CN1275160A - 粒状洗涤剂或清洗剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粒状洗涤剂或清洗剂和用于此目的的化合物或经处理的原料,尽管它们的表面积变小了且特别是它们呈球形(珠形)时,当溶解在水洗液时,它们能很好地崩解。此外,该方法是经济上有利的,无需采用昂贵的干燥步骤。该粒状洗涤剂或清洗剂和用于此目的的化合物或经处理的原料的堆积密度高于600g/l,将洗涤剂或清洗剂的化合物和或原料混合在一起,并同时或接着进行成型过程而制备:首先制备一种预混合物,所述的预混合物含有各个原料和/或化合物,它们在室温和1巴的压力下以固体形式存在,随后在施加压实力的条件下,将该预混合物制成一种颗粒,以及,必要时,接着进行一步地处理或加工,其特征在于,预混合物基本上是无水的,并且使用一种在成形条件下、特别是室温和在1巴的压力下呈液态的、并以在基本上无水的溶液中泡涨的聚合物形式存在的成形助剂。
Description
本发明涉及借助于非常适合的造粒方法制备粒状洗涤剂或清洗剂或制备多物质组分—它们与其它成分混合，并形成这类洗涤剂或清洗剂—的方法，以及涉及由此制备的洗涤剂或清洗剂。
很久以来，现有技术中已经有堆积密度高于600g/l的粒状洗涤剂或清洗剂。近年来，随着堆积密度的增大，洗涤—和清洗活性成分的浓度也随之增加，使得消费者不仅只需使用较少的剂量体积，而且每次洗涤或清洗过程中所需的洗涤剂重量也减少。堆积密度的提高、尤其是提高洗涤剂或清洗剂中洗涤活性物质或清洗活性物质浓度的结果，从消费者的角度来看，通常是溶解度变差，原因是所使用的洗涤剂的溶解速度变慢。此外，这种不希望有的延时溶解由一系列实际中常用的阴离子和非离子表面活性剂以及主要是相应的表面活性剂混合物在水中溶解时易于形成凝胶相所致。这种凝胶化在表面活性剂的含量为10重量％(按全部添加剂计)时已经产生，因此，在洗涤剂或清洗剂中的常规表面活性剂含量下也会产生凝胶。根据经验，随着颗粒的结构越致密，这种形成凝胶的倾向也越大。
EP 0 486 592B1公开了一种堆积密度高于600g/l的粒化或挤压洗涤剂或清洗剂，它们含有至少15重量％、至多约35重量％的阴离子和/或非离子表面活性剂。其可按如下方法制备：将固态、自由流动的预混合物在25至200巴的高压下压制成条状，借助于切割装置，将从多孔挤压板排出后的条切割成预定的颗粒大小并成球而制成，其中所述的预混合物含有优选是表面活性剂含水膏料形式和/或聚合物水溶液形式的增塑剂和/或润滑剂。预混合物至少部分由固态成分组成，必要时与液态成分例如在室温下呈液态的非离子表面活性剂混合。如上所述，在优选的实施方式中，使用含水制剂作为增塑剂和/或润滑剂。但是，也可使用沸点较高的有机液体，必要时再将它们与水混合使用。然而，该专利未公开无水挤压时的工艺条件。所制成的挤压物本身已可作为洗涤剂或清洗剂使用，但是，也可接着与其它的颗粒或粉末组分一起混合，将它们加工成洗涤剂或清洗剂。由于颗粒的高密实度和相对高的表面活性剂含量，也由于消费者所喜好的球珠状—它们与常规的颗粒相比有小得多的表面积，因此，上述困难可随所选择的表面活性剂的组合而产生。
由国际专利申请WO-A-93/15180已知，这种挤压的洗涤剂的溶解速度可按以下方式来提高，即在固态的预混合物中使用短链的烷基硫酸盐，优选C8-至最大C16-烷基硫酸盐，并将它们以确定的种类和方式加入到预混合物中。但是，要想使整个洗涤剂的溶解速度提高到预期的程度，那么这种措施在各种情况下就显得力不从心了。
德国专利申请DE 195 19 139A1推荐了一种方法，旨在解决一方面提高单个颗粒、尤其是挤压物的密实度，而另一方面仍然使洗涤剂或清洗剂按要求快速、尤其是不会发生凝胶化地溶解在水洗液中这两者之间的矛盾，其中为了制提堆积密度高于600g/l的、含有至少15重量％的阴离子和/或非离子表面活性剂的粒状洗涤剂或清洗剂，使用至少两种不同的粒状组分，其中至少一种组分被挤压，而另一种组分未被挤压，包括皂类在内的挤压组分的表面活性剂的含量最高为15重量％(按该特定的挤压组分计)。洗涤剂或清洗剂成品中的其它表面活性剂组分则通过一种或多种未被挤压的组分加入到洗涤剂中。尽管这种方法解决了高密实度和高表面活性剂含量的洗涤剂或清洗剂在水洗液中使用时易于凝胶化的问题，但是又带来了一系列新的问题。可能出现分离现象，这导致力求达到的洗涤—或清洗效果的再现性会出现变动。此外，经挤压的洗涤剂组分不仅密度高，而且干燥后的挤压物同时也比较硬。在运输、储存和使用的条件下，未挤压组分的比较软的颗粒组分可被暴露于机械作用力之下，部分颗粒尺寸变小，并因此通过研磨而导致形成粉尘和细颗粒。
按常规方法，通常既可将洗涤剂或清洗剂加工成固体，也可将它们加工成室温下呈液态的成分；也可将水溶液和/或分散液广泛地用作粒化助剂或，如在EP 0 486 592B1中所说，用作增塑剂和/或润滑剂。这种方法存在的危险是，在制备洗涤剂或清洗剂的同时，已经产生了在水洗液中再溶解时会促进延时溶解的胶状结构。此外，特别是其中将水、水溶液或水分散液用作粒化助剂的方法存在的缺点是，在大多数情况下，要得到自由流动的和/或储存稳定的最终产品，必须进行浪费能源的干燥后处理，而且，经常要对所形成的很粗糙的聚团物进行必要的粉碎和/或分筛(参见“经聚团化而增大尺寸”W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第180页)。这种方法的另一缺点是，通过固态—和水溶性的组分的部分溶解，特别是在挤压时的压力影响下，导致产生颗粒增大及晶化，这通常又对洗涤剂终产物的溶解性产生不良的影响。
在含水粒化助剂存在下制备重颗粒的方法是两步粒化法，其中首先是在常规的混合器/粒化器中制备仍然呈塑性的初始聚团体，接着在诸如成球机，旋叶涂覆机，Marumerizer等装置中用液体粘结剂和/或粉尘剂处理，随后通常进行干燥。粒化和同时进行的成球过程例如可在配备有旋转圆盘的流化床粒化器中进行。在这里，固态起始原料首先在流化床中流化，然后与经过切线导向的喷嘴加入到流化床中的液体粘结剂进行聚团(参见“经聚团而增大尺寸”，W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第450至451页)。原则上，这种方法也可用于无水方法中(熔融涂覆法)，但是，这种情况下，可起干燥作用的装置的优点未被利用。
在专业文献(参见“经聚团而增大尺寸”W.Pietsch，John Wiley &Sons，1990，第440-441页)中，只公开了在高压下进行粒化的两种方法，它们完全可在无水情况下进行。所述方法包括，在压片机中压片和轧辊压实，在轧辊压实方法中通常会形成结疤，随后进行粒化时，其被压碎而形成颗粒而不规则的产品。基于该原因，在一些系统中，采用所谓的预破碎机，以使要进行实际粒化或研磨步骤的初始产品的形状均匀。接着分筛掉由此制备的颗粒中不希望有的细颗粒和/或粗颗粒，必要时再循环到该过程中。
国际专利申请WO-A-93/02176描述了压制具有高堆积密度的固态洗涤剂或清洗剂的方法，将固态—或液态洗涤剂或清洗剂的原料混合，并同时或接着进行成型，所使用的固态组分是阴离子表面活性剂和助洗剂，液态组分是非离子表面活性剂，非离子表面活性剂通常是与结构破坏剂例如聚乙二醇或聚丙二醇或具有20至45 EO的乙氧基化C8-C18-脂肪醇呈紧密混合物形式。液态非离子表面活性剂优选是乙氧基化的直链—或在2位上具有甲基支链的醇，其碳链具有8至20个碳原子，每摩尔醇平均具有1至15摩尔环氧乙烷。除上述的结构破坏剂外，原则上水也适合用作结构破坏剂，但是，最好少使用水，这是因为在洗涤剂贮存时，由于其内部干燥，洗涤剂会失水，因此，通过使用结构破坏剂，以提高溶解速度的期望效果达不到或者完全丧失。根据该国际专利申请所述，在使用分开制备的组合物和/或原料的所有已知的粒化方法中，可以使用以溶液—或分散液形式存在的非离子表面活性剂或结构破坏剂的混合物，按照国际专利申请WO-A-91/02047(或欧洲专利申请EP 0 486 592 B1)所述，也可将它们在挤压机中使用，这甚至是优选的。当然也建议使用水溶液、浆料或水分散液，如上所述，水不能作为结构破坏剂使用，通常在挤压之后，要将其干燥蒸发而除去。该专利未明确指出不用水的挤压过程；在实施例中，水溶液的加入本身对非离子表面活性剂-结构破坏剂混合物是附加的并分开的；尤其是，该文献未提及在无水情况下进行挤压时的工艺条件。
欧洲专利申请EP 0 337 330描述了已知在加入非离子化合物的情况下，通过在混合器中粒化，制备高堆积密度的喷雾干燥洗涤剂的方法，所述非离子化合物是乙氧基化和/或丙氧基化的非离子表面活性剂，例如挤压含8至20个碳原子和每摩尔醇中具有2至20摩尔环氧乙烷的伯醇或仲醇，尤其是在混合器中使用具有2至6 EO和HLB值在11或以下的非离子表面活性剂，也可以使用乙二醇和丙二醇作为非离子化合物。
在欧洲专利申请EP 0 711 828中描述了已知片剂的制备方法，包括压制经包裹的粒状产品。包裹物质是熔融温度在35至90℃的之间的水溶性粘结剂或崩解剂。但是，该方法的主要特征是密实化/压片是在至少28℃的温度下进行的。而在各种情况下，所述温度低于粘结剂熔融温度。
由国际专利申请WO-A-96/10071已知一种具有650克/升堆积密度的颗粒的制备方法，其表面活性剂含量至少为40重量％，其中粒化过程是在具有高剪切速率的混合器中，在室温至60℃的温度下一步完成，作为固态添加剂使用的颗粒的粒度是0.1至500微米，其中至少15重量％的颗粒的颗粒尺寸要大于50微米，但是也有很小的细颗粒存在，使得固态添加剂具有特别高的表面积。作为粘结剂使用的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂混合物(其重量比是2∶8-8∶2)，并含至多20重量％的水，非离子表面活性剂可以是具有3至7 EO的C12-C15伯醇。特别优选地是，在所述方法的范围内，表面活性剂混合物含至多20重量％的水，因为由此可提高混合物的粘度，易于控制该过程。另外，表面活性剂混合物还可含有聚乙二醇。
美国专利说明书US 5 108 646描述了助洗剂聚团物的制备方法，其中50至75重份的硅酸铝或结晶层状硅酸盐与20至35重份的粘结剂进行聚团。合适的粘结剂主要是高粘度的阴离子表面活性剂浆料，它们可含0至90重量％的水。但是，也可使用分子量是1000至20000的聚合物，例如聚乙二醇，同样可以使用这些物质和常规的非离子表面活性剂，例如具有4至8 EO的C9-C16醇的混合物，只要它们的熔融温度不低于35至45℃，聚团是在所谓具有特定的高能量输入的强搅拌器中进行的。在输入能量超过指定值时，则发生过度聚团，形成捏塑体，在输入能量低于所述量时，则只能得到所不希望的宽粒度分布谱的细粉末或极轻的聚团物。
