JPS63286496A - 粒状洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質の結晶成長改質された炭酸塩（ａ　ｐ
ｏｒｏｕｓ　ｃｒｙｓｔａｌ−ｇｒｏｗｔｈ−ｉｏｄｌ
（’ｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｌｔ）を含有する
たとえばヨーロッパ特許出願公開第２２１７７８号公報
（ユニリーバ社）に記載されたような粒状洗剤組成物の
製造方法に関するものである。本発明は、減少した量の
無機燐酸塩を含有するまたは無機燐酸塩を含有しない洗
剤粉末の製造に対し特に適用される。

〔従来の技術〕

慣用の洗剤粉末は比較的多量のトリポリ燐酸ナトリウム
（ＳＴＰ）を含有する。この物質はそのガルシウム結合
能力のため優秀な洗浄ビルダー（ａ　ｄｅｔｅｒｇｅｎ
ｃｙ　ｂｕｉｌｄｅｒ）であり、かつ噴霧乾燥された粉
末においてはさらに他の重要な役割を演する。すなわち
、５ＴＰ６水塩の絡み合った針状小結晶は、不安定成分
を保持することができかつ優秀な流動特性と低い圧縮性
と低い固化傾向とを有する粉末の基礎を形成することが
できる、粉末に対する優秀なマトリックスとなる。近年
、廃水中の無機燐酸塩に対する環境上の間通は、たとえ
ば炭酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムまたはア
ルミノ珪酸ナトリウムのような非燐酸塩ビルグーによっ
てＳＴＰを全体的にまたは部分的に々換する−よう洗剤
業者を刺激したが、これらの物質は一般に噴霧乾燥粉末
の構造に寄与するＳＴＰの能力に匹敵した能力を持たな
い。

１９８７年５月１３日付けで公開されたヨーロッパ特許
出願公開第２２１７７６号公報（ユニリーバ社）は、小
さい気孔が内部分散した、ＳＴＰの結晶に匹敵しうる小
結晶よりなる新規な多孔質材料を記載している。この種
の１種の材料である結晶成長改質されたバーカイト（Ｂ
　ｕｒｋｃｉｔｃ）は、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウ
ムとを適当な比で含有すると共に複塩バーカイトの結晶
成゛長に影響を及ぼすよう炭酸ナトリウムより以前にス
ラリーに添加される結晶成長改質剤（ａ　ｃｒｙｓｔａ
ｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ａ＋ｏｄ１ｆｉｅｒ）をも含有する
スラリーを乾燥（好ましくは噴霧乾燥）して作成される
。噴霧乾燥された洗剤粉末に対しベースとして結晶成長
改質されたバーカイトを使主たるビルダーおよび構造剤
（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）としてＳＴＰを含有する粉
末を記載している。実施例２３の粉末は、全成分を一緒
にスラリー化しかつ噴霧乾燥することにより製造された
。

今回、結晶成長改質されたバーカイトまたは同様な材料
を含有する噴霧乾燥された洗剤粉末は、２つの別々のス
ラリーの作成を含む方法により製造すれば、一層良好な
粒子構造を示すことが判明した。ＳＴＰを含有する粉末
は、噴霧乾燥の際のＳＴＰの分解が本発明の方法を使用
すれば減少するという他の利点をも示す。

英国特許第２０１３７０７号公報（ユニリーバ社）は、
粉末化した洗剤組成物の製造方法を開示しており、この
方法は混合容器内で洗剤スラリーを作成し、このスラリ
ーを流れとして噴霧ノズルまで移送しかつスラリーを噴
霧乾燥し、その際珪酸ナトリウムの水溶液もしくは水性
懸濁液を洗剤スラリーの前記流れに対しこの流れがスラ
リー混合容器から流出した後かつ噴霧乾燥粒子が噴霧ノ
ズルから流出する前に混合することを特徴とする。この
洗剤スラリーはアルミノ珪酸ナトリウム洗浄ビルダーを
含有し、かつこの方法はアルミノ珪酸塩と珪酸塩との間
の不溶性珪質物質を形成する不利な反応を減少させる。

〔発明の要点〕

本発明は粒状洗剤組成物の製造方法を提供し、この方法
は （１）炭酸ナトリウムと、必要に応じて硫酸ナトリウム
および／または重炭酸ナトリウムと、分子中に少なくと
も３個のカルボキシル基を有する有機物質であって炭酸
ナトリウムより以前にスラリー中へ混入される結晶成長
改質剤の有効量とを含んでなる第１水性スラリーを第１
容器内で作成し、（ｉｉ）　１種もしくはそれ以上の陰
イオン型および／または非イオン型表面活性剤と、必要
に応じて１種もしくはそれ以上の洗浄ビルダーと、必要
に応じて１種もしくはそれ以上の他の熱不感受性の洗剤
成分とを含んでなる第２水性スラリーを第２容器で作成
し、 （ｌｉｉ）前記第１および第２スラリーを混合し、得ら
れた混合スラリーを噴霧乾燥して、結晶成長改質された
炭酸塩に基く塩（ａ　ｃｒｙｓｔａｌ−ｇｒｏｖｔｈ−
ｍｏｄｌｆｉｅｄ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ−ｂａｓｅｄ　
５ａｌｔ　）を含む粉末を形成させる、 ことを特徴とする。

便宜上、第１スラリーを以下炭酸塩スラリーと呼びかつ
第２スラリーをベース粉末スラリーと呼ぶ。

〔発明の説明〕

本発明は、前記ヨーロッパ特許公報節２２１７７６号（
ユニリーバ社）に記載されたような多孔質の炭酸塩に基
く結晶成長改質された塩を含有する洗剤粉末の好適製造
方法に向けられている。

次の３種の異なる多孔質の炭酸塩に基く結晶成長改質さ
れた塩に特に興味が持たれる：主とじて１水塩の形態で
あるが成る程度の無水物をも含有する炭酸ナト１功ム自
体；式、Ｎ　ａ　２　ＣＯａ　・Ｎ　ａ　ＨＣＯや２　
Ｈ２０の水和された炭酸塩／１１炭酸塩の複塩であるセ
スキ炭酸ナトリウム；および式２　Ｎ　ａ　　Ｓ　Ｏ・
Ｎ　ａ　２　ＣＯａの無水炭酸塩／硫酸塩の複塩である
バーカイト。

これら３種の塩は全て、適当な塩と炭酸ナトリウムより
以前にスラリーへ添加された結晶成長改質剤とを含有す
るスラリーを乾燥することにより製造すれば、結晶成長
改質を示す。これらの結晶成長改質された材料は、極め
て小さい気孔が内部分散された針状の小結晶を特徴とし
、洗剤粉末の構造材として極めて有用である。

炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの複塩であるバーカイ
トが、本発明の特に好適な具体例を示す。

この材料は小結晶（約ｌＯμｍ）を形成するが、通常の
ブロック状結晶形態においてはこれらは緻密な凝集体に
充填されかつこの材料は低い液体吸収性を有する。上記
ヨーロッパ特許公報節２２１７７６号（ユニリーバ社）
に説明されているように、バーカイトはスラリー作成工
程の特定段階にて低レベルのポリカルボキシレート材料
を添加することによりスラリー中でより望ましい針状結
晶形に変換することができる。結晶成長改質されかつ噴
霧乾燥されたバーカイトはトリポリ燐酸ナトリウム６水
塩と同様な針状の小結晶を含有し、かつ極めて小さい（
＜　３．５μｍ）気孔を多量に内部分散していることを
水銀ポロシメータにより示すことができる。この材料は
、結晶形の変化および緻密度め低い結晶充填形態の両者
の直接的結果として著量の動き易い有機洗剤成分を吸収
しかつ保持することができ、結晶成長改質剤の不存在下
で製造されたものよりも大きい多孔度を有する粒子を生
成することができる。改質された結晶構造は、光学顕微
鏡または電子顕微鏡によって認めることができる。

本発明の方法においては、改質された結晶は第１スラリ
ー中で成長させられ、噴霧乾燥の直前までベース粉末成
分に遭遇する必要がない。同様に、ベース粉末スラリー
における材料（特に５ＴＰ）の結晶構造を別途に発生さ
せる。各スラリーにつき異なるスラリー製造条件を、妥
協の必要なしに選択することができる。

これら２種のスラリーを別々の容器で作成し、次いでこ
れらを噴霧乾燥塔の噴霧ノズルへ移送する前に混合する
。好適には、これらを保持容器へ同時に供給してここで
混合を生ぜしめ、次いで混合物を常法により低圧ライン
および高圧ラインを介し塔の分配マニホールドへ移送し
、次いで霧化および乾燥用の噴霧ノズルへ移送する。所
望ならば、これらスラリーを分配マニホールドに達する
まで別々に保つこともできる。

２種の使用するスラリーの相対量は、得られる噴霧乾燥
された粉末が各成分を所望の割合で含有するように容易
に選択することができる。噴霧乾燥された粉末における
５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の炭酸塩
に基く構造剤塩含有量が、粉末中に存在する他の構造剤
の量に関連して、適当である。

炭酸塩スラリー 炭酸塩スラリーは、必須成分として炭酸すトリウムと水
とポリカルボキシレート結晶成長改質剤とを含有する。

必要に応じ、硫酸ナトリウムおよＣｊ／または重炭酸ナ
トリウムを所望の多孔質塩に応じて存在させることもで
きる。下記に説明するように、少量の他の材料も含ませ
ることができる。

ポリカルボキシレート結晶成長改質剤を、炭酸塩の結晶
成長に影響を及ぼすのに充分な初期の段階でスラリー中
に存在させることが肝要である。

したがって、これは炭酸ナトリウムが添加される時点よ
り以前にスラリー中へ混入せねばならない。

硫酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムが存在
する場合は、好ましくは結晶成長改質剤を炭酸ナトリウ
ムと他の塩類との両者を添加するより以前に混入する。

バッチ式のスラリー作成においては、これらの成分を適
当な順序で添加するよう手配するのに何らの困難もない
。連続式のスラリー作成法においては、全成分をほぼ同
時に添加するが、開始時間が終了すると実際上無機塩は
常に何らかの結晶成長改質剤を含有するスラリーに遭遇
する。

炭酸塩スラリーを作成するのに使用する水は、好ましく
は比較的軟水である。望ましくは、１５＠（フランス硬
度）を越えない硬度の水を使用する。

炭酸塩スラリー中に使用する炭酸ナトリウムは任意の種
類とすることができる。合成の軽質ソーダ灰が特に好適
であると判明した。天然の重質ソーダ灰は中庸であり、
合成の粒状ソーダ灰は最も好ましくない原料である。本
発明に使用するには全ゆる等級の硫酸ナトリウムが適し
ているが、ただしこれらはたとえばカルシウムもしくは
マグネシウムの塩類のような他の塩で著しく汚染されて
いないものとする。

多孔質塩がバーカイトであれば、スラリー中におけるそ
の形成程度は存在する炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
との比に依存することは勿論である。これは、得られる
噴霧乾燥された材料が有効レベルの多孔度を有するよう
、少なくとも０．０３：ｌ　（重量による）でなければ
ならない。好ましくは、これは少なくとも０．１：Ｉで
あり、より好ましくは少なくとも０．３７：ｌであり、
後者の数値はバーカイト形成に対する理論比を示す。し
たがって、できるだけ多量の硫酸ナトリウムをバーカイ
トとして存在させるのが好適である。存在する過剰の炭
酸ナトリウム自体は、結晶成長改質された形態で存在す
る。

セスキ炭酸ナトリウム生成に関する理論重量比（炭酸ナ
トリウム二重炭酸ナトリウム）は１．２８：１である。

噴霧乾燥に際し、セスキ炭酸塩の成る程度の脱水が生じ
て重炭酸塩および炭酸塩を生成する。また、重炭酸塩か
ら炭酸塩への成る程度のＪ 分解も生ずる。さらに、スラリー中の結晶化４必らずし
も完全ではないので、セスキ炭酸塩の収率が理論値のわ
ずか５０％程度にとどまることもある。

好ましくは、セスキ炭酸塩スラリーを作成するのに使用
する炭酸ナトリウム対重炭酸ナトリウムの重量比は１．
５：ｌ〜ｌ：１の範囲である。

バーカイトスラリーに対する塩の好適な添加順序は、炭
酸ナトリウムより、前に硫酸ナトリウムを添加すること
である。これにより高収率のバーカイトを生成すること
が判明し、かつこのように生成させたバーカイトはより
高い有効多孔度を有すると思われる。この好ましい方法
において、結晶成長改質剤は両温類の添加前、或いは硫
酸ナトリウムの添加後かつ炭酸ナトリウムの添加前のい
ずれかにスラリーへ添加すべきである。

同様な配慮が、結晶成長改質されたセスキ炭酸ナトリウ
ムの使用にも適用される。

ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は少なくとも３個
のカルボキシル基を分子中に有する有機物質であるが、
純粋に構造上の用語でこれを一般的に規定しえないこと
が判明した。さらに、どの程度必要とされるかを予測す
るのも困難である。

しかしながら、バーカイト結晶成長改質に関し、分子中
に３個もしくはそれ以上のカルボキシル基を有する有機
物質として機能的に規定することができ、これは少なく
とも０．０３：１の重量比の炭酸ナトリウムと硫酸ナト
リウムとが順々にまたは同時に添加されるスラリーに適
当量で混入されると、乾燥時に水銀ポロシメータで測定
して粉末１ｋｇ当り少なくとも３００ｃｍ３の＜３．５
μｍの気孔という気孔寸法分布を有する粉末を与える。

、−一般に認められた水銀ポロシメータの技術により測
定した、この多孔度の数値は動き易い洗剤成分を吸収し
かつ保持する能力および粉末構成を提供する能力に対し
充分に相関することが判明した。

気孔寸法分布に基づき結晶成長改質剤を選択する目的で
は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムと結晶成長改質剤
と水とのみを含有する単純なスラリーを使用する必要が
ある。何故なら、他の物質の存在は多孔度に影響を及ぼ
すからである。次いで、このモデル系を用いて、他の材
料をも存在させうる一層複雑なスラリーに使用するため
の、および／またはたとえば炭酸ナトリウム自体もしく
はセスキ炭酸ナトリウムのような他の炭酸塩の結晶成長
を改質する際に使用するための結晶成長改質剤を選択す
ることができる。

上記したように、本発明の方法に使用する炭酸塩スラリ
ーは有利には少量の他の成分をも含有することができる
。たとえば少量の陰イオン型表面活性剤はスラリー安定
性を増大させ、かつ少量の非イオン型表面活性剤はスラ
リーのポンプ輸送性を向上させる。

結晶成長改質剤はポリカルボキシレートである。

たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ主酢酸
およびクエン酸の塩のような単量体ポリカルボキシレー
トも使用しつるが、必要とする量が炭酸ナトリウムと存
在する場合の硫酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナト
リウムとの合計量に対し５〜１０重量％のように比較的
多くなる。本発明に使用する好適なポリカルボキシレー
ト結晶成長改質剤は高分子ポリカルボキシレートである
。炭酸ナトリウムと存在する場合の硫酸ナトリウムおよ
び／または重炭酸ナトリウムとの合計量に対し０．１〜
２０重量％、好ましくは０．２〜５ｆｆｌ量％の量で一
般に充分である。

好ましくは、ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は少
なくともｉ、ｏｏｏ、有利には、１．０００〜３００．
０００　、特にｌ、０００〜２５０，０００の分子量を
有する。炭酸塩スラリーがａ、ｏｏｏ〜１００．０００
の範囲の分子量、特に３．５００〜７０．Ｏｏｏ、一層
好ましくは１０．０００〜７０．０００の分子量を有す
るポリカルボキシレート結晶成長改質剤を混入すれば、
特に良好な動的流速を有する粉末を作成することができ
る。

ここに示した分子量は全て、製造業者により示された数
値である。

好適な結晶成長改質剤はアクリル酸もしくはマレイン酸
の単独重合体および共重合体である。特に興味あるもの
はポリアクリレート、アクリル酸／マレイン酸共重合体
およびアクリルホスフィネートである。

単独で或いは組合せて使用しうる適当な重合体には次の
ものが包含される： たとえばポリアクリル酸ナトリウムのようなポリアクリ
ル酸の塩類、たとえばＶ　ｅｒｓｌｃａｌ　（登録商標
）Ｅ５．Ｅ７およびＥ９（アライド・コロイズ社）平均
分子量３，５００．２７．０００および７０．０００　
；Ｎａｒｌｅｘ（登録商標）ＬＤ３０および３４（ナシ
ョナル◆アドヒーシブズーアンド・レジンズ社）、それ
ぞれ平均分子量５．０００および２５，０００　；　Ａ
ｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＬＭＷ−１０，ＬＭＷ−２０
，ＬＭＷ−４５およびＡ−ＩＮ（ローム◆アンドφハー
ス社）、平均分子量１，０００．２．０００．４．５０
０およびｅｏ、ｏｏｏ　；並びに５Ｏｋａｌａｎ　（登
録商標）ＰＡＳ　（ＢＡＳＦ社）、平均分子量２５０，
０００　。

エチレン／マレイン酸共重合体、たとえばＨＭＡ　（登
録商標）シリーズ（モンサンド社）；メチルビニルエー
テル／マレイン酸共重合体、たとえばＧａｎｔｒｅｚ　
（登録商標）　ＡＮ　１１９　（ＧＡＦ社）； アクリル酸／マレイン酸共重合体、たとえばＳ　ｏｋａ
ｌａｎ　（登録商標）ＣＦ２およびＣＦ２（ＢＡＳＦ社
）；並びに アクリルホスフィネート、たとえばＤＫＷ系（ナショナ
ル・アドヒーシブズ・アンドーレジンズ社）またはＢ　
ｅｌｓｐｅｒｓｅ　（登録商標）系（チバ拳ガイギー社
）、これらはヨーロッパ特許出願公開公報節１種２４１
１号（ユニリーバ社）に開示されている。

必要に応じ、本発明の組成物には２種もしくはそれ以上
の結晶成長改質剤の混合物を使用することもできる。

一般に、炭酸塩スラリーは４５〜ＢＯ重量％の水を含有
する。

上記したように、スラリー作成条件を選択して、得られ
る改質結晶の収率を最大にすることができる。炭酸ナト
リウムおよびバーカイトのスラリーは比較的高温度、好
ましくは８０℃以上、より好ましくは８５〜９５℃にて
作成するのが最もよく、一方、セスキ炭酸ナトリウムの
スラリーは６５℃を越えない温度、好ましくは５０〜６
０℃で作成するのが最もよく、こうすることにより存在
する亜炭酸ナトリウムの分解が最少となる。

゛高ｐｌ＋はセスキ炭酸ナトリウムの良好な結晶形成に
対し悪影響があり、かつ本発明の方法はこの構造剤を使
用した場合任意のアルカリ性珪酸ナトリウムまたはその
他の粉末の強アルカリ性成分をベース粉末スラリー中に
含ませることができかつスラリ−中におけるセスキ炭酸
塩の結晶成長が完結するまでこのセスキ炭酸塩に遭遇し
ないという他の利点を有する。

無水材料である結晶成長改質されたバーカイトを含有す
るスラリーを乾燥する際、複塩は乾燥粉末中に変化せず
に残存する。結晶成長改質された炭酸ナトリウム１水塩
およびセスキ炭酸ナトリウムは、一般に乾燥に際し、こ
の乾燥条件に応じて若干の結晶水を失なうが、これは構
造材の特性に悪影響を与えない。

ベース粉末スラリー 一般に、ベース粉末スラリーは、噴霧乾燥するのに充分
な熱安定性を有する、最終製品中に所望の全成分を含有
する。これは常に１種もしくはそれ以上の陰イオン型お
よび／または非イオン型表面活性剤と１種もしくはそれ
以上の洗浄ビルダーとを含有する。

陰イオン型表面活性剤は、洗剤技術における当業者に周
知である。その例としてはアルキルベンゼンスルホネー
ト、特に０１□〜Ｃ１３の平均鎖長を有する線状０８〜
Ｃ１５アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；第一お
よび第二アルコールサルフェート、特にＣ１２〜Ｃ１５
第一アルコール硫酸ナトリウム；オレフィンスルホネー
ト；アルカンスルホネート；並びに脂肪酸エステルスル
ホネートがある。

さらに１種もしくはそれ以上の脂肪酸石鹸を含ませるこ
とも望ましい。使用しうる石鹸は、好ましくは天然脂肪
酸、たとえばココ椰子油、牛脂、１マワリ油または硬化
菜種油からの脂肪酸から得られたナトリウム石鹸である
。

さらにベース粉末スラリーには１種もしくはそれ以上の
非イオン型表面活性剤を含めることもできる。適当な非
イオン型表面活性剤の例は第一および第二アルコールエ
トキシレート、特にアルコール１分子当り平均して５〜
２０モルの酸化エチレンでエトキシル化されたＣ１２〜
Ｃ１５第一および第二アルコールである。

炭酸塩に基く構造剤材料（ｃａｒｂｏｎａｔｅ−ｂａｓ
ｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）に存
在する炭酸ナトリウムは洗浄ビルダーとして作用するが
、一般に充分なビルド性（ａｄｅｑｕａｔｅ　ｂｕｉｌ
ｄｉｎｇ）を付与するのに充分な量では存在させない。

ベース粉末スラリーに含ませる好適なビルダーは燐酸塩
、たとえばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩および特に好まし
くはトリポリ燐酸塩を包含する。存在させつる燐系でな
いビルダーとしては炭酸ナトリウム、結晶質および非晶
質アルミノシリケート、石鹸、スルホン化脂肪酸塩、ク
エン酸塩、ニトリロ三酢酸塩およびカルボキシメチルオ
キシコハク酸塩があるが、これらに限定されない。高分
子ビルダー、たとえばポリアクリレート、アクリル／マ
レイン酸共重合体およびアクリルホスフィネートのよう
なポリカルボキシレートも存在させて、絶対的でないが
一般にたとえばトリポリ燐酸ナトリウムまたはアルミノ
珪酸ナトリウムのような他のビルダーの作用を補充する
こともできる。結晶成長改質剤として上記した重合体は
一般にビルグー効果を有し、これらのいずれもベース粉
末スラリー中に有利に含ませることができる。

ベース粉末スラリー中に存在させうる他の成分としては
アルカリ金属珪酸塩、再付着防止剤、固化防止剤および
蛍光剤を包含する。

ベース粉末スラリーの水分含有量は典型的には３０〜５
５重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲である。

発明の好ましい具体化例 本発明の好適具体例によれば、ベース粉末スラリーは好
ましくは噴霧乾燥粉末に対し５〜３０玉量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％の量のトリポリ燐酸ナトリウム
（ＳＴＰ）を含有する。

トリポリ燐酸ナトリウムは多孔質構造剤塩が寄与する炭
酸ナトリウムとは別（ニー存在する唯一のビルダーとす
ることができ、或いはたとえばアルミノ珪酸ナトリウム
、ニトリロ三酢酸ナトリウムまたは高分子ビルダーとの
混成ビルダー禁の１部を構成することもできる。本発明
は、比較的少量（２５％もしくはそれ以下）のＳＴＰを
含有する粉末の製造につき特に興味があり、ここでさら
なるストラフチャリングが重要である。

炭酸塩スラリーとベース粉末スラリーとは別々に作成さ
れるので、ＳＴＰを含有するベース粉末スラリーは炭酸
塩に基く構造剤塩の結晶成長が同等に促進されるかどう
か考慮する必要なしに、充服 分水和した５ＴＰ６水算の小結晶の成長を促進するよう
な条件下で作成することができる。最適のＳＴＰ結晶形
成に対する好適温度は９０℃未満、好ましくは６０〜８
０℃である。これは、バーカイトスラリーまたは炭酸ナ
トリウムスラリーを処理する好適温度よりも低いがセス
キ炭酸ナトリウムスラリーを処理する好適温度よりも高
く、したがってスラリーの別々の作成は温度に関する調
和の必要性を回避することが判るであろう。

さらに、ＳＴＰを含有するベース粉末スラリーに噴霧乾
燥粉末に対し比較的少量（好ましくは１５％未満、より
好ましくは１０％未満）の他の無機塩類を含有させるこ
とも有利である。

本発明のこの具体例においては他の利点も見出された。

すなわち、噴霧乾燥の際のＳＴＰからオルト燐酸塩およ
びピロ燐酸塩への分解量が、単一スラリーから作成され
た同一組成の粉末と比較して減少する。この減少したＳ
ＴＰ分解は、洗濯布地に対するピロ燐酸カルシウム灰の
付着を減少させると共に、洗濯の際の汚れ再付着を減少
させかつ酵素効果を向上させる。

本発明の第２の好適具体例において、ベース粉末スラリ
ーは結晶質もしくは非晶質のアルミノシリケートビルダ
ーを含む。この第２の具体例は、燐酸塩を含まない洗剤
粉末を製造するのに特に適用することができる。アルミ
ノシリケートは良好な構造剤でなく、補充構造剤の使用
が極めて有利である。

任意の後処理 本発明の方法により製造された噴霧乾燥粉末は、それ自
体で洗剤粉末として有用である。或いは、スラリー作成
および噴霧乾燥に不適な各種の他の成分もその後に添加
することができる。

結晶成長改質された構造剤塩は極めて吸収性でありかつ
動き易い液体洗剤成分に対し優秀なキャリヤ特性を有す
るので、噴霧乾燥に不適なこれら成分を噴霧乾燥粉末へ
有利に噴霧することができる。「液体洗剤成分」という
用語は、溶融または溶剤中への溶解による液化を必要と
する成分、並びに室温にて液体である物質を包含する。

好ましくは、液体成分を噴霧乾燥粉末へ噴霧によって加
え、その間粉末をたとえば回転ドラムのような装置内で
攪拌して、噴霧液に対し粉末の表面を連続的に変化させ
る。有利には、噴霧ノズルに角度をつけて、粉末カーテ
ンに浸入する液体がドラム自体の曲面板でなく他の粉末
上へ落下するようにする。

噴霧処理に際し、粉末の温度はたとえば３０〜９５℃の
範囲とすることができる。一般に、粉末は高温度にて噴
霧乾燥塔を離れるが、噴霧すべき成分を溶融させねばな
らない場合これは有利である。

噴霧乾燥粉末へ噴霧しつる成分は特に１０もしくはそれ
以下の平均エトキシル化度を有する非イオン型表面活性
剤を包含し、これらは一般に室温にて液体であり、しば
しば許容しえないタワー吐出しく「ブルー・スモーク」
もしくは「プルーミング」）を生ずるので噴霧乾燥する
ことができない。

噴霧しうる他の成分は起泡抑制剤および香料を包含する
。

さらに、一般に噴霧乾燥粉末には、噴霧乾燥に適さない
或いは噴霧乾燥処理を阻害するような６稲の他の成分を
添加するのが望ましい。これら成分の例は酵素；漂白剤
、漂白先駆体または漂白賦活剤；たとえばヨーロッパ特
許出願公開第２１９３２８号公報（ユニリーバ社）に記
載されたような硫酸ナトリウムなどの無機塩類；または
１９８６年４月４日付けで出願された本出願人による特
許出願第８８０８２９１号並びに１９８６年４月１４日
付けで出願された第８８０９０４２号および第８８０９
０４１号に記載されたような珪酸ナトリウム；起泡抑制
剤；香料；染料；並びに着色ヌードルもしくはスペック
ルである。後投入により最も良く混入される成分の他の
例は、熟練した洗剤配合業者には容易に示唆されるであ
ろう。

本発明の製品 本発明により製造される燐酸塩ビルダー入り粉末（ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ−ｂｕｉｌｔ　ｐｏｗｄｅｒ）は、典型
的には下記する成分を下記する量で含有することができ
る二重量％ 表面活性剤（陰イオン型、 非イオン型、陽イオン型、 双性イオン型）　　　　　　　　　　　５〜４０トリポ
リ燐酸ナトリウム　　　　　５〜４０炭酸ナトリウム（
構造剤塩中）　　　　　１〜２５炭酸ナトリウム（その
他）　　　　　０〜１０ｆｆｉ量％ 硫酸ナトリウムもしくは 重炭酸ナトリウム（構造剤塩中）　　　０〜２５硫酸ナ
トリウム（その他）　　　　　　　０〜３０結品成長改
質剤（高分子 ポリカルホキシレー）　）　　　　　　　０．０５〜５
珪酸ナトリウム　　　　　０〜１５ 漂　　白　　　成　　分　　　　　　　　　　　０〜３
０酵素、起泡抑制剤など　　　　　　　　θ〜ｌＯ本発
明により製造される燐酸塩の少ないまたは存在しないア
ルミノ珪酸塩ビルダー入り粉末は、典型的には次の成分
を次の量で含有することができる： 重量％ 表面活性剤（陰イオン型、 非イオン型、陽イオン型、 双性イオン型）　　　　　　　　　　　５〜４０重量％ アルミノ珪酸ナトリウム　　　　　　　１０〜６０トリ
ポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　０〜２５オルト燐
酸ナトリウム　　　　　　　０〜２０ニトリロトリ酢酸
ナトリウム　　　　　　０〜２０炭酸ナトリウム（構造
剤塩中）　　　　　１〜２５炭酸ナトリウム（その他）
　　　　　０〜ｌＯ硫酸ナトリウムもしくは 重炭酸ナトリウム（構造剤塩中）　　　０〜２５硫酸ナ
トリウム（その他）　　　　　　　０〜３０結品成長改
質剤（高分子 ポリカルホキシレー）　）　　　　　　０．０５〜ＩＯ
珪酸ナトリウム　　　　　　０〜１０ 漂　　　白　　　成　　分　　　　　　　　　　　０〜
３０酵素、起泡抑制剤など　　　　　　　　０〜■０〔
実施例〕 以下、限定はしないが実施例により本発明を説明し、こ
こで部数および％は特記しない限りｆｆｉ量による。

実施例　１ この実験においては、■、０００ｋｇのスラリーのバッ
チを本発明の方法により作成し、噴霧乾燥して粉末を形
成させ（実施例１）、さらに５００　ｋｇの同一組成の
スラリーのバッチを単一スラリー化法により作成し、噴
霧乾燥して粉末を形成させた（比較例Ａ）。

実施例１の粉末を作成するには、先ず最初にバーカイト
スラリーを次の成分から下記する順序で作成した： 軟　　化　　水　　　　　　　　　　　　　　　２５０
．０ポリアクリル酸ナトリウム溶液（２５％ｗ／ｗ）　
２７．０硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１６
２．０炭酸ナトリウム（軽質ソーダ灰、　Ｉｃ１社＞　
６１．０５００．０ 炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの合計量に対するポ
リアクリル酸ナトリウムの比率は３％にした。炭酸ナト
リウム対硫酸ナトリウムの比は０．３７：１とした（バ
ーカイト生成の理論比）。

このスラリーを、硫酸ナトリウムの添加後かつ炭酸ナト
リウムの添加前に９０℃まで加熱した。全その成分を添
加した後、スラリーを充分に攪拌した。

第２容器において、ベース粉末スラリーを次の成分から
下記する順序で作成した８ ６５℃の軟化水　　　　　　　　　　　　２７０．０ア
ルキルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（４８％ｖ／ｗ）　　　　　　　　　８３．
０アルカリ性（２，Ｏｒ）珪酸 ナトリウム溶液（４８％ｖ／ｖ）　　　　　　５９．０
ＥＤＴＡナトリウム溶液（４０％ｖ／ｖ）　　　　　１
　、２蛍光剤スラリー（３２％ｖ／ｖ）　　　４．４ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース　２．１非イオン
型表面活性剤　　　　　　　　４．８５００．０ 全ての成分を添加した後、ベース粉末スラリーをさらに
５分間攪拌した。

バーカイトスラリーとベース粉末スラリーとを順次に攪
拌保持容器に適加し、得られた混合物を１０分間攪拌し
た。

次いで、混合スラリーを３ｍｍの中空錐体スワールノル
ズを介し４５バールの圧力にて噴霧乾燥塔中へ噴霧乾燥
した。３９０℃の熱風を用いてスラリーを乾燥させ、約
ｌＯ％の水分含有量を有する粉末を得た。最終スラリー
および粉末の組成を第１表にに示す。

比較粉末Ａは、次の成分から次の順序で作成した単一ス
ラリーを噴霧乾燥することにより作成した： ｋｇ ９０℃の軟化水　　　　　　　　　１３０．０ポリアク
リル酸ナトリウム溶液（２５％ｗ／ｗ）　１３．５硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　８１．０炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　３０．５１５℃の軟化
水　　　　　　　　　１３０．０ＡＢＳナトリウム（４
５％ｖ／ｖ）　　　　　　　　３１．５アルカリ性珪酸
ナトリウム（４８％ｗ／ｖ）　　　２９．５Ｅ　Ｄ　Ｔ
　Ａ　（４０％ｖ／ｗ）　　　　　　　　　　　　　　
　０．８蛍光剤（８２％Ｖｈ）　　　　　２．２非イオ
ン型表面活性剤　　　　　　　　２，４トリポリ燐酸ナ
トリウム　　　　　　　　４７．５５００．０ これらの成分は、実施例１の粉末を作成するのに使用し
たものと同一である。このスラリーを同一条件下で噴霧
乾燥させて、第１表に示したように同じ組成の粉末を得
た。

第　　１　　表 全スラリー　全スラリー　粉　末 （）ｃｇ）　　　　　（ｋｇ）　　　（％ｖ／ｖ）ポリ
アクリル酸ナトリウム　　８．７５　　　　３Ｊ８　　
　１．５８硫酸ナトリウム　　１種２．００　　８＋、
００　３７Ｊ８炭酸ナトリウム　　８１．００　　３０
．５０　１４．０７ＡＢＳナトリウム　　　２８．３５
　　１４．１種　　８．５４珪酸ナトリウム　　２８．
３２　　１４．１６　　６．５３Ｅ　　Ｄ　　Ｔ　　Ａ
　　　　　　　　　Ｏ，４８０，２４０，１１蛍　　光
　　剤　　　　　　　１．４１　　　　０．７０　　　
０．３３Ｓ　　ＣＭ　　Ｃ，２，１０１，０５０，４ｇ
非イオン型表面活性剤　　　　４．８０　　　　２，４
０　　　１．１１Ｓ　　　Ｔ　　　Ｐ　　　　　　　　
９５．００　　　４７．５０　　２１．９１水、水分　
　　　　１０００まテ５００ま”？’　　１０．００１
００．００ これら粉末の動的流量は次の通りであった：実施例１　
　　　１１２ｍ１／ｓ 比較例Ａ　　　　１０１ｍ１／ｓ 両粉末の分析は次のようなＳＴＰ分解を示した：Ａ トリポリ燐酸塩（％）　　　９１．０　　８３．８ピロ
燐酸塩（％）　　　８．４　１３．２したがって、本発
明により製造された粉末はより良好な流動特性を示し、
その優秀な構造および減少したＳＴＰ分解を反映する。

実施例　２〜４ これらの実施例は、ゼオライトビルダー人りの、燐を含
有しない粉末の製造における本発明の方法の使用を示し
ている。

バーカイトスラリーを次の成分から次の順序で９０℃の
温度にて作成した： 部数 軟　　化　　水　　　　　　　　　　　　２２．０ポリ
アクリル酸ナトリウム　　　　　０．３７硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　１１．４炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　　６．９４０．８７ 炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの合計量に対するポ
リアクリル酸ナトリウムの比率は２％とし、炭酸ナトリ
ウム対硫酸ナトリウムの比は０６ＢＯとし、これはバー
カイト生成に要する比より大であり、その結果最終製品
は重合体改質されんバーカイト（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａ＋
ｏｄ１［’ｌｅｄ　０ｕｒｋｅｌＬｅ）と重合体改質さ
れた炭酸ナトリウム１水塩との両者を含有した。

第２容器において、ベース粉末スラリーを次の成分から
次の順序で８５℃の温度にて作成した：部数 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．０ア
ルキルベンゼン スルホン酸ナトリウム　　　　１２．０非イオン型表面
活性剤　　　　　　３．０石　　　　鹸　　　　　　　
　　　　　　　　２．ロゼオライドＨＡＢ　　Ａ４０　
　　　　３０．０重合体＊２．７ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１９゜２Ｓ　　ＣＭ
　　ＣＯ，３５ １３５，２５ ＊アクリル／マレイン酸共重合体： Ｓ　ｏｋａｌａｎ　（登録商標）ＣＰ　５．ＢＡＳＦ社
第１および第２スラリーをＩＯ分間混合し、次いで攪拌
混合容器に移しかつ混合物をさらに１０分間攪拌した。

混合したスラリーのバッチを前記実施例におけると同様
な条件下で噴霧乾燥し、その条件はある範囲の水分含有
量を有する粉末を生成させるよう調節した。噴霧乾燥粉
末の組成は次の通りであった： 部数 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２，０非イオ
ン型表面活性剤　　　　　　　　３．０石　　鹸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．ロゼオライドＨ
ＡＢ　　Ａ４０　　　　　　　３０．０重合体（Ｓ　ｏ
ｋａｌａｎ　　ＣＰ　５）　　　　　　　２．７ポリア
クリル酸ナトリウム　　　　　　　０，３７硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．６炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　６．９ＳＣＭＣＯ４０ 水（公称）　　　　　　　　　　　　　　９．０８９７
．０ 単一スラリーのバッチを噴霧乾燥することにより比較粉
末を作成し、この場合はベース粉末スラリーの各成分を
最初に混合し、次いでバーカイトスラリーの成分を添加
した。

異なる水分含有量における粉末の性質は次の通りであっ
た： 嵩　　密　　度Ｃｇ／！ｌ）　　　４５０　４１０　４
３０　３８０　３８０　４００動的流ｆｆｉ（ｍｌ／ｓ
）　　８［ｆ　　９２　８６　８３　８６　８０圧　　
縮　　性　　（％）　　　１２　　２０　　２５　　２
８　　３６　　４５無制限圧縮試験（）ｃｇ）（ＯＣＴ
）　　０．１　１．１　１．４　１．３　２．８　３．
５実施例２〜４の粉末に関する粉末特性、特に圧縮性お
よびＵＣＴ値は対応する比較粉末のそれよりも良好であ
り、かつ水分含有量の変化に対し感受性が低かった。

これは、噴霧乾燥操作の制御をより簡単にすると共に、
処理融通性をより大にする。

実施例　５〜７ これらの実施例は、異なるゼオライトビルダー入りの洗
剤粉末の製造に関するものである。

炭酸ナトリウム／バーカイトスラリーを次の成分から次
の順序にて９０℃の温度で作成した二部数 軟　　化　　水　　　　　　　　　　　　３４．０ポリ
アクリル酸ナトリウム　　　　　０，２硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１種．２炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　１０．０６２．４ 炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの合計量に対するポ
リアクリル酸ナトリウムの比率は０．７％にした。炭酸
ナトリウム対硫酸ナトリウムの比は０．５５にして、そ
の結果実施例２〜４におけると同様にスラリー組成物が
重合体改質されたバーカイトと重合体改質された炭酸ナ
トリウム１水塩との混合物を生成した。

第２容器において、ベース粉末スラリーを次の成分から
次の順序にて８５℃の温度で作成した二部数 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
．０アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム９．０非イ
オン型表面活性剤　　　　　　　　１．０ゼオライトＨ
ＡＢ　　Ａ４０　　　　　　　　２４．０重合体（Ｓ　
ｏｋａｌａｎ　　ＣＰ　５）　　　　　　　４．０少量
酸分　　　　　　０．８３ ７７．８３ 第１および第２スラリーを１０分間混合し、次いで攪拌
混合容器に移し、混合物をさらに１０分間攪拌した。

混合したスラリーのバッチを前記実施例におけると同様
な条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥粉末の組成は次の通
りであった： 部数 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム９．０非イオン
型表面活性剤　　　　　　　１．ロゼオライドＨＡＢ　
　Ａ４０　　　　　　　２４．０重合体（Ｓ　ｏｋａｌ
ａｎ　　ＣＰ　５）　　　　　　　４．０ポリアクリル
酸ナトリウム　　　　　　　０．２硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１種．２炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１０，０少量酸分　　　　　　０．８
３ 水（公称）７．０ ７４．２３ 同様な組成の比較粉末のバッチを、全ての成分を混合す
ることにより作成した単一スラリーを噴霧乾燥して作成
した。

異なる水分含有量を有する粉末の性質は下記の通りであ
った： ６７ＥＦＧ 嵩　　密　　度ＣｔｒｌＩＩ）　　　４１２　４００　
４２６　３５０　３８０　３７５動的流量（ｍｌ／ｓ）
　　９６　９８　８３　８３　８３　７５圧　　縮　　
性　　（％）　　　　７　　２７　　３７　　１５　　
４３　　４５無制限圧縮試験（Ｕ（Ｔ）（ｋｇ）　　　
０．２　１．０　２．３　０．２　２．３　３．０実施
例５．６および７の粉末に関する粉末特性、特に圧縮性
およびＵＣＴ値は対応の比較粉末におけるよりも良好で
あり、かつこれらの性質は粉末水分含有量の変動に対し
感受性が低かった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）炭酸ナトリウムと、必要に応じて硫酸ナト
   リウムおよび／または重炭酸ナトリウムと、分子中に少
   なくとも３個のカルボキシル基を有する有機物質であっ
   て炭酸ナトリウムより以前にスラリー中へ混入される結
   晶成長改質剤の有効量とを含んでなる第１水性スラリー
   を第１容器内で作成し、 （ｉｉ）１種もしくはそれ以上の陰イオン型および／ま
   たは非イオン型表面活性剤と、必要に応じて１種もしく
   はそれ以上の洗浄ビルダーと、必要に応じて１種もしく
   はそれ以上の他の熱不感受性の洗剤成分とを含んでなる
   第２水性スラリーを第２容器内で作成し、 （ｉｉｉ）前記第１および第２スラリーを混合し、得ら
   れた混合スラリーを噴霧乾燥して、結晶成長改質された
   炭酸塩に基く塩を含む粉末を形成させる、 ことを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
2. （２）第１水性スラリーが炭酸ナトリウムと硫酸ナトリ
   ウムとを少なくとも０．０３：１の炭酸ナトリウム対硫
   酸ナトリウムの重量比にて含み、これにより工程（ｉｉ
   ｉ）で得られた粉末が結晶成長改質されたバーカイトを
   含む請求項１記載の方法。
3. （３）第１水性スラリーが炭酸ナトリウムと重炭酸ナト
   リウムを含み、これにより工程（ｉｉｉ）で得られた粉
   末が結晶成長改質されたセスキ炭酸ナトリウムを含む請
   求項１記載の方法。
4. （４）第１水性スラリーにおける結晶成長改質剤が１，
   ０００〜３００，０００の分子量を有する高分子ポリカ
   ルボキシレートであり、かつ炭酸ナトリウムと（存在す
   る場合は）硫酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリ
   ウムとの合計量に対し０．１〜２０重量％の量で前記ス
   ラリー中に存在させる請求項１〜３のいずれかに記載の
   方法。