CN1179032C - 洗涤剂粒子群 - Google Patents

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Abstract

洗涤剂粒子群，是含有磷酸盐增效剂5～50重量%、阴离子表面活性剂5～40重量%、非离子表面活性剂1～30重量%的洗涤剂粒子群，是平均粒径150～500μm、体积密度500g/L以上、流动时间10秒以下的洗涤剂粒子群，该洗涤剂粒子群是含有在溶解于水的过程中，从粒子内部可放出粒径的1/10以上直径气泡的洗涤剂粒子，用式(1)算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90%以上的洗涤剂粒子群，本发明可提高粒子溶解性及流动性，提高了手洗时洗涤剂的易洗性。式(1)溶解率(%)＝{1-(T/S)}×100S：洗涤剂粒子群的投入重量(g)T：供给到上述筛时，筛上残存的洗涤剂粒子群的溶残物的干燥重量(g)。

Description

洗涤剂粒子群
技术领域
本发明涉及洗涤剂粒子群及含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。
背景技术
粉末重质洗涤剂可用于使用洗衣机的洗涤，但在纤维上污垢多时，有时可用于手洗洗涤。在手洗洗涤中，为了使浓的洗涤剂溶液与污垢作用，按照一般所知的经验是在被水湿润的被洗涤部分上直接撒入粉末重质洗涤剂使用时，洗涤效果会更好。此时，为了用手将被洗涤部分彼此之间或被洗涤部分和其他纤维部分接触，为了使纤维间润滑良好而需要充分起泡沫。特别是含有富含阴离子表面活性剂的磷酸盐增效剂的粉末重质洗涤剂，手洗时显示充分起泡沫性具有所谓的被洗涤物间的润滑良好的优点。另外，为了直接撒入所希望量的粉末重质洗涤剂，粉末流动性也必须高。
另一方面，为了作到提高输送效率和使用者在输送时或计量时简便性，需要粉末重质洗涤剂高密度化。可是，由此会产生由于洗涤剂粒子压密化而溶解性差的担心。特别是在手洗洗涤中，存在着对于洗涤时洗涤剂粒子难以溶解或给予布间润滑的起泡速度降低的忧虑。
另一方面，洗衣机的设计还要考虑消费者的要求和节水·节能。例如，在日本制的洗衣机中，从1990年代中期开始，有大容量化和节水的倾向，设定了短时间洗涤模式和为了减少衣类磨损而使用的弱搅拌模式。这些都是为了使洗衣机的工作量(机械力×时间的意思)降低为方向，但是还存在洗涤剂粒子的溶解性大幅度降低，洗涤力度差，溶残物残留在衣类上的重大问题。另外，在欧洲制洗衣机、美国制洗衣机中，从洗涤时节能的观点看，重视降低洗涤温度，故要求使用溶解性良好的洗涤剂。
从以上的情况看，为了不仅在洗衣机洗涤而且在手洗时也能高效地洗涤，则要求一种流动性高，且高速溶解，起泡快、易洗涤、洗涤剂粒子的凝集物消失迅速的含有磷酸盐增效剂的洗涤剂。
可是，以往的含有磷酸盐增效剂的高密度重质洗涤剂的溶解性是不充分的。例如在特开平2-49100号公报中公开了将富含阴离子活性剂的喷雾干燥粒子进行搅拌、造粒的方法和在特开平3-33199号公报中公开了在高速混合机中，用粒状固体碱剂干式中和阴离子活性剂的酸前体后，通过添加液体粘结剂而粒状化的方法。这些组合物，由于阴离子活性剂的/非离子活性剂的混合比高，所以起泡性高，但是溶解性不充分。为了提高溶解性，在将得到的洗涤剂粒子群简单地微粒化时，存在粉体的流动性低，在手洗时，洗涤剂粉末难以与衣类作用的问题和在洗衣机中的低水温下洗涤时，洗涤剂粒子形成凝聚体的问题。另外，在特开昭52-110710号公报中，公开了显示高流动性的含有磷酸盐增效剂的洗涤剂，其特征是在含有磷酸盐增效剂的基体珠上喷雾约12～30重量％的非离子活性剂而制造的，但溶解性是不充分的，同时由于以高含有率含有非离子活性剂使起泡性也不充分。在特公平6-49879号公报中，公开了作为适于洗涤方法的表面活性剂组成，在手洗用的制品中，希望比较多量地含有阴离子表面活性剂。可是，为了提高手洗时的洗涤效率，由于流动性高，且溶解速度快，所以得不到起泡快、易洗涤、含有磷酸盐增效剂的洗涤剂。
发明的公开
本发明的目的在于提供为了提高含有起泡性高的阴离子表面活性剂的含磷酸盐的高密度粉末洗涤剂的、手洗时容易洗涤的，含有提高粒子溶解性及流动性的洗涤剂粒子群以及含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。本发明的另外一个目的在于即使在洗衣机的工作量和洗涤温度低时，为了粒子溶解性、分散性也优良，则提供含洗涤力优良的磷酸盐且高密度的洗涤剂粒子群以及含有该洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。
本发明的这些目的及其他目的，从以下的记载可明显地看出。
即，本发明涉及，
[1]是含有磷酸盐增效剂的洗涤剂粒子群，是平均粒径150～500μm、体积密度是500g/L以上、流动时间是10秒以下的洗涤剂粒子群，该洗涤剂粒子群是含有在溶解于水的过程中，从粒子内部可放出粒径的1/10以上直径的气泡的洗涤剂粒子，且在5℃的水中投入该洗涤剂粒子群并使用以下所示的搅拌条件搅拌60秒后供给到JIS Z8801规定的标准筛(孔眼74μm)时，用式(1)算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90％以上的洗涤剂粒子群、
搅拌条件：在1升的硬水(71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩尔比7/3)中投入该洗涤剂粒子群1g，在1L烧杯(内径105mm)内用搅拌子(长度35mm、直径8mm)进行搅拌、转速800rpm
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100                (1)
S：洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T：将由上述搅拌条件得到的水溶液供给到上述筛时，筛上残存的洗涤剂粒子群的溶残物的干燥重量；
[2]是含有磷酸盐增效剂的洗涤剂粒子群，是平均粒径150～500μm、体积密度500g/L以上、流动时间10秒以下的洗涤剂粒子群，该洗涤剂粒子群是在含有磷酸盐增效剂、水溶性聚合物及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类的基体颗粒上载持表面活性剂的洗涤剂粒子群，该基体颗粒在其结构中具有表面附近比其内部存在多的水溶性聚合物的梯度性，且在5℃的水中投入该洗涤剂粒子群并在以下所示的搅拌条件下搅拌60秒后供给到JIS Z 8801规定的标准筛(孔眼74μm)时，用上述式(1)算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90％以上的洗涤剂粒子群；
[3]具有以下工序的、上述[1]或[2]所述的洗涤剂粒子群的制法：
工序(a)：是配制含有磷酸盐增效剂、水溶性聚合物及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类的浆液，该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性成分的60％以上溶解了的浆液的工序、
工序(b)：将由工序(a)得到的浆液进行喷雾干燥，调制基体颗粒群的工序、
工序(c)：在由工序(b)得到的基体颗粒群中添加表面活性剂进行载持的工序；
[4]含有50重量％以上的上述[1]或[2]所述的洗涤剂粒子群的洗涤剂组合物。
附图的简单说明
图1是表示用FT-IR/PAS测定原封不动状态的基体颗粒群1或将基体颗粒群1均匀捣碎的状态的结果的比较图。实线是原封不动状态的基体颗粒群的数据、虚线是均匀捣碎的状态的基体颗粒群的数据。
实施发明的最佳方案
所说的本发明的洗涤剂粒子是指含有表面活性剂及增效剂等的粒子，所说的洗涤剂粒子群是指其集合体。所说的洗涤剂组合物是指含有该洗涤剂粒子群，进而还含有在洗涤剂粒子群以外另外添加的洗涤剂成分(例如，增效剂颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白粉、漂白活化剂等)的组合物。
1、高速溶解性的机理
1.1、由于气泡放出产生的高速溶解性
以往的致密的洗涤剂粒子，由于显示从洗涤剂粒子的表面附近慢慢溶解的溶解过程，所以需要比较长的时间才能达到完全溶解。
另一方面，本发明的洗涤剂粒子群，含有在溶解于水的过程中，从粒子内部可放出粒径的1/10以上的直径的气泡的洗涤剂粒子(以下，称为气泡放出洗涤剂粒子)。此气泡放出洗涤剂粒子，在溶解于水的过程中，首先，若在粒子内部浸入少量的水，则可从粒子内部放出所规定大小的气泡，接着，通过在该粒子内部浸入大量的水，粒子本身崩解(粒子的自崩解)，不仅从表面附近的溶解，而且从粒子内部产生溶解及崩解。
