CN1218027C - 通过控制在流化床干燥器中的附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

通过控制在流化床干燥器中的附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产低密度洗涤剂组合物的方法。该方法包括：(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和干洗涤剂原料，以获得附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物，以获得成长的附聚物；和(c)将该成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，以生成所说的低密度洗涤剂附聚物，其密度在约300g/l到约550g/l的范围内，该流化床干燥器在斯托克斯数小于约1的情况下运行，其中斯托克斯数＝8ρνd/9μ，ρ是成长附聚物的表观颗粒密度，ν是成长附聚物的过剩速度，d是该成长附聚物的平均颗粒直径，μ是粘合剂的粘度。

Description

通过控制在流化床干燥器中的附聚 制备低密度洗涤剂组合物的方法
                        发明领域
本发明总体上涉及一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地是本发明的目的是一种方法，该方法是在制备低密度洗涤剂附聚物，即依次将表面活性剂糊状物或者阴离子表面活性剂的液体酸前体和干燥的洗涤剂原料加入到两个高速混合器中，再通过流化床干燥器，在此控制该附聚作用，生成所需要的低密度洗涤剂组合物。采用这种方法制备的低密度洗涤剂组合物可以作为常规非压实的洗涤剂组合物在工业上出售，或者用作低剂量的，即“压实”的洗涤剂产物掺合物。
                        发明背景
最近，在洗涤剂工业中人们对洗衣洗涤剂的兴趣日渐增长，这些洗衣洗涤剂是“压实”的并且因此具有低剂量体积。为了利于生产这些所谓的低剂量洗涤剂，已经作了许多努力来生产高堆积密度的洗涤剂，例如密度为600g/l或者更高。该低剂量的洗涤剂由于它们可保存资源并可以以对消费者更方便的小袋出售，因此是目前特别需要的。但是，目前的洗涤剂产品需要被“压实”的程度还是不稳定的。实际上，许多消费者，特别是在发展中国家的，在他们相应的洗涤操作中一直需要较高剂量水平。因此，在本领域中仍存在生产现代洗涤剂组合物的需要，以便在最终组合物中具有灵活的最终密度。
通常，主要有两种方法可以制备洗涤剂颗粒或者洗涤剂粉末。第一种方法包括在喷射干燥塔中喷射干燥洗涤剂水合浆料，生产高孔隙度的洗涤剂颗粒。在第二种方法中，将各种洗涤剂组分采用干混之后，用粘合剂进行附聚，所采用的粘合剂是非离子或者阴离子的表面活性剂。在这两种方法中，控制最终洗涤剂颗粒的密度的最重要因素是各种原料的密度、孔隙度和表面积、形状和它们相应的化学组成。但是，这些参数仅可以在有限的范围内改变。因此，在实际堆积密度方面的灵活性可以仅仅通过附加的加工步骤来获得，该步骤可使洗涤剂颗粒具有较低的密度。
在本领域中，在提供提高洗涤剂颗粒或者粉末的密度的方法方面已经作了大量努力。特别引起关注的是通过立式塔处理来密化喷射干燥的颗粒。例如，一种尝试包括批式方法，其中含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷射干燥或者颗粒洗涤剂粉末在Marumerizer中密化和成球。该设备包括基本上水平的、粗糙的可转动平台，该平台安装在基本上竖直的平滑壁的圆筒中并在其底部。但是，该方法实际上是批次方法并因此不适合大规模地生产洗涤剂粉末。最近，也有人作过其它尝试，以提供连续工艺，来提高“立式塔”或者喷射干燥洗涤剂颗粒的密度。通常，这类方法需要粉碎或者研磨颗粒的第一个设备和通过附聚提高被粉碎颗粒的密度的第二个设备。虽然这些方法通过处理或者密化“立式塔”或者喷射干燥颗粒实现了所期望的密度增加，它们没有提供一种方法可方便提供较低密度颗粒。
而且，所有上述方法的目的主要是密化或者加工喷射干燥颗粒。通常，在生产洗涤剂颗粒中进行喷射干燥方法的原料的相对量和种类已经受到限制。例如，难以在生成的洗涤剂组合物中获得高浓度的表面活性剂，即一个以更有效的方式促进洗涤剂生产的优点。因此，希望有一种方法，通过这种方法，生产洗涤剂组合物可以不受常规喷射干燥技术的限制。