与此相反，本发明的目的是提供一种粒状洗涤剂或清洗剂或多物质组成—它与—其它成分混合而形成这类洗涤剂或清洗剂，尽管洗涤剂或清洗剂的表面积变小了且特别是它们呈球形(珠形)时，当溶解在水洗液时它们能很好地崩解。此外，该方法是经济上有利的，无需采用昂贵的干燥步骤。
因此，本发明的目的是，提供一种堆积密度高于600g/l的粒状洗涤剂或清洗剂或多物质组分或经处理的原料—后两者与其它成分混合，形成其堆积密度高于600g/l的这类洗涤剂或清洗剂—的制备方法，包括，将洗涤剂或清洗剂的化合物和或原料组分混合在一起，并同时或接着进行的成型，其中，首先制备一种预混合物，所述的预混合物含有各个原料组分和/或化合物，它们在室温和1巴的压力下以固体形式存在，随后在施加压实力的条件下，将该预混合物制成一种颗粒，以及必要时接着进行一步处理或加工，其特征在于，预混合物基本上是无水的，且在于，使用了一种在成形条件下、特别是室温和在1巴的压力下呈液态、并以在实际上非水溶液中泡涨的聚合物形式存在的成形助剂。
对此，在本发明的范围内，术语“基本上无水”是指一种状态，在这种状态下，液态水的含量，即不是以水合水和/或结构水形式存在的水，按预混合物计，在2重量％以下，优选在1重量％以下，特别优选在0.5重量％以下。与此相应地，在预混合物的制备过程中，不但可将水基本上仅以化学—和/或物理结合形式、或作为在低于45℃/1巴的条件下以固态形式存在的原料或复合物中的组分加入，而且仅以少量作为液体、溶液或分散液加入。优选地是，预混合物的总含水量不超过20重量％，这种水大部分不是以液态游离的形式存在，而是以化学—和/或物理结合的形式存在，特别优选地是，在固态预混合物中，未结合到沸石和/或硅酸盐中的水含量不超过15重量％，优选低于12重量％，更优选最多在5至11重量％范围内。相应地，术语“基本上无水的溶液”(聚合物在该溶液中溶胀)是指这么一种溶液，它完全无水或者仅包括这么多量的水，即在使用液体成形助剂时，预混合物中来自成形助剂的液态水的含量低于上述极限值2重量％。以单独的成形助剂计，它无疑意味着水以这样的量存在，只要注意，以这样的量使用成形助剂，即，使预混合物中由成形助剂带来的附加的液体水不达到极限值2重量％。
在本发明的范围内，“粒状洗涤剂或清洗剂”优选是指没有尘状组分、尤其是不含有其颗径小于200微米的产品。至少80重量％的颗粒的平均粒径至少为400微米的粒径分布是优选的。在本发明特别优选的实施方式中，所制成的洗涤剂或清洗剂，化合物或经处理的原料的颗粒有至少70重量％、优选至少80重量％、更优选达100重量％是由球形(珠状)颗粒组成，并且其颗粒大小分布为至少80重量％的颗粒粒径在0.8-2.0mm范围内。在本发明范围中，粒状洗涤剂或清洗剂也包括片形体，该片形体具有家用洗涤剂或清洗剂的常规尺寸，例如重量是15至40克、特别是20至30克的、直径是约35至40毫米的片形体。
在本发明中作为成形助剂使用的溶胀聚合物是那些在无水液体中呈凝胶状的聚合物。特别合适的是那些由基本上无水的液体和聚合物组成的体系，在室温下、在该聚合物存在下，该体系的粘度比基本上无水的液体本身高至少20倍，特别是300至5000倍。例如借助于布鲁克菲尔德旋转粘度计，测定的成形助剂、即由基本上无水的液体和聚合物组成的组合物的粘度在室温下优选是200至10000mPas，特别是400至50000mPas。在较高的温度下，例如60℃下，粘度优选与室温下的粘度值仅略微不同，并优选是250至40000mPas。合适的液体是在室温下的沸点(在1巴下)超过80℃，特别是超过120℃的一、二或三元醇液体，例如正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙三醇、二-或三-乙-或-丙二醇或其混合物，特别是丙三醇和/或乙二醇。如上所述，这里以基本上无水为特征的液体也可以包含水，只要注意仅以这样的量使用成形助剂，即，使预混合物中附加的液体水不超过其极限值2重量％。在这种意义上，基本上无水的液体包括不高于20重量％、特别是不高于15重量％的水，其中在特别优选的实施方式中，使用水含量低于1重量％、例如0.5至0.8重量％的液体。在这类基本上无水的液体中产生溶涨体系的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸和马来酸的共聚物、聚乙烯醇、黄原胶、部分水解的淀粉、例如麦芽糖糊精、藻酸盐、支链淀粉、携带甲基醚、羟乙基醚、羟丙基醚和/或羟丁基醚基团的淀粉或纤维素、磷酸化的淀粉如淀粉二磷酸盐，也可以是无机聚合物如层状硅酸盐以及它们的混合物。聚乙烯吡咯烷酮优选是那些相对分子量最高达30000的。特别优选相对分子量是3000至30000、例如达10000的。其它优选使用的聚合物是羟丙基淀粉和淀粉二磷酸盐。在成形助剂中，聚合物的浓度优选是1重量％至80重量％，特别是约2重量％至60重量％。
以密实的预混合物计，成形助剂的含量优选是至少2重量％，但低于25重量％，特别是低于20重量％，最优选的含量范围是3重量％至15重量％。为简单起见，成形助剂以下称之为“一种成形助剂”或“该成形助剂”。然而很显然，可以使用多种不同种类的成形助剂和不同成形助剂的混合物。
在本发明申请的上下文中，“洗涤剂或清洗剂”是指可用于洗涤或清洗、而无需与其它常规的成分混合的组合物。反之，一种多物质组分混合物或化合物由至少两种通常在洗涤剂或清洗剂中使用的组分组成；但是，化合物通常仅与其它组分、优选与其它化合物一起混合使用。本发明的“经处理的原料”是指颗粒比较细的原料，它们可按本发明的方法转变成较粗的颗粒。严格地说，在本文中，一种经处理的原料是一种组合物，而用于进行处理的物质是一种组合物处理剂是一种通常在洗涤剂或清洗剂中使用的成分。
在本发明方法中使用的成分，除了如果需要而存在的、在45℃以下的温度和1巴的压力下呈液态的非离子表面活性剂外，可以是分别制备的、以粉末或颗粒(细颗粒至粗颗粒)形式存在的化合物，但是也可以是原料，但是，在各种情况下，在室温和1巴的压力下它们是固态的。举例来说，颗粒可以是经喷雾干燥制备的珠或造粒过程中的聚团物等。除了水含量以外，化合物的组成对于本发明来说并不重要，如上所述水含量要这样限定，使得预混合物基本上不含水，优选含有低于10重量％的水合水和/或结构水。在一个优选的实施方式中，在预混合物中使用反复干燥的化合物。这种化合物例如可通过喷雾干燥制备，温度控制应这样调节，使得塔出口温度高于100℃，例如在110℃或以上。同样可以在预混合物中使用固态化合物，作为液体例如液态非离子表面活性剂或硅油和/或石蜡的载体。这些化合物可含有上述限定范围的水，其中化合物呈自由流动状态，在至少45C°的较高温度下也呈自由流动状态，或者至少可被输送。但是，在一个特别优选的实施方案中，在预混合物中，使用最多含12重量％、优选最多含9重量％的水(按预混合物计)的化合物。优选在预混合物中或是完全不含游离水，即，不含不是以任何形式结合在固体中、而是“以液体形式”存在的水，或是——在按本发明方法的一个优选实施方案中—仅以基本上无水的成形助剂中的一个成分的形式引入。
令人惊奇的是已经表明，固态原料或固态化合物——其中结合了所说的水—绝对不是不重要的。因此认为，结合到下述的助洗剂例如沸石或硅酸盐中的水、尤其是结合到沸石A、沸石P或MAP和/或沸石X中的水不是关键问题。相反，在预混合物中优选含有3重量％以下的、结合到不同于所述助洗剂中的其它固态成分水。因此，在本发明的实施方式中，优选的是，预混合物中结合水的含量应不超过10重量％和/或未与沸石和/或硅酸盐结合的水含量应不超过7重量％，更优选为2至5重量％。在一个特别有利的实施方案中，预混合物完全不含未与助洗剂结合的水，除开经由成形助剂的基本上无水的液体组分带入的水。但是，从技术上来看这很难实现，原因是在一般情况下，由原料和复合物总是会带入痕量的水。
预混合物中使用的固态化合物中，在45℃以下的温度下呈非水组分的液体，除开在室温下的成形助剂液体，含量最好至多为10重量％，优选至多为6重量％(在每种情况下按预混合物计)。在一个特别优选的实施方案中，在预混合物中优选使用了含有通常在45C°以下的温度和1巴的压力下典型的非离子表面活性剂液体的固态化合物，它们可按任何已知的方法分别制备，例如喷雾干燥法、载体珠的粒化法或喷雾法。按这些方法可制备例如至多含约10重量％、优选10重量％以下，更优选至多8重量％，例如1-5重量％的非离子表面活性剂(按洗涤剂成品计)的预混合物。
含有上述形式的水的和/或作为液体的载体、尤其是作为室温下为液态的非离子表面活性剂的载体的组合物—它含有在室温下呈液态的成分并可按照本发明使用—优先具有不低于45℃的软化点。同样地，分别使用的各个原料具有优选至少为45℃的软化点。在预混合物中使用的所有各个原料和化合物具有的熔融点或软化点都在45℃以上，优选至少为50℃。
在本发明一个优选的实施方式中，在预混合物中所使用的所有化合物和各个原料的至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％—但在室温下为液体的成形助剂除外—具有的软化点或熔融点要比在工艺条件下能够实现成型的温度高得多。实际中，单从经济角度考虑，成型温度均不高于150℃，优选不高于120℃。因此，至少80重量％所使用的化合物和各个原料的软化点或熔融点在常压(1巴)下高于150℃。
除了固体成分和在室温下呈液态的成形助剂，预混合物可含有至多10重量％在低于45℃和1巴的压力下呈液态的非离子表面活性剂，尤其是通常用于洗涤剂或清洗剂的烷氧基化的醇，例如具有的C链长度为8至20、特别是每摩尔醇平均具有3至7环氧乙烷单元的脂肪醇或羰基合成醇。液态非离子表面活性剂的添加量应确保预混合物仍以自由流动的形式存在。如果在预混合物中加入这种液态非离子表面活性剂，那么优选地要将液态非离子表面活性剂和起崩解作用的成形助剂在工艺中彼此分开加入。在本发明一个优选的实施方式中，液态非离子表面活性剂是在连续的生产过程中通过喷嘴以粉末物流的形式加入并被吸收。
