JP2001510234A - 流動床乾燥器内の凝集の調整による低密度洗浄剤組成物の製造法 - Google Patents
流動床乾燥器内の凝集の調整による低密度洗浄剤組成物の製造法Info
- Publication number
- JP2001510234A JP2001510234A JP2000503172A JP2000503172A JP2001510234A JP 2001510234 A JP2001510234 A JP 2001510234A JP 2000503172 A JP2000503172 A JP 2000503172A JP 2000503172 A JP2000503172 A JP 2000503172A JP 2001510234 A JP2001510234 A JP 2001510234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- detergent
- agglomerated
- density
- binder
- agglomerate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- -1 alkyl ethoxylated sulfate Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 17
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical group [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101710194948 Protein phosphatase PhpP Proteins 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 3
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N Chloropropamide Chemical compound CCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical group [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Chemical group 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- GHPCICSQWQDZLM-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)sulfonyl-1-methyl-3-propylurea Chemical compound CCCNC(=O)N(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GHPCICSQWQDZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)OC(C(O)=O)CC(O)=O CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(O)=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJLPCAKKYOLGU-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonoethylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CCP(O)(O)=O XYJLPCAKKYOLGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001247437 Cerbera odollam Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical class OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXKQTYJLWWQUKA-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O SXKQTYJLWWQUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUBJEHHGZYTRPH-KTKRTIGZSA-N [(z)-octadec-9-enyl] hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOS(O)(=O)=O ZUBJEHHGZYTRPH-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical class OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMFFZBGFNICZIS-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O CMFFZBGFNICZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZABCLFSICXBCM-UHFFFAOYSA-N ethoxy hydrogen sulfate Chemical class CCOOS(O)(=O)=O UZABCLFSICXBCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960002598 fumaric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
製造の際に、界面活性剤ペーストまたは陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体およ
び乾燥出発洗浄剤物質を順次、2つの高速ミキサーへ、次いで凝集を調整して所
望の低密度洗浄剤組成物を製造する流動床乾燥器へ供給することによって、低密
度洗浄剤凝集物を製造する方法に関する。本方法により製造される低密度洗浄剤
組成物は、一般的な非コンパクト洗浄剤組成物として商業的に販売したり、ある
いは低用量混合物である「コンパクト」洗浄剤製品として用いることができる。
大きな関心がもたれている。これらのいわゆる低用量洗浄剤の製造を容易にする
ために、例えば密度が600g/l以上の、高嵩密度洗浄剤を製造する多くの試
みがなされてきた。低用量洗浄剤は、資源を保護し、かつ消費者にとってより便
利な小型パッケージで販売することができるので、目下、強い要望がある。しか
しながら、現代の洗浄剤製品が「コンパクト」性であることが求められる程度は
依然として定まっていない。事実、多くの消費者、特に開発途上国の消費者は、
各々の洗濯作業においてより高用量レベルの方を依然として好んでいる。その結
果、現代の洗浄剤組成物の製造分野では、最終組成物の最終密度に柔軟性が必要
である。
。第1のタイプの製法には、水性洗浄剤スラリーを噴霧乾燥タワーで噴霧乾燥し
て、非常に多孔性の洗浄剤顆粒を製造することが含まれる。第2のタイプの方法
では、種々の洗浄剤組成物を乾燥混合し、その後、これらを非イオンまたは陰イ
オン界面活性剤のような結合剤で凝集させる。両方法とも、得られる洗浄剤顆粒