这样的溶解过程，在将气泡放出洗涤剂粒子溶解在水中时，作为放出该粒子的粒径的1/10以上、优选的是1/5以上、更优选的是1/4以上、最优选的是1/3以上的直径的气泡(以下，称为所规定大小的气泡)的现象，可用数字微型观测器或光学显微镜等确认。与此相反，对于以往的致密洗涤剂粒子，由于发生的所有气泡的大小不过是不足粒径的1/10，粒子本身不能达到自崩解，所以得不到充分的高速溶解性。另外，气泡放出的洗涤剂粒子以静置状态溶解在水中时，优选的是在120秒以内发生所规定大小的气泡、更优选的是在60秒以内、最优选的是在45秒以内。
此气泡放出洗涤剂粒子，只要具有可放出所规定大小的气泡的气孔(可以是单数个，也可以是多数个)就可以，对于粒子的形态、结构没有特别限制。例如，可以是第4项后述的单核性的洗涤剂粒子，除了单核性以外，例如也可以是将单核性的基体颗粒凝集的洗涤剂粒子(以下，称为多核性的洗涤剂粒子。在第6、7项叙述)。另外，优选的是在洗涤剂粒子群中含有40重量％以上的气泡放出洗涤剂粒子、更优选的是60重量％以上、最优选的是80重量％以上。
气泡直径如下进行测定。
在玻璃皿(内径50mm)的底面中心装着两面胶带。将洗涤剂粒子群附着在两面胶带上。首先从使用数字微型观测器得到图象，测定对于各个粒子的圆当量径(αμm)。作为数字微型观测器，例如可使用KEYENCE社制“YH-6300”。
接着，在玻璃皿中注入5ml的20℃的离子交换水，对于测定对象的各个粒子的溶解过程进行观察。在从粒子内部放出气泡时，从气泡由粒子脱离的瞬间的图象测定气泡的圆当量径(βμm)。另外，在从粒子内部放出多数个气泡时，将对于各个气泡进行测定的圆当量径的最大值作为βμm。对于各个粒子求出气泡径对于粒径的比(β/α)。
对于优良的气泡放出洗涤剂粒子，优选的是在该粒子的内部存在粒径的1/10-4/5的、优选的是存在1/5～4/5径的气孔。
气孔直径可如下进行测定。
用小刀等在包括最大粒径的面上不破坏选择粒子地进行切断。用扫描型电子显微镜(SEM)观察切断面，在切断粒子的切断面的圆当量径(粒径)(rμm)及粒子内部被确认气孔存在时，测定气孔的圆当量径(气孔径)(δμm)。另外，在确认多数个气孔时，在其中，对于最大气孔的圆当量径作为δμm。求出气孔径对于粒径的比(δ/r)。
气泡放出洗涤剂粒子是单核性者，从飞跃地提高溶解速度的观点看是理想的。
另外，在气泡放出洗涤剂粒子是由第2项后述的基体颗粒构成时，理想的是在基体颗粒的内部存在粒径的1/10～4/5的、优选的是1/5～4/5的直径的气孔的结构。气孔径可以用上述的方法进行测定。
1.2由于基体颗粒的梯度性产生的高速溶解性
在本发明的洗涤剂粒子群中，除了可以确认由于上述的气泡放出产生的溶解机理之外、还可以确认与上述溶解机理作用的同时，来自粒子表面的高速溶解性。其特征在于是在含有磷酸盐增效剂、水溶性聚合物及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类的基体颗粒群中载持表面活性剂构成的洗涤剂粒子群，在该基体颗粒的结构中，在表面附近比其内部更多存在水溶性聚合物的梯度性(以下，称为基体颗粒的梯度性)。在表面附近更多的梯度存在的水溶性聚合物的基体颗粒，通过在水中更快地溶解表面附近的水溶性成分，显示促进从该洗涤剂粒子的粒子表面的崩解的溶解行为，可表达高速溶解性。另外。作为表达高速溶解性的最好的形态，是具有上述的梯度性的，同时还是气泡放出洗涤剂粒子。在此情况下，不仅是单核性洗涤剂粒子，也可以是多核性洗涤剂粒子。
2.基体颗粒群的组成
构成本发明的洗涤剂粒子群的基体颗粒群，主要是指由磷酸盐增效剂(A)、水溶性聚合物(B)及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类(C)构成的、和为载持表面活性剂而被使用的颗粒，并将其集合体称为基体颗粒群。
作为成分(A)，理想的是三聚磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐，但三聚磷酸盐的含量占总磷酸盐增效剂中的60重量％以上、优选的是70重量％以上、最优选的是80重量％以上，此时，理想的正磷酸盐的含量是1～10重量％、焦磷酸盐的含有量是2～10重量％(重量比以无水物计算)。另外，作为平衡离子，优选的是碱金属类、特别优选的是钠和/或钾。另外，磷酸盐增效剂的配合量，优选的是在洗涤剂组合物中是3～60重量％。
作为成分(B)，可举出羧酸系聚合物、羧甲基纤维素、可溶性淀粉、糖类等，但其中，优选的是羧酸系聚合物。
特别是丙烯酸-马来酸共聚物的盐和聚丙烯酸盐是合适的。分子量优选的是1千～8万。
另外，也可以使用聚乙醛酸盐等的聚合物、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物以及聚天冬氨酸盐等的氨基羧酸系的聚合物。
作为成分(C)，是除去(A)成分的水溶性盐类，例如可举出碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物(盐)等的无机盐类、柠檬酸盐和富马酸盐等的低分子量的水溶性有机酸盐类。在其中，优选的是碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐。特别优选的是碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠。该无机盐，在调制基体颗粒群后进而通过与水的反应生成水合热、溶解热，使洗涤剂粒子中的气泡热膨胀，促进粒子的自崩解看，是理想的。
在此，碳酸钠，作为在洗涤液中显示适宜的pH缓冲区域的碱剂是理想的。作为其他的碱剂，有非晶质及晶质的硅酸盐。非晶质的硅酸盐(水玻璃)，作为碱剂被广泛用于洗涤剂用原料，也有提高基体颗粒的粒子强度的效果。在特公平6-49879号公报中公开了通过含有硅酸钠，对由硫酸钠、碳酸钠、非离子表面活性剂、聚丙烯酸钠构成的喷雾干燥了的载体提高粒子强度。另外，在特开昭52-110710号公报中，为了提高基体颗粒的粒子强度，使用非晶质的硅酸盐。可是，在基体颗粒中富含硅酸盐时，损坏溶解性。非晶质的硅酸盐的配合量，对于基体颗粒，优选的是小于8重量％、较优选的是小于5重量％、更优选的是小于3重量％、最优选的是实质上不含有的。
另外，硫酸盐、亚硫酸盐等的解离度高的盐类，提高了洗涤液的离子强度，可与皮脂污物洗涤等适宜作用。此外，亚硫酸盐有将含在自来水中的次氯酸离子还原，从而可防止酶或香料等洗涤剂成分氧化劣化的效果。作为有机盐，优选的是期待有金属离子俘获能力pKCa2+大和/或阳离子交换容量大的基剂。除了柠檬酸盐或富马酸盐之外，可举出甲基亚氨基二醋酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、牛磺酸二醋酸盐、羟基乙基亚氨基二醋酸盐、β-丙氨酸二醋酸盐、羟基亚氨基二琥珀酸盐、甲基甘氨酸二醋酸盐、谷氨酸二醋酸盐、天冬氨酸二醋酸盐、丝氨酸二醋酸盐等。
另外，若将与碳酸盐不同的硫酸盐、亚硫酸盐等的阴离子或钾或者铵等与钠不同的阳离子混合存在于基体颗粒中，则在耐结块性上有效果。
作为基体颗粒群的组成，成分(A)，优选的是5～90重量％、更优选的是10～70重量％、最优选的是15～60重量％。成分(B)，优选的是2～30重量％、更优选的是3～20重量％、最优选的是5～20重量％。特别是为了表达更高的粒子强度，优选的是5重量％以上、更优选的是7重量％。成分(C)，优选的是5～78重量％、更优选的是10～70重量％、进而优选的是10～67重量％、特别优选的是20～60重量％、最优选的是20～55重量％。另外，作为碱剂，使用非晶质的硅酸盐时，从溶解性的观点看，基体颗粒中的非晶质的硅酸盐的配合量，优选的是小于3重量％、更优选的是小于1重量％、最优选的是实质上不含有的。另外，水溶性聚合物的配合量，希望是2重量％以上、优选的是4重量％以上、最优选的是6重量％以上。另外，希望是30重量％以下、优选的是25重量％以下、最优选的是20重量％以下。在这些范围中，基体颗粒的表面附近作成用水溶性聚合物被覆的结构是适宜的，粒子表面充分形成被覆层，可得到充分强的粒子强度。另外，在洗涤剂组合物的溶解性上看也是理想的。
另外，在基体颗粒群中除了这些的3个成分之外，也可以含有荧光染料、颜料、染料等的辅助成分。其中，使用沸石等的水不溶解性无机物，在提高基体颗粒的梯度性上是适宜的。
另外，若将表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂富含在基体颗粒中，会降低粒子强度。基体颗粒中的阴离子表面活性剂的含量，优选的是小于10重量％、更优选的是小于7重量％、最优选的是小于5重量％。阴离子表面活性剂，优选的是含在后述的表面活性剂的混合液中再载持在基体颗粒上。
作为水不溶性无机物，优选的是1次粒子的平均粒径是0.1～20μm的，例如，有结晶性或非晶质的氧化铝硅酸盐或二氧化硅、水合硅酸化合物、珠粒体、膨润土等粘土化合物等。
为了得到所希望的粒子强度、体积密度，表面活性剂实质上不是基体颗粒的必须成分，但通过向工序(a)调制的浆液中添加，可以提高工序(b)的干燥效率，所以也可添加。作为添加量，在浆液中，优选的是10重量％以下、更优选的是0.1～10重量％、最优选的是0.1～5重量％。另外，这些的配合量是以浆液的固体成分作为基准的值。
