CN1357035A - 在硫化床中涂布洗涤剂粒剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在流化床中制备涂布洗涤剂粒剂的方法。所述流化床在至少约3.5的通量数和/或大于1.0的斯托克斯数下操作。通过干燥,所得洗涤剂颗粒具有改进的外观和流动性能,而且可作为洗涤剂材料包装并销售或与各种其它洗涤剂成分混合得到全配制洗涤剂组合物。
Description
发明领域本发明涉及一种在流化床中涂布洗涤剂粒剂的方法。
发明背景
洗涤剂工业最近明显关注具有液体洗衣洗涤剂产品的方便、美学和溶解度但保持粒状洗涤剂产品的清洁性能和成本的洗衣洗涤剂。但以往粒状洗涤剂产品在美学、溶解度和使用者方便上存在不可轻视的问题。这些问题随着通常不溶于洗涤溶液的“压实”或低剂量粒状洗涤剂产品及其液体洗衣洗涤剂相应物的出现而加剧。目前非常需要这些低剂量洗涤剂，因为它们节省资源并可以在使用之前更方便消费者的小包装售卖，但在分配到洗衣机中时不如可简单地由瓶直接倾倒的液体洗衣洗涤剂方便，而是由盒中“舀出”并随后分配到洗涤溶液中。
粒状洗涤剂产品通常由两种制造方法之一制成。第一种包括将含水洗涤剂淤浆在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥以生成洗涤剂粒剂，而第二种则包括将各组分进行干混然后用粘结剂如表面活性剂将它们聚集。所得洗涤剂颗粒随后干燥获得可接受的水分含量，使得最终产品在交付至消费者的包装中是可流动的且非结块的。在两种方法中，影响这些流动特性的因素包括化学组成以及干燥工艺的种类和持续时间。
包括在粒状洗涤剂中的许多表面活性剂，包括线性烷基苯磺酸盐(“LAS”)、乙氧基化烷基硫酸盐和非离子表面活性剂往往在性质上较“粘”，难以完全干燥并在最终产品中导致结团、结块和流动性问题。
因此，仍然需要一种能够生产具有改进的流动性能和美学而且可包括在洗涤剂组合物中的洗涤剂粒剂的方法。
发明概述
本发明满足了该需求，其中提供了一种用于涂布洗涤剂粒剂的方法。该涂布粒剂具有改进的表面、外观和流动性能。本发明涂布粒剂的表面性能的改进之处在于，它们比已有技术洗涤剂颗粒更光滑且一般具有更均匀的表面和外观。此外，这些颗粒的外观的改进之处在于，它们比目前可得的洗涤剂颗粒显得更明亮和更白并具有改进的流动性能，这时这些颗粒具有降低的结团和结块现象。
按照本发明，提供了一种在流化床中涂布洗涤剂粒剂的方法。本发明洗涤剂粒剂优选自喷雾干燥粒剂、湿聚集体、干聚集体、洗涤剂助剂或其混合物。特别优选的是作为干聚集体与喷雾干燥粒剂的聚集混合物的混合聚集体。涂布材料可选自阴离子表面活性剂、硅酸盐、水溶助剂和非水合无机材料。特别优选的是非水合性无机材料，包括碱金属碳酸盐和硫酸盐的复盐组合。涂布材料也可包括洗涤剂辅助成分如增白剂、螯合剂、非离子表面活性剂、共助洗剂等。
本发明流化床在至少约3.5，更优选约3.5-7.0，最优选约3.5-约5.0的通量数下操作。此外，该流化床在大于约1的斯托克斯数下操作。
因此，本发明的一个目的是提供一种涂布洗涤剂粒剂的方法。本发明的另一方面是提供一种生产具有改进的外观和流动性能的洗涤剂粒剂的方法。在阅读以下的详细说明和所附权利要求书之后，本领域熟练技术人员显然会得出本发明的这些和其它的目的、特点和优点。
优选实施方案的详细描述
定义
本文所用的术语“颗粒”是指整个尺寸范围的洗涤剂最终产品或组分或整个尺寸范围的在最终洗涤剂产品或组分混合物中的离散颗粒、聚集体或粒剂。它具体地不是指尺寸分数(即，表示低于100％的整个尺寸范围)的任何这些种类的颗粒，除非该尺寸分数表示颗粒混合物中的100％离散颗粒。对于混合物中的每种颗粒组分，整个尺寸范围的那种离散颗粒具有相同或基本上类似的组成，而与该颗粒是否接触其它颗粒无关。对于聚集组分，聚集体本身被认为是离散颗粒且每个离散颗粒可由较小原始颗粒和粘结剂组合物的复合体组成。
本文所用的术语“几何平均粒径”是指一组离散颗粒的几何质量中值直径，其通过任何标准的质量基粒径测量技术，优选通过干筛分来测定。本文所用的术语粒径分布的“几何标准偏差”或“跨度”是指上述粒径数据的最佳拟合对数-正态函数的几何宽度，其可通过将累积分布的84.13百分率直径除以第50百分率直径的比率(D84.13/D50)而实现；参见Gotoh等人的粉末技术手册，6-11页，Meral Dekker1997。
本文所用的术语“助洗剂”是指在去垢性方面具有“助洗剂”性能的任何无机材料，且具体地是能够从洗涤溶液中去除水硬度的有机或无机材料。本文所用的术语“体密度”是指未压缩、未敲打粉末体密度，通过将过量粉末样品由漏斗倒入光滑金属容器(如，500毫升容积量筒)，从容器边缘之上的堆中刮掉过量物，测量粉末的剩余质量并将该质量除以容器的容积而测定。