の密度を支配する最も重要なファクターは、各種出発物質の密度、多孔度および
表面積、形、並びにそれらの各化学組成である。しかしながら、これらのパラメ
ーターは限られた範囲でしか変えられない。従って、実質的な嵩密度の柔軟性は
、洗浄剤顆粒の密度を下げる追加処理工程によって達成することができるのみで
ある。
がなされてきた。ポストタワー処理による噴霧乾燥顆粒の高密度化が特に注目を
集めてきた。例えば、ある試みは、トリポリリン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリ
ウムを含有する噴霧乾燥または顆粒化洗浄剤粉末を高密度化し、そしてMarumeri
zer(商標)で球状にするバッチ法にかかわるものである。この装置は、実質的 に垂直で滑らかな壁に囲まれたシリンダー内の底に配置された、実質的に水平の
でこぼこした回転可能なテーブルを含む。しかしながら、この方法は本質的にバ
ッチ法であり、従って洗浄剤粉末の大規模な製造にあまり適していない。さらに
最近では、「ポスト−タワー」または噴霧乾燥洗浄剤顆粒の密度を高めるための
連続法を提供する他の試みが行われてきた。一般に、そのような方法は、顆粒を
微粉砕または粉砕する第1装置、および微粉砕顆粒の密度を凝集によって高める
第2装置を必要とする。これらの方法は「ポスト−タワー」または噴霧乾燥顆粒
の処理または高密度化により望ましい密度増加を達成するが、より低密度の顆粒
をもたらす柔軟性を有する方法を提供するものではない。
粒を加工することに向けられている。一般に、洗浄剤顆粒の製造において噴霧乾
燥処理を施される物質の相対量および種類は制限されてきた。例えば、得られる
洗浄剤組成物において、より効率的な洗浄剤の製造を促す性質をもつ界面活性剤
のレベルを高くするのは難しい。従って、一般的な噴霧乾燥技術によって制限さ
れることなく洗浄剤組成物を製造することができる方法が望まれている。
あふれている。例えば、ゼオライトおよび/または層状珪酸塩をミキサーで混合
して自由流動性凝集物を形成することによって洗浄剤ビルダーを凝集させる試み
がなされてきた。そのような試みは、それらの方法を洗浄剤凝集物の製造に用い
ることができることを示しているが、これらは、界面活性剤ペーストまたはそれ
らの先駆体の形の一般的な出発洗浄剤物質、液体および乾燥物質を、高密度では
なく低密度のぱりぱりした自由流動性洗浄剤凝集物に効果的に凝集することがで
きるメカニズムを提供するものではない。従来、そのような低密度凝集物を製造
する試みには、通常は高価な一般的でない洗浄剤成分が含まれ、そのため洗浄剤
製造コストが増す。そのような例の1つは、バーケアイト(Burkeite)のような無
機複塩と共に凝集して所望の低密度凝集物を製造する方法である。
分から直接低密度洗浄剤組成物を製造する方法が依然として求められている。ま
た、低用量レベル並びに高用量レベルの洗浄剤の大規模生産を容易にするより効
率的で柔軟かつ経済的なそのような方法も依然として求められている。
国特許第5,133,924号(リーバ社);Bortolotti等の米国特許第5,1
60,657号(リーバ社);Jonson等の英国特許第1,517,713(ユニ
リーバ社);およびCurtisのヨーロッパ特許出願第451,894号。次の引例
は凝集によって洗浄剤を製造するものである:Beerse等の米国特許第5,108
,646号(プロクターアンドギャンブル社);Capeci等の米国特許第5,36
6,652号(プロクター・アンド・ギャンブル社);Hollingsworth等のヨー ロッパ特許出願第351,937号(ユニリーバ社);およびSwatling等の米国
特許第5,205,958号。次の引例は無機複塩に関するものである:Evans 等の米国特許第4,820,441号(リーバ社);Evans等の米国特許第4, 818,424号(リーバ社);Atkinson等の米国特許第4,900,466号
(リーバ社);France等米国特許第5,576,285号(プロクター・アンド
・ギャンブル社);およびDhalewadika等のPCT WO 96/04359(ユニリー
バ社)。
直接低密度(約600g/l未満)洗浄剤組成物を製造する方法を提供すること
によって、上記の要望を満たすものである。本方法は一般的に用いられる従来の
噴霧乾燥タワーを使用せず、従って、本方法で製造しうる様々な洗浄剤組成物に
関してより効率的、経済的、かつ柔軟な方法である。さらに、本方法は、粒状物
および揮発性有機化合物を大気中に一般に放出する噴霧乾燥タワーを使用しない
点で環境によりやさしい方法である。本方法は本質的には、2つの高速ミキサー
、これに続く、凝集物の合体に対するストークス数が選択された範囲内となるよ
うに操作される流動床を含む。これによって、所望の低密度洗浄剤組成物が形成
される。
ジアン粒子サイズを一般に有する洗浄剤顆粒または粒子を凝集させることによっ
て形成される粒子を意味する。ここで用いるように、「メジアン粒子サイズ」(m
edian particle size)とは、粒子の50%がそれより大きな粒子サイズを有し、
粒子の50%がそれより小さい粒子サイズを有する、粒子サイズ直径値を意味す
る。ここで用いるように、「過剰速度」とは、粒子または凝集物の最低流動化速
度より上の粒子または凝集物の速度量を意味し、ここで、最低流動化速度とは、
例えばWen and Yu式で計算することができる、粒子の移動に必要な最低速度であ
る。ここで用いる全ての百分率は、特に断りがなければ、無水状態に基づく「重
量%」として表す。引用文献はいずれも全て参照することによってここに記載さ
れたものとする。
は次の工程を含む:(a)洗浄剤界面活性剤ペーストまたはその先駆体および乾
燥出発洗浄剤物質を第1高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程;(b)
洗浄剤凝集物を第2高速ミキサー中で混合して増大凝集物(built-up agglomerat
e)を得る工程;(c)増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度
が約300〜約550g/lの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程[ここで、
流動床乾燥器は約1未満のストークス数で操作し、ストークス数=8ρνd/9
μ(式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度
であり、dは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である
)である]。
法は次の工程を含む:(a)陰イオン界面活性剤の第1液体酸先駆体および乾燥
出発洗浄剤物質を第1高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程;(b)洗
浄剤凝集物を第2高速ミキサー中で混合して増大凝集物を得る工程;(c)陰イ
オン界面活性剤の第2液体酸先駆体を第2高速ミキサーに加える工程;および(
d)増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約300〜約5
50g/lの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程[ここで、流動床乾燥器は約
0.1〜約0.5のストークス数で操作し、ストークス数=8ρνd/9μ(式