基体颗粒的载持能力越高，则即使添加多的表面活性剂也越容易表达高速溶解性。
作为使基体颗粒的载持能力提高的因素，作为除去磷酸盐增效剂的水溶性盐，可举出碳酸盐和硫酸盐二种。作为碳酸盐，优选的是使用碳酸钠和/或碳酸钾10重量％以上，作为硫酸盐，优选的是使用硫酸钠3重量％以上，将它们使用在基体颗粒中。特别是，在磷酸盐增效剂的含量低于20重量％时，此时，硫酸钠/碳酸盐的比例是2/1～1/4地进行使用是理想的。作为提高基体颗粒的载持能力的其他因素，可举出在水不溶性无机物上使用载持能力(吸油能力)大的基剂。例如，A型沸石在金属离子俘获能力及经济性看也是理想的。在此，A型沸石的、用JIS K 5101法的吸油能力的值是40mL/100g以上(例如，可举出商品名：丰增效剂；东曹(株)社制。)。此外，可举出P型(例如商品名Doucil A24或ZSE064等；Crosfield社制；吸油能力60～150mL/100g)或X型(例如商品名：WessalithXD；Degussa社制；吸油能力80～100mL/100g)、WO98/42622号小册子记载的混合沸石等。另外，作为水不溶解性无机物也可使用金属离子俘获能力低，但具有高吸油能力的非晶质二氧化硅或非晶质氧化铝硅酸盐等。例如，可举出特开昭62-191417号公报第2页右下栏第19行～第5页左上栏第17行(特别是初期温度，优选的是15～60℃的范围。)、特开昭62-191419号公报第2页右下栏第20行～第5页左下栏第11行(特别是吸油量，优选的是170mL/100g。)记载的非晶质氧化铝硅酸盐，或特开平9-132794号公报第17栏第46行～第18栏第38行、特开平7-10526号公报第3栏第3行～第5栏第9行、特开平6-227811号公报第2栏第15行～第5栏第2行、特开平8-119626号公报第2栏第18行～第3栏第47行记载的非晶质氧化铝硅酸盐(吸油能力285mL/100g。)等。
例如，可使用“TOKSIL NR”(德山曹达(株)社制：吸油能力210～270mL/100g)、“FLOWRITE”(同上：吸油能力400～600mL/100g)、“TIXOLEX 25”(韩佛化学社制：吸油能力220～270mL/100g)、“SILOPURE”(富士Devison(株)社制：吸油能力240～280mL/100g)等的吸油载体。特别是作为吸油载体，优选的是具有在特开平5-5100号公报第4栏第34行～第6栏第16行(特别是第4栏第43～49行的吸油载体)或特开平6-179899号公报第12栏第12行～第13栏第17行、第17栏第34行～第19栏第17行记载的性质的。
在本发明中，从即使经过长期保存也可维持高的溶解性(不变质)的观点看，优选的是SiO2/Al2O3(摩尔比)在4.0以下、优选的是3.3以下的氧化铝硅酸盐。
3.基体颗粒的梯度性
作为基体颗粒的梯度性的确认方法，例如可使用富利叶变换红外线分光法(FT-IR)或光音响分光法(PAS)并用的方法(简称“FT-IR/PAS”。)。FT-IR/PAS，可按如APPLIED SPECTROSCOPY vol.471311-1316(1993)中记载的方式确认从试样表面到深度方向的物质的分布状态。以下，说明测定方法。
将2种状态不同的基体颗粒填充到测定池中，进行FT-IR/PAS测定，通过将其进行比较，可确定基体颗粒的结构。即，在保持设定结构的状态下对于基体颗粒进行FT-IR/PAS测定，比较试样在玛瑙乳钵等中充分粉碎作成均匀的状态的基体颗粒，进行FT-IR/PAS测定。测定，例如使用Bio-Rad Laboratories社制FTS-60A/896型红外分光光度计，作为PAS测定池，使用MTEC社制300型光音响检测器进行。测定条件是：分解能8cm-1、扫描速度0.63cm/s、累积128次。此测定条件包括从基体颗粒表面到约10μm的信息。在基体颗粒的PAS谱中，例如，将三聚磷酸钠及聚丙烯酸钠的特性峰分别作成900cm-1附近(是P-O-P的逆对称伸缩振动，是在850～950cm-1的广域的峰)及1576cm-1(CO2-的逆对称伸缩振动)，读出其峰的面积强度。对于保持基体颗粒的结构的状态下测定时和在粉碎后在均匀状态下测定时的各状态，将水溶性聚合物特性峰对于求出的磷酸盐增效剂特性峰的相对面积强度及水溶性聚合物特性峰对于磷酸盐增效剂特性峰的相对面积强度进行比较，可确定基体颗粒在结构上的特征。另外，在基体颗粒中含有沸石时，可推断水溶性聚合物特性峰对于沸石特性峰(1009cm-1；Si-O-Si的逆对称伸缩振动)的相对面积强度进行比较使用的基体颗粒在结构上的特征。具体地，可以通过在表面附近比内部富含水溶性聚合物，同时在内部的磷酸盐增效剂和基体颗粒的组成中比表面附近含有大量的水不溶性无机物时，可证明所说的富含水不溶性无机物的梯度性。
关于基体颗粒，若对于在保持成分的梯度性结构的状态下测定时的三聚磷酸盐等的磷酸盐增效剂特性峰的相对面积强度，与对于粉碎后作成均匀状态测定时的磷酸盐增效剂特性峰的相对面积强度，求出它们的比，对于水溶性聚合物，是1.1以上、优选的是1.3以上、最优选的是1.5以上。在具有这些相对面积强度时，可以说具有梯度性结构。
进而，即使对于除去磷酸盐增效剂的碳酸盐等的水溶性盐类，对于磷酸盐增效剂的特性峰的相对面积强度是1.1以上、优选的是1.3以上梯度地存在，也是本发明的优良的方案。
在将基体颗粒原封不动的状态或均匀捣碎的状态下测定FT-IR/PAS，用三聚磷酸钠的峰强度规格化了的结果如图1所示。从第1图表明，聚丙烯酸钠对于在原封不动的状态下测定基体颗粒时的三聚磷酸钠的相对面积强度比粉碎后作成均匀状态测定时的相对面积强度高。另外，在图1中也表明对于碳酸钠(特性峰1434cm-1：CO3 2-的伸缩运动)的三聚磷酸钠的相对面积强度高。另外，在图1中所示的基体颗粒是使用后述的实施例所示的本发明产品的基体颗粒群1。
作为基体颗粒的结构解析法的其他例子，可使用能量分散型X射线分光法(EDS)或电子探测微小部分分析法(EPMA)。这些解析法可通过电子束扫描试样面解析元素的2元分布。例如，作为能量分散型X射线分析装置，可使用属于日立制S-4000型电场放射型扫描电子显微镜等的SEM的掘叶(ホリバ)制作所制EMAX 3770。
在用树脂包埋基体颗粒粒子，对于用切片机切出的基体颗粒粒子的切断面的C、Na、P、S、进而在使用沸石等时，对于Al、Si等测定的元素的分布状态，可确认形成在粒子断面的外侧Na、S、C多，在中心部分P、Al、Si多的元素分布，这说明在表面附近富含水溶性聚合物，在中心部分富含磷酸盐增效剂、进而水不溶性无机物的基体颗粒的结构。
4.含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群和基体颗粒
本发明的洗涤剂粒子群，从洗涤剂粒子群的流动性及高速溶解性的观点看，优选的是含有单核性洗涤剂粒子。所说的“单核性洗涤剂粒子”是指在基体颗粒上载持表面活性剂的洗涤剂粒子，在一个洗涤剂粒子中具有一个基体颗粒作为核的洗涤剂粒子。
作为表达单核性的因素，可使用用以下式定义的粒子成长度，优选的是1.5、更优选的是1.3以下、最优选的是1.2以下。
粒子成长度＝(最终的洗涤剂粒子群的平均粒径)/(基体颗粒群的平均粒径)
所说的“最终的洗涤剂粒子群”是指在基体颗粒群上载持表面活性剂后的洗涤剂粒子群或在粒子群中施以表面改性处理的洗涤剂粒子群的任何一种。
在本发明中，作为载持在基体颗粒上的表面活性剂，可举出阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂、如果需要，可以是两性表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种以上。
作为阴离子表面活性剂，优选的是醇或者此烷氧化物的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或者此酯盐或脂肪酸盐。特别理想的是烷基链的碳原子数10～14的、更优选的是12～14的直链烷基苯磺酸盐，作为平衡离子，优选的是碱金属类或胺类、特别优选的是钠、钾、一乙醇胺及二乙醇胺。
作为非离子表面活性剂，可举出聚氧亚烷基烷基醚、烷基聚糖苷、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、聚氧亚烷基烷基醇酰胺等。
特别优选的是在碳原子数10～18的醇中加成了4～20摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷等的环氧化物[HLB值(用Griffin法算出)是10.5～15.0、优选的是11，0～14.5]的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烷基醇酰胺。
