CN1124975A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有层状硅酸盐助洗剂和仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂、及限量的沸石助洗剂的洗涤剂组合物。该组合物提供了极好的清洗织物的性能，同时使无机残余物向织物表面的沉积减至最小。

Description

洗涤剂组合物
                   本发明的领域
将层状硅酸盐助洗剂与仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂混合用于洗衣洗涤剂组合物中。该组合物使无机物质向织物的沉积降低至最小，这有助于使被该组合物洗涤的织物能保持柔软的“手感”。
                    本发明的背景
当制备洗衣洗涤剂组合物时，洗涤剂配方师会碰到各种困难。通常，对于使用者和被洗涤的织物，这种组合物必须是安全的。另一方面，这种组合物必须是很强力的，在从冷水洗涤温度至沸水洗涤温度范围的使用条件下，它们能从织物上去除各种各样的顽固污垢和污渍。
磷酸盐助洗剂曾经对洗涤剂配方师是很重要的，因为它们安全和经济地增强了合成去污表面活性剂的清洗性能。然而，现在磷酸盐助洗剂在世界许多地区不被使用了，洗涤剂配方师已转向了非磷助洗剂物质，包括各种聚羧酸盐助洗剂。然而，聚羧酸盐助洗剂不如磷酸盐有效，必须常与其它组分结合使用以增强洗涤性能。
自从七十年代中期以来，沸石已成为选择的助洗剂，尤其是配制重垢粒状洗衣洗涤剂。遗憾的是，每次用含沸石助洗剂的洗涤剂洗涤织物时，很小量的沸石会沉积到织物表面上。当织物经过多次洗涤，沸石积累(也有时称为“灰”或“无机物”)可达到足够量，以致织物原有的柔软感或“手感”完全被消除了。
通过本发明，现已确定适当选择的表面活性剂，即仲(2，3)烷基硫酸盐(“SAS”)，与层状硅酸盐助洗剂结合使用得到的洗涤剂组合物使前述的不需要的无机沉积物向织物的积累很大程度地减少至最低。仲(2，3)烷基硫酸盐对皮肤是温和的，另外，仲(2，3)烷基硫酸盐比它们配对的具有可比链长的伯烷基硫酸盐更易溶于含水介质中。因此，它们可被配制为易溶解的高表面活性剂(即“高活性”)浓缩粒状洗衣洗涤剂。由于仲(2，3)烷基硫酸盐可被制为固体、颗粒形式，因此它们可被干混入粒状洗涤剂组合物中而不需要通过喷雾干燥塔。当仲(2，3)烷基硫酸盐以本文公开的方法使用时，除了前述已知的优点外，现已确定它们可有氧降解和无氧降解，这有助于它们在环境中的分解。因此，本发明可提供优选的洗涤剂组合物，其包括生物可降解的或其它生态上可接受的组分。
                  背景技术
用于洗涤剂和水软化剂中的层状硅酸盐描述在日本特许公开专利申请，申请号为63-334923、63-334934、62-313599和60-74595和在U.S.4,664,849；Hans-Peter Rieck，授予的May12，1987中。含有各种“仲”和支链的烷基硫酸盐的洗涤剂组合物公开在各种专利中；参见U.S.2,900,346，Fowkes等人，August18，1959；U.S.3,468,805，Grifo等人，September 23，1969；U.S.3,480,556，Dewitt，等人，November 25，1969；U.S.3,681,424，Bloch等人，August 1，1972；U.S.4,052，342，Fernley等人，Octobet 4，1977；U.S.4,079,020，Mills等人，March 14，1978；U.S.4,235,752，Rossall等人，November 25，1980 U.S.4,529,541，Wilms等人，July 16，1985；U.S.4,614,612，Reilly等人，September 30，1986；U.S.4,880,569，Leng等人，November 14，1989；U.S.5,075,041，Lutz，December 24，1991；U.K.818,367，Bataafsche Petroleum，August 12，1959；U.K.1,585,030，Shell，February 18，1981；GB2,179,054A，Leng等人，February 25，1987(referring to GB2,155,031)。1966年2月8日Morris的美国专利3,234,258涉及的是硫酸化α-烯烃，使用的是H2SO4、烯烃反应物和低沸点的非离子有机结晶介质。
                  本发明概述
本发明涉及特别适于洗涤织物并能使无机残余物，尤其是沸石助洗剂残余物向所述织物上的积累减至最小的洗涤剂组合物，特征在于：
i)一种助洗剂体系，其包括层状硅酸盐助洗剂和任选的附加助洗剂；和
ii)一种去污表面活性剂体系，其包括仲(2，3)烷基硫酸盐和任选的附加表面活性剂。
在本发明优选的组合物中，在最终产物中的层状硅酸盐助洗剂的最小量按组合物重量计为至少4％(重)，优选在约10％至约50％(重)范围内。
限量使用的沸石可选择性地作为本发明组合物中的附加助洗剂。对于含有10％(重)或更多过氧漂白化合物的组合物，沸石助洗剂的量应当不多于所述组合物重量的22％，优选不多于16％。对于含有低于10％(重)过氧漂白化合物或者无过氧漂白化合物的组合物，沸石助洗剂的量应当不多于所述组合物重量的30％，优选不多于22％。
该组合物也可包括聚羧酸盐附加助洗剂，尤其是柠檬酸盐，因此该组合物包括这种羧酸盐助洗剂和层状硅酸盐任意地与沸石的混合物。如果使用聚羧酸盐助洗剂，一般包括为组合物重量的约5％至约20％。在以上所述组成范围内的层状硅酸盐/柠檬酸盐和层状硅酸盐/柠檬酸盐/沸石助洗剂的混合物是本发明优选的助洗剂。