中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度であり
、dは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である)であ
る]。ここに記載のどのような方法の態様で製造した洗浄剤生成物も提供される
。
から直接低密度洗浄剤組成物を製造する方法を提供することである。本発明の目
的はまた、低用量レベル並びに高用量レベルの洗浄剤の大規模生産を容易にする
ために、より効果的で柔軟かつ経済的な方法を提供することである。本発明のこ
れらのおよび他の目的、特徴および付随する利点は、次の好ましい態様の詳細な
記載および請求の範囲から当業者には明らかになるであろう。
調整することによって、低密度凝集物を製造する方法に関する。本方法は自由流
動性低密度洗浄剤凝集物を形成し、これらは洗浄剤製品として単独で、あるいは
一般的な噴霧乾燥洗浄剤顆粒および/または高密度洗浄剤凝集物と混合したもの
として最終市販洗浄剤製品に用いることができる。ここに記載の方法が特に希望
する用途により連続的にまたはバッチ式で操作しうることは無論のことである。
本方法の主な利点の1つは、本方法のパラメーターとは異なるパラメーターで操
作できる装置を用いて高密度洗浄剤組成物を得ることができることである。この
ようにして、コンパクトおよび非コンパクト洗浄剤製品間のその地方の消費者の
要望およびその必然的な変動により、高密度または低密度洗浄剤組成物を製造す
る、単一の大規模商業洗浄剤製造設備をつくることができる。
たはその先駆体、および選択されたメジアン粒子サイズを有する乾燥出発洗浄剤
物質を高速ミキサーに投入し、凝集させる。この分野におけるこれまでの方法と
は異なり、乾燥出発物質には、最近の顆粒洗浄剤製品に一般に用いられている比
較的安価な洗浄剤物質のみを含めることができる。そのような成分には、ビルダ
ー、充填剤、乾燥界面活性剤、および流動助剤が含まれるが、これらに限定され
ない。好ましくは、ビルダーには、本発明の範囲内の必須乾燥出発洗浄剤成分で
あるアルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およびこれらの混合
物が含まれる。バーケアイト(Na2SO4・Na2CO3)のような比較的高価な
物質および各種シリカは、本方法によって製造される望ましい低密度凝集物を得
るのに必須ではない。むしろ、プロセス装置の操作パラメーターによって粒子の
増大を慎重に調整することにより、「粒子内」または「顆粒内」または「凝集物
内」多孔度が高い、従って密度が低い凝集物を本発明によって製造しうることを
見いだした。用語「粒子内」または「顆粒内」または「凝集物内」は、ここでは
、本方法の全ての段階で製造された増大凝集物の内部の細孔またはボイド空間と
同じ意味に用いられる。本方法の第1工程では、乾燥洗浄剤物質のメジアン粒子
サイズは好ましくは約5〜約70ミクロン、より好ましくは約10〜約60ミク
ロン、最も好ましくは約20〜約50ミクロンである。
各種の商業的に入手しうるミキサーのうちのどのようなものでもよい。これらの
タイプのミキサーは、回転軸が中心に取り付けられており、その周りにいくつか
のシャベルおよびロッド形のブレードが取り付けられている水平で中空の静止シ
リンダーから本質的になる。好ましくは、軸は約100〜約2500rpm、よ
り好ましくは約300〜約1600rpmで回転する。好ましくは、高速ミキサ
ー内の洗浄剤成分の平均滞留時間は、好ましくは約2〜45秒、最も好ましくは
約5〜約15秒である。この平均滞留時間は、定常状態のミキサーの重量を処理
(kg/hr)流で割ることによって測定するのが好都合である。別の適したミ
キサーは、垂直に配置した高速ミキサーであるSchugi(ネザーランド社)
から入手しうる各種Flexomixモデルのいずれかの1つである。このタイ
プのミキサーは、Lodige CBミキサーに関して上で述べたのと同じ速度および平 均滞留時間で操作するのが好ましい。
酸ナトリウムのような中和剤を少なくとも含む乾燥出発洗浄剤物質と共に投入す
る。好ましい液体酸界面活性剤先駆体はC11-18線状アルキルベンゼンスルホン 酸塩(「HLAS」)であるが、陰イオン界面活性剤のどのような酸先駆体を本
方法で用いてもよい。より好ましい態様は、C12-14線状アルキルベンゼンスル ホン酸塩界面活性剤の液体酸先駆体をC10-18アルキルエトキシル化硫酸塩(「 AS」)界面活性剤と共に第1高速ミキサーに、好ましくは約5:1〜約1:5
、最も好ましくは約1:1〜約3:1(HLAS:AS)の重量比で供給するも
のである。そのような混合の結果、HLASと、乾燥出発洗浄剤物質に含まれる
炭酸ナトリウムとの間に「乾燥中和」反応が生じ、これらの全ては凝集物を形成
する。
わち、増大凝集物内部のボイド空間が大きい)低密度で軽いまたは「ふわふわし
た」(fluffy)凝集粒子に増大させることによって形成される。粒子サイズの成長
速度は、滞留時間、温度およびミキサーの混合用具速度を変えること、並びにミ
キサーへ投入する液体または結合剤の量を調整することを含めた、様々な方法で
調節することができる。このようにして、より小さい粒子サイズの出発洗浄剤物
質は、調整されて徐々に増大し、凝集物は粒子内多孔度が高くなり、それによっ
て低密度洗浄剤となる。つまり、より小さな出発洗浄剤物質は互いに「接着」ま
たは「粘着」して、粒子内多孔度は大きくなる。
いられたのと同じ装置でもあるいは異なるタイプの高速ミキサーでもよい第2高
速ミキサーに投入する。例えば、Lodige CBミキサーを第1工程で、Schug iミキサーを第2工程で使用してもよい。この工程では、上記のようなメジアン
粒子サイズを有する凝集物を混合し、そして洗浄剤凝集物のメジアン粒子サイズ
が約140〜約350ミクロン、より好ましくは約160〜約220ミクロン、
最も好ましくは約170〜約200ミクロンとなるようにさらに調整して凝集物
を増大させる。本方法の第1工程におけるように、粒子の粒子内多孔度は、増大
させた出発粒子間の高い多孔度を有するより小さい粒子を互いに「粘着」させる
ことによって高める。任意に、結合剤を加えて、この工程での望ましい凝集物の
形成を促してもよい。一般的な結合剤には、液体珪酸ナトリウム、HLASのよ
うな陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体、非イオン界面活性剤、ポリエチレング
リコールまたはそれらの混合物が含まれる。
流動床乾燥器に投入し、ここで、凝集物を乾燥し、そして選択的に調整して凝集
させる。本方法のこの工程では、流動床乾燥器は約1未満、より好ましくは約0
.1〜約0.5、さらにより好ましくは約0.2〜約0.4の粒子ストークス数
で操作する。凝集物の合体についての粒子ストークス数は、装置内で混合または
凝集して粒子が生じる程度を示す公知のパラメーターである(Ennis等の「A mic
rolevel-based characterization of granulation phenomena」, Powder Techno
logy, 65(1991)参照。粒子ストークス数=8ρνd/9μであり、式中、ρは増
大凝集物の見掛け粒子密度(粒子内多孔度を0.4とした増大凝集物の嵩密度か
ら計算する)であり、νは増大凝集物の過剰速度であり、dは増大凝集物の平均
粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である。本発明の好ましい態様では、