该表面活性剂的量，从洗涤能力看，对于基体颗粒群100重量份，优选的是5～80重量份、更优选的是5～60重量份、进而优选的是10～60重量份、最优选的是20～60重量份。在此，阴离子表面活性剂的载持量，优选的是1～60重量份、更优选的是1～50重量份、最优选的是3～40重量份。非离子表面活性剂的载持量，优选的是1～45重量份、更优选的是1～35重量份、最优选的是4～25重量份。从手洗时的起泡性、洗涤能力及载持的表面活性剂混合液的物性看，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，最好是混合后使用。此时，阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的混合比(重量比)是4/1～1/3、优选的是3/1～1/2、更优选的是2/1～1/1.5。另外，也可以并用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。在此所说的表面活性剂的载持量，在后述的第5.1项的工序(a)中的浆液调制时添加表面活性剂时，是不含该表面活性剂的添加量的。
本发明使用的基体颗粒群的适宜物性如下。
4.1基体颗粒群的物性
4.1.1体积密度：400～1000g/L、优选的是500～800g/L。体积密度用JIS K 3362规定的方法测定。在此范围中，可得到洗涤剂粒子群的体积密度是500g/L以上且具有优良的高速溶解性的。
4.1.2平均粒径：150～500μm、优选的是180～300μm。平均粒径用JIS Z 8801规定的筛求出。例如，使用筛孔是2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9段筛和受皿，安装在旋转振动机(HEIKO SEISAKUSHO制、振动：156次/分钟、旋转：290次/分钟)上，将100g的试样振动10分钟进行筛分后，在受皿及各筛上，按照受皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400m、2000μm的顺序累积计算重量频度，将累积计算的重量频度成为50％以上的最初筛的筛孔作为aμm，另外，将比aμm大的筛孔的目数作为bμm时，将从受皿到aμm的筛的重量频度的累积计算作为c％、另外将aμm的筛上的重量频度作为d％时，
可通过(平均粒径)＝10A：
A = 50 - ( c - d log b - log a × log b ) d log b - log a
求出。
另外，适宜地调整使用的筛，以便正确地评估测定粉体的粒度分布。
4.1.3粒子强度：是50～2000kg/cm2的范围，在使用含有阴离子表面活性剂的表面活性剂混合液制剂化的工序中，优选的粒子强度是100～1500kg/cm2、特别优选的是150～1000kg/cm2。在表面活性剂混合液中的阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的重量比是4/1～1/3时，优选的粒子强度是150～1000kg/cm2。在此范围中，基体颗粒群显示良好的崩解性，可得到具有优良的高速溶解性的洗涤剂粒子群。粒子强度的测定法如下。
在内径3cm×高8cm的圆柱状的容器中加入试样20g，进行30次振动(筒井理化学器械(株)、TVP1型振动式密充填体积密度测定器、振动条件：周期36次/分钟、从60mm的高度自由落下)，测定此时的试样高度(初期试样高度)。然后，用加压试验机以10mm/min的速度对保持在容器内的试样上端面全体加压，进行负载-变位曲线的测定，在变位率5％以下的直线部的斜率乘以初期试样高度，再除以加压面积的值作为粒子强度。
4.1.4载持能力：20mL/100g以上、优选的是40mL/100g以上。在此范围中，在使用含有阴离子表面活性剂的表面活性剂混合液制剂化的工序中，抑制基体颗粒之间的凝集，保持洗涤剂粒子群中的粒子的单核性是优选的。载持能力的测定法如下。
在内部具有搅拌叶的内径约5cm×约15cm的圆筒型混合槽中加入试样100g，一边以350rpm搅拌；一边在25℃下以约10mL/min的速度投入亚麻仁油。搅拌动力变得最高时的亚麻仁油的投入量作为载持能力。
4.1.5水分量：水分量是20重量％以下、优选的是10重量％以下、最优选的是5重量％以下。在此范围内，可得到优良的物性的基体颗粒群。水分的测定方法如下。
在称量皿中加入试样3g，用电气干燥器在105℃下干燥2小时。称量干燥后的试样，从干燥前后的试样的重量算出水分含量，用百分比表示。
4.2洗涤剂粒子群的物性
4.2.1单核性
洗涤剂粒子的单核性可通过下述(a)法、(b)法、(c)法中至少一种方法进行确认。
(a)法：对从洗涤剂粒子群的平均粒径附近任意取样的洗涤剂粒子进行切断，用扫描型电子显微镜(SEM)观察有无洗涤剂粒子内的基体颗粒及其个数来进行确认的方法。
(b)法：用不溶解洗涤剂粒子内的基体颗粒中的水溶性聚合物的有机溶剂，萃取洗涤剂粒子中的有机溶剂可溶成分(例如在基体颗粒中，作为水溶性聚合物存在聚丙烯酸盐、作为表面活性剂存在阴离子表面活性剂(LAS)或非离子表面活性剂时，可适宜地使用乙醇)，用SEM观察其后的有机溶剂不溶成分的观察方法。即，在用上述有机溶剂处理1个洗涤剂粒子后，得到的有机溶剂不溶分中存在1个基体颗粒时，说明是单核性的洗涤剂粒子。
(c)法：通过用EDS或EPMA检测用树脂包埋了的洗涤剂粒子的断面的2维的元素分布来进行确认的方法。
4.2.2高速溶解性
4.2.2.1 60秒间溶解率
含有本发明的单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群具有高速溶解性。单核性洗涤剂粒子的高速溶剂性，可用60秒间溶解率进行评价。在此，所说的对于洗涤剂粒子群的60秒间溶剂率的高速溶解性，是指作为与手洗时的洗涤剂粒子的消失速度相关的高速的测定方法，用以下方法算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90％以上、优选的是94％以上、最优选的是97％以上。
具体地说明上述的试验条件。将冷却到5℃的相当于71.2mgCaCO3/L的1L的硬水(Ca/Mg的摩尔比7/3)充满在1L烧杯(内径105mm、高度150mm的圆筒型，例如岩城硝子社1L玻璃烧杯)中，在用水浴将5℃的水温保持恒定的状态下，用搅拌棒(长度35mm、直径8mm，例如型式：ADVANTEC社制、特氟隆SA(圆型细型))以对于水深的旋涡深度成为约1/3的转速(800rpm)搅拌。将压缩。称量到1.0000±0.0010g的洗涤剂粒子群在搅拌下投入、分散到水中继续搅拌。在从投入到60秒后，用已知重量的JIS Z 8801规定的筛孔74μm标准筛(直径100mm)过滤烧杯中的洗涤剂粒子群分散液，将残留在筛上的含水状态的洗涤剂粒子群与筛一起回收到已知重量的开放容器中。另外，从过滤开始到回收筛的操作时间是10±2秒。在将回收了的洗涤剂粒子群的溶残物用加热到105℃的电气干燥机干燥1小时，然后，在加入硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟后进行冷却。冷却后，测定干燥了的洗涤剂的溶残物和筛和回收容器的总重量，由上述式(1)算出洗涤剂粒子群的溶解率(％)。
在使用低温水的上述评价法中，本发明的洗涤剂粒子群是显示高溶解率的。特别是在手洗洗涤时，由于洗涤剂粒子群和/或洗涤剂粒子群的凝集物非常迅速溶解，所以有容易手洗洗涤的优点。本发明的优良的溶解性，不仅通过将洗涤成分更迅速地洗脱在洗涤浴中，具有提高洗涤力效果，而且在采用全自动洗衣机中的手洗模式、弱搅拌模式、速度洗涤模式等的低机械力或短时间洗涤中也具有不残存有洗涤剂溶残物的高品质的优点。
本发明中得到的、作为含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的适宜的物性如下。另外，体积密度及平均粒径的测定方法与基体颗粒时相同。
4.2.2.2洗涤剂组合物的手洗的溶解性
本发明的洗涤剂组合物，与以往的洗涤剂组合物比较，也显示了极优良的手洗的溶解性。所说的手洗的溶解性是在手洗污染衣类时，在洗脸盆类的容器中预先溶解洗涤剂组合物时的溶解性的尺度，用溶解时间表示。无论是手洗时将手洗作为主洗涤方法的使用者，或是将洗衣机作为主洗涤方法的使用者，按洗涤习惯都是预先将污染衣类等进行洗涤的，所以将手洗的溶解性，作为反映洗涤剂优良的便利性的尺度是重要的。
具体的测定方法是在最大开口直径31cm、底面部24cm、高度13cm的聚丙烯制洗脸盆(例如YAZAKI社制KW-30型洗涤桶、内容积8.2L)中，加入25℃自来水5.0L。接着，将试验的洗涤剂组合物15g不固定在一处地均匀快速(将3秒以内作为大致目标)散布投入到整个水面上。从此时开始，参加者边用单手(常用的手腕)张开5个手指，用指尖(指肚侧)感觉存在于洗脸盆底部的洗涤剂粒子(用指尖轻轻摸洗脸盆底部)，边开始搅拌。在此，搅拌是用相互重复的方法周期地右转。左转进行5次，不要将试样溶液从洗脸盆壁面溢出地进行搅拌(将搅拌1转约1.0秒、反转时静止约1.0秒作为大致目标)。这样，继续搅拌直到不感觉洗涤剂粒子，计测其时间。参加者重复试验直到对于试样继续进行的3次的测定时间的标准偏差在±5％以内，将其3次的平均时间作为该参加者的手洗溶解时间。
由10名以上参加者进行试验，对于除去上位20％、下位20％的参加者的中间位60％，计算出参加者的手洗溶解时间的平均值，作为试验的洗涤剂组合物的手洗溶解时间。
本发明的洗涤剂组合物的手洗溶解性，优选的是80秒以下、更优选的是60秒以下、最优选的是40秒以下。
4.2.3体积密度：是500g/L以上、优选的是500～1000g/L、更优选的是600～1000g/L、最优选的是650～850g/L。
4.2.4平均粒径：是150～500μm、优选的是180～400μm、更优选的是200～350μm、最优选的是220～300μm。
4.2.5流动性：在手洗洗涤中，往往在被洗涤部分撒下洗涤剂粒子群进行操作。为了使此操作容易，提高洗涤剂粒子群的流动性是重要的。作为流动时间是10秒以下、优选的是8秒以下、最优选的是7秒以下。所说的流动时间是指从JIS K 3362规定的体积密度测定用的料斗到流出100ml的粉末所需要的时间。为了提高流动性，小于125μm的分级粒子群的重量频度，优选的是0.2以下、更优选的是0.12以下、最优选的是0.07以下。
4.2.6结块性：作为筛通过率，优选的是90％以上、最优选的是95％以上。试验方法如下。用滤纸(ADVANTEC社制NO.2)长度10.2cm×宽度6.2cm×高度4cm的无盖的箱，四角用夹具固定。在此箱中放入试样50g，将丙烯酸树脂板和铅板(或铁板)的总重量15g+250g放在其上。将其放置在温度30℃的恒温恒湿器中，经过7日后或一个月后对于结块状态进行判定。判定是通过如下求出通过率而进行的。
<通过率>
将试验后的试样慢慢置于筛(JIS Z 8801规定的开孔4760μm)上，计测通过的粉末重量，求出对于总试样的重量的通过率(％)。
4.2.7渗透性：使用JIS P 3801规定的2种类型滤纸(例如，东洋滤纸(株)制“定性No2滤纸”)制作长×宽×高＝10cm×6cm×4cm的上面开口的容器。使用油性标记器((株)内田洋行制“Magic InkM 700-T1”)在该容器的底面的试样填充面上对角线方向地引线宽0.5～1.0mm的线。在该容器中充填试样100g，将丙烯酸树脂板和铅板(或铁板)的总重量15g+250g放在其上。将其放入到防湿容器中，放置在温度30℃恒温器中，7日后目视判定浸渍在油性标记的动态，对于渗透性进行判定。判定标准如下。
5级：在油性标记上浸渍宽是2cm以上。
4级：在油性标记上浸渍宽是1cm以上。
3级：在油性标记上浸渍宽是0.5cm以上。
2级：在油性标记上稍微看到浸渍。
1级：在油性标记上看不到浸渍。
5.洗涤剂粒子群的制法
本发明的洗涤剂粒子群是通过含有下述工序(a)～工序(C)的工序制造的。
工序(a)：是调制含有磷酸盐增效剂、水溶性聚合物及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类的浆液，溶解作为该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性成分的60重量％以上的浆液的工序。
工序(b)：是将由工序(a)得到的浆液喷雾干燥，调制基体颗粒群的工序。
工序(c)：是在由工序(b)得到的基体颗粒群中添加表面活性剂后进行载持工序。
进而，为了更提高得到的洗涤剂粒子群的物性。质量，优选的是在工序(c)后进而加入表面改性工序(d)。以下，对于(a)～(c)的各工序及表面改性工序(d)的优选的方案进行说明。
5.1工序(a)(浆液的调制工序)
本发明所使用的浆液，只要是可用泵输送且是非固化性的浆液就可以。另外，成分的添加方法，对于顺序也可根据情况适宜变化。浆液中的磷酸盐增效剂(A)优选的是3～45重量％、浆液中的水溶性聚合物及除去磷酸盐的水溶性成分(B及C)，优选的分别是1～15重量％及3～40重量％。
另外，浆液的温度，通常优选的是30～80℃。若浆液的温度在此范围，在水溶性聚合物(B)的溶解性及用泵的送液的观点上看是理想的。
作为形成浆液的方法，例如最初，将全部的水或几乎全部的水加入到混合槽中，优选的是在水温达到大致操作温度后，依次或同时添加其他成分。作为通常的添加顺序，最初，添加表面活性剂、聚丙烯酸盐等的液体成分，然后添加碱灰等的水溶性的粉体原料。另外，也添加荧光染料等少量辅助成分。最后添加三聚磷酸盐等的磷酸盐增效剂。此时，为了提高混合效率，也可2次以上地分割添加水不溶性成分。另外，也可在预先混合粉体原料后将其添加到水性介质中。另外，在全部成分添加后，为了调整粘度和浆液水分也可添加水。在浆液中添加全部成分后，优选的是进行10分钟以上、更优选的是30分钟以上的混合可得到均质的浆液。
5.2工序(b)(基体颗粒群的调整工序)
作为浆液的干燥方法，为了基体颗粒具体可放出在本发明中作为特征的所希望的气泡及取得成分的梯度性结构，优选的是瞬间干燥浆液，特别优选的是喷雾干燥粒子形状实质上成为球状。作为喷雾干燥塔，可以是对流塔、并流塔的任意形态，但从提高基体颗粒群的粒子强度等看，优选的是对流塔。作为浆液的微粒化装置，可以是加压喷雾喷嘴、2流体喷雾喷嘴、旋转圆盘式的任意形态，但是基体颗粒群的平均粒径是150～500μm、优选的是180～300μm，所以特别优选的是压力喷雾喷嘴。作为供给干燥塔的高温气体的温度，通常优选的是150～300℃、特别优选的是170～250℃。另外，从干燥塔排出的气体的温度，通常优选的是70～125℃、特别优选的是80～115℃。
5.3工序(c)(表面活性剂的载持工序)
对于基体颗粒群的表面活性剂的载持方法，例如可使用分批式或连续式混合机进行。另外，在用分批式进行时，基体颗粒群和表面活性剂向混合机加入的方法，例如可使用以下的各种方法。其中，(1)～(3)的方法是边运转混合机边进行。
(1)在混合机中首先加入基体颗粒群后，添加表面活性剂。(2)在混合机中加入基体颗粒群和少量表面活性剂。(3)在混合机中加入一部分基体颗粒群后，少量加入残留的基体颗粒群和表面活性剂。
在这些方法中，特别优选的是上述(1)。另外，表面活性剂，优选的是可以在液体状态下添加，进而优选的是喷雾供给液体状态的表面活性剂。
对于在实用的温度范围内即使升温也以固体或者膏状存在的表面活性剂，可将这些预先分散或溶解在粘性低的例如非离子表面活性剂或其水溶液或水中调制表面活性剂的混合液或水溶液，以该混合液或水溶液的形态添加到基体颗粒群中。用此方法，可以将以固体或者膏状存在的表面活性剂容易地添加到基体颗粒群中，进而在制造含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群方面是有利的。粘性低的表面活性剂或水与固体或者膏状的表面活性剂的混合比率，优选的是得到的混合液或水溶液的可喷雾粘度范围内。一般，由于阴离子表面活性剂(酸前体除外)大多是固体状态或者非常高粘度的膏状态，所以最好是调制成可与液体状态的非离子表面活性剂混合载持到基体颗粒群中的粘度。从这点看，阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的重量比，优选的是4/1～1/3。更优选的阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的重量比是3/1～1/2、最优选的是2/1～1/1.5。例如若是聚氧乙烯十二烷基醚和十二烷基苯磺酸钠，在1∶1.4以下的范围调整两者的比，可容易地得到可喷雾的表面活性剂混合液。另外，在阴离子表面活性剂的含量高时，添加表面活性剂以外的成分作为减粘剂是优选的。作为减粘剂，可举出分子量300～100,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共加成物、乙二醇、甘油等的多元醇等。
上述混合液的制法，例如也可通过在粘性低的表面活性剂或在水中投入固体或者膏状的表面活性剂而进行混合的方法或在粘性低的表面活性剂中或在水中用碱剂(例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)中和表面活性剂的酸前体调制表面活性剂混合液。
另外，在此工序中，在表面活性剂添加前、添加的同时、其添加途中或其添加后也可以添加阴离子表面活性剂的酸前体。通过添加阴离子表面活性剂的酸前体，可以进行表面活性剂的高配合化、基体颗粒群的吸油能力控制及洗涤剂粒子群的非粒子表面活性剂的渗出抑制、提高流动性等的物性·质量的提高。
作为本发明可使用的阴离子表面活性剂的酸前体，可以举出烷基苯磺酸、烷基或烯基醚硫酸、烷基或烯基硫酸、α-烯烃磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基醚羧酸、脂肪酸等。特别是在表面活性剂的添加后添加脂肪酸，从洗涤剂粒子群的流动性来看是优选的。
作为该酸前体的使用量，对于基体颗粒群100重量份优选的是0.5～30重量份，更优选的是1～20重量份。在此范围内，可以维持洗涤剂粒子群中的粒子的单核性的倾向，因此呈现出良好的高速溶解性。另外，作为阴离子表面活性剂的酸前体的添加方法，在常温下是液体的优选用喷雾的方法供给，在常温下是固体的可用粉末的形式供给，也可以熔融后采用喷雾的方法供给。但是以粉末的形式添加时，最好将混合机中的洗涤剂粒子群的温度升温到粉末熔融的温度。