本文所用的“组合物”和“粒状洗涤剂组合物”意味着包括洗涤剂组合物的最终产品和添加剂/组分两者。即，由本文所要求的方法制成的组合物可以是完全洗衣洗涤剂组合物或它们可以是与其它洗涤剂成分一起用于洗涤织物和类似物的添加剂。
本文所用的“表面积”是指粉末可用于气体吸附的表面总量，因此包括内(即，在裂缝和裂隙内)和外表面积两者。表面积使用BET多点表面积分析来测定。
本发明的方法包括用于加入洗涤剂组合物的涂布洗涤剂粒剂的生产。该方法一般包括，向流化床提供洗涤剂粒剂用以涂布。本发明洗涤剂粒剂包含至少一种洗涤剂活性材料且优选自喷雾干燥洗涤剂粒剂、湿洗涤剂聚集体、干洗涤剂聚集体、混合聚集体和洗涤剂辅助成分如酶、漂白剂、香料、原料或通常加入洗涤剂组合物的其它粒剂。这些粒剂可以是颗粒、聚集体或片状。
洗涤剂辅助成分包括(但不限于)碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、沸石或类似物。当然，也可包括其它的熟知成分。喷雾干燥粒剂包括通过常规喷雾干燥技术制造的那些颗粒，其中制备出洗涤剂材料的淤浆并向下喷雾至上行气流以干燥这些颗粒。干燥的自由流动材料由该工艺制成。湿聚集体包括通过造粒型工艺制造的那些颗粒，其中将例如上述洗涤剂辅助成分与液体粘结剂材料如表面活性剂或其前体在混合器或系列混合器中混合形成洗涤剂材料的粒剂。这些颗粒在干燥之前称作“湿聚集体”并在离开干燥步骤时称作干聚集体。
因此，本发明同时包括加入原料或加入预成型洗涤剂粒剂用以连续处理这些粒剂。在本发明的一个优选实施方案中，本发明粒剂是加料物流如喷雾干燥粒剂、干聚集体和任选的洗涤剂助剂的混合物在例如下述聚集工艺中聚集成的聚集体。
本发明的干、湿聚集体或混合聚集体通常通过将高度粘稠表面活性剂膏体或表面活性剂液体酸前体和前述洗涤剂辅助成分或成型的粒剂如喷雾干燥粒剂或按照上述可被替代的洗涤剂助剂进行聚集而形成。聚集可在高或中速混合器中进行，然后可根据需要采用一个任选的低或中速混合器进一步进行聚集。
另外，聚集可在一个低、中或高速的单个混合器中进行。用于本发明方法的特定混合器应该包括粉碎或研磨和聚集工具，这样可在单个混合器中同时进行这两项技术。为此，已经发现，第一处理步骤可在本文所述工艺参数下，在Lodige KMTM(Ploughshare)中速混合器、Lodige CBTM高速混合器、或由Fukae、Drais、Schugi制造的混合器或类似品牌混合器中成功地完成。Lodige KMTM(Ploughshare)中速混合器是本发明特别优选的混合器，其包括具有中心安装的旋转轴的水平中空静态圆筒，所述轴的周围连接有几个犁状叶片。优选地，轴以约15-约140rpm，更优选约80-约120rpm的速度旋转。研磨或粉碎通过一般较旋转轴尺寸小的优选以约3600rpm操作的切割机来进行。适用于该工艺的性质类似的其它混合器包括Lodige PloughshareTM混合器和DraisK-T160混合器。一般来说，在本发明的方法中，剪切不超过其犁周缘速度低于30米/秒或甚至低于10米/秒或更低的Lodige KM混合器所产生的剪切。
优选地，各种洗涤剂成分在低、中或高速混合器中的平均停留时间优选为约0.5秒至约30分钟，最优选停留时间为约0.5-约5分钟。这样，所得洗涤剂聚集体的密度处于所需水平。
该聚集处理之后通常是干燥步骤，干燥步骤可在包括(但不限于)流化床干燥装置的各种各样设备中进行。干燥器特征的例子包括固定或振动；长方形床或圆形床；以及直线或蛇形干燥器。这些干燥器的制造商包括Niro、Bepex、Spray Systems和Glatt。例如，流化床之类的装置可用于干燥，同时根据需要使用气力升降机进行冷却。气力升降机也可用于推出“细”颗粒，这样它们可循环至颗粒聚集工艺。
聚集可包括将附加粘结剂在混合器或流化床干燥器中进行喷雾以帮助生产所需洗涤剂颗粒的步骤。加入粘结剂的目的是通过提供用于洗涤剂组分的“粘结”或“粘附”剂而增强聚集作用。粘结剂优选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸及其混合物。包括本文所列举的这些的其它合适粘结剂材料描述于Beerse等人的美国专利5108646(Procter & Gamble Co.)，在此将其作为参考并入本发明。
形成本发明颗粒核的另一任选的处理步骤包括，向混合器中连续加入涂布剂如沸石、上述的循环“细粒”和熏制硅石以改善颗粒颜色、增加颗粒“白度”或促进所得洗涤剂颗粒的自由流动性并防止过度聚集。如果采用循环细粒作为涂布剂，该细粒的尺寸范围为较大颗粒的平均粒径的约0.01-0.5倍。粒剂涂布还提高了细粒分层的整体性并在处理过程中提供耐磨和摩擦性。另外，洗涤剂起始原料可在进入混合器之前加料到预混合器如Lodige CB混合器或双螺杆挤出机。尽管是任选的，该步骤确实有助于聚集。
本发明还特别优选包括塔吹制颗粒的喷雾干燥洗涤剂粒剂。在该工艺中，粒剂通过制备表面活性剂材料、水和洗涤剂辅助成分材料的淤浆而形成。所得淤浆随后经过一个塔，其中将淤浆喷雾到温度通常为约175-约375℃的空气流中以干燥该洗涤剂淤浆和成型洗涤剂颗粒。通常，这些颗粒的最终密度为约200-约600克/升。
本发明颗粒包括至少约50重量％的几何平均粒径为约500-约1500微米的颗粒且几何标准偏差优选为约1-约2。优选地，几何标准偏差为约1.0-约1.7，优选约1.0-约1.4。得自该工艺的粒状洗涤剂组合物可包括尺寸过小的细颗粒，其中“细颗粒”定义为在给定几何标准偏差下，与该粒状洗涤剂组合物的所选几何平均粒径相比，几何平均粒径低约1.65个标准偏差的颗粒。尺寸过大或大颗粒也可存在，其中“大颗粒”定义为在给定几何标准偏差下，与该粒状洗涤剂组合物的所选几何平均粒径相比，几何平均粒径大约1.65个标准偏差的颗粒。细颗粒优选自粒状洗涤剂组合物中分离并通过将它们加入至少一个以下详细描述的混合器和/或流化床干燥器中而返回至该工艺。另外，细粒可通过将粘结剂喷雾至流化床中而加以控制。同样，大颗粒优选自粒状洗涤剂组合物分离并随后加料到研磨机，在此降低其几何平均粒径。在大颗粒的几何平均粒径降低之后，大颗粒通过将它们加入至少一个混合器和/或流化床干燥器中而返回至该工艺。
如上所述，本发明的洗涤剂组合物包括已部分涂覆有水溶性涂布材料的粒剂，这样在粒剂上形成水溶性涂层。颗粒涂层在本发明粒剂上产生明显新的表面和外观性能。本发明的涂布粒剂的外观比目前的洗涤剂颗粒更明亮和/或更白。这样来自偏爱白色洗涤剂产品的消费者的反馈会更加有利。
最重要的是，本发明的涂布颗粒向包含本发明颗粒的洗涤剂产品提供了改进的结块和流动性性能。该颗粒涂层提供了较脆和非粘性的涂层。尽管有效地提高了所有洗涤剂产品的流动性，但它特别有效地在包含更难以干燥至非粘性状态的表面活性剂(包括非离子表面活性剂、线性烷基苯磺酸盐(“LAS”)和乙氧基化烷基硫酸盐)的产品中或在包含高含量表面活性剂活性物质(即，大于约25％重量的表面活性剂活性物质)的洗涤剂产品中防止结块。
本发明的颗粒涂层至少部分包覆粒剂。尽管粒剂的理想状态是被颗粒涂层完全包覆，当然可以预期，在连续的高速制造工艺中不可能总是完全包覆。尽管量化涂层覆盖度相当困难，但发现，通过增加溶液中的固体物质浓度或通过喷雾上更多的溶液，可以增加涂布固体物质的量，这样提供了更多益处和包覆更加均匀的外观。增加覆盖的益处受该工艺中干燥过多水的成本制约。因此，在本发明的一个优选实施方案中，合适的覆盖度通过施用所述未涂布粒剂的约3重量％以上，最优选约5重量％以上的涂布固体物质而实现。
本发明的颗粒涂层包括水溶性涂布材料。在优选实施方案中，涂布材料选自去污表面活性剂如阴离子表面活性剂、水溶助剂、无机材料、有机盐、聚合物及其混合物。
本发明的水溶助剂优选自磺酸盐如碱金属磺酸盐，尤其是二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、憎水二取代烷基硫酸盐和3，5-二异丙基苯磺酸钠；分子量为约200-约8000的聚乙二醇和分子量为约200-约8000的聚丙二醇。如果使用水溶助剂作为涂布材料，该水溶助剂的存在量优选为最终洗涤剂组合物的约1-约20％，更优选约2-约15％，最优选约3-约10重量％。
本发明的表面活性剂包括阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类及其相容混合物。洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授予Norris的美国专利3664961和1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3919678，两者在此作为参考并入本发明。阳离子表面活性剂包括描述于1980年9月16日授予Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日授予Murphy的美国专利4239659的那些，两者在此作为参考并入本发明。
用于本发明涂层的表面活性剂的非限定性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、具有结构式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18二取代(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M是水增溶阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相应的硫酸盐化聚苷、和C12-C18，α-磺化脂肪酸酯。如果需要，该表面活性剂体系也可包括常规的非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18氧化胺和类似物。也可使用C10-C18，N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。为了降低泡沫，可以使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果使用表面活性剂作为涂布材料，该表面活性剂的存在量优选为最终洗涤剂组合物的约1-约30％，更优选约3-约20％，最优选约5-约10重量％。
在优选实施方案中，该涂布材料包括阴离子表面活性剂与水溶助剂的混合物。表面活性剂与水溶助剂的比率优选为约95∶5-约5∶95，更优选约90∶10-约10∶90。如果使用混合物作为涂布材料，该混合物的存在量优选为最终洗涤剂组合物的约1-约30％，更优选约3-约20％，最优选约3-约15％重量。特别优选的是线性烷基苯磺酸钠与二甲苯磺酸钠按照比率约70∶30-约95∶5的混合物。涂布溶液或淤浆在施用过程中在60摄氏度下的优选粘度范围为约50-约100000厘泊，更优选约100-约50000厘泊，最优选约300-约10000厘泊。
其它的优选材料包括无机盐和有机盐、聚合物及其混合物。合适的有机盐包括碱金属羧酸盐如柠檬酸盐和乙酸盐。无机盐可包括硅酸盐、硼盐、磷酸盐、镁盐和各种其它的形成玻璃的盐或结晶无机盐。最优选的是非水合材料。非水合是指该材料不会强烈倾向于与环境水如存在于组合物中的水分或空气中的湿气反应形成更高水合物状态。就本发明而言，非水合涂层是指在该涂层中，至少40重量％的涂层由非水合无机材料组成，优选超过约60重量％，最优选超过约80重量％是非水合的。
非水合材料优选自碱金属和/或碱土金属硫酸盐和碳酸盐或这两者的混合物。非常优选的材料是硫酸盐和碳酸盐的复盐，其具有结构式MnXn∶MSO4∶MCO3，其中MX可以是盐化合物如金属卤化物，且MSO4和MCO3的摩尔分数都至少为分子式的10％摩尔。更优选，MSO4∶MCO3的摩尔比为约90∶10-约10∶90，更优选约75∶25-约60∶40，其中M独立地表示碱金属或碱土金属，且n是0-5的整数或其分数。这些非常优选的材料的例子为通过蒸发沉积而自然形成的无水硫酸盐和无水碳酸盐矿物质，如碳酸芒硝KNa22(SO4)9(CO3)2Cl和杂芒硝Na6Mg2(CO3)4(SO4)。特别优选的材料是2∶1摩尔比的复盐Na2SO4∶Na2CO3，也称作“碳酸钠矾”Na6(CO3)4(SO4)2。
除了颗粒涂布材料，颗粒涂层也可包括洗涤剂辅助成分。这些洗涤剂辅助成分可包括各种各样的成分，包括(但不限于)荧光增白剂、颜料或染料、螯合剂、非离子表面活性剂、pH控制剂、去污共助洗剂、填料及其这些材料的混合物。特别优选的是颜料或染料如二氧化钛、上蓝剂如硫酸铜、硫代硫酸锌和群青蓝、闪烁增强剂如云母片、填料如碳酸钠和硫酸钠、以及共助洗剂如柠檬酸盐和非离子表面活性剂。
本发明粒剂通过在流化床中用颗粒涂布材料按照上述涂布粒剂而制成。在按照本发明的优选工艺中，洗涤剂粒剂，优选干聚集体、喷雾干燥粉末和洗涤剂辅助成分在包括中速混合器的一系列混合器中，然后在流化床涂布混合器中进行混合，其中成型洗涤剂组合物在下述流化床中被涂布。在一个甚至更优选的实施方案中，该中速混合器之后是一个流化床干燥步骤，其中在流化床涂布步骤之前，将液体粘结剂喷雾到流化床中以帮助聚集。任选地该工艺可包括在中速混合器之前使用一种高速混合器以进一步帮助混合和聚集。
流化床操作使得该流化床的通量数FN至少为约3.5，优选约3.5-约7，最优选约3.5-约5.0。通量数(FNm)是流化气体的过速率(Ue)和颗粒密度(Pp)相对在喷雾设备的标称距离(Do)下喷雾到该床中的液体的质量通量(q液体)的比率。通量数提供了对流化床操作参数的评估以控制该床内的涂布。通量数可表示为质量通量，由下式确定：
FNm＝log10[{PpUe}/q液体]
或表示为体积通量，由下式确定：
FNv＝log10[{Ue}/qv液体]
其中qv液体是喷雾到流化床中的体积。通量数的计算以及对其有用性的阐述详细描述于WO98/58046，在此将其作为参考并入本发明。
另外，流化床在大于约1，更优选大于10-1000，最优选约100-约1000的斯托克斯数下操作。斯托克斯数是对颗粒聚结的一种度量，用于描述颗粒在一件设备如流化床中发生混合的程度。斯托克斯数由下式测定：
斯托克斯数＝4pvd/9u
其中p是表观颗粒密度，v是过速率、d是平均粒径和u是粘结剂的粘度。斯托克斯数以及对其有用性的阐述详细描述于WO99/03946，在此将其作为参考并入本发明。
本发明粒剂经过具有多个内“级”或“区”的流化床干燥器。“级”或“区”是干燥器内的任何离散区域，而且这些术语在本文中可相互交换使用。一个级内的工艺条件可以不同或类似于干燥器中的其它级。可以理解，两个相邻干燥器等同于具有多个级的单个干燥器。粒剂和涂布材料的各种加料物流可在不同级加入，这例如取决于加料物流的粒径和水分含量。向不同级加入不同物流可尽量减少对干燥器的热负荷，并优化按照本文所述粒径和形状。
通常，本发明的流化床混合器包括第一涂布区，在此施用本发明的颗粒涂布材料。该涂布区包括将含水或淤浆形式的涂布材料喷雾到流化颗粒上。该床通常用受热空气流化以干燥或部分干燥在施用时来自喷雾涂料的水分。喷雾通过能够传输涂布混合物的细小或雾化喷雾以完全覆盖颗粒的喷嘴而实现。通常，来自雾化器的液滴尺寸低于粒径的约2倍。这种雾化可通过常规双流体喷嘴用雾化空气，或利用常规的压力喷嘴而实现。为了获得这种雾化，溶液或淤浆流变性的特征通常在于，雾化时的粘度低于约500厘泊，优选低于约200厘泊。尽管流化床中的喷嘴位置可以是几乎任何位置，但优选位置定位使得涂布混合物能够垂直向下喷雾，例如上喷雾构型。为了获得最佳结果，喷嘴位置位于颗粒在该流化床中的流化高度处或之上。流化高度通常由堰或溢流门高度来确定。流化床的涂布区之后通常是干燥区和冷却区。当然，本领域熟练技术人员可以看出，为了获得本发明的最终涂布颗粒，也可进行其它排列。
本发明流化床设备内的典型条件包括(i)约1-约20分钟的平均停留时间，(ii)约100-约600毫米的未流化床深度，(iii)低于粒径2倍，优选不超过约100微米，更优选不超过约50微米的液滴尺寸，(iv)约150-约1600毫米的距流化床板的喷雾高度或从流化床顶部优选为0-600毫米的喷雾高度，(v)约0.1-约4.0米/秒，优选约1.0-3.0米/秒的流化速率和(vi)约12-约200℃，优选约15-约100℃的床温度。同样，本领域熟练技术人员可以理解，流化床的条件可根据许多因素而变化。
离开涂布混合器的涂布粒剂可包含或本身是全配制洗涤剂组合物，或在优选实施方案中可以与其它成分如漂白剂、酶、香料、非涂布洗涤剂颗粒和各种其它成分混合形成全配制洗涤剂组合物。
通过本发明方法以及对在该组合物中一定量颗粒的几何平均粒径的控制或选择，本发明的涂布粒状洗涤剂组合物在溶解度、改进的美学和流动性方面获得所需益处。“改进的美学”是指消费者偏爱具有更均匀颗粒外观的颗粒洗涤剂产品，而不是包含具有不同尺寸和组成的颗粒的以往粒状洗涤剂产品。为此，洗涤剂产品中至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选至少约90％，最优选至少约95％重量的总颗粒具有所选平均粒径。这样，主要部分的粒状洗涤剂产品具有均匀的尺寸，得到消费者欣赏的美学外观。
优选地，颗粒的几何平均粒径为约500-约1500微米，更优选约600-约1200微米，最优选约600-约1000微米。粒径分布定义为相对密集的几何标准偏差或“跨度”，而没有太多的颗粒在目标尺寸之外。因此，几何标准偏差优选为约1-约2，更优选约1.0-约1.7，甚至更优选约1.0-约1.4，最优选约1.0-约1.2。本领域熟练技术人员可以看出，利用本发明对不合尺寸的颗粒进行控制是造成本发明所得组合物具有紧密跨度的原因。
尽管不愿局限于理论，溶解度的增加据信是因为洗涤剂组合物中的颗粒更多地具有相同尺寸。具体地说，因为颗粒在尺寸上更加均匀，洗涤剂组合物中颗粒间的实际“接触点”减少，这样降低了往往与粒状洗涤剂组合物的“团块-凝胶”溶解困难有关的“桥接作用”。以前的粒状洗涤剂组合物包含尺寸不同的颗粒，导致颗粒间的接触点较多。例如，大颗粒可与许多较小颗粒接触，它使得颗粒位便于形成团块凝胶。本发明粒状洗涤剂组合物中各颗粒的含量和均匀尺寸避免了这些问题。
颗粒的“一部分”是指，洗涤剂组合物中的至少某些颗粒包含去污表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂以提供典型洗涤剂组合物的基本构架。以下给出各种表面活性剂和助洗剂及其在组合物中的相应含量。通常，洗涤剂组合物包含约1-约50％重量的去污表面活性剂和约1-约75％重量的洗涤剂助洗剂。
洗涤剂粉末的一个特别重要的特性是颜色。颜色通常在Hunter色度计上测定且记录为三个参数“L”、“a”和“b”。与粉状洗涤剂消费者特别相关的是粉末白度，其通过公式L-3b确定。一般来说，低于约60％的白度值被认为不好。白度可通过许多方式来提高，例如，在粒剂的涂层中包括颜料或增白剂，如二氧化钛。
优选地，本发明粒状洗涤剂的白度为60-100，优选为75-100，更优选为85-100和最优选为92-100。还优选这样一种粒状洗涤剂，其所有组分的白度差(最大-最小)小于约40，优选小于30，更优选小于20和最优选小于10。
本发明粒状洗涤剂产品的另一重要特性是单个颗粒的形状。形状可通过本领域普通技术人员已知的许多不同方式来测定。这些方法之一是使用具有Optimus(V5.0)图像分析软件的光学显微镜。重要的计算参数是：
“圆形度”，定义为(颗粒图像的测定周长)2/(颗粒图像的测定面积)。完美光滑球(最低圆形度)的圆形度为12.57；和
“纵横比”，定义为颗粒图像的长度/宽度。
这些特性都是重要的且可对整体粒状洗涤剂组合物进行平均。而且这两种参数通过参数乘积确定的组合也是重要的(即，都必须加以控制以得到具有良好外观的产品)。优选地，由本发明方法制成的粒状洗涤剂组合物的圆形度低于约50，优选低于约30，更优选低于约23，最优选低于约18。另外优选的是，粒状洗涤剂组合物的纵横比低于约2，优选低于约1.5，更优选低于约1.3，最优选低于约1.2。
另外在组合物中，颗粒之间优选具有均匀的形状分布。具体地说，本发明粒状洗涤剂组合物的圆形度数值分布的标准偏差低于约20，优选低于约10，更优选低于约7，最优选低于约4。而且纵横比数值分布的标准偏差优选低于约1，更优选低于约0.5，甚至更优选低于约0.3，最优选低于约0.2。
在本发明的一个特别优选的工艺中，生产出粒状洗涤剂组合物，其中圆形度与纵横比的乘积低于约100，优选低于约50，更优选低于约30，最优选低于约20。另外优选的是，粒状洗涤剂组合物的圆形度与纵横比乘积的数值分布的标准偏差低于约45，优选低于约20，更优选低于约7，最优选低于约2。
如上所述，本发明涂布颗粒在表面性能上的改进之处在于，这些颗粒在形状上比未涂布喷雾干燥或聚集洗涤剂颗粒更均匀且表面更光滑。这些特征通常由具有本发明涂层的颗粒相对没有本发明涂层的颗粒在总表面积上的下降而反映。本发明的涂层通过修匀颗粒表面上的不规则度并填充缝隙而降低了总表面积。本发明涂层优选降低总表面积至少约10％，更优选至少约20％，最优选至少约30％，其由以下公式测定：
[(未涂布颗粒的表面积)-(涂布颗粒的表面积)]/(未涂布颗粒的表面积)*100＝表面积下降百分数本发明产生的表面积下降可通过提供更具反射性的表面而导致改进的流动性能和改进的总体美学。
表面积测试方法
本发明颗粒的表面积按照以下方法来测定。将洗涤剂颗粒放入得自Micromeritics of Norcross，Geogia的Micromeritics VacPrep061中进行试验前制备。将颗粒放在约500毫乇的真空下并加热至80-100℃约16小时。随后在Micromeritics Gemini 2375表面积分析仪中测定BET多点表面积，其中使用氦和氮气的混合物以及使用以下的总体条件：抽空速率-500.0毫米汞柱/分钟；分析模式-平衡；抽空时间-1.0分钟；饱和压力-771.77毫米汞柱；平衡时间-5秒；氦气/氮气压力-15psig；氦气和氮气纯度99.9％，测定自由空间且P/Po覆盖0.05-0.3，其中取5个数据点。
在本发明一个任选的实施方案中，本发明的涂布颗粒可通过后涂布光泽处理进行处理，以在涂布洗涤剂颗粒上提供光泽层。该光泽层可包含无机盐材料、螯合材料、聚合物材料及其混合物。优选的无机材料是硫酸盐如硫酸镁，优选的螯合剂是二胺如乙二胺二琥珀酸(EDDS)，而优选的聚合物包括丙烯酸系聚合物和共聚物如丙烯酸系/马来酸系共聚物。
洗涤剂组分
本发明的全配制洗涤剂组合物可包括任意数目的常规洗涤剂成分。例如，洗涤剂组合物的表面活性剂体系可包括阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类及其相容混合物。洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授予Norris的美国专利3664961、和1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3919678，两者在此作为参考并入本发明。阳离子表面活性剂包括描述于1980年9月16日授予Cockrell的美国专利4222905、和1980年12月16日授予Murphy的美国专利4239659的那些，两者在此作为参考并入本发明。
表面活性剂体系的非限定性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、具有结构式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18二取代(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M是水增溶阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相应的硫酸盐化聚苷、和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，该表面活性剂体系也可包括常规的非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18氧化胺和类似物。也可使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。为了降低泡沫，可以使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它的常用表面活性剂在标准教科书中列举。
该洗涤剂组合物可以且优选包括洗涤剂助洗剂。助洗剂一般选自各种水溶性碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐和聚羧酸盐。优选的是以上的碱金属，尤其是钠盐。在此优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-18脂肪酸、聚羧酸盐及其混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单-和二-琥珀酸盐、硅酸钠及其混合物(参见以下)。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6-21的聚合偏磷酸盐和正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的例子为亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷-1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它的含磷助洗剂化合物公开于美国专利3159581、3213030、3422021、3422137、3400176和3400148，在此将其作为参考都并入本发明。
非磷无机助洗剂的例子为钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、十水合四硼酸盐以及SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5-约4.0，优选约1.0-约2.4的硅酸盐。在此可用的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助洗剂的例子为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
聚合物多羧酸盐助洗剂在美国专利3308067(1967年3月7日授予Diehl)中给出，在此将其作为参考并入本发明。这些材料包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些材料有些可用作以下描述的水溶性阴离子聚合物，但仅在与非皂阴离子表面活性剂充分混合时。
在此可用的其它合适聚羧酸盐是描述于美国专利4144226(1979年3月13日授予Crutchfield等人)和美国专利4246495(1979年3月27日授予Crutchfield等人)的聚缩醛羧酸盐，在此将两者作为参考并入本发明。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合反应条件下将乙醛酸的酯与聚合反应引发剂在一起进行制备。所得聚缩醛羧酸盐酯随后连接到化学稳定的端基上以将聚缩醛羧酸盐稳定化以免在碱性溶液中快速解聚，转化成相应的盐，然后加入洗涤剂组合物。特别优选的聚羧酸盐助洗剂是包含酒石酸单琥珀酸盐与酒石酸二琥珀酸盐的混合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，其描述于美国专利4663071(1987年5月5日授予Bush等人)，在此将其作为参考并入本发明。
由结构式SiO2·M2O表示的水溶性硅酸盐固体是可用于本发明洗涤剂粒剂的盐，其中M是碱金属且SiO2∶M2O重量比为约0.5-约4.0，以无水重量计的用量为约2-约15％，优选约3-约8％。无水或水合颗粒硅酸盐也可使用。
该粒状洗涤剂组合物也可包括任何数目的其它成分作为组分。这些包括其它的去垢助洗剂、漂白剂、漂白剂活化剂、增泡剂或抑泡剂、抗失泽和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、膨润土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授予小Baskerville等人的美国专利3936537，在此将其作为参考并入本发明。
漂白剂和活化剂描述于1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4412934和1984年11月20日授予Hartman的美国专利4483781，在此将两者作为参考并入本发明。螯合剂还描述于Bush等人的美国专利4663071(17栏54行至18栏68行)，在此将其作为参考并入本发明。泡沫改性剂也是任选的成分且描述于美国专利3933672(1976年1月20日授予Bartoletta等人)和美国专利4136045(1979年1月23日授予Gault等人)，在此将两者作为参考并入本发明。
适用于此的膨润土描述于1988年8月9日授予Tucker等人的美国专利4762645(6栏3行至7栏24行)，在此将其作为参考并入本发明。适用于本文的其它洗涤助洗剂列举于Baskerville专利(13栏54行至16栏16行)，和1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4663071，在此将两者作为参考并入本发明。
以下给出的实施例仅用于说明，而不应理解为对所附
的范围进行任何限定。
在以下实施例中，所有含量表示为所述组合物的重量％：
实施例I
涂布粒状洗涤剂组合物通过以下方法制成：将1600克包含50重量％干洗涤剂聚集体和50重量％喷雾干燥洗涤剂粒剂的洗涤剂颗粒在间歇流化床中流化至6英寸床高度。流化空气的入口温度在速率为1米/秒下为130℃，而床的温度为45℃。将碳酸钠矾的25％活性溶液喷雾到流化床中，得到5％固体含量的最终配方浓度。该流化床在通量数4和斯托克斯数10下操作。
Claims (12)
1.一种用于涂布洗涤剂颗粒的方法，其特征在于，在流化床中用一种水溶性涂布材料涂布具有至少一种洗涤剂活性材料的洗涤剂粒剂以形成涂布的洗涤剂粒剂，其中所述流化床在至少3.5的通量数FN下操作。
2.一种用于生产洗涤剂组合物的方法，其特征在于，
a)将选自湿聚集体、干聚集体、喷雾干燥粒剂、洗涤剂辅助成分及其混合物的洗涤剂粒剂在中速混合器中混合形成一种混合聚集体；和
b)将所述混和聚集体经过一个流化床涂布并用一种水溶性涂布材料涂布所述混合聚集体，形成涂布的洗涤剂粒剂，其中所述流化床在至少3.5的通量数FN下操作。
3.根据任何权利要求1-2所要求的方法，其中所述流化床在3.5-7.0的通量数FN下操作。
4.根据任何权利要求1-3所要求的方法，其中所述流化床在大于1的斯托克斯数下操作。
5.根据任何权利要求1-4所要求的方法，其中所述水溶性涂布材料选自去污表面活性剂、水溶助剂、无机盐、有机盐及其混合物。
6.根据任何权利要求1-5所要求的方法，其中所述涂布材料是一种选自碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐及其混合物的非水合无机材料。
7.根据任何权利要求1-6所要求的方法，其中所述水溶性非水合无机材料是Na2SO4与Na2CO3的重量比为80∶20-20∶80的复盐Na2SO4∶Na2CO3。
8.根据任何权利要求1-7所要求的方法，其中所述涂布材料是其中包括阴离子表面活性剂或其前体的所述水溶性涂布材料。
9.根据任何权利要求1-8所要求的方法，其中所述水溶性涂布材料包括选自聚乙二醇、聚丙二醇、磺酸盐及其混合物的水溶助剂。
10.根据任何权利要求1-9所要求的方法，其中所述水溶性涂布材料是阴离子表面活性剂与水溶助剂的比率为95∶5-5∶95的阴离子表面活性剂与水溶助剂的一种混合物。
11.根据任何权利要求1-10所要求的方法，其中所述涂布材料进一步包括洗涤剂辅助成分如增白剂、螯合剂、非离子表面活性剂、共助洗剂及其混合物。
12.一种用于涂布洗涤剂颗粒的方法，其特征在于，在流化床中用一种水溶性涂布材料涂布具有至少一种洗涤剂活性材料的洗涤剂粒剂以形成涂布的洗涤剂粒剂，其中所述流化床在大于1.0的斯托克斯数下操作。
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