ρは約800〜約1300g/l、より好ましくは約850〜約1100g/l
;νは約0.1〜約2m/s、好ましくは約0.3〜約1m/s;dは約50〜
約2000ミクロン、好ましくは約100〜約700ミクロン;そしてμは約1
0〜約500cps、好ましくは約50〜約300cpsである。
0〜約500g/l、さらにより好ましくは約400〜約480g/lである。
これらの密度はいずれも、密な凝集物または最も一般的な噴霧乾燥顆粒で形成さ
れる一般的な洗浄剤組成物の密度より通常は低い。好ましくは、望ましい凝集物
の形成を促すために、流動床乾燥器の温度は約90〜約200℃である。本方法
の第1および第2工程のように、凝集物はより小さい粒子から、粒子内多孔度の
高い大きな粒子に増大する。粒子内多孔度は、好ましくは約20〜約40%、最
も好ましくは約25〜約35%である。粒子内多孔度は標準水銀多孔度試験によ
って都合よく測定することができる。
促す。特に好ましい結合剤は液体珪酸ナトリウムである。本方法は、結合剤を第
2高速ミキサーおよび流動床乾燥器の両方、または上記のようにこれらのいずれ
かの場所1つに結合剤を加えることを含む。結合剤を、本方法の1つ以上の工程
において2つ以上の場所に同時に加えると有利であることも分かった。例えば、
液体洗浄剤組成物珪酸塩は流動床乾燥機中の2つの場所、例えば入り口またはそ
の付近および出口およびその付近に加えてもよい。また、メジアン結合剤小滴直
径は約20〜約150ミクロンであり、このパラメーターは望ましい増大凝集物
の形成を促す。さらにこの点については、増大凝集物(第2高速ミキサーを出る
)粒子直径に対するメジアン結合剤小滴直径の比は、好ましくは約0.1〜約0
.6である。
めに選択された一般的なふるい(これらに限定されない)を含めた様々な形を取
りうるスクリーニング装置で大きめの洗浄剤凝集物をスクリーニングすることが
含まれる。他の任意工程には、凝集物を前述の装置によって追加乾燥および/ま
たは冷却することによる、洗浄剤凝集物の状態調節が含まれる。
合を含めた様々な方法によって、得られた洗浄剤凝集物を仕上げるものである。
例えば、仕上げ工程には、香料、増白剤、および酵素を完成凝集物に噴霧して、
より完全な洗浄剤組成物にすることを含む。そのような技術および成分は当業界
で周知である。
の態様では、液体結合剤として本方法の第2および/または第3必須工程におい
て用いられる。この液体酸先駆体の30℃で測定した粘度は一般に約500〜約
5,000cpsである。液体の酸は以下でさらに詳しく記す陰イオン界面活性
剤の先駆体である。洗浄剤界面活性剤ペーストも本方法で用いることができ、水
性粘性ペースト状であることが好ましいが、他の形も本発明では考えられる。こ
のいわゆる粘性界面活性剤ペーストは粘度が約5,000〜約100,000c
ps、より好ましくは約10,000〜約80,000cpsであり、少なくと
も約10%、より好ましくは少なくとも約20%の水を含有する。粘度は70℃
および約10〜100sec-1の剪断速度で測定する。さらに、界面活性剤ペー
ストを用いるのならば、これは好ましくは、先の規定量の洗浄剤界面活性剤およ
び残部の水および他の一般的な洗浄剤成分を含む。
両性および陽イオンのもの、並びにこれらの適合性の混合物から選択されるのが
好ましい。ここで有用な洗浄剤界面活性剤はNorrisの1972年5月23日発行
米国特許第3,664,961号およびLaughlin等の1975年12月30日発
行米国特許第3,919,678号(いずれも参照することによってここに記載
されたものとする)に記載されている。有用な陽イオン界面活性剤には、Cockre
llの1980年9月16日発行米国特許第4,222,905号、およびMurphy
の1980年12月16日発行米国特許第4,239,659号(いずれも参照
することによってここに記載されたものとする)に記載のものが含まれる。界面
活性剤の中で、陰イオンおよび非イオン界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活
性剤が最も好ましい。
な好ましい陰イオン界面活性剤の例(これらに限定されない)は、一般的なC11 -18 アルキルベンゼンスルホン酸塩(「LAS」)、第1分枝鎖およびランダム C10-20アルキル硫酸塩(「AS」)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3 およびCH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3のC10-18第2(2,3)アルキ
ル硫酸塩(xおよび(y+1)は少なくとも約7、好ましくは少なくとも約9の
整数であり、Mは510水可溶化陽イオン、特にナトリウムである)、不飽和硫
酸塩、例えば硫酸オレイル、およびC10-18アルキルアルコキシ硫酸塩(「AEx S」;特にEO1−7エトキシ硫酸塩)である。
ピークト(narrow peaked)アルキルエトキシレートおよびC6-12アルキルフェノ ールアルコキシレート(特に、エトキシレートおよび混合エポキシ/プロポキシ
)を含めたC12-18アルキルエトキシレート(「AE」)、C12-18ベタインおよ
びスルホベタイン(「スルタイン」)、C10-18アミンオキシド等も全体組成物
に含めることができる。C10-18N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも用
いることができる。一般的な例はC12-18N−メチルグルカミドである。WO9 ,206,154参照。他の糖誘導界面活性剤には、N−アルコキシポリヒドロ
キシ脂肪酸アミド、例えばC10-18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドが含
まれる。N−プロピルないしN−ヘキシルC12-18グルカミドは低発泡性の場合 に用いることができる。C10-20の一般的なセッケンも用いうる。高発泡性が望 ましいならば、分枝鎖C10-16セッケンを用いうる。陰イオンおよび非イオン界 面活性剤の混合物は特に有用である。他の一般的な有用な界面活性剤は標準テキ
ストに記載されている。
、本方法の第1工程において中和剤が必要とされるので、ビルダーおよび他の標
準洗浄剤成分、例えば炭酸ナトリウムを含むのが好ましい。従って、好ましい出
発乾燥洗浄剤物質には、炭酸ナトリウムおよびリン酸塩、またはアルミノ珪酸塩
イオン交換物質と呼ばれるアルミノ珪酸塩ビルダーが含まれる。好ましいビルダ
ーは、アルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およびこれらの混
合物よりなる群から選択される。好ましいリン酸塩ビルダーにはトリポリリン酸
ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムおよびそれらの混合物が含まれる。無機リ
ン酸塩ビルダーの追加の具体例は、トリポリリン酸、ピロリン酸、重合度が約6
〜21の高分子量メタリン酸、およびオルトリン酸のナトリウムおよびカリウム
塩である。ポリリン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウムお
よびカリウム塩、エタン1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸のナトリウムお
よびカリウム塩、並びにエタン1,1,2−トリリン酸のナトリウムおよびカリ