预混合物还可含有至少一种例如起上述成形作用的原料或化合物。以无水溶涨聚合物形式存在的成形助剂在成形步骤之前与预混合物的常规组分混合。特别优选地通过挤压步骤或借助于压片或其它压制过程进行成形。在成形期间，成形助剂可喷雾在预混合物上或滴加到预混合物中，特别地，通过造粒成形是优选的。成形期间的温度优选是室温或通过成形设备的运转所产生的温度，然而同样可以将混合物和，如果需要，在成形期间分开加入的成形助剂加热至较高的温度，例如35至80℃，其中45至65℃的温度是特别有利的。
已证明有利的是，密实成形的工艺步骤中的成形助剂在待密实的物料中要尽可能地均匀分布。在不受理论的限制下，本发明人的观点是，通过在密实的工艺条件下，使成形助剂—在粘结剂的意义上—在预混合物中均匀分布，使得固态化合物和必要时存在的各个原料如此地被粘结剂包裹，接着彼此粘结在一起，致使制成的最终产品几乎由很多这些小的、由粘结剂粘结在一起的单个颗粒组成，而粘结剂的任务是粘结这些单个颗粒间的薄隔离壁层。在理想的模式中，结构是蜂窝状的，蜂窝中填满了固态物质(化合物或各个原料)。在与水、例如冷水接触时，例如在机械洗涤过程的开始阶段，这种薄的隔离壁层几乎瞬间溶解或分解；令人惊奇地，当成形助剂本身在室温下不能快速溶解于水中时，也会出现上述的情况。但是，优选使用这样的成形助剂，即它们在上述试验方法中，在30℃水中浓度为每升水含8克的成形助剂，它们在90秒内几乎全部溶解。然而，在一些情况下，通过添加剂可以控制溶解性，即延迟溶解。
成形助剂必须是在成形温度下具有粘结特性的这类物质。另外选择使用的成形助剂的种类和用量也是重要的，这样，尽管在成形步骤之后，终产品内部的粘结特性不会丧失，由此确保终产品的粘结，但是终产品本身在通常的储存和运输条件下是没有粘性的。令人惊奇地，在使用室温下呈液态的成形助剂时，获得的终产品不管在室温下、还是在略微升高的温度、即约30℃下、在夏季温度和在储存和运输条件下均不是易于粘结的。
洗涤剂或清洗剂化合物和/或其原料的粘结以及同时或随后进行的成形可通过一般方法进行，其中施加密实压力例如造粒、压实如轧制压实或挤压、或压片，必要时添加常规的崩裂剂，或造丸。因此，在预混合物中，也可将喷雾干燥的颗粒作为预混合物中的预制化合物使用，但本发明对其方法不作限制。相反，按照本发明的方法，优选不使用喷雾干燥的颗粒，这是因为，根据本发明，具有尘状组分的极细原料是易于处理的，无需进行预混合，例如喷雾干燥。
基本上无水的工艺过程不仅可以使过氧化物漂白剂在处理时不丧失活性，而且也可由此将过氧化物漂白剂和漂白活化剂一起加工成颗粒，而不会明显地丧失其活性。
在本发明优选的实施方案中，该方法的密实成形是通过聚团步骤进行的，其中使预混合物在对此适合的设备中进行聚团造粒，上述定义的成形助剂起粘结剂的作用。该造粒工艺连续或间歇进行。优选将待密实的预混合物的固态成分放置在造粒机(混合器也可作为造粒机)中，如果需要，通过加入液态非离子表面活性剂而使可能存在的粉尘粘结在一起，并且在造粒机中引入成形助剂。所希望的颗粒平均尺寸由成形助剂的种类和其含量、以及机械—和操作参数例如转数和停留时间以及温度确定。合适的造粒机例如是造粒盘、旋转鼓、具有切削件的犁铧混合器(制造商：Lodige公司)、具有旋转混合鼓和涡动器的高功率混合器(Firmen Laeis Bucher或Eirich公司)、具有剪切头的强化混合器，例如 LIPP Mischtechnik)和Imcatec-、Drais-、Fukae-或Forberg-混合器和具有水平—以及倾斜至50°的旋转盘的所谓Rotorcoater(公司：Glatt)次之适合的是LodigeCB-混合器、PK-Niro公司的锯齿混合器、Ballestra链式混合器以及Hosokawa-或Schugi-混合器。流化床或卧式混合器例如Nautamixer也是次适合的。在该实施方式中，本发明的方法优选在室温或在通过混合器或造粒机的能量输入而确定的温度下进行，也就是说无单独的加热步骤，正如在国际专利申请WP 94/13779和其中引用的现有技术中所描述的。在这方面，本发明方法的优点是不必采用二步造粒法，例如在欧洲专利申请EP 0 367339中描述的方法，其中首先在高速混合器中压制粒状物，然后在低速混合器和造粒机中压制颗粒，而使用在基本上无水的液体中溶胀的聚合物可以在单步骤中进行密实造粒。
本发明片状洗涤剂可以常规的压片方法制备，例如在200×105Pa至1500×105Pa下偏心—或旋转压制。
在本发明方法优选的实施方式中，首先在室温至略微升高的温度下，优选在室温至35℃的温度下，将制备固态和自由流动的预混合物的原料在常规混合器和/或造粒机中相互混合。本发明的密实步骤通过这样获得的预混合物的挤压来完成，例如在欧洲专利EP 0 486 592 B1或国际专利申请WO-A-93/02176和WO-A-94/09111中所描述的。因此，在压力下，将固态预混合物压制成条状，将从多孔模板中排出的条用切割装置切割成预定的颗粒大小。均匀和固态的预混合物含有使混合物在压力或在特定操作的作用下可塑性软化的增塑剂和/或润滑剂，从而可挤压。根据欧洲专利EP 0486 592B1，对此可提及的是阴离子表面活性剂例如烷基苯磺酸盐和/或(脂肪)烷基硫酸盐，但是也可以是聚合物例如聚合的多羧酸盐。然而，根据本发明的方法，完全可以放弃使用增塑剂和/或润滑剂，因为上面定义的成形助剂可以履行润滑剂的功能。成形助剂避免或至少降低了设备壁和密实工具的开裂。这不仅有利于在挤出机中的加工，而且同样有利于例如在连续运转的混合器/造粒机或轧辊中的加工。
对此，在上述专利和专利申请中明确解释了实际的挤压方法。因此，在本发明的一个优选实施方式中，优选连续地将预混合物输送到行星式的轧制挤压机或双轴挤压机或配有同向运转或反向运转的双螺杆挤压机中，其中可将其壳体和其挤压一造粒头加热到预定的挤压温度。在挤压机螺杆的剪切作用下，在压力、优选至少25巴压力作用下，将预混合物根据所用装置以极高的、也可能低些的通过量进行压实、塑化，并通过挤压机机头中的多孔喷嘴板挤压成条状，接着借助于旋转的切碎装置，优选将挤压物切碎成接近球状至柱状的粒状颗粒。在这种情况下，多孔喷嘴板的孔径和切割的条长度由所选择的粒径大小确定。在该实施方式中，可成功地制备基本上均匀的、有预定颗粒大小的颗粒，单个的绝对颗粒大小可与预期的使用目的相适应。一般，粒径优选最大为0.8厘米。这里，重要的是提供一种毫米级的、例如0.5至5毫米，优选0.8至3毫米的、具有均匀尺寸的颗粒的制备方法。在一个重要的实施方式中，切碎的初级颗粒的长径比是约1∶1-3∶1。另外，挤压/压制也可在低压挤压机例如Kahl压机或Bextruder中进行。
此外，优选地对仍具有塑性的初级颗粒提供进一步的成形加工步骤；其中，在密实步骤之后，如果还没有在该第一密实成形步骤中形成呈球状至接近球状的颗粒，那么使原始挤压物所存在的边角园化，以便获得最终呈球状至接近球状的颗粒。必要时，可在该步骤中添加少量的干粉，例如沸石粉如NaA沸石粉。这种成形方法可在工业用的成球机中进行。对此要注意，在该步骤中仅有少量的细颗粒组分存在。在上述现有技术的文件中，作为优选实施方式描述的干燥在本发明的范围内显得多余，因为本发明的方法主要是在无水、也即在没有加入游离、非结合水的情况下进行的。
本发明一个优选实施方式的主要特征是，使预混合物的颗粒尺寸分布显著宽于本发明制备的和本发明的最终产品。为此，预混合物可含大量的细颗粒组分，甚至尘状组分，必要时也可含有粗颗粒组分，但是优选地是，将具有较宽的颗粒尺寸分布和较高量细颗粒的预混合物转化成具有较窄颗粒尺寸分布和较低量细颗粒组分的最终产品。
因此本发明方法基本上无水，即除了所使用的固体原料的含水量(以杂质存在)外，是在无水条件下实施的，不仅将在制备过程中已经存在的表面活性剂原料凝胶化的危险减至最低，而且也提供了在生态学上有价值的方法，因为省去了随后进行的干燥步骤，不仅节省能源，而且避免了主要在传统干燥方法中出现的散射。
结果表明：与传统方法制备的洗涤剂相比，按照本发明制备的洗涤剂或清洗剂的溶解再现性现在基本上仅取决于单个组分的溶解性；含有溶解较快的组分越多，那么所制成的洗涤剂的溶解也就越快；含有溶解较慢的组分越多，那么洗涤剂的溶解也就越慢。在本发明方法中，以及在密度极高、例如高于750和800克/升的洗涤剂或清洗剂中，在再溶解期间的诸如凝胶化等不希望有的相互作用显然已无关紧要。因此，由此制备的洗涤剂、化合物和经处理的原料与尽管具有同样的最终组成、但未按本发明方法、即未借助于熔融物在无水条件下制备的这类洗涤剂、化合物和经处理的原料相比，溶解速度有提高。
与此相应地，本发明的另一目的是提供一种根据本发明方法制备的粒状洗涤剂或清洗剂，其溶解性仅取决于所使用的单种原料和复合物的溶解性。本发明人不局限于理论，而是认为这种特定的溶解性通过颗粒的蜂窝状结构起作用，其蜂窝中填满了固体物质。
本发明另一个目的是提供按照本发明方法制备的化合物和经处理的原料，例如助洗剂颗粒、漂白活化剂颗粒或酶颗粒。尤其是，经处理的原料在水中表现出令人惊奇的高溶解速度，特别是当使用具有极好细颗粒分布、必要时经磨细的原料时。
特别优选地是提供球形或珠形的基础颗粒、化合物和经处理的原料。
按照本发明方法制备的最终产品的堆积密度优选高于700克/升，尤其是750至1000克/升之间。即使使用低堆积密度的其它成分的粒状物时，最终产品的堆积密度也不会低于通常所要求的范围。可以设想，按照本发明方法制备的接近球形的洗涤剂、尤其是挤压物，它们具有更平滑、“填平”表面的理想形状，而不象按照常规方法，尤其是水溶液法制备的洗涤剂和挤压物。当将既具有球形结构、又具有这种高堆积密度的各种组分混合时，可以实现导致高堆积密度的更好的空间填充。
本发明方法获得的最终粒状产品既可直接用作洗涤剂或清洗剂，也可首先按照常规方法进行后处理和/或加工。常规后处理的实例是用细颗粒洗涤剂或者清洗剂成分对例如沸石进行涂粉(Abpuderung)，由此进一步提高堆积密度。但是，一种优选的后处理是德国专利申请DE 195 24 287和DE 195 47 457公开的方法，其中尘状或至少细颗粒粒状的成分(所述的细组分)粘结在起晶核作用的本发明方法制备的粒状最终产品中，由此形成洗涤剂，这种所谓的细组分可作为外壳使用。有利地是，它们又可通过聚团作用而形成，其中使用本发明方法中作为粘结剂的成形助剂。为了将细组分熔融聚团到本发明的基础颗粒和按照本发明制备的基础颗粒上，可详细参见德国专利申请DE-A-19524287和DE-A-19547457的公开文本。