为此，现有技术也公开了许多包括附聚洗涤剂组合物的方法。例如，有人尝试通过在混合机中混合沸石和/或层状硅酸盐形成自由流动的附聚物来附聚洗涤剂助剂。这些尝试建议这些方法可以被用来生产洗涤剂附聚物，但是，它们没有提供下面的机理：以表面活性剂糊状物或者其前体、液体和干燥原料的形式的常规洗涤剂物质可被有效附聚成破碎的自由流动的洗涤剂附聚物，该附聚物具有低密度，而不是高密度。过去，在生产这类低密度附聚物方面的尝试涉及通常很昂贵的非常规洗涤剂组份，从而增加了洗涤剂产品的成本。其中一个例子涉及采用无机复盐，例如碳酸钠矾进行附聚来生产所需低密度附聚物的方法。
因此，现有技术中仍然需要有这样一种方法，即直接由原料洗涤剂组份产生低密度洗涤剂组合物，而不需要比较昂贵的特殊组份。还需要这样一种方法，即更有效、方便和经济的来大规模生产低剂量和高剂量的洗涤剂。
                        背景技术
下面的文献涉及密化喷射干燥的颗粒：Appel等，US5133924(Lever)；Bortolotti等，US5160657(Lever)；Johnson等，英国专利1517713(Unilever)；和Curtis，欧洲专利451894。下面的文献涉及通过附聚生产洗涤剂：Beerse等，US5108646(Procter&Gamble)；Capeci等，US5366652(Procter&Gamble)；Hollingsworth等，欧洲专利申请351937(Unilever)；和Swatling等，US5205958。下面的文献涉及无机复盐：Evans等，US4820441(Lever)；Evans等，US4818424(Lever)；Atkinson等，US4900466(Lever)；France等，US5576285(Procter&Gamble)和Dhalewadika等，PCT WO96/04359(Unilever)。
                        发明概述
本发明通过提供一种下述方法来满足本领域的上述需要，该方法无需昂贵的特殊组份，例如无机复盐，直接由原料组份生产低密度(低于约600g/l)洗涤剂组合物。该方法不采用目前采用的常规喷射干燥塔，并且采用这种方法可更为有效、经济并方便地生产各种洗涤剂组合物。而且，这种方法更适合于环境上的考虑，即不采用喷射干燥塔，该塔通常将颗粒和挥发性有机化合物排入空气。该方法主要包括两个高速混合机，接着是操作一个流化床，以使表示附聚聚结的斯托克斯数在选定的范围内。这就生成所需低密度洗涤剂组合物。
正如本文所采用的，术语“附聚物”是指通过附聚洗涤剂颗粒或粒子生成的颗粒，所说的洗涤剂颗粒的平均粒度小于所形成的附聚物。正如本文所采用的，短语“中等颗粒粒度”是指颗粒的直径值，有50％的颗粒具有大于该值的颗粒粒度，50％的颗粒具有小于该值的颗粒粒度。正如本文所采用的，“过剩速度”是指颗粒或者附聚物的速度的值，大于所说颗粒或者附聚物的最小流动速度，其中，该最小流动速度是移动所说颗粒所需的最小速度，它可以通过例如Wen和Yu等式来计算。本发明所采用的所有百分数都表示为基于无水基的“重量百分数”，除非有其它说明。本发明所采用的全部文件都全部结合作为参考。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括下面的步骤：(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和干洗涤剂原料，以获得附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物，以获得成长的附聚物；和(c)将该成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，以生成所说的低密度洗涤剂附聚物，其密度在约300g/l到约550g/l的范围内，该流化床干燥器在斯托克斯数(Srokes Number)小于约1的情况下运行，其中斯托克斯数＝8ρνd/9μ，ρ是成长附聚物的表观颗粒密度，ν是成长附聚物的过剩速度，d是该成长附聚物的平均颗粒直径，μ是粘合剂的粘度。在一个实施方案中，进一步包括在所说的步骤(b)往所说高速混合机中加入粘合剂。
根据本发明的另一个方面，提供了另一种制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包括下面的步骤：(a)在第一个高速混合机中附聚阴离子表面活性剂的第一种液体酸前体和干洗涤剂原料，以获得附聚物；(b)在第二个高速混合机中混合洗涤剂附聚物，以获得成长的附聚物；(c)向第二个高速混合机中加入阴离子表面活性剂的第二种液体酸前体；和(d)将该成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，以生成低密度洗涤剂附聚物，其密度在约300g/1到约550g/l的范围内，该流化床干燥器在斯托克斯数约0.1到约0.5的范围内的情况下运行，其中斯托克斯数＝8ρνd/9μ，ρ是成长附聚物的表观颗粒密度，ν是成长附聚物的过剩速度，d是该成长附聚物的平均颗粒直径，μ是粘合剂的粘度。还提供了根据本发明所述的任意一种方法实施方案制备的洗涤剂产品。
因此，本发明的目的在于提供一种直接由不包括比较昂贵的特殊组份的洗涤剂原料制备低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供了更有效、方便和经济的方法，以便大规模生产低剂量和高剂量的洗涤剂的方法。本发明的这些和其它目的、特征和所附优点通过阅读下面对优选实施方案的详细说明和所附的权利要求书，对本领域的技术人员来说更为清楚。
                        发明详述
本发明的目的在于通过在下面详细说明的方法中选择性控制流化床干燥器的操作来生产低密度附聚物的方法。该方法形成了自由流动的低密度洗涤剂附聚物，其可单独用作洗涤剂产品，或者在最终的市售洗涤剂产品中作为与常规喷射干燥洗涤剂颗粒和/或高密度洗涤剂附聚物的掺混物。可以认为，本发明所述的方法可以根据特别需要的用途连续操作，或者以批次方式操作。本方法一个主要优点是利用可以与本方法参数不同的参数操作的设备，以获得高密度的洗涤剂组合物。这样，可以建立一个大规模工业化洗涤剂生产设备，根据当地消费者的需要和在压实和非压实的洗涤剂产品之间无法预料的波动来生产高密度或者低密度洗涤剂组合物。
                          方法
在该方法的第一个步骤中，将在下文要详细说明的洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和具有选定的中等颗粒粒度的干洗涤剂原料加入高速混合机，并在其中附聚。与本领域中以前的方法不同，这种干原料仅包括那些一般用于现代颗粒洗涤剂产品中的、比较廉价的洗涤剂原料。这些组份包括但是不限于助剂、填料、干表面活性剂和流动助剂。优选地，这些助剂包括铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和其混合物，它们基本上是现有本方法范围内的干原料洗涤剂组份。为了通过本方法生产所需的低密度附聚物，比较昂贵的物料，例如碳酸钠矾(Na2SO4.Na2CO3)和各种硅石不是必须的。而且，已经发现，通过工艺设备操作参数来小心控制颗粒增长，可以通过本方法生产“粒子内”或者“颗粒内”或者“附聚物内”空隙度高的附聚物，并因此是低密度的。所说的“粒子内”或者“颗粒内”或者“附聚物内”在本发明中意义相同，用来指在本方法的任意阶段生成的成长附聚物中的空隙度或者空隙。在本发明的第一个步骤中，干洗涤剂物料的中等颗粒粒度优选在约5微米到约70微米，更优选约10微米到约60微米，最优选约20微米到约50微米的范围内。
高速混合机可以是各种工业上使用的混合机中的任何一种，例如Lodige CB 30混合机或者类似品牌混合机。这些类型的混合机主要包括水平的中空固定圆筒，该圆筒具有中心安装的转动轴，围绕该轴连接着几个铲和棒状叶片。优选该轴以约100rpm到约2500rpm的转速，更优选约300rpm到约1600rpm的转速转动。优选洗涤剂组份在该高速混合机中的平均停留时间优选在约2秒到约45秒的范围内，更优选在约5秒到约15秒的范围内。该平均停留时间一般是通过用流量(kg/hr)除以混合机在稳定状态下的重量来测定。另一种合适的混合机是由Schugi(荷兰)提供的各种Flexomix型混合机中的任意一种，它是竖直放置的高速混合机。这类混合机优选在上述与Lodige CB混合机同样的速度和平均停留时间下操作。
在本发明的优选实施方案中，阴离子表面活性剂的液体酸前体与干洗涤剂原料一起加入，干洗涤剂原料至少包括中和试剂，例如碳酸钠。尽管所有阴离子表面活性剂的酸前体都可用于本方法，优选的液体酸表面活性剂前体仍是C11-18线性烷基苯磺酸盐表面活性剂(“HLAS”)。更优选的实施方案包括在第一个高速混合机中加入C12-14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂液体酸前体和C10-18烷基乙氧基化的硫酸盐(“AS”)表面活性剂，优选重量比为约5∶1到约1∶5，最优选约1∶1到约3∶1(HLAS∶AS)。这样混合的结果是在HLAS和在干洗涤剂原料中所含的碳酸钠之间发生“干中和”反应，它们都形成附聚物。
在高速混合机中，洗涤剂附聚物通过将颗粒成长为低密度、轻或者“松散”的颗粒内空隙度高(即在成长附聚物中有大空隙)的附聚颗粒来制备。粒度增长的速度可以以不同的方式来控制，包括但是不限于改变停留时间、温度和混合机的混合工具速度和控制加入到混合机中的液体或者粘合剂的量。这样，颗粒粒度较小的洗涤剂原料以一种控制方式逐渐增长，以使附聚物具有大的颗粒内空隙度，从而生成低密度洗涤剂。与此不同，较小粒度的洗涤剂原料被“粘结”或者“粘附”在一起，以具有大的颗粒内空隙度。
在本方法的第二个步骤中，将在第一个步骤中生成的洗涤剂附聚物加入到第二个高速混合机中，该混合机可以是与第一个步骤中所用的相同的混合机，也可以是不同类型的高速混合机。例如在第一步骤可以采用Lodige CB混合机，而在第二个步骤中采用Schugi混合机。在本方法的步骤中，将具有如前所述中等颗粒粒度的附聚物以被控制的方式混合并进一步增长，以使洗涤剂附聚物的中等颗粒粒度约为140微米到约350微米，更优选约160微米到约220微米，最优选约170微米到约200微米。正如在本方法的第一个步骤中，颗粒的颗粒内空隙度可通过“粘附”较小粒度的颗粒来提高，在已经增长的原料颗粒之间有高空隙度。任选地，在该步骤中可加入粘合剂，以利于在该步形成所需的附聚物。典型的粘合剂包括硅酸钠溶液、阴离子表面活性剂，如HLAS的液体酸前体、非离子表面活性剂、聚乙二醇或者它们的混合物。
在本方法的下一个步骤中，成长附聚物(即从第二个混合机排出的附聚物)被加入到流化床干燥器中，在其中附聚物被干燥并以选择性控制的方式附聚。在本方法的这个步骤中，流化床干燥器在颗粒斯托克斯数小于约1，优选在约0.1到约0.5，更优选约0.2到约0.4的范围内进行操作。附聚物聚结的颗粒斯托克斯数是描述在一个设备中发生在颗粒上的混合或者附聚程度的已知参数(参见Ennis等，“A microlevel-basedcharacterization of granulation phenomena”，Powder Technology，65(1991))。斯托克斯数＝8ρνd/9μ，其中ρ是成长附聚物的表观颗粒密度(由成长附聚物的堆积密度计算，假定颗粒内空隙度为0.4)，ν是该成长附聚物的过剩速度，d是该成长附聚物的平均颗粒直径，μ是粘合剂的粘度。在本发明方法的优选实施方案中，ρ在约800g/l到约1300g/l，更优选约850g/l到约1100g/l的范围内；ν在约0.1m/s到约2m/s，优选约0.3m/s到约1m/s的范围内；d在约50微米约2000微米，优选约100微米到约700微米的范围内；μ在约10cps到约500cps，优选约50cps到约300cps的范围内。
所生成的附聚物的密度约为300g/l到550g/l，优选约350g/l到约500g/l，更优选约400g/l到约480g/l。所有这些密度一般低于致密附聚物所形成的普通洗涤剂组合物或者最一般的喷射干燥颗粒。优选，流化床干燥器的温度保持在约90℃到约200℃的范围内，以促进生成所需的附聚物。正如采用本方法的第一个和第二个步骤，该附聚物从小粒度增长为颗粒内空隙度高的大粒度颗粒。颗粒内空隙度的程度优选为约20％到约40％，最优选约25％到约35％。颗粒内空隙度可以方便地通过标准汞空隙度试验来测定。
优选在该步骤过程中加入上述粘合剂，以促进所需附聚物的形成。特别优选的粘合剂是硅酸钠溶液。该方法可以包括将粘合剂加入到第二个高速混合机和流化床干燥器中，或者如前所述的这些位置中的任意一个。还发现，在本方法的一个或者几个步骤中的多于一个的位置上同时加入粘合剂是有利的。例如，硅酸盐溶液可以在流化床干燥器的两个位置加入，即在进料口或者接近进料口和在出料口或者接近出料口。中等粘合剂液滴直径是从约20微米到约150微米，是促进所需成长附聚物形成的参数。进而，中等粘合剂液滴直径与成长附聚物(从第二个高速混合机排出的)颗粒直径的比例优选从约0.1到约0.6。
可被本发明方法考虑的其它任选步骤包括在筛分装置中筛分超过粒度的洗涤剂附聚物，筛分装置可以是各种形式的，包括但是不限于为最终洗涤剂产品的所需颗粒粒度而选择的常规筛。其它任选步骤包括通过采用前面讨论的设备对该附聚物进行附加的干燥和/或冷却，来整理洗涤剂附聚物。
本方法的另一个任选步骤是通过包括喷射和/或混合其它常规洗涤剂组份的各种方法来整理生成的洗涤剂附聚物。例如，整理步骤包括在生成的附聚物上喷香料、增白剂和酶，以提供更完整的洗涤剂组合物。在本领域中这类技术和组份是已知的。
               洗涤剂表面活性剂糊状物或者前体
阴离子表面活性剂的液体酸前体可用在本方法的第一个步骤，并在任选的实施方案中，在本方法的第二个和/或第三个主要步骤中作为液体粘合剂使用。这种液体酸前体在30℃测定的粘度一般为约500cps到约5000cps。该液体酸是在下面详细描述的阴离子表面活性剂的前体。在本方法中还可以采用洗涤剂表面活性剂糊状物，并优选是水合的粘稠糊状物，尽管本发明也可以考虑其它形式。这种所谓的粘稠表面活性剂糊状物的粘度为约5000cps到约100000cps，更优选约10000cps到约80000cps，并含有至少约10％的水，更优选至少约20％的水。该粘度是在70℃并且剪切速度为约10到100/秒的条件下测定的。另外，如果采用的话，这种表面活性剂糊状物优选含有上述量的洗涤剂表面活性剂和平衡水以及其它常规洗涤剂组份。
在粘稠表面活性剂糊状物中，表面活性剂本身优选选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类的表面活性剂和它们的相容混合物。本发明所采用的洗涤剂表面活性剂记载在US3664961，Norris于1972年5月23日获权，和US3919678，Laughlin等于1975年12月30日获权，它们均在此结合作为参考。有效的阳离子表面活性剂还包括记载在US4222905，Cockrell于1980年9月16日获权的和US4239659，Murphy于1980年12月16日获权的，它们均结合在此作为参考。这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子的，最优选阴离子的。
在表面活性剂糊状物中使用的、或者能衍生出记载在本发明中的液体酸前体的优选阴离子表面活性剂的非限定性例子包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯支链化的和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少为约9，M为水溶性阳离子，特别是钠、不饱和的硫酸盐，例如油基硫酸盐和C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧化硫酸盐)。
任选地，其他可用在本发明糊状物中的典型表面活性剂包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷和它们的相应硫酸聚苷和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，在整个组合物中也可以含有常规非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等。还可以采用C10-C18N烷基多羟基脂肪酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常规肥皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链化的C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有效的。其它常规有效表面活性剂列在标准文件中。
                       干洗涤剂物质
本发明的干洗涤剂原料优选包括粘合剂或者其它标准洗涤剂组份，例如碳酸钠，特别是在本方法的第一个步骤中需要表面活性剂的液体酸前体作为中和剂而采用它时。因此，优选的干洗涤剂原料包括碳酸钠和磷酸盐或者铝硅酸盐助剂，它们称为铝硅酸盐离子交换物质。优选的粘合剂选自铝硅酸盐、结晶的层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和它们的混合物。优选的磷酸盐助剂包括三聚磷酸钠、焦磷酸四钠和它们的混合物。无机磷酸盐助剂的其它具体例子是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6到21的聚偏磷酸和原磷酸的钠盐和钾盐。聚膦酸盐助剂的例子是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐，和乙烷1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它含磷助剂化合物公开在US3159581、3213030、3422021、3422137、3400176和3400148，它们全部结合在此作为参考。
用于本发明作为洗涤剂助剂的铝硅酸盐离子交换物质优选同时钙离子交换容量高和高离子交换速度。不受理论的限制，可以认为，这样的高钙离子交换速度和容量受到几个相互关联的因素的影响，这些因素由生产铝硅酸盐离子交换材料的方法衍生而来。在那方面，用于本发明的铝硅酸盐离子交换物质优选根据Corkill等的US4605509(Procter&Gamble)来制备，该文献在此结合作为参考。
优选铝硅酸盐离子交换物质是“钠”形式的，由于该铝硅酸盐的钾形式和氢形式不具有象钠形式那样的高离子交换速度和容量。另外，铝硅酸盐离子交换物质优选是过于的，以便利于本发明所述的脆的洗涤剂附聚物的生产。用于本发明的铝硅酸盐离子交换物质优选具有可优化其作为洗涤剂助剂的作用的颗粒直径。所说的“颗粒直径”在本发明中表示所给的铝硅酸盐离子交换物质的平均颗粒直径是由常规分析技术确定的，例如显微镜确定和电子扫描显微镜(SEM)。铝硅酸盐的优选颗粒直径是约0.1微米到约10微米，更优选约0.5微米到约9微米。最优选颗粒直径为约1微米到约8微米。
优选地，该铝硅酸盐离子交换物质具有通式
                 Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]xH2O
其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比例为约1到约5，x从约10到约264。更优选，铝硅酸盐具有通式
                Na12[(AlO2)12.(SiO2)12]xH2O
其中x为约20到约30，优选约27。这些优选的铝硅酸盐是工业上使用的，例如名称为沸石A、沸石B和沸石X。任选地，适用于本发明的自然产生或者合成的铝硅酸盐离子交换物质可以按照记载在Krummel等的US3985669中的方法制备，该文献在此结合作为参考。
用于本发明的铝硅酸盐的特征还在于它们的离子交换容量至少为约200毫克当量的CaCO3硬度/克，基于无水基计算，并且其优选在约300到352毫克当量的CaCO3硬度/克的范围内。另外，该铝硅酸盐离子交换物质的特征还在于它们的钙离子交换速度至少约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选在约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑到约6格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑的范围内。
                    添加剂洗涤剂组份
本发明方法中的干洗涤剂原料包括其它洗涤剂组份和/或，各种其它组份可以在本方法的系列步骤中加入到洗涤剂组合物中。这些添加剂组份包括其它洗涤剂助剂、漂白剂、漂白活性剂、泡沫促进剂或者抑泡剂、抗晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、PH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、绿粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见US3936537，1976年2月3日，Baskerville，Jr等，其结合在此作为参考。
其它助剂通常可以选自各种硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐、柠檬酸盐、酒石酸一和二琥珀酸盐，和它们的混合物。优选地是上述的碱金属盐，特别是钠盐。与无定形硅酸钠相比，结晶层状硅酸钠可明显提高钙和镁离子的交换容量。另外，层状硅酸钠优选镁离子超过钙离子，即确保从洗涤水中除去几乎全部的“硬度”的优点。但是，这些结晶层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐和其它助剂更昂贵。因此，为了提供一种低价的可用洗衣洗涤剂，所采用的结晶层状硅酸钠的比例必须仔细确定。
适用于本发明的结晶层状硅酸钠优选具有下面的通式
                    NaMSixO2x+1.yH2O
其中M是钠或者氢，x为约1.9到约4，y为约0到约20。更优选，结晶层状硅酸钠具有通式：
                      NaMSi2O5.yH2O
其中M是钠或者氢，y为约0到约20。这些和其它结晶层状硅酸钠公开在Corkill等，US4605509，其结合在此作为参考。
不含磷的无机助剂的实例是四硼酸十水合物和硅酸盐，其SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5到约4.0，优选为约1.0到约2.4。可用于本发明的水溶性的无磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和聚羧酸盐助剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧二丁二酸、苯六甲酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的聚羧酸盐助剂记载在US3308067，Diehl，1967年3月7日获权，其公开在此结合作为参考。这类物质包括脂肪羧酸，例如马来酸、依康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可有效地作为下面描述的水溶性阴离子聚合物，而且仅仅如果是在与非皂阴离子表面活性剂的密切掺合物中。
其它可用于本发明的合适的聚羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，记载在US4144226，1979年3月13日，Crutchfield等和US4246495，1979年3月27日，Crutchfield等，它们二者均在此结合作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将二羟乙酸的酯以及聚合反应引发剂放在一起来制备。接着将生成的聚缩醛羧酸酯连接上化学稳定的端基，以稳定聚缩醛羧酸盐，使其不在碱性溶液中快速解聚，转变成相应的盐，并加入到洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐助剂是醚羧酸盐助剂组合物，它含有酒石酸一丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐的组合，记载在US4663071，Bush等，1987年5月5日获权，其在此结合作为参考。
漂白剂和活性剂记载在US4412934，Chung等，1983年11月1日获权和US4483781，Hartman，1984年11月20日获权，它们均结合在此作为参考。螯合剂还记载在US4663071，Bush等，从17栏第54行到18栏第68行，其结合在此作为参考。泡沫改性剂也是可选择的组份，并记载在US3933672，1976年1月20日，Bartoletta等和4136045，1979年1月23日，Gault等，它们均结合在此作为参考。
可用于本发明合适的绿粘土记载在US4762645，Tucker等，1988年8月9日，第6栏第3行到第7栏第24行，其结合在此作为参考。可用于本发明的合适的其它洗涤剂助剂记载在Baskerville的专利，第13栏第54行到第16栏第16行和US4663071，Bush等专利，1987年5月5日，它们均结合在此作为参考。
为了使本发明更容易理解，可参考下面的实施例，它们的目的仅是说明，而非限定。
                        实施例
该实施例说明制备低密度附聚的洗涤剂组合物的方法。将粉末，即碳酸钠(中等颗粒粒度为15微米)和中等颗粒粒度为25微米的三聚磷酸钠(“STPP”)的混合物装入Lodige CB 30高速混合机中。将烷基苯磺酸钠表面活性剂(C12H25-C6H4-SO3-H或者下述“HLAS”)的液体酸前体和70％C10-18烷基乙氧化硫酸盐表面活性剂(EO＝3，“AES”)糊状物的活性溶液也加入到该Lodige CB 30混合机中，其中先加HLAS。将该混合机在1600rpm下运转，碳酸钠、STPP、HLAS和AES形成附聚物，在Lodige CB30高速混合机中停留约5秒之后，该附聚物的中等颗粒粒度约为110微米。再将附聚物加入到Schugi(型号#FX160)高速混合机中，该混合机在2800rpms下运行，平均停留时间约为2秒。将HLAS粘合剂在这个步骤中加入到Schugi(型号#FX160)高速混合机，生成中等颗粒粒度为约180微米的成长附聚物。之后，使该成长附聚物通过流化床干燥器，该干燥器在斯托克斯数为0.29下运行，其中ρ是1035g/l(从Schugi混合机中出来的增长附聚物的表观颗粒密度)，ν是0.44m/s(假定最小流动速度为0.3m/s，进入流化床的增长附聚物的过剩速度)，d是178微米(进入流化床的增长附聚物的平均颗粒直径)，μ是硅酸钠粘合剂的粘度250cps。硅酸钠粘合剂的中等液滴直径为40微米，是采用Malvern颗粒粒度分析仪测定的。流化床进口空气温度保持在约125℃。在流化床干燥器的每一端，将硅酸钠粘合剂溶液加入流化床干燥器，从而使最终的洗涤剂附聚物的密度约为485g/l，中等颗粒粒度约为360微米。出乎意料地，最终的附聚物具有特别优良的物理性质，即它们可自由流动，如由它们优异片强度等级所表示的。
附聚物的组成列在表I
       表I
     (％重量)
组份 I
LAS(Na) 15.8
AES(EO＝3) 4.7
碳酸钠 48.0
STPP 22.7
硅酸钠 5.5
水 3.3
100.0
该附聚物具有约14％的微细粉(小于150微米)，它们被从流化床干燥器返回到Lodige CB 30中，促进通过本方法制备的附聚物的生成。
通过这样详细地说明本发明，对本领域技术人员来说，可进行各种变化而不超过本发明的范围，并且本发明不受说明书的描述限制。

Claims (18)

1.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括下面的步骤：
(a)在第一个高速混合机中附聚洗涤剂表面活性剂糊状物或者其前体和干洗涤剂原料，以获得附聚物；
(b)在第二个高速混合机中混合所说的洗涤剂附聚物，以获得成长的附聚物；和
(c)将所说的成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，以生成低密度洗涤剂附聚物，其密度在约300g/l到约550g/l的范围内，所说流化床干燥器在斯托克斯数小于约1的情况下运行，其中斯托克斯数＝8ρvd/9μ，ρ是所说成长附聚物的表观颗粒密度，v是所说成长附聚物的过剩速度，d是所说成长附聚物的平均颗粒直径，μ是所说粘合剂的粘度。
2.权利要求1所说的方法，其中所说的斯托克斯数在0.1到0.5的范围内。
3.权利要求1所说的方法，其中所说粘合剂的中等液滴直径为20微米到150微米。
4.权利要求1所说的方法，进一步包括在所说的步骤(b)往所说高速混合机中加入粘合剂。
5.权利要求1所说的方法，其中所说的粘合剂是硅酸钠。
6.权利要求1所说的方法，其中所说的斯托克斯数在0.1到0.5的范围内，所说的ρ在约800g/l到约1300g/l，所说v在约0.1m/s到约2m/s，所说d在约50微米到约2000微米的范围内，并且所说的μ在约10cps到约500cps的范围内。
7.权利要求1所说的方法，其中所说的步骤(a)包括附聚C11-18线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的液体酸前体和C10-18烷基乙氧基化的硫酸盐表面活性剂。
8.权利要求1的方法，其中所说的步骤(c)包括保持所说流化床干燥器的温度在90～200℃的范围内。
9.权利要求1所说的方法，其中所说的干原料包括选自铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐和它们混合物的助剂。
10.权利要求1所说的方法，其特征在于包括下面的步骤：
(a)在第一个高速混合机中附聚阴离子表面活性剂的第一种液体酸前体和干洗涤剂原料，以获得附聚物；
(b)在第二个高速混合机中混合所说的洗涤剂附聚物，以获得成长的附聚物；
(c)向所说的第二个高速混合机中加入阴离子表面活性剂的第二种液体酸前体；和
(d)将所说的成长的附聚物和粘合剂加入到流化床干燥器中，以生成低密度洗涤剂附聚物，其密度在约300g/l到约550g/l的范围内，所说流化床干燥器在斯托克斯数为约0.1至约0.5范围的情况下运行，其中斯托克斯数＝8ρvd/9μ，ρ是所说成长附聚物的表观颗粒密度，v是所说成长附聚物的过剩速度，d是所说成长附聚物的平均颗粒直径，μ是所说粘合剂的粘度。
11.权利要求10所说的方法，其中所说的阴离子表面活性剂的第一种和第二种液体酸前体是C12-14线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的酸前体。
12.权利要求10所说的方法，其中所说的ρ在约800g/l到约1300g/l，所说v在约0.1m/s到约2m/s，所说d在约50微米到约2000微米的范围内，并且所说的μ在约10cps到约500cps的范围内。
13.权利要求10的方法，其中所说的步骤(d)包括保持所说流化床干燥器的温度在90～200℃的范围内。
14.权利要求10所说的方法，其中所说的干洗涤剂原料的中等颗粒粒度为20微米到50微米。
15.利要求10所说的方法，其中所说洗涤剂附聚物的密度为约350g/l到约500g/l。
16.权利要求10所说方法，其中所说的干原料包括选自铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐和它们混合物的助剂。
17.权利要求10所说的方法，其中所说的粘合剂是硅酸钠。
18.权利要求10所说的方法，其中所说的粘合剂是非离子表面活性剂。
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