ウム塩である。他のリン系ビルダー化合物は米国特許第3,159,581号;
第3,213,030号;第3,422,021号;第3,422,137号;
第3,400,176号および第3,400,148号(参照することによって
ここに記載されたものとする)に記載されている。
いカルシウムイオン交換容量および高い交換率を有するのが好ましい。理論によ
って限定するものではないが、そのような高いカルシウムイオン交換率および容
量は、アルミノ珪酸塩イオン交換物質が製造される方法から得られるいくつかの
相関ファクターによって変わると考える。これに関しては、ここで用いるアルミ
ノ珪酸塩イオン交換物質はCorkill等の米国特許第4,605,509号(プロ クター・アンド・ギャンブル社)(参照することによってここに記載されたもの
とする)により製造されるのが好ましい。
に高い交換率および容量を示さないので、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は「ナ
トリウム」形であるのが好ましい。さらに、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、
ここに記載のようなぱりぱりした(crisp)洗浄剤凝集物の生成を促すために過乾 燥状態であるのが好ましい。ここで用いるアルミノ珪酸塩イオン交換物質は、洗
浄剤ビルダーとしての有効性が最適となる粒子サイズ直径を有するのが好ましい
。ここで用いる「粒子サイズ直径」とは、顕微鏡測定および走査電子顕微鏡(S
EM)のような一般的な分析技術によって測定したあるアルミノ珪酸塩イオン交
換物質の平均粒子サイズ直径である。アルミノ珪酸塩の好ましい粒子サイズ直径
は好ましくは約0.1〜約10ミクロン、より好ましくは約0.5〜約9ミクロ
ンである。最も好ましい粒子サイズ直径は約1〜約8ミクロンである。
〜約5であり、xは約10〜約264である) を有する。より好ましくは、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は式 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O (式中、xは約20〜約30、好ましくは約27である) を有する。これらの好ましいアルミノ珪酸塩は、例えばゼオライトA、ゼオライ
トBおよびゼオライトXの名称で商業的に入手しうる。あるいは、ここで用いる
のに適した天然または合成誘導アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、Krummel等の 米国特許第3,985,669号(参照することによってここに記載されたもの
とする)に記載のように製造してもよい。
に基づいて計算して、CaCO3硬度の少なくとも約200mg当量/g、好ま しくはCaCO3硬度の約300〜352mg当量/gである特徴を有する。ま た、本アルミノ珪酸塩イオン交換物質はさらに、カルシウムイオン交換率が少な
くとも約2グレインCa++/ガロン/分/−g/ガロン、より好ましくは約2〜
約6グレインCa++/ガロン/分/−g/ガロンである特徴を有する。
よび/または多くの追加成分は本方法のその後の工程中に洗浄剤組成物に組み込
んでもよい。これらの添加剤成分には、他の洗浄剤ビルダー、漂白剤、漂白活性
剤、発泡増進剤または発泡抑制剤、曇りおよび腐食防止剤、汚れ懸濁化剤、汚れ
放出剤、殺菌剤、pH調整剤、非ビルダーアルカリ度源、キレート化剤、スメク
タイトクレー、酵素安定剤、および香料が含まれる。Baskerville等の1976 年2月3日発行米国特許第3.936,537号参照(参照することによってこ
こに記載されたものとする)。
ルボン酸塩、クエン酸塩、酒石酸、モノ−およびジ−コハク酸塩、並びにこれら
の混合物から一般に選択することができる。好ましいのは、上記のアルカリ金属
、特にナトリウムの塩である。非晶質珪酸ナトリウムと比較して、結晶質層状珪
酸ナトリウムは、カルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量の明らかな増加
を示す。さらに、層状珪酸ナトリウムはカルシウムイオンよりもマグネシウムイ
オンの方を好み、これは、確実に実質的に全ての「硬度」を洗浄水から除くのに
必要な特徴である。しかしながら、これらの結晶質層状珪酸ナトリウムは、非晶
質珪酸塩並びに他のビルダーよりも一般により高価である。従って、経済的な洗
剤を提供するには、結晶質層状珪酸塩ナトリウムの使用割合を慎重に決めなけれ
ばならない。
20である) を有する。より好ましくは、結晶質層状珪酸ナトリウムは好ましくは式 NaMSi2O5・yH2O (式中、Mはナトリウムまたは水素であり、yは約0〜約20である) を有する。これらのおよび他の結晶質層状珪酸ナトリウムは、Corkill等の米国 特許第4,605,509号(参照することによってここに記載されたものとす
る)で論じられている。
に対するSiO2の重量比が約0.5〜約4.0、好ましくは約1.0〜約2. 4の珪酸塩である。ここで有用な水溶性非リン有機ビルダーには、各種アルカリ
金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカ
ルボン酸塩およびポリヒドロキシスルホン酸塩が含まれる。ポリ酢酸塩およびポ
リカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸およびクエン酸の
ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩であ
る。
る)に示されている。そのような物質には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、アコニチン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸のような
脂肪族カルボン酸のホモ−およびコポリマーの水溶性塩が含まれる。これらの物
質のいくつかは、非セッケン陰イオン界面活性剤と均質混合物を形成するもので
ありさえすれば、下記のような水溶性陰イオンポリマーとして有用である。
とによってここに記載されたものとする)に記載されているポリアセタールカル
ボン酸塩である。これらのポリアセタールカルボン酸塩は、重合条件下でグリオ
キシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒にすることによって製造することが
できる。次に、得られたポリアセタールカルボン酸エステルを化学的に安定な末
端基に結合して、ポリアセタールカルボン酸塩をアルカリ溶液中での急速脱重合
に対して安定化し、相当する塩に変え、そして洗浄剤組成物に加える。特に好ま
しいポリカルボン酸塩ビルダーは、Bush等の1987年5月5日発行米国特許第
4,663,071号(参照することによってここに記載されたものとする)に
記載の酒石酸塩モノコハク酸塩および酒石酸塩二コハク酸塩を含むエーテルカル
ボン酸塩ビルダー組成物である。
)に記載されている。キレート化剤もBuch等の米国特許第4,663,071号
、第17欄54行〜第18欄68行(参照することによってここに記載されたも
のとする)に記載されている。発泡調節剤も任意成分であり、Bartoletta等の1
976年1月20日発行米国特許第3,933,672号およびGault等の19 79年1月23日発行米国特許第4,136,045号(いずれも参照すること