术语“处理”通常是指，按照本发明方法制备的粒状最终产品作为组合物使用，向其中混合其它成分，必要时也混入其它的化合物。这里，可参见所引用的专利申请和专利说明书，尤其是欧洲专利EP 0 486 592 B1以及德国专利申请DE 195 19 139、DE 195 24 287和DE 195 47 457。在处理中，除酶、漂白活化剂和消泡剂外，首先可加入盐，例如包括偏硅酸盐的硅酸盐(晶形或无定形)、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、柠檬酸盐或其它的多羧酸盐、有机酸如柠檬酸。这里，特别优选的是，所加入的成分是颗粒状的，并具有和本发明制备的洗涤剂和组合物的颗粒尺寸分布相适应的颗粒尺寸分布。
在本发明一个优选实施方式中，提供一种颗粒状的洗涤剂，其中至少50重量％是由本发明方法制备的化合物和/或经处理的原料组成。尤其是，至少60重量％是由本发明制备的基础颗粒组成。其它的组分可根据各种已知方法制备和混合。但是，优选的是，这些其它的、可以是化合物和/或经处理的原料的组分也可按照本发明方法制备。特别地，由此能够制备具有同样可自由流动性、堆积密度、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的基础颗粒和其它组分。同样，本发明制备的化合物和/或经处理的原料与上述其余成分混合制备较大的成形体。例如片形体。然而，特别有利地，借助于本发明方法，可以使用事实上完整的洗涤剂或清洗剂的所有组分作为预混合物，并且在无水条件下成球。
现在详细描述本发明洗涤剂可能含有的成分和在本发明方法中使用的组分。
本发明洗涤剂的重要成分和在本发明方法中使用的成分是表面活性剂，尤其是阴离子表面活性剂，其用量至少占本发明洗涤剂或按照本发明制备的洗涤剂的0.5重量％。这里优选使用磺酸盐和硫酸盐，但也使用皂类。
磺酸盐型表面活性剂优选包括C9-13-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸盐以及二磺酸盐的混合物，例如通过用气态的三氧化硫磺化其端部或中间位置具有双键的C12-18-单烯烃、接着用碱性或酸性水解磺化产物而获得的那些。可以通过磺氯化或磺氧化C12-18-烷烃、接着水解和中和而得到的烷基磺酸盐也是适合的。同样适合的是α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸酯)，例如氢化的椰子脂肪酸、棕榈核脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化的甲酯，它们是通过α-磺化植物—和/或动物源的、在脂肪酸分子上具有8至20个碳原子的甲酯，接着中和成水溶性的单盐而制备的。这里，优选的是氢化的椰子脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈核油脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化酯，其中也可以存在少量、优选不超过约2至3重量％的不饱和脂肪酸例如油酸的磺化产物。特别优选的是在酯基上具有碳原子数不超过4的烷基链的α-磺基脂肪酸烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。特别有利的是使用α-磺基脂肪酸(MES)的甲酯，但也可使用其皂化的二盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是一酯、二酯和三酯及其混合物，例如在制备时，通过用1-3摩尔脂肪酸酯化单甘油或用0.3-2摩尔甘油酯基转化三甘油而获得。烷基(烯基)硫酸盐是C12-18-脂肪醇、例如椰子脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇的或C10-20-的羰基合成醇的硫酸半酯的碱金属盐、尤其是钠盐，或有同样链长的仲醇的同类半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选的是有所述链长的烷基(烯基)硫酸盐，它们含有合成的、根据石油化学制备的直链烷基，并具有与基于油脂化学原料的适宜化合物相类似的分解特性。从洗涤技术的角度来看，优选的是C12-16-烷基硫酸盐，且C12-15-烷基硫酸盐以及C14-15-烷基硫酸盐是特别优选的。例如按照美国专利说明书US 3,234,258或5,075,041制备的2，3-烷基硫酸盐和由Shell石油公司出售的商标为DAN的产品也是适合的阴离子表面活性剂。
用1至6摩尔环氧乙烷作乙氧基化的直链或支链C7-21-醇的，例如平均具有3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支链的C9-11-醇的或具有1至4EO的C12-18-脂肪醇的硫酸单酯也是适用的。由于它们具有高的发泡性，因此，在洗涤剂中的用量较低，例如为1至5重量％。
其它优选的阴离子表面活性剂还可以是烷基磺基丁二酸的盐，也称作磺基琥珀酸盐或磺基丁二酸酯，和磺基丁二酸与醇、优选脂肪醇，尤其是乙氧基化的脂肪醇所成的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯含有C8-18-脂肪醇基团或其混合物。特别优选的是，磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化脂肪醇(被人们看作非离子表面活性剂)衍生的脂肪醇基团。其中，由具有窄范围均匀分布的乙氧基化的脂肪醇衍生的脂肪醇基团的磺基琥珀酸酯是特别优选的。同样可使用在烷基(烯基)链上优选均匀8至18个碳原子的烷基(烯基)丁二酸或其酯。其它的阴离子表面活性剂是氨基酸，例如N-甲基牛磺酸(牛磺酸酯)和/或N-甲基甘氨酸(肌氨酸酯)的脂肪酸衍生物。对此，特别优选的是肌氨酸盐(Sarkoside)或肌氨酸盐酯(Sarkosinat)，首先优选更高级的、尤其是一次或多次不饱和的脂肪酸的肌氨酸酯，例如油基肌氨酸盐酯。
其它的阴离子表面活性剂特别是皂类，其用量是0.2至5重量％。特别适合的是饱和脂肪酸皂，例如月桂酸的、肉豆蔻酸的、棕榈酸的、硬脂酸的、氢化的芥酸的和山嵛酸的盐，以及尤其是由天然脂肪酸、例如椰子脂肪酸、棕榈核脂肪酸或牛脂脂肪酸衍生的皂类混合物。
阴离子表面活性剂(包括皂类)可以其钠、钾或铵盐以及有机碱、例如一乙胺、二乙胺或三乙胺的可溶性盐的形式存在。优选的是，阴离子表面活性剂以其钠盐或钾盐、尤其是以其钠盐的形式存在。在本发明洗涤剂或本发明方法中，包括或使用1至30重量％、特别是5至25重量％的阴离子表面活性剂。
除了阴离子表面活性剂和阳离子、两性离子和两性表面活性剂外，首先优选使用非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，优选使用烷氧基化、优选乙氧基化的、尤其是具有8至18个碳原子和每摩尔醇平均具有1至12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直链的或优选在2位上是甲基支链的、或以混合物形式含有直链或甲基支链的基团，它们通常存在于羰基合成醇基团中。但是，特别优选使用具有12至18个碳原子、且平均具有2至8摩尔的EO的天然来源的醇例如椰子、棕榈、牛脂或油醇的直链基团的脂肪醇乙氧基化物，优选的乙氧基化醇的实例是具有3 EO或4 EO的C12-14-醇，具有7 EO的C9-11-醇，具有3 EO、5 EO、7 EO或8 EO的C13-15-醇、具有3 EO、5 EO或7 EO的C12-18-醇和它们的混合物，例如具有3 EO的C12-14-醇和具有7 EO的C12-18-醇的混合物。所示的乙氧基化程度是统计平均值，对于具体的产品来说，可以是一个整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的均匀分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。还可使用具有高于12 EO的脂肪醇作为非离子表面活性剂。对此的实例是具有14 EO、16 EO、20 EO、25 EO、30 EO或40 EO的(牛脂)脂肪醇。
此外，通式RO(G)x的烷基苷可以作为非离子表面活性剂使用，其中R表示具有8至22个碳原子，优选12至18个碳原子的伯式直链或甲基支链，尤其在2位上甲基支化的脂族基团，G表示具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，优选葡萄糖。表示单苷或寡苷分布的低聚度x任选地是1至10；x优选是1.2至1.4。同样适合的是式(I)的多羟基脂肪酸酰胺，其中R2CO表示具有6至22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]表示具有3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链多羟基烷基。
优选多羟基脂肪酸酰胺是通过具有5或6个碳原子的还原性糖、特别是葡糖获得的。属于多羟基脂肪酸酰胺的化合物是式(II)的化合物
其中R4是具有7至12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R5表示具有2至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R6是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基或氧烷基，其中C1-4-烷基-或苯基是优选的，[Z]表示其烷基链被至少两个羟基取代的直链多羟基烷基，或氧烷基化、优选乙氧基化或丙氧基化的这些基团的衍生物。[Z]优选是通过糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化得到的。然后，例如根据国际专利申请WO-A-95/07331的教导，通过在作为催化剂的醇盐存在下，使N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物与脂肪酸甲酯反应，而转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺。