除了仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂之外，该组合物可选择性地包括非离子附加表面活性剂以及任选的阴离子附加表面活性剂，如选自于烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺化脂肪酸酯、支链和直链的伯烷基硫酸盐和其混合物。但是，仲(2，3)烷基硫酸盐的含有量应当不低于本发明所用的混合阴离子表面活性剂体系重量50％。一般洗衣洗涤剂组合物包括约5％至约50％，优选10％至约30％(重)仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂。
本发明组合物也可选择性地含有各种附加阳离子表面活性剂，和这种阳离子表面活性剂与非离子附加表面活性剂的混合物。有用的阳离子表面活性剂包括C10-C18烷基三甲铵卤化物、C10-C18烷基二甲基(C1-C6)羟烷基铵卤化物、C10-C18胆碱酯等。如果使用这种阳离子表面活性剂，其可含有量为本发明组合物重量的1％至15％。
本发明组合物可另外包括分散剂，其进一步有助于降低在织物上的无机残余物。优选的组合物包括所述的层状硅酸盐助洗剂，所说的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂、0％至22％(重)沸石附加助洗剂和分散剂，尤其是聚天冬氨酸盐，分散剂的含量优选在约0.1％至约7％(重)范围内。
本发明组合物可另外包括一种或多种辅助清洗或织物调理的试剂，选自于酶、污垢隔离剂、漂白剂和漂白活化剂、粘土织物柔软剂、荧光增白剂和其混合物。这种试剂一般含有量为组合物重的约0.1％至约45％。
本发明最优选的粒状洗涤剂组合物包括非磷酸盐组分，特征在于其中包括至少60％以下组分的混合物：
i)阴离子表面活性剂，一般为10-30％(重)，其为仲(2，3)烷基硫酸盐；
ii)任选的非离子表面活性剂，其为多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚苷、或其混合物，一般为5％-30％(重)；
iii)任选的阴离子表面活性剂，其选自于直链伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或其混合物；
iv)至少4％，优选约4％至约35％(重)层状硅酸盐助洗剂；
v)任选的聚羧酸盐助洗剂；
vi)任选的沸石助洗剂，其含有量为不多于总组合物重量的22％，优选不多于16％(重)；
vii)任选的，但为优选的，聚天冬氨酸分散剂；
viii)过碳酸盐漂白剂；
ix)任选的非磷螯合剂，选自乙二胺-N，N′-二琥珀酸盐；乙二胺-N，N′-二戊二酸盐和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸盐；和
x)任选的，但为优选的，一种或多种酶；其中该组合物的平衡物质为常规的非磷洗涤剂组分、非磷添加剂等。优选这种组合物包括低于15％烷基苯磺酸盐表面活性剂。
本发明还包括清洗织物，同时使所述织物上的沸石助洗剂残余物降至最低的方法，特征在于包括，优选在搅拌下将所说的织物与含有至少约100ppm(一般100ppm-5000ppm)洗衣洗涤剂的含水溶液接触，该洗衣洗涤剂包括仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和层状硅酸盐助洗剂，该洗涤剂组合物含有不多于22％(重)沸石助洗剂。C10-C20仲(2，3)烷基硫酸盐在本发明中可按常规使用。C14-C18化合物是洗衣操作中优选的。
除另有说明，本文中所有百分数、比率和比例是按重量计。引用的所有文献作为本文参考文献。
                本发明的详细描述
                    主要组分
仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂
为方便配方师，下文中证实和说明在本文中所使用的硫酸化表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂间的差异。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：
            ROSO3 -M+其中R一般为直链C10-C20烃基，M为水溶性阳离子。具有10-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的；参见例如Smith等人的91，01，21申请的欧洲专利申请439,316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿着分子烃基“骨架”不规则分布的硫酸根部分的物质。这种物质可用以下结构描述：
CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数，m＋n的总和一般约9至15，M为水溶性阳离子。
与以上对比，本文中所选用的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包括有式A和B结构的物质：
(A)CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和
(B)CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3它们分别是2-硫酸盐和3-硫酸盐。本文中可以使用2-硫酸盐和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中，x和(y＋1)分别是至少约6的整数，并可在约7至约20范围内，优选约10至约16范围内。M是阳离子，如碱金属、链、链烷醇铵、碱土金属等。M一般为钠以制备水溶性的(2，3)烷基硫酸盐、但乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等也可以使用。