によってここに記載されたものとする)に記載されている。
日発行米国特許第4,762,645号、第6欄3行〜第7欄24行(参照する
ことによってここに記載されたものとする)に記載されている。ここで用いるの
に適した追加洗浄剤は、Baskervilleの特許の第13欄54行〜第16欄16行 、およびBush等の1987年5月5日発行米国特許第4,663,071号(い
ずれも参照することによってここに記載されたものとする)に挙げられている。
説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
。Lodige CB30高速ミキサーに、粉末、すなわち炭酸ナトリウム(メジアン粒子 サイズ15ミクロン)およびトリポリリン酸ナトリウム(「STPP」)(メジ
アン粒子サイズ25ミクロン)の混合物を入れる。アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム界面活性剤(C12H25−C6H4−SO3Hまたは下記のような「HL AS」)の液体酸先駆体および70%活性水性C10-18アルキルエトキシル化硫 酸塩界面活性剤(EO=3、「AES」)ペーストもLodige CB30高速ミキサー に投入する。ここで、HLASは初めに加える。ミキサーは1600rpmで操
作し、炭酸ナトリウム、STPP、HLASおよびAESは、Lodige CB30ミキ サーにおける平均滞留時間約5秒後にメジアン粒子サイズ約110ミクロンの凝
集物となる。次に、凝集物をSchugi(モデル#FX160)高速ミキサーに供給
する。このミキサーは2800rpmで操作し、平均滞留時間は約2秒である。
HLAS結合剤をSchugi(モデル#FX160)ミキサーに投入し、この工程の
間にメジアン粒子サイズが180ミクロンの増大凝集物が形成される。その後、
増大凝集物を、ストークス数0.29(ρは1035g/l(Schugiミキ
サーを出る増大凝集物の見掛け粒子密度)、νは0.44m/s(最低流動化速
度0.3m/sとした流動床に入る増大凝集物の過剰速度)、dは178ミクロ
ン(流動床に入る増大凝集物の平均粒子直径)、そしてμは250cpsの珪酸
ナトリウム結合剤粘度である)で操作する流動床乾燥器に通す。珪酸ナトリウム
結合剤のメジアン小滴直径は、Malvern粒子サイズ分析器で測定して40ミクロ ンである。流動床入り口の空気温度は約125℃に維持する。流動床乾燥器の各
々の終わりで、液体珪酸ナトリウム結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約
485g/l、メジアン粒子サイズが約360ミクロンの完成洗浄剤凝集物を得
る。意外なことに、完成凝集物は、すぐれたケーク強度グレードを示す自由流動
性のものであるという点ですぐれた物理的性質を有する。
からLodige CB30に再循環させ、本方法によって製造される凝集物の生成を高め る。
が可能なことは、当業者にとって明らかなことであり、そして本発明は明細書の
記載に限定されるものではない。
Claims (10)
- 【請求項1】 以下の工程: (a) 洗浄剤界面活性剤ペーストまたはその先駆体および乾燥出発洗浄剤物
質を第1高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程; (b) 洗浄剤凝集物を第2高速ミキサー中で混合して増大凝集物を得る工程
;および (c) 増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約300
〜約550g/lの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程、ここで、流動床乾燥
器は1未満のストークス数で操作し、 ストークス数=8ρνd/9μ (式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度で
あり、dは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である)
である を含む、低密度洗浄剤組成物の製造方法。 - 【請求項2】 ストークス数が0.1〜0.5である、請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 結合剤のメジアン小滴直径が20〜100ミクロンである、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項4】 第2結合剤を工程(b)の高速ミキサーに加える工程をさらに含む、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項5】 結合剤が珪酸ナトリウムである、請求項1に記載の方法。
- 【請求項6】 ストークス数が0.1〜0.5、ρが800〜1400g/l、νが0.1〜
5m/s、dが50〜2000ミクロン、そしてμが10〜約500cpsであ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 工程(a)が、C11-18線状アルキルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤の液体 酸先駆体およびC10-18アルキルエトキシル化硫酸塩界面活性剤を凝集すること を含む、請求項1に記載の方法。
- 【請求項8】 工程(c)が流動床乾燥器の温度を90〜200℃に維持することを含む、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 乾燥出発物質が、アルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およ
びこれらの混合物よりなる群から選択されるビルダーを含む、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項10】 請求項1に記載の方法により製造された、洗浄剤組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5246497P | 1997-07-14 | 1997-07-14 | |
US60/052,464 | 1997-07-14 | ||
PCT/US1998/014056 WO1999003964A1 (en) | 1997-07-14 | 1998-07-08 | Process for making a low density detergent composition by controlled agglomeration in a fluid bed dryer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001510234A true JP2001510234A (ja) | 2001-07-31 |
JP4290326B2 JP4290326B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=21977778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000503172A Expired - Fee Related JP4290326B2 (ja) | 1997-07-14 | 1998-07-08 | 流動床乾燥器内の凝集の調整による低密度洗浄剤組成物の製造法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6355606B1 (ja) |