可以单独使用或与其它非离子表面活性剂组合使用、特别是和烷氧基化的脂肪醇和/或烷基苷一起使用的、其它—类优选的非离子表面活性剂是烷氧基化、优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链具有1至4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如在日本专利申请JP58/217598中公开的，或优选按照国际专利申请WO-A-90/13533公开的方法制备的。非离子表面活性剂优选是平均具有3至15 EO，优选5至12 EO的C12-18-脂肪酸甲酯。胺氧化物型、例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N，N-二羟乙基胺氧化物和脂肪酸链烷醇酰胺型的非离子表面活性剂也适用。这种非离子表面活性剂的用量优选不高于乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不高于其一半。
其它的表面活性剂是所谓的双重(Gemini)表面活性剂。在这方面，通常是指这种在其每个分子上具有二个亲水基团和二个疏水基团的化合物。这些基团一般通过所谓的“间隔基”彼此隔开。这种间隔基一般是碳链，碳链应足够长，使得亲水基之间有足够的距离，因此而彼此独立。这种表面活性剂的特征是具有异常低的临界微胶粒浓度和明显降低水表面张力的能力。但是，在例外的情况下，双重表面活性剂不仅可以是二聚的表面活性剂，而且可以是三聚的表面活性剂。合适的双重表面活性剂例如是根据德国专利申请DE 43 21 022 A1的硫酸盐化羟基混合醚或根据德国专利申请DE 195 03 061 A1的二聚醇-双-和三聚醇-三-硫酸盐和-醚硫酸盐。根据德国专利申请DE 195 13 391，封端的二聚和三聚混合醚的特征是其双官能性和多官能性。因此，这种已知的封端了的表面活性剂具有良好的润滑性并且低泡沫，这使得它们尤其适合于在机械洗涤或清洗方法中使用。也可使用描述于国际专利申请WO-A-95/19953、WO-A-95/19954和WO-A-95/19955中的双重多羟基脂肪酸酰胺或聚多羟基脂肪酸酰胺。
除了表面活性剂外，作为洗涤剂或清洗剂最重要的成分是无机和有机助洗剂物质。
作为助洗剂使用的是含有细晶粒、合成的和含结合水的沸石，优选是沸石A和/或沸石P。特别优选的沸石P是沸石MAP(Crosfield公司的销售产品)。然而，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也是适合的。既可使用喷雾干燥粉末状的沸石，也可使用未干燥、从其制备来看仍潮湿、稳定的悬浮液状的沸石。在使用悬浮液沸石的情况下，可添加少量的非离子表面活性剂作为稳定剂使用，例如其用量按沸石计为1至3重量％的、具有2至5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-18-脂肪醇、具有4至5个环氧乙烷基团的C12-14-脂肪醇或乙氧基化的异十三醇。合适的沸石具有的平均颗粒尺寸小于10微米(体积分布；测量方法：Coulter计数器)并优选含有18至22重量％，更优选20至22重量％的结合水。
适合于替代或部分替代磷酸盐和沸石的是通式NaMSixO2x+1·yH2O的结晶的层状硅酸钠，其中M表示钠和氢，x表示1.9至4的数，y是0至20的数，优选x表示2、3或4。这种结晶的层状硅酸盐是欧洲专利申请EP-A-0164514中公开的。优选的上述通式的结晶、层状硅酸盐是其中M表示钠、x表示2或3的那些。优选β-或δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O。
优选的助洗剂物质是无定形硅酸钠，其模数Na2O∶SiO2是1∶2至1∶3.3，优选1∶2至1∶2.8，特别优选1∶2至1∶2.6，其具有延时溶解和二次洗涤特性。与传统的无定形硅酸钠相比，这种延时溶解特性可由各种方式获得。例如表面处理、复合、压实/浓缩或通过过度干燥而实施。在本发明的范围内，术语“无定形”也指“X射线无定形”。这表明在X射线衍射试验中，硅酸盐没有尖锐的、例如对于晶态物质是典型的X射线反射，而在所有情况下，具有一种或多种散射X射线的极大值，该射线具有几度宽的衍射角。但是，当在电子衍射试验中，硅酸盐颗粒具有模糊或者甚至尖锐的衍射最大值时，那么它们甚至极有可能提供级好的助洗剂特性。这由此表明产品具有10至几百纳米的微晶范围，其中该值最大是50纳米，优选最大为20纳米。在德国专利申请DE-A-44 00 024中公开了这种与常规水玻璃相比同样具有延时溶解特性的已知X射线无定形硅酸盐。特别优选地是压缩/密实的无定形硅酸盐、复合的无定形硅酸盐和过度干燥的X衍射无定形硅酸盐。
当然也可使用所有已知的磷酸盐作为助洗剂，只要这种使用不会由于生态方面的原因而受到限制。合适的是正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐的钠盐。每种情况下以最终洗涤剂计，其含量通常不超过25重量％。在一些情况下，结果表明在将三聚磷酸盐与其它助洗剂混合、甚至三聚磷酸盐至多达10重量％(以最终洗涤剂计)的较低含量时，在二次洗涤性能方面也有协同改进性。
对于沸石而言，合适的取代物或部分取代物是天然或合成的层状硅酸盐。这种层状硅酸盐例如是由专利申请DE 23 34 899、EP 0 026 529和DE 35 26 405公开的，其可使用性不受具体的组成或结构形式限制。但是，优选是绿土，尤其是膨润土。合适的属于遇水溶胀的绿土类的层状硅酸盐例如是蒙脱石、锂蒙脱石或皂石。此外，在上述通式的层状硅酸盐的晶格中可加入少量的铁。而且，根据其离子交换性，层状硅酸盐可含有氢、碱金属、碱土金属离子，尤其是Na+和Ca++。水合水的含量通常是8至20重量％，并取决于溶胀状况或处理方法。可使用的层状硅酸盐例如是US 3 966 629、EP 0 026 529和EP 0 028 432中公开的。优选使用通过碱处理而基本上没有钙离子和强着色的铁离子的层状硅酸盐。
可使用的有机助洗剂例如是以其钠盐形式存在的多羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、氮川三乙酸(NTA)，只要这种使用不会因生态学原因而受到限制，以及它们的混合物。优选的盐是多羧酸例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐以及其混合物。也可使用酸。酸除了具有典型的助洗剂作用外，也具有酸化组分的特性，由此可用于建立洗涤剂或清洗剂中的低—和中等pH值。在这种情况下，优选柠檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和任选这些酸的混合物。当在本发明的预混合物中使用酸并且接着不进行混合时，优选使用无水酸。其它合适的有机助洗剂物质是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，它们是通过部分水解淀粉而获得的。水解可以方法，例如酸催化或酶催化方法进行。优选的是用平均分子量是400至500000的水解产物。为此，一种具有葡萄糖当量(DE)为0.5至40、优选2至30的多糖是优选的，其中DE是表示与DE为100的葡萄糖相比而言该多糖具有的还原作用的常用度量值。不仅可使用具有DE是3至20的麦芽糊精和具有DE是20至37的干燥葡糖糖浆，而且可使用已知的、具有2000至30000的较高分子量的黄糊精和白糊精。优选的糊精是在欧洲专利申请EP 0 703 292 A1中公开的。这类糊精的低聚糖的氧化衍生物中，可提及的是糊精与氧化剂的反应产物。这种氧化剂至少能使糖环的醇基氧化成羧酸基。例如欧洲专利申请EP 0 232 202、EP 0 427349、EP 0 472 042和EP 0 542 496以及国际专利申请WO 92/18542、WO93/08251、WO 94/28030、WO 95/07303、WO 95/12619和WO 95/20608中公开了这种氧化糊精和其制备方法。一种在糖环的C6上进行氧化的产物是特别优选的。同样根据德国专利申请DE 196 00 018的氧化低聚糖也是适合的。其它适合的共助洗剂是氧代二琥珀酸酯和二琥珀酸酯的其它衍生物，优选亚乙二胺二琥珀酸酯。特别优选的是甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯，如在美国专利说明书US 4 524 009、US 4 639 325、欧洲专利申请EP 0 150 930和日本专利申请JP 93/339896中描述的。在含沸石和/或含硅酸盐的制剂中，它们的合适用量是3至15重量％。其它可使用的共助洗剂例如是乙酰化的羟基羧酸或其盐，必要时也可以内酯的形式存在，它们至少具有4个碳原子，至少1个羟基以及至多2个酸基，在国际专利申请WO 95/20029中描述了这种共助洗剂的实例。适合的多合多羧酸的实例是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，例如具有相对分子量是800至150000(按酸计)的这类聚合物。合适的共聚的多羧酸盐优选丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。特别合适的是，含有5至90重量％丙烯酸和50至10重量％马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物。其相对分子量按游离酸计通常是5000至200000，优选10000至120000，更优选50000至100000。洗涤剂中(共)聚合多羧酸盐的含量为常规用量，优选1至10重量％。特别优选地是由二种以上不同的单体单元聚合的生物可降解的聚合物，例如根据DE 43 00772，含有作为单体的、丙烯酸和马来酸的盐以及乙烯基醇或乙烯基醇衍生物的聚合物，和根据DE 42 21 381，含有作为单体的、丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐以及糖衍生物聚合物。其它优选的共聚物是在德国专利申请DE 43 03 320和DE 44 17 734中描述的，并且优选含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体。同样，其它优选的助洗剂是聚合的氨基二羧酸、其盐或其前体物质。特别优选的是德国专利申请DE 195 40 086中公开的聚天冬氨酸或其盐和其衍生物，它们除了具有共助洗剂的特性外，还具有漂白稳定性作用。其它适合的助洗剂是聚乙缩醛，它们是通过将二醛与具有5至7个碳原子和至少3个羟基的多元醇羧酸进行反应而获得的，例如在欧洲专利申请EP 0 280 223中描述的。优选的聚乙缩醛是由二醛例如乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛以及其混合物和多元醇羧酸例如葡糖酸和/或葡糖庚酸获得的。
