CN1230981A - 含二氧化硅的低密度洗涤剂附聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

提供了一种连续制备低密度洗涤剂附聚物的方法。本方法包括下列步骤:(a)在一个高速混合器中使一种洗涤剂表面活性剂的液态酸前体和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物,其中干起始洗涤剂材料包括二氧化硅材料和碱性无机材料;和(b)干燥该洗涤剂附聚物以形成密度低于约500g/l的洗涤剂组合物。

Description

含二氧化硅的低密度洗涤剂附聚物的制备
                        发明领域
本发明一般地涉及一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地，本发明涉及通过将一种表面活性剂的液态酸前体和包含二氧化硅材料和中和剂的干洗涤剂起始材料进料入高速混合器中，接着进入干燥装置来制备低密度洗涤剂附聚物的方法。本方法制得一种自由流动的低密度洗涤剂组合物，该组合物可作为常规非致密的洗涤剂组合物商业出售或用作一种低用量、“致密的”洗涤剂产品的掺和剂。
                          发明背景
近来，在洗涤剂工业中人们对“致密的”因而具有低用量体积的洗衣洗涤剂产生了相当大的兴趣。为了促进这些所谓的低用量洗涤剂的生产，已做了很多努力来制备例如密度为600g/l或更高的高堆积密度的洗涤剂。该低用量洗涤剂目前需求很大，因为它节省资源，并且可以小包装出售，而这对于消费者更加方便。但是，现代洗涤剂产品在性质上需要“致密”的程度仍未解决。事实上，许多消费者，特别是在发展中国家，在他们各自的洗涤操作中仍然偏爱较高的用量。因而，在现代洗涤剂组合物的生产技术领域内存在对最终组合物的最终密度的灵活性的需要。
一般地，有两种主要类型的制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一类方法包括在喷雾干燥塔中对一种含水洗涤剂料浆进行喷雾干燥来制备高度疏松的洗涤剂颗粒。第二类方法中，各种洗涤剂组分使用一种粘合剂如一种非离子或阴离子表面活性剂附聚后进行干混。两类方法中，控制所得的洗涤剂颗粒密度的最重要因素为各种起始材料的密度、形状、空隙率和表面积及其各自的化学组成。但是，这些参数仅在限定范围内变化。因而，实质的堆积密度的灵活性只能通过导致洗涤剂颗粒密度降低的附加加工步骤来实现。
本领域中对提供增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法做了许多努力。特别将注意力放在利用后塔(post tower)处理使喷雾干燥颗粒致密化上。例如，一种尝试涉及一种在Marumerizer中将含三聚磷酸钠和硫酸钠的经喷雾干燥的或成粒的洗涤剂粉末致密化和成球的间歇方法。该装置包括在一个基本上竖直的、壁光滑的筒体内并在其底部安置的基本上水平的、粗糙化的、可旋转工作台。但是，该方法主要是一个间歇方法因而不太适合洗涤剂粉末的大规模生产。近来，作了其它尝试来提供增加“后塔”或喷雾干燥洗涤剂颗粒的密度的连续方法。这些方法一般需要将颗粒磨碎或研磨的第一装置和通过附聚增加已磨碎颗粒的密度的第二装置。这些方法虽然通过对“后塔”或喷雾干燥颗粒进行处理或致密化以实现所期望的密度增加，但是它们却没有提供一种具有提供较低密度颗粒的灵活性的方法。
而且，上述所有方法主要涉及对喷雾干燥的颗粒进行致密化或另外进行加工。目前，洗涤剂颗粒生产中进行喷雾干燥工序的原料的相对量和种类是有限制的。例如，在所得的洗涤剂组合物中很难达到高含量的表面活性剂，而这是一种促使洗涤剂以更有效的方式生产的特征。因而，最好是具有一种方法，通过该方法，可在不受常规喷雾干燥技术所强加的限制下制备洗涤剂组合物。
为此，本领域也充满着使洗涤剂组合物附聚的方法的公开内容。例如，作了很多尝试通过在一个混合器中混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂助洗剂以形成自由流动的附聚物。虽然这些尝试提出表明它们的方法可用来制备洗涤剂附聚物，但它们却不能提供膏状、液体和干材料形式的起始洗涤剂材料可有效地附聚成松脆的、自由流动的、具有低密度的洗涤剂附聚物的机理。
因而，本领域内仍需要有一种直接从起始洗涤剂组分连续生产一种低密度洗涤剂组合物的方法。而且，也需要这种方法更有效、更灵活和更经济以便于低用量与高用量洗涤剂的大规模生产。
                        背景技术
下列参考文献涉及致密化喷雾干燥的颗粒：Appel等人的美国专利5,133,924(Lever)；Appel等人的美国专利5,164,108(Lever)；Bortolotti等人的美国专利5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利1,517,713(Unilever)；以及Curtis的欧洲专利申请451,894。下列参考文献涉及通过附聚制备洗涤剂：Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble)；Capeci等人的美国专利5,366,652(Procter& Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；以及Swatling等人的美国专利5,205,958。
                         发明概述
本发明通过提供一种直接从起始组分如表面活性剂的液态酸前体和干洗涤剂组分制备低密度(低于约500g/l)洗涤剂组合物的方法，满足了本技术领域的上述需要。干组分包括二氧化硅材料，该材料最终被附聚，以致其形成附聚物颗粒的一部分或处于附聚物颗粒本身中，而不是“涂覆”在附聚物的外表面上。出人意料的是，这提供了具有改善的物性的低密度附聚物组合物。本方法不使用现今所用的常规的喷雾干燥塔，因而，就用本方法可制备的各种洗涤剂组合物而论，本方法是更有效、经济和灵活的。而且，本方法更符合环境考虑，因为它不使用喷雾干燥塔，而该塔一般会放出颗粒和挥发性有机化合物到大气中。
本文所使用的术语“附聚物”是指通过附聚平均粒径一般小于所形成的附聚物的洗涤剂颗粒而形成的颗粒。除非另外说明，否则本文所用的所有百分数都以“重量百分数”表示。本文描述的所有粘度都是在70℃下，在剪切速率为约10～50秒-1，优选25秒-1时测得的。本文引用的所有文献在此引入作为参考。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备密度低于约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括以下步骤：(a)在一个高速混合器中使洗涤剂表面活性剂的液态酸前体和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂材料包括二氧化硅材料和碱性无机材料；和(b)干燥该洗涤剂附聚物以形成密度低于约600g/l的洗涤剂组合物。
本发明的另一方面，提供了另一种制备密度低于约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括以下步骤：(a)在一个高速混合器中使一种洗涤剂表面活性剂的液态酸前体和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂材料包括煅制二氧化硅材料和碱性无机材料；(b)在一个中速混合器中混合洗涤剂附聚物以进一步附聚该洗涤剂附聚物；和(c)干燥该洗涤剂附聚物以形成密度低于约500g/l的低密度洗涤剂组合物。还提供了由本发明描述的任一方法实施方案制备的低密度洗涤剂组合物。
因而，本发明的一个目的是提供一种直接从起始洗涤剂组分连续制备低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供一种更有效、更灵活和更经济的方法以便于低用量与高用量的洗涤剂的大规模生产。对于那些熟悉本技术领域的人来说，通过阅读下列优选实施方案的详述和所附的权利要求，本发明的这些和其它的目的、特征及附带的优点是显然的。
                    优选实施方案详述
本发明涉及一种制备自由流动的、密度低于约500g/l，优选约350g/l-约500g/l的低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法由一种洗涤剂表面活性剂，一般地是一种阴离子表面活性剂的液态酸前体制备低密度洗涤剂附聚物。一般来讲，本发明方法用于与低用量洗涤剂相对的正常洗涤剂的生产中，从而，所得的洗涤剂附聚物可用作洗涤剂或用作洗涤剂添加剂。应该理解，根据需要的应用，本发明所述的方法可以是连续的或间歇的。
                          方法
在本方法的第一个步骤中，将起始洗涤剂材料进料入一个混合器中进行附聚。为了获得低于500g/l的理想密度，该附聚步骤最初在一个高速混合器中进行，如果期望进一步附聚，可在其后接着一个任选的中速混合器。起始洗涤剂材料优选包括一种表面活性剂，优选一种阴离子表面活性剂的液态酸前体和包含二氧化硅和碱性无机材料的干洗涤剂材料，其组分在下文中被更充分地描述。起始洗涤剂材料在下文更充分描述的二氧化硅材料存在下被附聚以制备具有所需低密度的附聚物颗粒。为此，本方法优选使按重量计约1％-约20％，更优选约3％-约10％，最优选约3％-约5％的二氧化硅材料混合进入高速混合器中。包含碱性无机材料以用作高速混合器中的酸前体的就地中和剂。碱性材料的相对量可以变化，而其含量应足以中和酸前体。如下文所详述，加入的或起始的洗涤剂材料和任选的添加剂成分的性质和组成可以变化。
已意料不到地发现，通过在附聚物中含有二氧化硅，而不是将其作为涂覆剂，可以形成低密度附聚物。这与预期的相反，因为使用二氧化硅作为涂覆剂或隔离剂以使其沉积在附聚物颗粒的外表面上将增加或提高密度。然而，如由本方法发明所说明，附聚物颗粒内的二氧化硅降低了密度，这是制备低密度附聚组合物所期望的。尽管不想受理论限制，但相信二氧化硅当经受与表面活性剂的附聚和随后的干燥步骤时在各个附聚物颗粒内形成中空的“指状”结构，从而增加了每个附聚物颗粒中的内部空隙空间。当然，这导致具有相对低密度的更疏松的附聚物。
本方法中的其他必要步骤包括，如果任选地使用的话，使高速混合器或中速混合器排出的附聚物干燥的步骤。这可用各种各样的装置完成，包括但不限于流化床干燥器。干燥步骤增强了附聚物的自由流动性，并促进所得的附聚物的“松散的”或“疏松的”物理特性。因此，必须有充分的干燥以制得所需的低密度附聚物。在该方面，无论哪一个干燥装置所用的干燥温度优选为约50℃-约300℃，更优选约80℃-约250℃，最优选约100℃-约250℃。
优选地，起始洗涤剂材料在高速混合器(例如，Lodige Recycler CB30或其它类似的设备)中的平均停留时间为约2～45秒，而在任选的低速或中速混合器(例如Lodige Recycler KM 300“Ploughshare”或其它类似的设备)中的停留时间为约0.5～15分钟。
本方法制备的洗涤剂附聚物优选表面活性剂含量为约20％～约55％，更优选为约35％～约55％，最优选为约45％～约55％。根据本发明的方法制备的所得洗涤剂附聚物的颗粒孔隙度优选为约5％～约50％，更优选为约25％。另外，致密的或致密化的附聚物的一个特征为相对粒径。本方法提供的洗涤剂附聚物的平均粒径一般为约250微米～约1000微米，更优选为约400微米～约600微米。本发明所用的短语“平均粒径”指各个附聚物而非各个颗粒或洗涤剂颗粒。上述孔隙率和粒径的组合使附聚物具有低于500g/l的密度值。这一特征在具有不同用量的洗衣洗涤剂以及其它颗粒组合物如洗餐具组合物的生产中特别有用。
                      任选的方法步骤
在本方法的任选步骤中，由流化床干燥器排出的洗涤剂附聚物在本领域熟知的流化床冷却器或类似装置中通过冷却该附聚物被进一步调节。另一任选方法步骤包括在本方法的一个或多个下列位置上加入涂覆剂来改善流动性和/或将洗涤剂组合物的过附聚减至最小：(1)涂覆剂可在流化床冷却器后面直接加入；(2)涂覆剂可在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入；(3)涂覆剂可在流化床干燥器和中速混合器之间加入；和/或(4)涂覆剂可直接加入中速混合器和流化床中。涂覆剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐及其混合物。涂覆剂不仅增强所得洗涤剂组合物的自由流动性，这是消费者所希望的，因为在使用过程中它使洗涤剂容易舀取，而且通过防止或将过附聚降至最小用于控制附聚作用，特别是当直接加入任选的中速混合器中时。如本领域技术人员所知，过附聚可导致最终洗涤剂产品的非常不理想的流动性质和美观性。
任选地，本方法可包括在混合器或流化床干燥器其中之一或两者中喷射一种附加的粘合剂的步骤。加入粘合剂是为了通过为洗涤剂组分提供“粘合”剂或“粘着”剂以增强附聚作用。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、柠檬酸及其混合物。包括此处列出的那些的其它适宜的粘合剂材料描述于Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble公司)中，其公开内容在此引入作为参考。
本方法所考虑的其它任选步骤包括在一个筛分装置中筛分过大的洗涤剂附聚物，该筛分装置可有各种形式，它包括但不局限于为洗涤剂成品的所需粒径而选择的常规筛子。其它任选步骤包括在上述的干燥装置之一中使附聚物进行附加的干燥来对洗涤剂附聚物进行调节。
本方法中的其他任选步骤包括循环过大和过小的附聚物，如Capeci等人的美国专利号5489392和5516448(Procter & Gamble)所述。还有，如Capeci等人的美国专利号5366652和5486303(Procter &Gamble)所述，在本方法中的选择点处加入包含无水材料的步骤。任选地，由中速混合器排出的附聚物可以用喷雾干燥塔干燥，如Capeci等人的美国专利5496487(Procter & Gamble)所述。
本方法的另一任选步骤为通过各种方法修整所得洗涤剂附聚物，这些方法包括喷雾和/或掺合其它常规洗涤剂组分。例如，修整步骤包括把香料、增白剂和酶喷洒到附聚物成品上，以获得一种更完美的洗涤剂组合物。这些技术和组分在本领域内是众所周知的。
                洗涤剂表面活性剂的液态酸前体
本方法中使用的洗涤剂表面活性剂的液态酸前体优选是阴离子表面活性剂的含水液态酸前体形式，尽管本发明也考虑过其它形式。这种所谓的表面活性剂浆料的酸前体含有至少约5％的水，更优选至少约10％的水。在高速混合器中经就地中和最终形成的表面活性剂本身优选选自各种已知的阴离子表面活性剂及其可相容的混合物。本发明中有用的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961，以及1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，二者在此引入作为参考。在表面活性剂浆料中有用的优选阴离子表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，和M是一种水增溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐，及C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)。
其他辅助表面活性剂可任选地用于本方法发明中。有用的阳离子表面活性剂还包括描述于1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905，和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中的那些，二者在此引入作为参考。这些表面活性剂中，优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，而最优选阴离子表面活性剂。
任选地，本发明中有用的其它示例性的表面活性剂包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总组合物中也可包含常规非离子的和两性的表面活性剂，例如包括所谓的窄峰分布的烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等等。也可用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参阅WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡。也可用C10-C20常规皂。如果需要高起泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
                      干洗涤剂材料
本方法的起始干洗涤剂材料优选包括碱性无机材料和二氧化硅材料。碱性无机材料优选选自碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐及其混合物。碳酸钠是最优选用于本方法中的碱性无机材料，并且优选是固体粉末的形式。二氧化硅是可以以许多形式商业购得的高度分散的无定形二氧化硅。二氧化硅的堆积密度最通常为50g/l-120g/l。颗粒的比表面积为25平方米/克-800平方米/克。二氧化硅颗粒的表面可以化学改性以改变它们对于水的性质。例如，二氧化硅颗粒可以用有机硅烷处理以使颗粒主要为疏水性的。已发现性质上疏水性的二氧化硅在本方法发明中极好地起作用；但是，亲水性二氧化硅在本方法中也是有用的。硅藻土材料可与本文提及的二氧化硅结合使用或作为它的替代物。
二氧化硅在工业上通常由以下两种技术之一来制备：或者通过沉淀作用(即沉淀二氧化硅)或者通过高温火焰水解(即煅制二氧化硅)。沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅两者在本方法发明中均是有用的。沉淀二氧化硅的附聚物尺寸通常为3微米-100微米，而由火焰水解制备的煅制二氧化硅通常具有基本上为球形的且平均粒径为约7纳米-约40纳米的颗粒。本发明优选平均粒径为约7纳米-约25纳米的煅制二氧化硅。在本方法发明中有用的示例性的商业上可获得的二氧化硅包括由Degussa AG(Germany)供应的称为AerosilTM的那些二氧化硅，特别优选AerosilTMR927。最优选疏水性的、煅制的且表面积为至少约110平方米/克、平均粒径为16纳米的二氧化硅。
干洗涤剂材料还优选包括一种称为硅铝酸盐离子交换材料的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂。此处用作洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高钙离子交换能力和高交换速率。不受理论的限制，认为这种高钙离子交换速率和能力是生产硅铝酸盐离子交换材料的方法导致的几个互相联系的因素的函数。在那方面，此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选根据Corkill等人的美国专利4,605,509(Procter & Gamble)制备，此处引入其公开内容作为参考。
优选地，硅铝酸盐离子交换材料为“钠”型，因为钾型和氢型的该硅铝酸盐显示的交换速率和能力不如钠型所提供的高。另外，为了促进这里所描述的松脆洗涤剂附聚物的生产，硅铝酸盐离子交换材料优选是过干燥的形式。此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有使其作为洗涤剂助洗剂的效果最佳化的粒径。此处使用的术语“粒径”表示给定硅铝酸盐离子交换材料的平均粒径，它是由常规分析技术如微观测量和扫描电镜(SEM)测定的。该硅铝酸盐优选的粒径为约0.1微米～约10微米，更优选为约0.5微米～约9微米。最优选地，粒径为约1微米～约8微米。
优选地，该硅铝酸盐离子交换材料具有下式
       Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少为6的整数，z和y的摩尔比为约1～约5，并且x为约10～约264。更优选地，该硅铝酸盐具有下式
     Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中x为约20～约30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐可商业购得，例如以名称沸石A、沸石B和沸石X购得。可供选择地，此处适用的天然存在的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等人的美国专利3,985,669中的描述来制备，此处引入其公开内容作为参考。
此处使用的硅铝酸盐的特征还在于，它们的离子交换能力以无水基计算至少为约200毫克当量的CaCO3硬度/克，并且优选为约300～352毫克当量的CaCO3硬度/克。另外，该硅铝酸盐离子交换材料的特征还进一步在于，它们的钙离子交换速率至少为约2格令Ca++/加仑/分/-克/加仑，更优选为约2格令Ca++/加仑/分/-克/加仑～约6格令Ca++/加仑/分/-克/加仑。
一组特别优选的干洗涤剂材料选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、碳酸钠及其混合物。
                    洗涤剂添加剂组分
本方法中的起始干洗涤剂材料可包括附加的洗涤剂组分，和/或任何一些附加组分可在本方法的后续步骤中掺入洗涤剂组合物中。这些添加剂组分包括其他的助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参阅1976年2月3日授权给Baskerville,Jr.等人的美国专利3,936,537，此处引入作为参考。
其它助洗剂一般可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选上述物质的碱金属盐，特别是钠盐。优选用于本发明的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐及其混合物。更优选三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单和二琥珀酸盐及其混合物(见下文)。
与无定形硅酸钠相比，晶体层状硅酸钠显示明显增强的钙和镁离子交换能力。另外，层状硅酸钠偏向镁离子的程度胜于钙离子，这种特性对确保从洗涤水中去除基本上全部“硬度”是必要的。但是，这些晶体层状硅酸钠一般比无定形硅酸盐及其它助洗剂更昂贵。因此，为了提供经济上可行的洗衣洗涤剂，所用晶体层状硅酸钠的比例必须适当确定。
此处适用的晶体层状硅酸钠优选具有下式
           NaMSixO2x+1·yH2O其中M为钠或氢，x为约1.9～约4，和y为约0～约20。更优选地，晶体层状硅酸钠具有下式
           NaMSi2O5·yH2O其中M为钠或氢，和y为约0～约20。这些和其它的晶体层状硅酸钠描述于先前引入本文作为参考的Corkill等人的美国专利4,605,509中。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6～21的聚合偏磷酸盐、及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例为亚乙基二瞵酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷-1,1,2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开于美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，全部引入本文作为参考。
非磷的无机助洗剂的实例为十水合四硼酸盐和硅酸盐，该硅酸盐的SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5～约4.0，优选约1.0～约2.4。此处适用的水溶性非磷的有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂陈述于1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中，此处引入其公开内容作为参考。这些物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可用作下文所描述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂阴离子表面活性剂的紧密掺合物中。
用于本发明的其它适宜的多羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，它描述于1979年3月13日授权于Crutchfield等人的美国专利4,144,226及1979年3月27日授权于Crutchfield等人的美国专利4,246,495中，此处引入二者作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下通过将一种二羟乙酸的酯和一种聚合引发剂放在一起来制备。然后，将所得的聚缩醛羧酸酯连接在化学稳定的端基上，使聚缩醛羧酸酯稳定，以免在碱性溶液中迅速解聚，将其转化为相应的盐，并加入到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂为含一种酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐混合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，它描述于1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，此处引入其公开内容作为参考。
漂白剂和活化剂描述于1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934，和1984年11月20授权的Hartman的美国专利4,483,781中，此处引入二者作为参考。螯合剂也描述于Bush等人的美国专利4,663,071的第17栏第54行到第18栏第68行中，此处引入作为参考。泡沫调节剂也是任选的组分，并且描述于1976年1月20日授权给Bartoletta等人的美国专利3,933,672，和1979年1月23日授权给Gault等人的美国专利4,136,045中，此处引入二者作为参考。
此处适用的绿土描述于1988年8月9日授权的Tucker等人的美国专利4,762,645的第6栏第3行到第7栏第24行中，此处引入作为参考。此处适用的附加洗涤剂助洗剂列举于Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行，和1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，此处引入二者作为参考。
为了使本发明更加易于理解，参考下述实施例，它们只作为说明，而不限制范围。
                        实施例Ⅰ-Ⅳ
这些实施例说明本发明方法的一个间歇式实施方式和一个在本发明范围之外的实施例。使用一个实验室斜杆式混合器(tilt-a-pin mixer)(由Processall公司商业购得)制备低密度附聚的洗涤剂组合物。混合器内首先装入一种粉末混合物，即碳酸钠(经由空气分级磨机(AirClassifier Mill)制成平均粒径为5-40微米)，轻密度的粒状三聚磷酸钠(由FMC公司商业提供，本发明中称为“STPP”),A型沸石(由Ethyl公司商业提供，下文中称为“沸石A”)，和煅制二氧化硅(由Cabot公司以商品名M-5 Cab-o-silTM商业供应)，除了实施例Ⅳ没有使用这些或任何煅制二氧化硅材料之外。然后将烷基苯磺酸钠(C12H25-C6H4-SO3-H或本文中称为“HLAS”)表面活性剂的液态酸前体加在粉末混合物上，同时混合器在700rpm下运转约15秒，直到在混合器中形成不连续的颗粒。形成的附聚物的组成如下表Ⅰ所述。
                    表Ⅰ
                         (重量％)组分               Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ       ⅣHLAS               30.0     30.0      30.0     27.0碳酸钠(苏打灰)     36.0     36.0      34.0     37.0STPP               29.0     29.0      29.0     30.0沸石A              2.0      0.0       0.0      5.0煅制二氧化硅(g/l)  3.0      5.0       7.0      0.0
               100.0    100.0     100.0    100.0堆积密度(g/l)      487      458       356      580
意想不到的是，实施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅱ的所得附聚物的堆积密度低于500g/l,所有这些附聚物均是由在本方法发明范围内的涉及二氧化硅的方法制得的。相反，实施例Ⅳ中制得的附聚物不包括二氧化硅(即在本方法发明范围外)，其得到密度高于500g/l的附聚物。
                      实施例Ⅴ-Ⅷ
这些实施例描述由实施例Ⅰ-Ⅲ中所述的方法制得的附聚的组合物，只是在本方法发明中使用不同的二氧化硅材料。具体地说，在本方法中使用煅制的与沉淀的、疏水性的与亲水性的二氧化硅以说明所有这些不同的二氧化硅均提供具有低密度(即低于约500g/l)的附聚物。所有二氧化硅均由Degussa以下述不同的商品名商业供应。制备如表Ⅲ所示的下述组合物。
                      表Ⅲ
                               (重量％)组分                       Ⅴ      Ⅵ     Ⅶ     ⅧHLAS                       30.0    30.0   30.0   30.0碳酸钠(苏打灰)             36.0    36.0   36.0   36.0STPP                       29.0    29.0   29.0   29.0二氧化硅
AerosilTMR972(煅制的)  5.0     0.0    0.0    0.0
AerosilTM130(沉淀的)   0.0     5.0    0.0    0.0
SipernatTM22S(疏水性的)   0.0    0.0    5.0   0.0
SipernatTM130(亲水性的)   0.0    0.0    0.0   5.0
                         100.0  100.0  100.0   100.
                                                 0堆积密度(g/l)                  458    429    440   430
意料不到的是，根据本方法发明制备的所得附聚物的堆积密度均低于500g/l。
这样详细描述本发明后，对那些熟悉本领域的人来说，显然在不偏离本发明范围下可做各种变化，本发明不应认为被限于本说明书中的描述。

Claims (10)

1．一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于下列步骤：
(a)在一个高速混合器中使一种洗涤剂表面活性剂的液态酸前体和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中所说的干起始洗涤剂材料包括二氧化硅材料和碱性无机材料；以及
(b)干燥所说的洗涤剂附聚物以形成所说的密度低于500g/l的洗涤剂组合物。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的洗涤剂组合物的密度为350g/l-500g/l
3．根据权利要求1-2的方法，其中所说的干起始材料的特征在于选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、碳酸钠及其混合物的材料。
4．根据权利要求1-3的方法，其中所说的二氧化硅材料是煅制二氧化硅。
5．根据权利要求1-4的方法，其中所说的二氧化硅材料是疏水性的二氧化硅。
6．根据权利要求1-5的方法，其中所说的洗涤剂附聚物在所说的高速混合器中的平均停留时间是2秒-45秒。
7．根据权利要求1-6的方法，其中所说的二氧化硅是沉淀二氧化硅。
8．根据权利要求1-7的方法，其中所说的二氧化硅是亲水性的二氧化硅。
9．根据权利要求1-8的方法，其中所说的干起始材料的特征还在于是硅藻土材料。
10．一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于下列步骤：
(a)在一个高速混合器中使一种洗涤剂表面活性剂的液态酸前体和干起始洗涤剂材料附聚以获得洗涤剂附聚物，其中干起始洗涤剂材料包括碱性无机材料和煅制二氧化硅材料；
(b)在一个中速混合器中混合所说的洗涤剂附聚物，以进一步附聚所说的洗涤剂附聚物；和
(c)干燥所说的洗涤剂附聚物以形成所说的密度低于500g/l的低密度洗涤剂组合物。
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