EP (1) | EP1002043B1 (ja) |
JP (1) | JP4290326B2 (ja) |
CN (1) | CN1218027C (ja) |
AR (1) | AR016329A1 (ja) |
AT (1) | ATE371011T1 (ja) |
BR (1) | BR9810723A (ja) |
CA (1) | CA2296320C (ja) |
DE (1) | DE69838293D1 (ja) |
ES (1) | ES2293684T3 (ja) |
WO (1) | WO1999003964A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
JP2002528600A (ja) | 1998-10-26 | 2002-09-03 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 外観と溶解性の改良された粒状洗剤組成物の製造方法 |
GB9913546D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-08-11 | Unilever Plc | Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it |
JP2003503547A (ja) * | 1999-06-21 | 2003-01-28 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 流動床中で洗剤顆粒を被覆する方法 |
US6894018B1 (en) * | 1999-06-21 | 2005-05-17 | The Procter & Gamble Company | Process for making granular detergent in a fluidized bed granulator having recycling of improperly sized particles |
US6790821B1 (en) | 1999-06-21 | 2004-09-14 | The Procter & Gamble Company | Process for coating detergent granules in a fluidized bed |
DE19936613B4 (de) * | 1999-08-04 | 2010-09-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem |
DE10258006B4 (de) * | 2002-12-12 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Trockenneutralisationsverfahren II |
BRPI0710546A2 (pt) * | 2006-04-20 | 2011-08-16 | Procter & Gamble | composição sólida detergente particulada para lavagem de roupas que compreende partìcula estética |
WO2011061045A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Unilever Nv | Detergent granule and its manufacture |
FR2988091B1 (fr) * | 2012-03-16 | 2014-08-15 | Innov Ia 3I | Compositions pulverulentes d'un complexe entre un acide et un metal et leur procede de preparation |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3635313A1 (de) | 1986-10-17 | 1988-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von granulaten |
DE4435743C2 (de) | 1994-02-17 | 1998-11-26 | Chemolux Sarl | Verfahren zur Herstellung eines Mehrkomponenten-Granulates |
GB9415904D0 (en) * | 1994-08-05 | 1994-09-28 | Unilever Plc | Process for the production of detergent composition |
US5665691A (en) * | 1995-10-04 | 1997-09-09 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt |
US5576285A (en) * | 1995-10-04 | 1996-11-19 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt |
GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
US5668099A (en) | 1996-02-14 | 1997-09-16 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt |
MX219076B (en) | 1996-10-04 | 2004-02-10 | Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
US6395692B1 (en) | 1996-10-04 | 2002-05-28 | The Dial Corporation | Mild cleansing bar compositions |
GB9712580D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
GB9712587D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
GB9713748D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
-
1998
- 1998-07-08 CN CN988088592A patent/CN1218027C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-08 BR BR9810723-2A patent/BR9810723A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-08 DE DE69838293T patent/DE69838293D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-08 ES ES98933226T patent/ES2293684T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-08 JP JP2000503172A patent/JP4290326B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-08 US US09/462,936 patent/US6355606B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-08 EP EP98933226A patent/EP1002043B1/en not_active Revoked