此外，洗涤剂还可含有对织物的去油性和去脂肪性有积极作用的其它组分。当织物被弄脏时，事先用含有这种溶油或溶脂组分的本发明洗涤剂洗涤多次时，这种效果特别明显。优选的溶油和溶脂组分是非离子的纤维素醚，例如甲基纤维素和，按非离子纤维素醚计，甲氧基含量为15至30重量％、羟丙基含量是1至15重量％的甲基羟丙基纤维素，以及由现有技术已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，优选对苯二甲酸乙二酯和/或对苯二甲酸聚乙二醇酯的聚合物或其阴离子和/或非离子改性衍生物。特别优选的是邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。
洗涤剂中其它合适的成分是水溶性的无机盐，例如碳酸氢盐、碳酸盐、无定形碳酸盐，例如上述有延缓溶解能力的硅酸盐或它们的混合物；优选碱金属碳酸盐和无定形碱金属硅酸盐，主要是具有摩尔比Na2O∶SiO2为1∶1至1∶4.5，优选1∶2至1∶3.5的硅酸钠，洗涤剂中碳酸钠的含量优选至多达20重量％，优选5至15重量％。如果不是作为助洗剂使用，洗涤剂中硅酸钠的含量一般至多达10重量％，优选2至8重量％，否则更高。根据国际专利申请WO 94/01222的教导，碱金属碳酸盐也可用无硫的、具有2至11个碳原子和必要时具有其它羧基和/或氨基的氨基酸和/或其盐代替。在本发明范围内，可用甘氨酸或甘氨酸盐部分至全部代替碱金属碳酸盐。
其它的洗涤剂组分是灰色化抑制剂、消泡剂、漂白剂和漂白活化剂、光学增白剂、酶、织物软化剂、颜料和香料以及中性盐，例如钠或钾的硫酸盐和氯化物。
为了降低洗涤剂或清洗剂的pH值，还可加入酸性盐或略呈碱性的盐。对此，作为酸性组分优选的是使用硫酸氢盐和/或碳酸氢盐或同时也可作助洗剂使用的上述有机聚羧酸。特别优选的是添加柠檬酸，它或者随后混入(常规方法)或-以无水形式加入固体预混合物中。
漂白剂可使用那些在水中提供H2O2的化合物，例如过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物。其它可使用的漂白剂的实例是过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸过水合物以及提供H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯酸盐、过氧化邻苯二甲酸盐、双过壬二酸(Diperazelainsure)、酞亚氨基过酸或双过十二双酸。洗涤剂中漂白剂的含量优选是5至25重量％，更优选是10至20重量％，其中优选使用过硼酸盐一水合物或过碳酸盐。
漂白活化剂是可以在过水解条件下形成优选具有1至10个碳原子、更优选2至4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或必要时经取代的过苯甲酸化合物。合适的是具有所述碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或必要时经取代的苯甲酰基的化合物。优选的漂白活性剂是多次酰化的烷二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰化的三嗪衍生物、尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)、酰化的甘脲、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-酰基亚酰胺、尤其是N-壬酰基琥珀亚酰胺(NOSI)、酰化的苯酚磺酸盐、尤其是正壬酰基-或异壬酰基氧代苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、羧酸酐、尤其是苯二甲酸酐、酰化的多元醇、尤其是三醋精、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氢呋喃和由德国专利申请DE-A-196 16 693和DE-A-196 16 767已知的烯醇酯，以及在欧洲专利申请EP-AOO525 239描述的、酰化的山梨糖醇和甘露糖醇或者其混合物(SORMAN)、酰化的糖衍生物，尤其是五乙酰葡糖(PAG)、五乙酰果糖、四乙酰木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰化的、必要时N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯酰胺和/或N-乙酰化内酰胺，例如N-苯甲酰基已内酰胺，它们由国际专利申请WO-A-94/27970、WO-A-94/28108、WO-A-94/28103、WO-A-95/00626、WO-A-95/14759和WO-A-95/17498中公开。同样也优选使用德国专利申请DE-A-196 16 769公开的取代的亲水酰基乙缩醛，和德国专利申请DE-A-196 16 770以及国际专利申请WO-A-95/14075公开的酰基内酰胺。也可使用德国专利申请DE-A-44 43 177公开的常规漂白活化剂的复合物。这种漂白活化剂的用量为常规用量，按洗涤剂总量计，优选是1至10重量％，更优选是2至8重量％。
在采用机械洗涤方法时，最好向洗涤剂中加入消泡剂。合适的消泡剂例如是天然或合成的皂类，它们含有高含量的C18-24-脂肪酸。合适的非表面活性剂类的消泡剂实例是有机聚硅氧烷和它们与微细化的、必要时硅烷化的硅酸以及石蜡、蜡、微晶蜡和它们与硅烷化的硅酸或二硬脂酰亚乙基酰二胺的混合物。优选的是使用各种消泡剂的混合物，例如硅酮、石蜡或蜡的混合物。优选将消泡剂结合在粒状、水溶性或水分散的载体上。在这里，特别优选的是石蜡和二硬脂酰乙二酰胺的混合物。
优选使用的多膦酸的盐是诸如1-羟乙烷-1，1-二膦酸酯的、二乙基三胺五亚甲基膦酸酯的或乙二胺四亚甲基膦酸酯的中性反应性钠盐，其用量为0.1至1.5重量％
优选使用的酶是水解酶，例如蛋白酶、脂酶、脂解酶、淀粉酶、纤维素酶或它们混合物，同样氧化还原酶(Oxireduktasen)也是适用的。特别适合的是由菌株或真菌例如枯草芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌和灰色链霉菌获得的酶化活性物质。优选的是枯草溶菌素型的蛋白酶，尤其是由粘缓慢芽孢菌(Bacillus lentus)获得的蛋白酶。这里，特别优选地是使用蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纤维素酶的酶混合物、或纤维素酶和脂酶的酶混合物、或是蛋白酶、淀粉酶和脂酶的酶混合物、或蛋白酶、脂酶和纤维素酶的酶混合物，但是优选含纤维素酶的混合物。在某些情况下，过氧化酶或氧化酶也是适用的。合适的淀粉酶是α-淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶和果胶酶。优选的纤维素酶例如是纤维生物水解酶、内切葡聚糖酶和称为纤维二糖酶的β-葡糖苷酶，或者它们的混合物。因为各种类型的纤维素酶的区别仅在于其CMC-酶和微晶纤维素酶的活性，因此可通过适当混合纤维素酶而达到所要求的活性。这些酶可以吸附在载体上和/或埋置在中空材料中，以防止它们提前分解。酶、酶混合物或酶颗粒的含量优选为约0.1至5重量％，优选0.1至2重量％。
除了提到的膦酸盐，洗涤剂中还可含有其它的酶稳定剂，例如适用0.5至1重量％的甲酸钠。也可使用用可溶性钙盐稳定的蛋白酶，钙含量以酶计约为1.2重量％。除钙盐外，也可使用镁盐作为稳定剂。但是，优选使用硼的化合物，例如硼酸、氧化硼、硼砂和其它的碱金属硼酸盐，例如正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和焦硼酸(四硼酸H2B4O7)。
灰色化抑制剂的作用是将从纤维上脱落的污物悬浮到水洗液中并防止污物通过洗涤而再吸附。对此，适用的是大多数有机天然水溶性胶体，例如聚合物类羧酸、动物胶、明胶和水溶性盐、淀粉和纤维素的醚羧酸盐或醚磺酸盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。含酸性基团的水溶性聚酰胺也适合于该目的。此外，可使用可溶性的淀粉制剂和其它上述淀粉产物，例如分解淀粉、醛淀粉等。聚乙酰吡咯烷酮也是适用的。但是，优选的是纤维素醚，例如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟基烷基纤维素和混合醚，例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素和它们的混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮，其用量以洗涤剂计是0.1至5重量％。
洗涤剂中可含有二氨基芪二磺酸的衍生物或它们的碱金属盐作为光学增白剂。适用的是4，4‘-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-氨基)芪-2，2‘-二磺酸的盐或同类的化合物，其中的吗啉代基团可用二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替。此外，也可使用取代的二苯基苯乙烯型的增白剂，例如4，4‘-双(2-磺基苯乙烯基)二苯基的、4，4‘-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基的或4-(4-氯苯乙烯基)-4‘-(2-磺基苯乙烯基)二苯基的碱金属盐。还可使用上述增白剂的混合物。
实施例
实施例1
如下制备洗涤剂E1至E5以及用于对比的非本发明洗涤剂V1和V2(组成见表1)。
在一个配备有刀头-破碎单元(破碎装置)的间歇式搅拌器(20升)中制备组成列于表1中的预混合物，其中非离子表面活性剂经喷嘴喷雾到粉末物流中。然后，均匀混合该混合物2分钟。随后将它们输送到其粒化机头已预热到50至65℃的双螺杆挤压机中。在挤压机螺杆的剪切作用下，塑化预混合物，然后在每种情况下、在表1给出的压力下通过多孔挤压模板，将它们挤压成直径为1.4毫米的细条，在离开挤压模板后，借助于切割装置将它们切割成接近球形的颗粒(长径比约为1，热切割)。将产生的热颗粒在商业上可获得的Marumerizer园化机中园化1分钟，必要时涂覆一种细粉末。
制备的挤压物的堆积密度及其在下面描述的溶解性试验(L试验)中的各种值也列于表1中。
可以清楚地看到，在使用本发明的无水溶胀聚合物WQP1至WQP4时，甚至在与常规的增塑剂相比仅有非常低的含量的情况下，在明显低(至少30％)的挤压压力下，获得高质量的产品。
为了测定残留物或溶解性特性(L试验)，在搅拌下(用置于中心、距烧杯底1.5厘米的实验室用搅拌器/旋转浆搅拌头以800转/分钟搅拌)，向一个2升的烧杯中撒入8克待测试的洗涤剂，并在30℃下搅拌15分钟。用硬度是16°d的水进行试验。接着将洗液过筛(80微米)，用极少量的冷水在筛上冲洗烧杯。在40℃±2℃的干燥箱中干燥筛子至恒重，称出洗涤剂的残留量。测定进行2次；残留量是二次单独测定的平均值(％)。在各结果的偏差彼此大于20％时，通常进行其它试验；但在目前的试验中并不需要。
为了进行对比，制备了在最终产品中含有与E2相同成分的洗涤剂V3，但是共聚物不是以无水溶胀形式、而是以约30重量％水溶液的形式加入。接着在流化床中干燥除去过量的水。挤压物V3的堆积密度是770克/升，L-试验的结果是28％。
喷雾干燥的粉末SP1和SP2的组成：
| 喷雾干燥粉末1： | 26.00重量％的C9-C13-烷基苯磺酸盐8.50重量％的碳酸钠41.33重量％的沸石A，以无水活性物质计9.50重量％共聚物类的丙烯酸和马来酸的钠盐1.00重量％的膦酸盐12.00重量％的水0.42重量％的光学增白剂其余 来自溶液的盐 |
| 喷雾干燥粉末2： | 26.00重量％的C9-C13-烷基苯磺酸盐42.83重量％的沸石A，以无水活性物质计5.50重量％共聚物类的丙烯酸和马来酸的钠盐1.00重量％的膦酸盐5.00重量％的碳酸钠6.00重量％的硫酸钠12.00重量％的水0.42重量％的光学增白剂其余 来自溶液的盐 |
表1
| 组成 | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | V1 | V2 |
| 喷雾干燥粉末1 | 62 | - | 62 | 62 | 64 | 62 | - |
| 喷雾干燥粉末1 | - | 62 | - | - | - | - | 62 |
| C12/18脂肪醇+7 EO | 6 | 6 | 6 | 6 | 5 | 6 | 6 |
| 过硼酸钠-水含物 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| C12/18脂肪烷基硫酸盐 | 7 | 7 | 7 | 7 | 6 | 7 | 7 |
| 盐-化合物b) | - | - | - | - | 7 | - | - |
| WQP 1c) | 5 | - | - | - | - | - | - |
| WQP 2d) | - | 5 | - | - | - | - | - |
| WQP 3e) | - | - | 5 | - | - | - | - |
| WQP 4f) | - | - | - | 4 | 6 | - | - |
| 聚乙二醇(4000) | - | - | - | - | - | 7,5 | 7,5 |
| 挤压压力(巴) | 70 | 70 | 70 | 60 | 50 | 120 | 100 |
| 堆积密度(g/l) | 780 | 790 | 780 | 810 | 800 | 780 | 790 |
| L-试验 | 8 | 7 | 4 | 12 | 9 | 7 | 5 |
a)92重量％的活性物质，3.70重量％的硫酸钠、2.80重量％的其它来自原料和未磺化组分的盐、1.50重量％的水
b)组成是42.5重量％的碳酸钠、2.5重量％的硅酸钠(模数3.3)、45重量％的硫酸钠、10重量％水
c)由10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(LuviskolK30，制造商BASF)和90重量％甘油的混合物
d)10重量％丙烯酸/马来酸共聚物—钠盐(SokalanCP5，制造商BASF)和90重量％甘油的混合物
e)10重量％二磷酸淀粉和90重量％甘油组成的混合物
f)由6重量％的羟丙基淀粉和94重量％的乙二醇组成的混合物
实施例2
将表2中所列的组分(除无水溶胀聚合物)以表2中所示的温度(温度“残留”)加入可加热的、带切割装置的犁铧混合器(制造商Lodige公司)中，并使它们相互混合，其中为了粘结粉尘，加入液态非离子表面活性剂作为后一个组分。接着分别加入同样具有表2所列温度(温度WQP)的无水溶胀聚合物，2分钟之后，材料开始聚团成颗粒。再混合8至10分钟之后，获得表2中给出的粒状物G1至G11，其具有表2中所示的堆积密度和溶解性(测定方法同实施例1)以及具有表3中所列的颗粒尺寸分布。特别值得注意的是，可以加入常规洗涤剂中的所有组分，包括酶—、释污聚合物—、泡沫调节剂—和漂白活化剂(TAED)颗粒(G10和G11)。
表2
| 组分 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 | G10 | G11 |
| SP 1a | 55 | 56 | 60 | 58 | 60 | 58 | 59 | 52 | 52 | 45 | 45 |
| 过硼酸钠1H2O | 19 | 19 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 17 | 18 | 15 | 15 |
| C12/18脂肪烷基硫酸盐a) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 8 | 8 |
| 脂肪醇+7 EOa) | 5 | 5 | 6 | 5 | 6 | 5 | 6 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 沸石Na-A(粉) | 3 | 3 | - | - | - | - | - | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 酶粒状物 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | 2 |
| 释污聚合物 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 |
| 泡沫调节剂 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4 | 4 |
| 漂白活化剂 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 7 | 7 |
| 香料 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 |
| WQP 5b) | - | - | - | - | - | 10 | - | - | - | - | - |
| WQP 4c) | 11 | - | 7 | 9 | 7 | - | - | 16 | - | - | - |
| WQP 6d) | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - |
| WQP 7e) | - | 10 | - | - | - | - | - | - | 15 | 9 | 9 |
| 温度 WQP | 20 | 20 | 59 | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 68 |
| 温度“其余” | 20 | 20 | 20 | 20 | 58 | 20 | 20 | 45 | 45 | 20 | 68 |
| 堆积密度[g/l] | 661 | 650 | 710 | 690 | 740 | 680 | 690 | 783 | 790 | 748 | 730 |
| L-试验 | 7.6 | 15.9 | 3.9 | 7.9 | 7.6 | 4.3 | 6.8 | 5.4 | 5.4 | 10.0 | 5.5 |
a)组成同实施例1
b)由4重量％羟丙基淀粉和96重量％甘油组成的混合物
c)同实施例1，由6重量％羟丙基淀粉和94重量％甘油组成的混合
物
d)由8重量％羟丙基淀粉和92重量％甘油组成的混合物
e)由10重量％羟丙基淀粉和90重量％甘油组成的混合物
表3：测定颗粒尺寸分布的筛分分析
表3
| G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 | G10 | G11 | |
| 留在1.6mm筛上[％] | 16 | 16 | 3 | 6 | 7 | 7 | 8 | 9 | 5 | 5 | 5 |
| 留在1.25mm筛上[％] | 24 | 27 | 11 | 16 | 14 | 19 | 16 | 13 | 10 | 15 | 8 |
| 留在1.0mm筛上[％] | 16 | 22 | 11 | 14 | 12 | 16 | 12 | 13 | 13 | 29 | 18 |
| 留在0.8mm筛上[％] | 21 | 21 | 23 | 22 | 22 | 24 | 24 | 22 | 16 | 28 | 26 |
| 留在0.4mm筛上[％] | 19 | 13 | 47 | 38 | 41 | 29 | 38 | 39 | 49 | 22 | 40 |
| 通过0.4mm筛上[％] | 4 | 1 | 5 | 4 | 4 | 5 | 2 | 4 | 7 | 1 | 3 |
实施例3
同实施例2，制备其它的粒状洗涤剂G12至G14，但是使用带有倾斜圆盘和涡动器的强化混合器(制造商Eirich公司)代替犁铧混合器作为造粒设备。
表4
| 组分 | G12 | G13 | G14 |
| SP 1a | 47 | 47 | 45 |
| 过硼酸钠1H2O | 16 | 16 | 15 |
| C12/18脂肪烷基硫酸盐a) | 8 | 8 | 8 |
| C12-C18脂肪醇+7 EOa) | 6 | 6 | 6 |
| 沸石Na-A(粉) | 3 | 3 | 4 |
| 酶粒状物 | 3 | 3 | 3 |
| 释污聚合物 | 1 | 1 | 1 |
| 泡沫调节剂 | 4 | 4 | 4 |
| 漂白活化剂TAED | 7 | 7 | - |
| 漂白活化剂TAEDb) | - | - | 7 |
| WQP 7c) | 5 | 5 | 7 |
| 温度WQP | 20 | 48 | 20 |
| 温度“其余” | 20 | 48 | 20 |
| 堆积密度[g/l] | 813 | 784 | 737 |
| L-试验 | 3.8 | 3.6 | 4.9 |
a)组成同实施例1
b)在处理中加入
c)组成同实施例2
表5：测定颗粒尺寸分布的筛分分析
| G1 | G2 | G3 | |
| 留在1.6mm筛上[％] | 4 | 5 | 5 |
| 留在1.25mm筛上[％] | 8 | 10 | 13 |
| 留在1.0mm筛上[％] | 12 | 15 | 20 |
| 留在0.8mm筛上[％] | 17 | 17 | 20 |
| 留在0.4mm筛上[％] | 47 | 41 | 35 |
| 通过0.4mm筛上[％] | 12 | 12 | 7 |
实施例4
将表6中所列的组分(除沸石粉和在基本上无水的、溶液中溶胀的聚合物，WQP)在约45℃的温度下加入可加热的带切割装置的犁铧混合器(制造商Lodige公司)中，并使它们相互混合，其中为了粘结粉尘，加入液态非离子表面活性剂作为后一个组分。接着分别加入已加热到约60℃的、在基本上无水的溶液中溶胀了的聚合物，之后，材料开始聚团成颗粒。再混合7至10分钟之后加入沸石粉末。获得表6中给出的粒状物G15至G19，其具有该表中给出的堆积密度和溶解性(测定方法同实施例1)以及具有表7中所列的颗粒尺寸分布。
表6
| 组分 | G15 | G16 | G17 | G18 | G19 |
| SP 3a) | 53 | 56 | 60 | 58 | 60 |
| 过硼酸钠1H2O | 16 | 19 | 20 | 20 | 20 |
| C12/18脂肪烷基硫酸盐a) | 8 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 脂肪醇+7 EOa) | 5 | 5 | 6 | 5 | 6 |
| 沸石Na-A(粉) | 3 | 3 | - | - | - |
| 释污聚合物 | 1 | - | - | - | - |
| 泡沫调节剂 | 4 | - | - | - | - |
| 香料 | 1 | - | - | - | - |
| WQP 8b) | 9 | - | - | - | - |
| WQP 9c) | 11 | - | 7 | 9 | 7 |
| 堆积密度[g/l] | 726 | 723 | 800 | 796 | 785 |
| L-试验 | 6.0 | 6.3 | 5.4 | 5.9 | 3.9 |
a)喷雾产物3(SP3)的组成：22重量％C9-C13-烷基苯磺酸盐、1.1重量％皂类、48.88重量％沸石A(以无水活性物质计)、6.9重量％共聚物类的丙烯酸和马来酸的钠盐、0.78重量％膦酸盐、3重量％碳酸钠、14.45重量％水、0.39重量％光学增白剂，100％的余量是来自溶液的盐。
b)由3重量％羟丙基淀粉和97重量％甘油组成的混合物(含水量0.5重量％)
c)由3重量％羟丙基淀粉和97重量％甘油组成的混合物(含水量14重量％)
粒状物G15和G16的堆积密度可以通过在Marumerizer中处理即所谓的园化，提高到780克/升和753克/升的值，而在相同的处理下，粒状物G17、G18和G19的堆积密度仅少量提高，分别为805克/升、805克/升和800克/升。
表7：测定颗粒尺寸分布的筛分分析
| G5 | G16 | G17 | G18 | G19 | |
| 留在1.6mm筛上[％] | 6 | 3 | 3 | 4 | 3 |
| 留在1.25mm筛上[％] | 15 | 10 | 8 | 12 | 8 |
| 留在1.0mm筛上[％] | 19 | 12 | 10 | 12 | 10 |
| 留在0.8mm筛上[％] | 18 | 14 | 12 | 12 | 14 |
| 留在0.4mm筛上[％] | 37 | 50 | 56 | 48 | 55 |
| 通过0.4mm筛上[％] | 5 | 11 | 11 | 12 | 10 |
Claims (21)
1.一种制备粒状洗涤剂或清洗剂、或与这类制剂的其它成分混合而获得的多物质组分或经处理的原料的方法，它们的堆积密度高于600g/l，包括将洗涤剂或清洗剂的化合物和/或原料混合在一起，并同时或接着进行成型，其中，首先制备一种预混合物，所述的预混合物含有各个原料和/或化合物，它们在室温和1巴的压力下以固体形式存在，随后在施加压实力的条件下，将该预混合物制成一种颗粒，以及，必要时，接着进行进一步的处理或加工，其特征在于，预混合物基本上是无水的，并且使用一种在成形条件下、特别是室温和在1巴的压力下呈液态的、并以在基本上无水的溶液中溶胀的聚合物形式存在的成形助剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，基本上无水的溶胀聚合物是由基本上无水的液体和聚合物组成的体系，其中在室温下、在聚合物存在下，该体系的粘度比基本上无水的液体本身的粘度高至少20倍，特别是300至5000倍。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，成形助剂的粘度在室温下是200至100000mPas，特别是400至50000mPas。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在较高的温度下，成形助剂的粘度与室温下的粘度值仅略微不同，并在60℃下其粘度是250至40000mPas。
5.权利要求1至4之一的方法，其特征在于，成形助剂的基本上无水的液体组分选自在室温下呈液态的一、二或三元醇，在1巴下它们的沸点超过80℃，特别是超过120℃。
6.权利要求5的方法，其特征在于，成形助剂的基本上无水的液体组分选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙三醇、二-或三乙-或-丙二醇或其混合物。
7.权利要求1至6之一的方法，其特征在于，基本上无水的液体包括不超过20重量％、特别是不超过15重量％的水
8.权利要求1至7之一的方法，其特征在于，在这类基本上无水的液体中产生溶胀的体系的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、由丙烯酸和马来酸形成的共聚物、聚乙烯醇、黄原胶、部分水解的淀粉(麦芽糖糊精)、藻酸盐、支链淀粉、携带甲基醚-、羟乙基醚-、羟丙基醚-和/或羟丁基醚基团的淀粉或纤维素、磷酸化的淀粉如二磷酸淀粉以及无机聚合物如层状硅酸盐以及它们的混合物。
9.权利要求1至8之一的方法，其特征在于，在成形助剂中，聚合物在基本上无水的液体中的浓度是1重量％至80重量％，特别是2重量％至60重量％。
10.权利要求1至9之一的方法，其特征在于，以待压实的预混合物计，成形助剂的含量是2重量％至低于25重量％，特别是3重量％至15重量％。
11.权利要求1至10之一的方法，其特征在于，使用的成形助剂在30℃下、在每升水用8克的浓度下，在90秒钟内至少几乎完全溶解。
12.权利要求1至11之一的方法，其特征在于，预混合物的总含水量不超过20重量％，其中未结合在沸石和/或硅酸盐上的水含量不超过15重量％，特别是低于12重量％。
13.权利要求1至12之一的方法，其特征在于，压实性成形通过聚团步骤进行，其中使预混合物在对此适合的设备中进行聚团造粒，且以在基本上无水的液体中溶胀的聚合物形式存在的成形助剂起粘结剂的作用。
14.权利要求13的方法，其特征在于，将待压实的预混合物的固态成分放置在造粒机中，混合器也可作为造粒机，如果需要，通过加入液态非离子表面活性剂，使可能存在的粉尘粘结在一起，并且在造粒机中引入成形助剂。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，在聚团过程中，控制机械—和操作参数以及以在基本上无水溶液中溶胀的聚合物形式存在的成形助剂的种类和含量，以获得在结构上至少接近球状(珠状)的粒状体。
16.权利要求1至12之一的方法，其特征在于，通过挤压进行成形，其中预混合物在压力下压实、塑化，通过挤压机头部的多孔板挤压成细的条状，接着借助于旋转的切刀优选切成近似球状(珠状)至柱状的颗粒。
17.权利要求1至16之一的方法，其特征在于，将具有较宽颗粒尺寸分布和较高细颗粒组分含量的预混合物转变成具有较窄颗粒尺寸分布和较低细颗粒组分含量的最终产品。
18.一种粒状洗涤剂或清洗剂、用于此目的的化合物或经处理的原料，它们的堆积密度高于600g/l，且是按权利要求1至17之一的方法制备的，其中，首先制备一种预混合物，所述的预混合物含有各个原料和/或化合物，它们在室温和1巴的压力下以固体形式存在，随后在施加压实力的条件下，将该预混合物制成一种颗粒，以及，必要时，接着进行进一步的处理或加工，其中预混合物基本上是无水的，并且使用一种在成形条件下、特别是室温和在1巴的压力下呈液态的、并以在基本上无水的溶液中溶胀的聚合物形式存在的成形助剂，其特征在于，粒状洗涤剂或清洗剂的溶解性取决于所使用的各个原料和化合物的溶解性。
19.权利要求18的洗涤剂或清洗剂，其特征在于，它具有蜂窝状结构，球状蜂窝中填满了固体物质。
20.权利要求18或19的粒化了的或挤压了的洗涤剂或清洗剂，其特征在于，其中至少50重量％是由按本发明制备的化合物和/或经处理的原料组成，优选至少60重量％由按本发明制备的基础颗粒或基础挤压物组成，其中特别有利的是，其余的成分同样也是由按照权利要求1至17之一的方法制备的化合物或经处理的原料组成。
21.权利要求18至20之一的洗涤剂或清洗剂，其特征在于，作为外壳，是通过熔融物聚团而粘附在一起的尘状或至少细颗粒的成分(所述的细颗粒组分)。
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