作为工序(c)中优选使用的装置，有亨舍尔混合器(三井三池化工机(株)制)、高速混合器(深江工业(株)制)、VerticalGranulator((株)Powrex制)、Ldige混合器(松坂技研(株))、PLOUGH SHARE混合器(太平洋机工(株)制)、Nauta混合器(细川(株)制)等。作为优选的混合机，从制造含有大量的单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的观点看，最好是对基体颗粒难以加以强剪切力(难以使基体颗粒崩解)的装置，从表面活性剂的分散效率的观点来看是混合效率好的装置为优选的。其中特别优选的是卧式型的混合槽，在圆筒的中心有搅拌轴，在该轴上安装搅拌叶进行粉末的混合形式的混合机(卧式型混合机)Ldige混合机、PLOUGH SHARE混合机等。另外使用上述以外的混合机的连续型装置，在基体颗粒群上载持表面活性剂也是可以的。此外，作为上述以外的混合机的连续型装置有、例如Fiexo Mix混合器(Powrex(株)制)、TURBULIZER混合器(细川(株)制)等。
优选的混合条件，从基体颗粒的崩解的抑制及混合效率的观点来看，主轴的佛鲁德数优选的是0.5～8，更优选的是0.5～4。进而，该混合机具有崩解叶时，该崩解叶的佛鲁德数优选的是200以下，更优选的是实质上使其不旋转的。
另外在该工序中，使用非离子表面活性剂时，作为该表面活性剂的熔点上升剂的熔点为45～100℃、分子量1千～3万的水溶性非离子性有机化合物(以下称为熔点上升剂)或该水溶液可以在表面活性剂添加前、添加的同时、其添加过程或添加后、或者预先混合在表面活性剂后进行加入也是可能的。通过添加熔点上升剂可以抑制结块性、洗涤剂粒子群中的表面活性剂的渗出性。作为熔点上升剂可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚、普卢兰尼克型非离子表面活性剂等。
熔点上升剂的使用量，对于基体颗粒群100重量份优选的是0.5～5重量份，更优选的是0.5～3重量份。在此范围内，可以维持洗涤剂粒子群中的粒子的单核性，高速度溶解性以及抑制渗出性及结块性。作为熔点上升剂的添加方法，可以预先与表面活性剂用任意方法混合后添加的方法或者在表面活性剂添加后添加熔点上升剂对于抑制洗涤剂粒子群的渗出性及结块性是有利的。
混合机内的温度，在升温到表面活性剂的熔点以上进行混合时更为优选。其中作为使其升温的温度，为了促进表面活性剂的载持，比添加的表面活性剂的流动点越高越好，但是举出实际的操作范围时是超过流动点，高于流动点50℃的温度是优选的，高于流动点10℃～30℃的温度是更优选的。此外表面活性剂的熔点是按照JIS K 2269的方法来测定的。在该工序中添加阴离子表面活性剂的酸前体时，如果能升温到该阴离子表面活性剂的酸前体可以反应的温度下进行混合就更为优选。
为了得到合适的洗涤剂粒子群的分批式的混合时间及连续混合的平均滞留时间，优选的是1～20分钟，更优选的是2～10分钟。
另外，添加表面活性剂的水溶液或水溶性非离子性有机化合物水溶液时，可在混合中和/或混合后设置干燥剩余的水分的工序。
在表面活性剂添加前、添加的同时、其添加过程中或添加后添加粉末的表面活性剂和/或粉末增效剂也是可以的。通过添加粉末增效剂可以控制洗涤剂粒子群的粒径，可以谋求提高洗涤力。特别是添加阴离子表面活性剂的酸前体时，在该酸前体添加前，添加呈现碱性的粉末增效剂，从促进中和反应的观点看是有效的。另外作为粉末增效剂是指表面活性剂以外的粉末洗涤力强化剂，具体的有沸石、柠檬酸盐和三聚磷酸盐等的具有金属离子俘获剂的基剂和，碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的基剂、具有结晶性硅酸盐等的金属离子俘获能力·碱能的任一种的基剂、其他的硫酸钠等的可提高离子强度的基剂等。本工序中所使用的微粉体可根据需要用粉碎等调节粒径后使用。
另外，作为粉末增效剂，可使用在特开平5-279013号公报第3栏第17行～第6栏第24行(特别优选的是在500～1000℃下烧成结晶化的。)、特开平7-89712号公报第2栏第45行～第9栏第34行、特开昭60-227895号公报第2页右下栏第18行～第4页右上栏第3行(特别优选的是第2表的硅酸盐。)记载的结晶性硅酸盐。在此，碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(其中，M表示碱金属。)适宜地是使用0.5～3.2、优选的是1.5～2.6的。
作为粉末增效剂的使用量，对于基体颗粒群100重量份，优选的是0.5～12重量份、最优选的是1～6重量份。在此范围中，保持含在洗涤剂粒子群的洗涤剂粒子的单核性，得到优良的高速溶解性，另外，粒径的控制也是适宜的。
5.4工序(d)(表面改质工序)
在本发明中，也可以在一个工序或二个工序重复进行添加(1)微粉体、(2)液状物等的表面被覆剂的表面改质工序。
从提高洗涤剂粒子群的流动性和非结块性的观点看，优选的是有表面改性工序。对于表面改性工序中使用的装置没有特别限制，优选的是在上述工序(c)示例的混合机。以下，分别对于表面被覆剂进行说明。
(1)微粉体
一次粒子的平均粒径，优选的是10μm以下、最优选的是0.1～10μm。在此范围中，从提高洗涤剂粒子群的粒子表面的被覆率、提高洗涤剂粒子群的流动性和耐结块性的观点看是理想的。该平均粒径通过利用光散射的方法，例如粒子分析器(掘场制作所(株)制)或用显微镜观察测定等进行测定。另外，该微粉体具有高的离子交换能力或高碱性，对洗净方面是理想的。
作为微粉体，优选的是结晶性或非晶质的铝硅酸盐。此外，三聚磷酸钠、硫酸钠、硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、白土、非晶质二氧化硅衍生物、结晶性硅酸盐化合物等的硅酸盐化合物类的微粉体也是理想的。在表面改性工序中使用的微粉体，根据需要，通过粉碎等调整粒径。在表面改性工序中将三聚磷酸盐、硫酸钠作为微粉体使用，且在基体颗粒中不使用水不溶性的增效剂时，洗涤剂粒子群在洗涤时溶解成透明～半透明。此时，在手洗洗涤中，由于容易知道去污的状态，所以是适宜的。在洗涤剂粒子群中、也可同时使用一次粒子是0.1～10μm的金属碱、粉末的表面活性剂(例如烷基硫酸盐等)或水溶性有机盐。另外，在使用结晶性硅酸盐化合物时，从防止因吸湿或吸二氧化碳气引起的结晶性硅酸盐的凝集等而劣化的目的，优选的是与结晶性硅酸盐化合物以外的微粉体混合使用。
作为微粉体的使用量，对于洗涤剂粒子群100重量份，优选的是0.5～40重量份、更优选的是1～30重量份、最优选的是2～20重量份。在此范围中，流动性提高、对于消费者给予优良的使用感。
(2)液状物
作为液状物可举出水溶性聚合物和脂肪酸等的水溶液和熔融物。
(2-1)水溶性聚合物
作为水溶性聚合物可以举出羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸和马来酸的共聚物或其盐等的聚羧酸盐。该水溶性聚合物的使用量，对于洗涤剂粒子群100重量份优选的是0.5～10重量份，更优选的是1～8重量份，最优选的是2～6重量份。在此范围内可以维持含在粒子群中的洗涤剂粒子的单核性，得到高速溶解性的同时，得到良好的流动性、耐结块性的粉体。
(2-2)脂肪酸
作为脂肪酸可举出碳原子数10～22的脂肪酸等。该脂肪酸的使用量，对于洗涤剂粒子群100重量份优选的是0.5～5重量份，更优选的是0.5～3重量份。常温下是固体时，加热到显示流动性的温度后用喷雾形式供给为宜。
此外，洗涤剂粒子群中的磷酸盐增效剂、阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂的含有量如下。
磷酸盐增效剂的含有量，优选的是5～50重量％，更优选的是7～40重量％，最优选的是9～35重量％。另外，阴离子表面活性剂的含有量，优选的是5～40重量％，更优选的是6～35重量％，最优选的是7～35重量％。非离子表面活性剂的含有量，优选的是1～30重量％，更优选的是1～25重量％，最优选的是1～20重量％。
这里，上述的成分是表示从工序(a)～工序(d)中一个以上工序使用量的总和。
6.含有多核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群
本发明的洗涤剂粒子群可以含有多核性洗涤剂粒子。多核性洗涤剂粒子，即，由构成上述的单核性洗涤剂粒子的基体颗粒凝聚成的，或者是以水溶性盐类例如碳酸钠等为核凝聚后构成的，都是可以的，只要能发出规定大小的气泡就可以。特别是通过使用上述的基体颗粒，可得到基体颗粒的梯度性，进一步提高高速溶解性。因此，该基体颗粒可以使用上述单核性洗涤剂粒子中的基体颗粒，可以载持在基体颗粒上的表面活性剂也可以使用上述的单核性洗涤剂粒子中的表面活性剂。另外通过增加表面活性剂的量，可以容易地形成多核性洗涤剂粒子。此外，使用碳酸氢钠或过碳酸盐等的发泡剂也可以加速基体颗粒间的溶解促进。
7.含有多核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的物性
本发明的多核性洗涤剂粒子群，与含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群显示了相同的高溶解率，与以往的洗涤剂溶解性比具有更高的溶解性。洗涤剂粒子群的高速溶解性用上述的第4.2.2项的方法可以确认。
另外，对于体积密度、平均粒径、流动性、结块性及渗出性，最好能显示出与第4.2.3～4.2.7项中的含有单核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群的情况相同的物性。
8.洗涤剂组合物
本发明的洗涤剂组合物是由(a)：含有单核性洗涤剂粒子和/或多核性洗涤剂粒子的洗涤剂粒子群及(b)：上述(a)成分以外另外添加的洗涤剂成分构成的。
此时，洗涤剂组合物含有上述洗涤剂粒子群相当于洗涤剂组合物的50重量％以上，优选的是60重量％以上，更优选的是80重量％以上。
这样的洗涤剂组合物中，当洗涤剂组合物溶解在水中的过程中，从内部放出溶解构成洗涤剂组合物粒子的粒径的1/10以上的径的气泡、构成洗涤剂组合物的粒子是构成全体组合物粒子中的40重量％以上，更优选的是60重量％以上，最优选的是80重量％以上。
本发明的洗涤剂组合物具有高速溶解性，其高速溶解性可以用上述的第4.2.2项记载的方法(此时，将“洗涤剂粒子群”换成“洗涤剂组合物”)进行确认。
实施例
基体颗粒的调制
按照以下步骤制造基体颗粒群I。
将水664kg加入到具有搅拌叶的1m3的混合槽中，在水温达到55℃后，添加碳酸钠57kg、硫酸钠28kg、亚硫酸钠6.2kg、染料等2.1kg，搅拌15分钟后，添加40重量％的聚丙烯酸钠水溶液70kg。搅拌15分钟后，进而搅拌15分钟后，添加三聚磷酸钠277kg，搅拌30分钟后，得到均质的浆液。此浆液的最终温度是58℃。另外，此浆液的水分是64重量％。
将此浆液从设置在喷雾干燥塔顶附近的压力喷雾喷嘴以喷雾压力25kg/cm2进行喷雾，得到基体颗粒群1。供给到喷雾干燥塔的高温气体是从塔下部以温度225℃供给的，从塔顶部以温度105℃排出。同样地制作基体颗粒群2～4。各基体颗粒群的组成及物性如表1所示。对于基体颗粒群4，用SEM观察时，观察气孔径是粒径的1/10～4/5以上的气孔在80％以上的粒子中。进而，用FT-IR/PAS、SEM观察、EDS解析时，也可确认在粒子内侧的三聚磷酸盐的比率高、水溶性聚合物及水溶性盐类多存在于粒子表面附近的被覆型的粒子结构。
表1
             基体颗粒群   1   2   3   4
基体颗粒组成(重量％)   成分A 三聚磷酸钠*1   67.4   43.5   34   18
  成分B 聚丙烯酸钠*2   6.9   7   6.7   8
丙烯酸/马来酸共聚物*3   2   2
  成分C 碳酸钠*4   13.9   15   14   17
硫酸钠 6.9 7 6.7 5
亚硫酸钠   1.5   1.5   1.5   1.5
  其他 十二烷基苯磺酸钠*5   4   2
补助成分(染料等)*6 0.5 0.5 0.5 0.5
沸石*7   15   31   44
水   2.9   4.5   3.6   4
浆液形成   100   100   100   100
水性浆液的水分(重量％)   64   57   42   38
喷雾干燥 供给气温度(℃)   225   226   232   230
排出气温度(℃)   105   104   110   107
喷雾压力(kg/cm2)   25   25   25   25
基体颗粒群物性 体积密度(g/L)   630   615   650   670
平均粒径(μm)   250   270   235   220
粒子强度(kg/cm2)   280   260   240   290
载持能力(ml/100g)   48   43   54   65
水分量(重量％)   5   3.1   6   3.3
*1)：Central硝子(株)制
*2)：平均分子量10000
*3)：BASF社制Sokalan cp5
*4)：DENSE灰(Central硝子(株)制)
*5)：NEOPELEX F65(花王(株)制)
*6)：荧光染料Tinopal CBS-X(Ciba SpecialtyChemicals社制)
*7)：沸石4A型、平均粒径3.5μm(东曹(株)制)
实施例1
在基体颗粒群1中以表2所示的比率添加表面活性剂、并进行载持，得到本发明的洗涤剂粒子群。
将表2所示的阴离子活性剂12重量份、非离子表面活性剂10重量份、聚乙二醇1重量份、棕榈酸0.5重量份进行加热到80℃。接着，在Ldige混合机(松坂技研(株)制、容量20L、带夹套)中投入上述基体颗粒群100重量份，在主轴：60rpm和粉碎机：停止的条件下开始搅拌。另外，在夹套中以10L/分钟流动80℃的温水。在此，经2分钟投入上述非离子表面活性剂，然后搅拌4分钟后排出。得到的洗涤剂粒子群的物性如表2所示。
表2
                                实施例
  1   2   3   4   5   6
组成(重量份) 基体颗粒群编号(使用量：重量份)   1   2   3   3   4   3
非离子表面活性剂 聚氧乙烯烷基醚*1   10   22   10   20   10   16
阴离子表面活性剂 LAS-Na*2   12   12   12   21.5
阴离子表面活性剂的酸前体 LAS-酸型*3   10
棕榈酸*4   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   1.3
非离子表面活性剂的熔点上升剂 聚乙二醇*5   1   2   1   1   1   1.6
表面被覆剂(微粉体) 结晶性铝硅酸盐*6   10   12   3   4
非晶质铝硅酸盐*7 8
三聚磷酸钠*8   16   13   25.6
结晶性层状硅酸盐*10   6
物性 平均粒径[μm]   255   265   270   245   260   283
粒子成长度   1.02   1.06   1.08   1.61   1.04   1.08
体积密度[g/L]   680   690   660   610   690   685
流动性[秒]   6.9   7.2   7.8   6.5   6.8   7.7
60秒间溶解率[％]   98.4   99.1   98.1   97.8   99.1   98.4
切断面的SEM观察            单核性   多核性   单核性   单核性
手洗溶解性[秒]   47   37   48   51   41   44
*1)：EMULGEN 108KM环氧乙烷平均加成摩尔数＝8.5(花王(株)制)
*2)：NEOPELEX F65(直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠)(花王(株)制)
*3)：NEOPELEX FS(直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸)(花王(株)制)
*4)：LUNAC P-95(花王(株)制)
*5)：K-PEG 6000平均分子量8500(花王(株)制)
*6)：沸石4A型平均粒径3.5μm(东曹(株)制)
*7)：特开平9-132794号的制造例2所记载的、平均粒径8μm
*8)：125μm和180μm的筛孔间分级的粒子群
*9)：将表1的三聚磷酸钠粉碎到平均粒径为6μm的
*10)：将Ciariant Tokuyama K.K(株)制SKS-6粉碎到平均粒径为6μm的
进而，在此洗涤剂粒子群的表面，在主轴：150rpm和粉碎机：5000rpm的条件下用10重量份的结晶性铝硅酸盐进行表面被覆，得到的洗涤剂粒子群的物性，保持了溶解性，流动性得到了改善。
实施例2
在基体颗粒群2中添加预先混合了表2记载的聚乙二醇的表面活性剂溶液，得到了本发明的洗涤剂粒子群。
将表2记载的非离子表面活性剂22重量份和聚乙二醇的溶液2重量份加热混合到70℃，制造混合液。接着将上述基体颗粒群100重量份投入到与实施例1相同的混合机中，在主轴：60rpm和粉碎机停止的条件下开始搅拌。此外，在夹套中以10升/分钟流入75℃的温水。经2分钟向其中加入上述混合液，而后搅拌4分钟。进而将搅拌条件变更为主轴：150rpm和粉碎机：5000rpm的条件下，在该洗涤剂粒子群的粒子表面上用12重量份的结晶性铝硅酸盐和结晶性硅酸盐6重量份进行表面被覆，得到的洗涤剂粒子群的物性表示在表2中。
通过配合聚乙二醇更加提高洗涤剂粒子群的耐结块性，非离子性表面活性剂的渗出进一步得到了抑制。
实施例3
向基体颗粒群3中，以与实施例1相同的表2记载的比率添加表面活性剂，得到本发明的洗涤剂粒子群。在实施例3中，洗涤剂粒子群的表面是用16％被粉碎了的三聚磷酸钠进行表面被覆。得到的洗涤剂粒子群的物性表示在表2中。
洗涤剂粒子群的中空性测定结果，表明65％的粒子中存在着气孔径是粒径的1/10～4/5的气孔。
进而，用数字微型检测器观察洗涤剂粒子群的溶解行为，其结果可以确认从63％的粒子放出粒径的1/10以上径的气泡(此外，从上述63％的粒子放出气泡径/粒径的平均值是1.7/5)。
实施例4
作为基体颗粒群使用筛分基体颗粒群3，分级在125μm和180μm筛孔间的基体颗粒群。进而，作为阴离子表面活性剂的添加方法，是使用阴离子表面活性剂的酸前体，在向混合机内加入不与该酸前体混合的非离子表面活性剂后，向混合机中加入阴离子表面活性剂的酸前体(十二烷基苯磺酸)得到了本发明的洗涤剂粒子群。
接着与实施例1相同地，向混合机内加入上述的基体颗粒群100重量份，开始进行主轴：150rpm和粉碎机：4000rpm的条件下的搅拌。此外，在夹套以10/升流入60℃的温水。经2分钟向其中加入上述混合液，而后搅拌3分钟。接着经2分钟将加热到45℃的阴离子表面活性剂的酸前体10.5重量份投入，而后搅拌4分钟。进而，用8重量份的非晶质铝硅酸盐和3重量份的结晶性铝硅酸钠对该洗涤剂粒子群的粒子表面进行表面被覆，得到的洗涤剂粒子群的物性表示在表2中。
实施例5
通过向基体颗粒群4中添加表2记载的比率的表面活性剂等，得到本发明的洗涤剂粒子群。除了洗涤剂粒子群的表面使用粉碎了的三聚磷酸钠13份和结晶性铝硅酸钠以外与实施例1相同地得到洗涤剂粒子群。
测定洗涤剂粒子群的中空性结果，在85％的粒子中存在气孔径是粒径的1/10～4/5的气孔。
进而，观察洗涤剂粒子群的溶解行为，其结果可以确认从83％的粒子放出粒径的1/10以上径的气泡(从上述83％的粒子放出的气泡径/粒径的平均值是2.8/5)。
实施例6
通过在基体颗粒群3中以表2所示的比率与实施例1相同地添加表面活性剂等，得到本发明的洗涤剂粒子群。在实施例6中，在洗涤剂粒子群的粒子表面上用25.6重量份的粉碎了的三聚磷酸钠进行被覆表面。得到的洗涤剂粒子群的物性如表2所示。
另外，测定洗涤剂粒子群的中空性的结果，在60％的粒子中存在气孔径是粒径的1/10～4/5的气孔。
进而，用数字微型观测器观察洗涤剂粒子群的溶解行为，其结果可以确认从61％的粒子放出粒径的1/10以上径的气泡(从上述61％的粒子放出的气泡径/粒径的平均值是1.7/5)。
实施例7～8
向实施例4的洗涤剂粒子群中，以表3记载的比率添加酶颗粒，得到本发明的洗涤剂组合物。得到的洗涤剂组合物的物性如表3所示。另外，表3中的酶颗粒的酶是NOVO社制的Savinase 18T type W.
表3
  实施例7   实施例8
  组成 洗涤剂粒子群   100份(实施例4)   100份(实施例5)
酶造粒物   2份   4份
  物性 平均粒轻[μm]   250   265
体积密度[g/L]   620   700
60秒间溶解率[％]   97   98
30秒间溶解率[％]   86   92
从表3的结果表明，由实施例7～8得到的洗涤剂组合物都是溶解性优良的洗涤剂组合物。
试验例1
对于在亚洲、欧洲及美国出售的或曾经出售的代表的洗涤剂组合物8种的粒子溶解性及手洗溶解性求出的结果如表4所示。从表4的结果表明，这些市售的洗涤剂处在粒子溶解性低的水平，另外，手洗溶解性也差。另外，在市售的洗涤剂A～H中，对于粒子溶解性、手洗溶解性优良的A，流动性也显著地差。
表4
    60秒间溶解率[％]     手洗溶解时间[秒]
亚州 市售洗涤剂A1)     84.1     111
市售洗涤剂B     77.6     135
市售洗涤剂C 67.2 152
市售洗涤剂D     70.9     130
欧州 市售洗涤剂E     72.1     121
市售洗涤剂F     74.4     141
北美 市售洗涤剂G     57.6     164
市售洗涤剂H     58.0     156
1)体积密度560g/L
在测定流动性中，流动性低到从体积密度测定用的料斗几乎不能流出粉末100mL的程度。
产业上的可利用性
本发明的洗涤剂组合物是即使在洗衣机的工作量低时，洗涤力也优良、容易手洗洗涤地优良的流动性、粒子溶解性及分散性的物质。
上述的本发明，同一性范围的明显地存在多个。对于这种多样性，只要认为不脱离本发明意图及范围的，对于本领域人员认为是自明的所有变更也都包括在以下的权利要求范围的技术范围内。

Claims (10)

1.一种洗涤剂粒子群，其是含有磷酸盐增效剂的洗涤剂粒子群，是平均粒径150～500μm、体积密度500g/L以上、流动时间10秒以下的洗涤剂粒子群，该洗涤剂粒子群含有在溶解于水的过程中，从粒子内部可放出粒径的1/10以上的直径的气泡的洗涤剂粒子，且在5℃的水中投入该洗涤剂粒子群并使用以下所示的搅拌条件搅拌60秒后，供给到JIS Z 8801规定的孔眼74μm的标准筛时，用式(1)算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90％以上，
搅拌条件：在71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩尔比7/3的1升硬水中投入该洗涤剂粒子群1g，在内径105mm的1L烧杯内用长度35mm、直径8mm的搅拌子进行搅拌、转速800rpm
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100               (1)
S：洗涤剂粒子群的投入重量，单位为g，
T：将由上述搅拌条件得到的水溶液供给到上述筛时，筛上残存的洗涤剂粒子群的溶残物的干燥重量，
另外，洗涤剂粒子群在含有磷酸盐增效剂(A)、水溶性聚合物(B)及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类(C)的基体颗粒上载持表面活性剂，该表面活性剂的量相对于基体颗粒群100重量份为5-80重量份，并且，相对于基体颗粒，成分(A)为5-90重量％，成分(B)为2-30重量％，成分(C)为5-78重量％。
2.一种洗涤剂粒子群，其是含有磷酸盐增效剂的洗涤剂粒子群，是平均粒径150～500μm、体积密度500g/L以上、流动时间10秒以下的洗涤剂粒子群，该洗涤剂粒子群是在含有磷酸盐增效剂(A)、水溶性聚合物(B)及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类(C)的基体颗粒上载持表面活性剂而成的洗涤剂粒子群，该基体颗粒在其结构中具有表面附近比其内部存在更多的水溶性聚合物的梯度性，且在5℃的水中投入该洗涤剂粒子群并使用以下所示的搅拌条件搅拌60秒后，供给到JIS Z 8801规定的孔眼74μm的标准筛中时，用式(1)算出的洗涤剂粒子群的溶解率是90％以上，
搅拌条件：在71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩尔比7/3的1升硬水中投入该洗涤剂粒子群1g，在内径105mm的1L烧杯内用长度35mm、直径8mm的搅拌子进行搅拌、转速800rpm、
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100               (1)
S：洗涤剂粒子群的投入重量，单位为g，
T：将由上述搅拌条件得到的水溶液供给到上述筛中时，筛上残存的洗涤剂粒子群的溶残物的干燥重量，
其中，该表面活性剂的量相对于基体颗粒群100重量份为5-80重量份，并且，相对于基体颗粒，成分(A)为5-90重量％，成分(B)为2-30重量％，成分(C)为5-78重量％。
3.根据权利要求1或2所述的洗涤剂粒子群，其中相对于含有磷酸盐增效剂5～90重量％的基体颗粒100重量份，阴离子表面活性剂的载持量是1～60重量份、和非离子表面活性剂的载持量是1～45重量份。
4.根据权利要求4所述的洗涤剂粒子群，其中阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的重量比是4/1～1/3。
5.根据权利要求1或2所述的洗涤剂粒子群，其中该洗涤剂粒子群含有在内部存在粒径的1/10～4/5的直径的气孔的洗涤剂粒子群。
6.根据权利要求1或2所述的洗涤剂粒子群，其中洗涤剂粒子群含有单核性洗涤剂粒子。
7.权利要求1～6任一项所述的洗涤剂粒子群的制法，该制法具有以下工序：
工序(a)：配制含有磷酸盐增效剂、水溶性聚合物及除去磷酸盐增效剂的水溶性盐类的浆液，即该水溶性聚合物及该水溶性盐类的水溶性成分的60重量％以上溶解了的浆液的工序；
工序(b)：将由工序(a)得到的浆液进行喷雾干燥，调制基体颗粒群的工序；
工序(c)：在由工序(b)得到的基体颗粒群中添加表面活性剂进行载持的工序。
8.一种洗涤剂组合物，其含有50重量％以上权利要求1～6任何一项所述的洗涤剂粒子群。
9.根据权利要求1所述的洗涤剂粒子群，其中洗涤剂粒子群由权利要求7所述的制法得到。
10.根据权利要求2所述的洗涤剂粒子群，其中洗涤剂粒子群由权利要求7所述的制法得到。
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