- 1998-07-08 WO PCT/US1998/014056 patent/WO1999003964A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-08 AT AT98933226T patent/ATE371011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-08 CA CA002296320A patent/CA2296320C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-13 AR ARP980103394A patent/AR016329A1/es active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2293684T3 (es) | 2008-03-16 |
CA2296320C (en) | 2003-05-27 |
CN1218027C (zh) | 2005-09-07 |
ATE371011T1 (de) | 2007-09-15 |
BR9810723A (pt) | 2000-08-08 |
JP4290326B2 (ja) | 2009-07-01 |
DE69838293D1 (de) | 2007-10-04 |
EP1002043B1 (en) | 2007-08-22 |
CN1269821A (zh) | 2000-10-11 |
CA2296320A1 (en) | 1999-01-28 |
US6355606B1 (en) | 2002-03-12 |
EP1002043A1 (en) | 2000-05-24 |
WO1999003964A1 (en) | 1999-01-28 |
AR016329A1 (es) | 2001-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3149189B2 (ja) | ある分散指数の範囲内に集塊を制御することによる高密度洗剤組成物を製造するための方法 | |
US5576285A (en) | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt | |
US5489392A (en) | Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams for improved agglomerate properties | |
US5516448A (en) | Process for making a high density detergent composition which includes selected recycle streams for improved agglomerate | |
JP3299982B2 (ja) | 非タワープロセスによる洗剤組成物の製造方法 | |
JP2005200660A (ja) | 出発洗剤成分からの高密度洗剤組成物の製造法 | |
US5668099A (en) | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt | |
JP4290326B2 (ja) | 流動床乾燥器内の凝集の調整による低密度洗浄剤組成物の製造法 | |
US5665691A (en) | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt | |
US6258773B1 (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling agglomeration via particle size | |
EP1005522B1 (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer | |
EP0915959B1 (en) | Preparation of low density detergent agglomerates containing silica | |
US6440342B1 (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer | |
EP1141229A1 (en) | Process for making a low bulk density detergent composition by agglomeration | |
MXPA00000593A (en) | Process for making a low density detergent composition by controlled agglomeration in a fluid bed dryer | |
WO1998004669A1 (en) | PREPARATION OF LOW lDENSITY DETERGENT AGGLOMERATES CONTAINING SILICA | |
MXPA00000523A (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer | |
MXPA00000591A (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling agglomeration via particle size | |
MXPA01006532A (en) | Process for making a low bulk density detergent composition by agglomeration | |
MXPA98002769A (en) | Procedure to make a composition of low-density detergent by agglomeration with a salhidrat | |
CA2344535A1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050607 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070718 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071204 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071211 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080116 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080825 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |