干燥的洗涤剂原料不断混合加入到一个高速混合器/密化器中，得到洗涤剂附聚物，其中表面活性剂浆料与干燥洗涤剂原料之比为约1∶10到约10∶1；(b)在一个中速混合器/密化器中将所得到的洗涤剂附聚物混合，以进一步增密与附聚洗涤剂附聚物；和(c)干燥该洗涤剂附聚物，形成高密度洗涤剂组合物。
在一个实施方案中，干燥的原料包括助洗剂，其选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、碳酸钠及其混合物。另一个实施方案可使案附聚物加工成密度为至少650g/L的洗涤剂组合物。在一个优选的实施方案中，该方法还包括在中速法混合器/密化器(如在中速混合器/密化器与干燥装置之间，在中速混合器/密化器中或在中速混合器/密化器与干燥装置之间)之后加入一种涂层剂，其中，涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐及其混合物。
其它的实施方案还包括冷却洗涤剂附聚物；保持洗涤剂附聚物在高速混合器/密化器中的平均停留时间为约2秒到约45秒；和/或保持洗涤剂附聚物在中速混合器/密化器中的平均停留时间为约0.5分钟到约15分钟。该方法可任选包括将另一种粘合剂材料不断喷到高速混合器/密化器中的步骤。粘合剂选自水、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸及其混合物。
在本发明另一个方面中，表面活性剂浆料与干燥的洗涤剂原料之比为约1∶4到约4∶1；表面活性剂浆料的粘度为约5,000cps到约100,00cps；以及表面活性剂浆料包括水和表面活性剂，其中表面活性剂选自阴离子型、非型子型、两性离子型、两性型和阳离子型表面活性剂及其混合物。在本方法任选实施方案中，设想使用高速和中速混合器/密化器，并以约3×108erg/kg-sec到约3×109erg/kg-sec的速度产生约5×1010erg/kg到2×1012erg/kg的能量。
本发明的其它实施方案涉及向中速混合器/密化器加入涂层剂，和/或在混合步骤与干燥步骤间加入涂层剂。
在本发明特别优选的实施方案中，该方法包括步骤：(a)将洗涤表面活性剂浆料和干燥的含助洗剂的洗涤剂原料不断混合加入一个高速混合器/密化器中，得到洗涤剂附聚物，其中助洗剂选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、碳酸钠及其混合物，表面活性剂浆料与干燥洗涤剂原料之比为约1∶10至约10∶1；(b)在一个中速混合器/密化器中混合洗涤剂附聚物，以进一步密化和附聚洗涤剂附聚物；(c)干燥洗涤剂附聚物；和(d)加入一种涂层剂，得到密度为至少650g/L的高密度洗涤剂组合物；其中涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐及其混合物。本发明还提供了按照本发明的方法及其各种实施方案制得的一种高密度洗涤剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种直接从洗涤剂初始成分连续地生产高密度洗涤剂组合物的方法。本发明另一个目的是提供一种不受不必要的工艺参数，如使用喷雾干燥技术或由其生产的颗粒，及操作温度限制的方法，因此少用量或密实的洗涤剂的大规模生产就更经济、更有效。通过阅读下面的附图、优选实施方案的详述和附加的权利要求后，本领域中的技术人员显然明白本发明的这些和其它的目的、特征及附带优点。
附图简述
图1是说明优选方法的流程图，其中，按照本发明，将两个附聚混合器/密化器、流化床干燥器、流化床冷却器和筛分装置顺序放置。
优选实施方案的详述
本方法用于直接从洗涤剂初始成分而不是从常规的“塔后”洗涤剂颗粒生产少用量洗涤剂附聚物。“塔后”洗涤剂颗粒是指那些经过常规的喷雾干燥塔或同类装置加工后的洗涤剂颗粒。本发明的方法允许以环境意识的方式生产少用量洗涤剂即减少了采用一般通过塔或炉身(stack)将污染物放入大气中的喷雾干燥技术等。本发明方法的特征在于它非常适合那些对释放进入大气中的污染物特别敏感的地区。
方法
现参考图1，该图是说明本发明方法及其各种实施方案的流程图。在该方法的第一步中，本发明可使包括表面活性剂浆料流束12和干燥的洗涤剂原料流束14的几种洗涤剂初始成分不断地混合加入一个高速混合器/密化器10中。表面活性剂浆料12优选包括约25％到约65％，更优选约35％至约55％，最优选约38％至约44％的含水浆状洗涤表面活性剂。干燥的洗涤剂原料14优选包括约20％到约50％，更优选约25％到约45％，最优选约30％到约40％的硅铝酸盐或沸石助洗剂，和约10％到约40％，更优选约15％到约30％，和最优选约15％到约25％的碳酸钠。应当理解，下文叙述的几种附加洗涤剂初始成分可被混合加入到高速混合器/密化器10中，而不偏离本发明的范围。
然而，令人惊奇地发现，表面活性剂浆料12和干燥的洗涤剂原料14按本发明所述的比例范围混合可保证生产出所需的自由流动的、易碎的、高密度洗涤剂组合物。表面活性剂浆料12与干燥的洗涤剂原料14的比例优选为约1∶10到约10∶1，更优选约1∶4到约4∶1及最优选约2∶1到约2∶3。
现在发现，在本发明所描述的工艺参数条件下，在高速混合器/密化器10，优选Lodige CB型混合器或同类牌号的混合器中，可成功地完成第一步加工过程。这些类型的混合炉主要由一个卧式的、中空静止圆筒组成，在圆筒中央安装有一个四周连有几个犁状叶片的旋转轴。轴优选以约100rpm到约2500rpm，更优选约300rpm到约1600rpm的速度旋转。洗涤剂成分在高速混合器/密化器10中的平均停留时间优选为约2秒到约45秒，最优选约5秒到约15秒。
然后将在高速混合器/密化器10中形成的所得洗涤剂附聚物加入到一个低速或中速混合器/密化器16中，在此过程中进行进一步附聚和增密。本发明方法所使用的这种特殊的中速混合器/密化器16应当包括液体分散和附聚工具，以便使这两种技术同时进行。优选中速混合器/密化器16为，例如Lodige KM(犁铧)型混合器，DraisK-T160型混合器或同类牌号的混合器。在中速混合器/密化器16中的停留时间优选为约0.5分钟到约15分钟，最优选停留时间为约1到约10分钟。液体分散由切刀完成，切刀尺寸一般比旋转轴小，且优选在约3600rpm下工作。
依据本发明的方法，高速混合器/密化器10与中速混合器/密化器16相结合，优选产生必需量的能量以形成所需的附聚物。更具体地说，中速混合器/密化器以约3×108erg/kg-sec到约3×109erg/kg-sec的速度产生约5×1010erg/kg到约2×1012erg/kg的能量以形成自由流动的高密度洗涤剂附聚物。输入的能量和输入的速度可通过中速混合器/密化器在有或没有粒料时功率读数，粒料在混合器/密化器中的停留时间，以及在混合器/密化器中的粒料质量来计算确定。本领域中的技术人员是对这些计算清楚的。
离开中速混合器/密化器16的所得洗涤剂附聚物的密度为至少650g/l，更优选约700g/l到约800g/l。此后，在流化床干燥器18或类似装置中干燥该洗涤剂附聚物，得到高密度粒状洗涤剂组合物，这时它可被包装并以少用量、密实的洗涤剂产品出售。结果得到的组合物的洗涤剂附聚物的颗粒多孔性优选为约5％到约20％，更优选约10％。正如本领域中的技术人员容易理解的那样，低多孔性洗涤剂附聚物提供密实的或少用量的洗涤剂产品，本发明方法主要涉及于此。此外，密实的或密实化的洗涤剂附聚物的一个属性是相对的颗粒大小。本方法一般提供具有平均颗粒大小为约400微米到约700微米，更优选约450微米到约500微米的附聚物。在本发明中所用的短语“平均颗粒大小”是指单个的附聚物而非单个的颗粒或洗涤剂颗粒。上述的多孔性和颗粒大小相结合就严生了具有密度值为650g/l和更高的附聚物。这种特性对于少用量洗衣用洗涤剂以及其它粒状组合物如洗餐具组合物的生产特别有用。
任选工艺步骤
在本方法的一种任选步骤中，将来自流化床干燥器18的洗涤剂附聚物在流化床冷却器20或本领域中众所周知的类似装置中冷却而被进一步调节。另一个任选步骤包括加入一种涂层剂，以改善可流动性和/或使本方法中一处或多处下面位置上的洗涤剂组合物的过度附聚减为最小：(1)涂层剂可在流化床冷却器20后直接加入，如涂层剂流束22所示(优选的)；(2)涂层剂可在流化床干燥18和流化床冷却器20之间加入，如涂层剂流束24所示；(3)涂层剂可在流化床干燥器18和中速混合器/密化器16之间加入，如涂层剂流束26所示；和/或(4)涂层剂可直接加入中速混合器/密化器16和流化床干燥器18中，如涂层剂流束28所示。应该理解，涂层剂可以图1中所示的任何一种混合的流束22、24、26、28的形式加入。在本方法中，最优选涂层剂流束22。涂层剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐及其混合物。涂层剂不仅增加所得洗涤剂组合物的自由流动性，这有利于消费者在使用时易于舀取洗涤剂，而且通过阻止或减少过度附聚，特别是被直接加入到中速混合器/密化器16中时，有利于控制附聚。本领域中的技术人员非常清楚，过度附聚会导致洗涤剂成品流动性能变差且不美观。
本方法可任选包括在混合器/密化器10和16之一或两者中喷涂一种附加粘合剂的步骤。加入粘合剂是为了通过为洗涤剂组分提供“粘合”或“粘附”剂加强附聚。粘合剂优选选自水、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸及其混合物。其它合适的粘合剂材料包括本发明中已列出的那些，并由Beerse等人在美国专利5,108,646(Procter&Gamble Co.)中叙述过，其内容在此引入作为参考。
本方法设计的其它任选步骤包括在一个筛分装置30中筛分尺寸过大的洗涤剂附聚物，该筛分装置可以采取各种形式，包括但不受限于常规的为洗涤剂成品的所需颗粒大小而选择的筛分机。其它任选步骤包括通过使附聚物经受附加的干燥而对洗涤剂附聚物进行调整。
本方法的另一个任选步骤是采用包括喷雾和/或混合其它的常规洗涤剂成分的各种方法对所得洗涤剂附聚物进行精加工，所有这些参考图1中的精加工步骤32。例如，精加工步骤包括向附聚物成品上喷洒香料、增白剂和酶，从而形成更完美的洗涤剂组合物。在本领域中，这些技术和成分是众所周知的。
洗涤表面活性剂浆料
本发明方法所用的洗涤表面活性剂浆料最好是含水粘性浆状形式，尽管本发明也设想了多种形式。这种所谓的粘性表面活性剂浆料的粒度为约5,000cps到约100,000cps，更优选约10,000cps到约80,000cps，且含有至少约10％的水，更优选至少约20％的水。粘度是在70℃下测定的且剪切速率为约10到100sec-1。此外，如果使用表面活性剂浆，则其最好包括前面详细叙述的用量的去污表面活性剂和余量水及其它常规的洗涤剂成分。
在粘性表面活性剂浆中的表面活性剂本身最好选自阴离子型、非离子型、两性离子型、两性型及阳离子型及其相容混合物。本发明有用的洗涤表面活性剂在1972年5月23日授予Norris的美国专利3,664,961和1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,919,678中被叙述，这两篇专利在此引入作为参考。有用的阳离子型表面活性剂包括在1980年9月16日授予Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日授予Murphy的美国专利4,239,659中叙述过的那些。这两篇专利也在此引入作为参考。在表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂，且最优选阴离子型表面活性剂。
优选的有用于表面活性剂浆料的阴离子型表面活性剂的非限定性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，伯、支链的且无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(v+1)为至少约7的整数，优选至少约9的整数，和M是水增溶阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油酰硫酸盐，和C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)。
有用于本发明浆中的其它典型表面活性剂任选包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化的多苷，和C12-C18α-磺酸化的脂肪酸脂。如果需要，在整体组合物中也可包括常规的非离子型和两性型表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，这种烷基乙氧化物包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它糖类衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧丙基)葡萄酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡萄酰胺可用于低发泡。也可使用C10-C20常规肥皂。若需要高泡，则可使用支链C10-C16肥皂。阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物特别有用。在标准文体中列出了其它有用的常规表面活性剂。
干燥的洗涤剂材料
本方法的干燥洗涤剂原料优选包括硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，它参考为硅铝酸盐离子交换材料和碳酸钠。本发明所用的作为洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选既具有高钙离子交换能力，又具有高的交换速率。不受理论限制，应该认为，这种高钙离子交换速度的能力是由来源于制备硅铝酸盐离子交换材料的方法的几个相关因素的函数。在那方面，本发明中所用的硅铝酸盐离子交换材料最好是由Corkill等人的美国专利4,605,509(Procter&Gamble)所生产的，该专利内容在此引入作为参考。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”型，因为这种硅铝酸盐的钾型和氢型不能提供与钠型提供的同样高的交换速率和能力。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选为过度干燥的形式，以利于生产本发明所叙述的易碎的洗涤剂附聚物。本发明中所使用的硅铝酸盐离子交换材料的粒子直径最好是它作为洗涤助洗剂最有效时的粒子直径。本发明中所用的术语“粒子直径”是指给定的硅铝酸盐离子交换材料平均粒子直径，它是通过常规的分析技术如显微镜测定和扫描电子显微镜(SEM)测定的。硅铝酸盐的优选粒子直径为约0.1微米到约10微米，更优选约0.5微米到约9微米。最优选粒子直径为约1微米到约8微米。
硅铝酸盐离子交换材料优选具有式
Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比值为约1到约5，及x为约10到约264。硅铝酸盐离子交换材料更优选具有式
Na12[(AlO2)12.(SiO2)12]xH2O其中x为约20到约30，优选为约27。这些优选的硅铝酸盐可商业购得，如牌号沸石A、沸石B和沸石X。另外，适用于本发明的天然存在的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等人的美国专利3,985,669所述制备，该专利内容在此引入作为参考。
本发明使用的硅铝酸盐的特征还在于，以干基计算，其离子交换能力为每克至少约200mg当量的CaCO3硬度，优选约300到352mg当量的CaCO3硬度/克。此外，这种硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换速度为至少约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，到约6格令/Ca++/加仑/分钟/-克/加仑。
附加洗涤剂成分
本方法中的干燥的洗涤剂原料包括附加洗涤剂成分和/或在本方法各步骤中可被掺混在洗涤剂组合物中的许多附加成分。这些附加成分包括其它的脱垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、防锈剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授权给Baskerville，Jr.等人的美国专利3,936,537，该专利在此引入作为参考。
其艺助洗剂一般选自各种水溶性的、碱金属、铵或取代铵磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐及聚羧酸盐。优选的是上述材料的碱金属盐，特别是钠盐。优选用于本发明的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、聚羧酸盐及其混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二琥珀酸盐及其混合物(参见下文)。
与非晶体硅酸钠相比，晶体层状硅酸钠表现出明显增强的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠所表现出的镁离子交换能力强于钙离子的，这一特征是保证基本上全部“硬度”被从洗涤水中去除所必需的。然而，这些晶体层状硅酸钠一般比非晶体硅酸盐及其它助洗剂更贵。因此，为了在经济上提供可行的洗衣用洗涤剂，必须审慎确定所用晶体层状硅酸钠的比例。
适用于本发明的晶体层状硅酸钠优选具有式
NaMSixO2x+1.yH2O其中M是钠或氢，x是约1.9到约4以及y是约0到约20。更优选的晶体层状硅酸钠具有式
NaMSi2O5.yH2O其中M是钠或氢，和y是约0到约20。这些及其它晶体层状硅酸钠在前文引用作为参考的Corkill等人的美国专利4,605,509中被讨论过。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是三聚磷酸钠和三聚磷酸钾、聚磷酸盐、聚合度为约6至21的聚合偏磷酸盐，以及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐及乙烷1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷助洗剂化合物被公开在美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,422,137、3,400,176和3,400,148中，所用这些在此引入作为参考。
非磷无机助洗剂的实例为四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物重量之比为约0.5到约4.0，优选约1.0到约2.4的硅酸盐。本发明有用的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸以及柠檬酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐。
聚合聚羧酸盐助洗剂在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中被叙述过，其内容在此引入作为参考。这些物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物或共聚物的水溶性盐。一些这些物质用作如下文所述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂类阴离子表面活性剂的紧密混合物中。
适用于本发明的其它聚羧酸酯是聚缩醛羧酸酯，如1979年3月13日授予Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授予Crutchfield等人的美国专利4,246,495所述，这两篇专利在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸酯可在聚合条件下通过连接二羟乙酸酯和聚合引发剂制备。然后将所得聚缩醛羧酸酯连接上化学稳定的端基，以使聚缩醛羧酸酯稳定，从而防止它在碱性溶液中迅速解聚，转变成相应的盐并被加入到洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸酯助洗剂是含有酒石酸单琥珀酸酯和酒石酸双琥珀酸酯的混合物的醚羧酸酯助洗剂组合物，如在1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4,663,071中所述，该专利内容在此引入作为参考。
漂白剂和漂白活化剂在1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4,412,934和1984年11月20日授予Hartman的美国专利4,483,781中被描述，这两篇专利在此引入作为参考。螯合剂也在Bush等人的美国专利4,663,071的第17栏第54行到第18栏第68行中被描述，其内容在此引入作为参考。泡沫调节剂也是任选的成分，并在1976年1月20日授予Bartoletta等人的美国专利3,933,672和1979年1月23日授予Gault等人的美国专利4,136,045中被描述，这两篇专利在此引入作为参考。
适用于本发明的绿土粘土在1988年8月9日授予Tucker等人的美国专利4,762,645的第6栏第3行到第7栏第24行中被描述，其内容在此引入作为参考。适用于本发明的附加脱垢助洗剂在Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行及1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4,663,071中被描述，这两篇专利在此引入作为参考。
参考下面的实施例以更容易地理解本发明，这些实施例仅是解释说明性的而不限制本发明的范围。
实施例1
该实施例说明了本发明生产自由流动的、易碎的、高密度洗涤剂组合物的方法。将各种洗涤剂初始成分的两种料流不断地以2800kg/hr的速度加入到Lodige CB-30混合器/密化器中，其中，一种料流包括含有表面活性剂和水的表面活性剂浆料，而另一种料流包括含有硅铝酸盐和碳酸钠的干燥洗涤剂原料。Lodige CB-30型混合器/密化器的轴转速为约1400rpm和平均停留时间为约10秒。将Lodige CB-30型混合器/密化器中的内容物不断加入到Lodige KM 600型混合器/密化器中，以进一步附聚，其中平均停留时间为约6分钟。然后将所得洗涤剂附聚物加入到流化床干燥器中，再加入到流化床冷却器中，其平均停留时间分别为约10分钟和15分钟。为了控制和防止过度附聚，在大约中途时，将硅铝酸盐涂层剂加入到中速混合器/密化器16中。然后用常规筛分装置筛分洗涤剂附聚物，得到粒子尺寸分布均一的分散物。来自流化床冷却器的洗涤剂附聚物组成列在下表I中：
表I
    组分                   占进料总重量的百分比％C14-15烷基硫酸盐/烷基                   29.1乙氧基硫酸盐硅铝酸盐                                34.4碳酸钠                                  17.5聚乙二醇(MW 4000)                        1.3微量物质(水等)                          16.7
                                   100.0
附加洗涤剂成分包括香料、酶和其它微量物质，这些物质在最后一步中被喷涂到上述的附聚物上，得到洗涤剂组合物成品。用本发明方法制备的全部洗涤剂组合物成品的有关比例列在下表II中：
表II
   组分                   (重量百分比％)
                                AC14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基       16.3乙氧基硫酸盐Neodol 23-6.51                     3.0C12-14N-甲基葡糖酰胺               0.9聚丙烯酸酯(MW＝4500)               3.0聚乙二醇(MW＝4000)        1.2硫酸钠                    8.9硅铝酸盐                 26.3碳酸钠                   27.2蛋白酶                    0.4淀粉酶                    0.1脂肪酶                    0.2纤维素酶                  0.1微量物质(水、香料等)     12.4
                    100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)可从Shell Oil公司买到。
结果得到的洗涤剂组合物的密度为796g/l，平均粒子尺寸为613微米。
实施例II
该例说明了本发明另一种方法，其中除了硅铝酸盐涂层剂不是被加入到中速混合器/密化器中而是在流化床冷却器后加入以外，其它各步骤均按实施例I所述进行。从流化床冷却器中流出的洗涤剂附聚物在加入涂层剂后，其组成列在下表III中：
表III组分                      占进料总重量的百分比％C14-15烷基硫酸盐/烷基              21.3乙氧基硫酸盐C12-13直链烷基苯磺酸盐              7.1硅铝酸盐                           34.2碳酸钠                             18.3聚乙二醇(MW 4000)                   1.4少量物质(水、香料等)               17.7
                              100.0
附加洗涤剂成分包括香料、增白剂和酶，这些物质在最后一步中被喷涂到上述的附聚物上，得到洗涤剂组合物成品。采用本发明方法制备的全部洗涤剂组合物成品的有关比例列在下表IV中：
表IV组分                       (重量百分比％)
                               AC12-16直链烷基苯磺酸盐            9.0C14-15烷基硫酸盐/C14-15烷基       7.3乙氧基硫酸盐Neodol 23-6.51                    3.0C12-14 N-甲基葡糖酰胺             0.9聚丙烯酸酯(MW＝4500)              3.0聚乙二醇(MW＝4000)                1.2硫酸钠                            8.9硅铝酸盐                         26.3碳酸钠                           27.2蛋白酶                            0.4淀粉酶                            0.1脂肪酶                            0.2纤维素酶                          0.1微量物质(水、香料等)             12.4
                            100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)可从Shell Oil公司买到。
所得洗涤剂组合物的密度为800g/l，平均粒子尺寸为620微米。
在如此详细地叙述本发明后，对于本领域中的技术人员来说，进行各种变化而未超越本发明的范围是显而易见的，且本发明不应被认为受限于说明书中所述的内容。

Claims (10)

1.一种连续地制备高密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于下面的步骤：
(a)不断地将一种洗涤表面活性剂浆料和干燥的洗涤剂材料混合，并把它们加入到一个高速混合器/密化器中，得到洗涤剂附聚物，其中所说的表面活性剂浆料和所说的干燥的洗涤剂材料的比率为1∶10到10∶1；
(b)在一个中速混合器/密化器中将所说的洗涤剂附聚物混合，以进一步增密和附聚该洗涤剂附聚物；和
(c)将所说的洗涤剂附聚物干燥，形成所说的高密度洗涤剂组合物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中所说的干燥的原料的特征在于助洗剂选自硅铝酸盐、晶体层状硅  酸盐、碳酸钠及其混合物。
3.一种根据权利要求1-2的方法，其中所说的洗涤剂组合物的密度为至少650g/l。
4.一种根据权利要求1-3的方法，其特征还在于在所说的中速混合器/密化器后加入一种涂层剂的步骤，其中所说的涂层剂选自硅铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐及其混合物。
5.一种根据权利要求1-4的方法，其特征还在于冷却所说的洗涤剂附聚物的步骤。
6.一种根据权利要求1-5的方法，其中所说洗涤剂附聚物在该高速混合器/密化器中的平均停留时间为2秒到45秒。
7.一种根据权利要求1-6的方法，其中所说的洗涤剂附聚物在中速混合器/密化器中的平均停留时间为0.5分钟到15分钟。
8.一种根据权利要求1-7的方法，其特征还在于向所说的中速混合器/密化器中加入一种涂层剂的步骤。
9.一种根据权利要求1-8的方法，其特征还在于在所说的混合步骤和所说的干燥步骤之间加入一种涂层剂的步骤。
10.一种根据权利要求1-9的方法，其中所说的表面活性剂浆料与所说的干燥的洗涤剂材料的所述比率为1∶4到4∶1。
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