通过本发明已经确定前述类型的烷基硫酸盐表面活性剂的物理/化学性质彼此在几个方面具有非预见性差异，这对于各种类型洗涤剂组合物的配方师是重要的。例如，伯烷基硫酸盐不利与金属阳离子如钙和镁相互作用，甚至会被其沉淀。因此水的硬度对伯烷基硫酸盐的副作用比对本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐的副作用程度大。据此，现已发现仲(2，3)烷基硫酸盐在钙离子存在下和在高水硬度条件下，或在所称的“低助洗”环境(使用非磷酸盐助洗剂时产生的环境)下使用是优选的。
重要的是，当配制含有钙或镁离子以增强去油腻或起泡性能并提供酶稳定性能的洗涤剂时，现已发现伯烷基硫酸盐由于与钙或镁离子的这种相互作用可能存在问题。另外，伯烷基硫酸盐的溶解性不如仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解性好。因此，现已发现用仲(2，3)烷基硫酸盐比用伯烷基硫酸盐配制高活性表面活性剂颗粒更简单和更有效。因此，仲(2，3)烷基硫酸盐除了与酶相容性之外，其特别易于配制为重垢洗衣洗涤剂。
关于无规则伯烷基硫酸盐(即硫酸根基团在例如4、5、6、7等仲碳原子位置上的伯烷基硫酸盐)，这种物质倾向于是粘性的固体，或更通常是浆糊。因此，当配制洗涤剂颗粒、条块、或片状物时，这种无规则烷基硫酸盐不能提供与固体仲(2，3)烷基硫酸盐相关的工艺优点。另外，本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐比无规则混合物具有更好的起泡性。优选的是仲(2，3)烷基硫酸盐基本上无(即含低于约20％，较优选低于约10％，最优选低于约5％)这种无规则伯烷基硫酸盐。
本文中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂比其它位置或“无规则”烷基硫酸盐异构体的另一种优点是关于在织物洗涤操作情况下，由所说的仲(2，3)烷基硫酸盐对于污垢再沉积性所提供的改善益处。洗衣洗涤剂从被洗涤的织物中分散污垢并将污垢悬浮于洗衣水溶液中，这是使用者众知的。然而一些部分污垢可再沉积到织物上，这是洗涤剂配方师众知的。因此可能发生一些污垢再分布和再沉积到被洗涤的负载物中所有的织物上。当然这是不希望的，这可导致已知的织物“变灰”现象。(用任意所给的洗衣洗涤剂配方作再沉积性质的简单试验，洁净的白色“示踪”布可与被洗涤的带污垢的织物混在一起。在洗衣操作结束时，由技术观察人员用光度计测定或用肉眼估测该白色示踪布偏离其最初白度的程度。示踪布的白度保持越好，污垢再沉积越少)。
如通过以上所述的布示踪方法所测定的，现已确定仲(2，3)烷基硫酸盐在洗衣洗涤剂中在污垢再沉积性能方面比其它位置仲烷基硫酸盐异构体具有显著的优点。因此根据本发明实践选择仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，优选其基本上无其它位置的仲异构体，以这种以前未认识的方法意想不到地有助于解决污垢再沉积问题。同时不受理论的制约，可以推测这种污垢抗再沉积现象也可以部分解释按本发明方法沸石沉积到织物表面上被按要求的降低的原因。
要说明的是本文中所用的仲(2，3)烷基硫酸盐在几个重要性质方面明显不同于仲烯烃磺酸盐(例如Klisch等人的12/20/77美国专利4,064,076)：据此仲磺酸盐不是本发明的焦点。
制备本文中所用的仲(2，3)烷基硫酸盐可通过将H2SO4加入链烯烃中来进行。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成方法公开在Morris的美国专利3,234,258或1991年12月24日授予的Lutz的美国专利5,075,041中。该合成方法是在溶剂中进行的，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产物当被精制除去未反应的物质，无规则的硫酸化物质，未硫酸化的副产物如C10或更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90＋％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(一般存在多至10％硫酸钠)，并且是白色的非粘性的透明结晶固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，但通常包括不多于5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐的混合物。这种物质可按“DAN”商品名买到，例如由Shell Oil公司买到的“DAN 200”。
如果需要溶解性被提高的“结晶”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，配方师可能希望使用具有混合长度烷基链的这种表面活性剂的混合物。这样，具有C12-C18烷基链的混合物在溶解性方面比其中烷基链为(也就是说完全为)C16的仲(2，3)烷基硫酸盐好。通过向仲(2，3)烷基硫酸盐中加入其它表面活性剂如烷基乙氧基化物或其它非离子表面活性剂、或用能降低仲(2，3)烷基硫酸盐结晶度的任意其它物质也可以增加仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解性。这种干扰结晶度的物质一般在该仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或更低含量下是有效的。
                 层状硅酸盐助洗剂
本发明所用的层状硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐，如描述在1987年3月12日授予的H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO3形态学构形的层状硅酸盐。其可通过如描述在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制备。SKS-6是用于本文中的最优选的层状硅酸盐，但其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x＋1·YH2O，其中M为钠或氢、x为1.9至4的数值，优选为2，Y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于本文中。由Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括以α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状配方中的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
                      附加组分
助洗剂另外的洗涤剂助洗剂可选择性地被包括在本发明的组合物中以助于控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗衣组合物中以助于去除污垢颗粒。
附加助洗剂的量依据组合物的最终用途和其所需的物理形式可变化范围较宽。当其存在时，组合物一般含有至少约1％附加助洗剂。粒状配方一般包括约10％至约80％，更一般约15％至约50％(重)洗涤剂助洗剂。然而不意味着排除较低或较高量的助洗剂。只要层状硅酸盐助洗剂和上述定义的沸石附加助洗剂的相对总量是按要求的即可。
硅铝酸盐助洗剂，即沸石，是本发明中有用的附加助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在最通常的市售重垢粒状洗涤剂组合物中具有极大的重要性，并且也是液体洗涤剂配方中的有特殊意义的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的那些助洗剂：
        Mz(ZAlO2·YSiO2)其中M为钠、钾、铵或取代的铵，Z为约0.5至约2；Y为1；该物质具有的镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少交换约50毫克当量的CaCO3硬度。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：
          Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·XH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，X为约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是市场上可买到的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日授予的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本文优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是按注册为Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X购得的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有式：
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O其中X为约20至约30，尤其约27。该物质已知为Zeolite A。优选硅铝酸盐具有直径为约0.1-10微米的粒径。
适宜本发明目的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于此，各种各样的多羧酸盐化合物。本文中所用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸根基团、优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加入组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如公开在Berg美国专利3,128,287，1964年4月7日授予的，和Lamberti等人的美国专利3,635,830，1972年1月18日授予的。也参见1987年5月5日授予的Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的那些化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐、以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解性。柠檬酸盐也可用在粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和结合物中也是特别有用的。
还有在本发明洗涤剂组合物中适宜的是在1986年1月28日授予的Bush的U.S.4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂、并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它适宜的多羧酸盐公开在1979年3月13日颁发的Cratchfield等人的美国专利4,144,226中和1967年3月7日颁发的Diehl的美国专利3,308,067中。也参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。使用脂肪酸一般导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。
碳酸盐助洗剂的例子为公开在1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
磷酸盐助洗剂可用在世界上可被接受的地区，但不是本发明优选的。
酶为了多种洗涤织物目的，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及例如为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在洗涤剂配方中可选择性地，但优选包括去污酶。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以是任意适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等等。在该方面细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多达约5mg(重)，更一般为约0.01mg至约3mg的活性酶。另外说明的是，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％、优选0.01％-1％(重)商业酶制品。蛋白酶通常在这种商业制品中的存在量，足以提供每克组合物有0.005至0.1  Anson单位(AV)活性。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8-12范围内具有最大活性，是由NovoIndustries A/S开发和销售的，注册的商品名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。市场上可买到的适于除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由NovoIndustries A/S(丹麦)出售的商品名为ALCALASE和SAVINASE的蛋白水解酶，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)出售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8，1987年4月28日申请，和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.出售的)和TERMAMYL(Novo Industries出售的)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有pH最佳范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授予的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicolainsolens和腐质霉菌株DSM 800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌制备的纤维素酶212，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1,372,034中。也参见在1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical有限公司，Nagoya(日本)买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，以下称为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂肪酶exChromobacter viscosum，例如色素杆菌(Chromo bacter)viscosum var.lipalyticum NRRLB 3673，在市场上可由ToyoJozo公司，Tagata(日本)买到；和另外Chromobacter viscosum脂肪酶由U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)买到。和脂肪酶ex唐菖蒲假单胞菌。衍生自腐植菌属胎毛菌，并且在市场上可由Novo(也参见EP 0,341,947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”即抑制在洗涤操作过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk发明，转让给Novo Industries A/S。
广泛的酶物质和它们掺入到合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶还被公开在1979年7月18日授予的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授予的Hughes的美国专利4,507,219这两篇专利中。液体洗涤剂配方中有用的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在Hora等人的，1981年4月14日授予的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术稳定。酶稳定技术公开并例举说明在1981年4月14日授予Horn等人的美国专利4,261,868，1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3,600,319，和1986年10月29日公开的，Venegas的欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号86200586.5。酶稳定体系也描述在例如美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中。
酶稳定剂本文中所使用的酶可由在成品组合物中的水溶性钙和/或镁离子源(其给酶提供这种离子)存在下被稳定。(如果使用一种类型的阳离子，钙离子通常在某种程度上更有效于镁离子，并是本文中优选的)。另外的稳定性可通过在各种其它公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类(参见以上引用的Severson美国专利4,537,706)存在下得到。一般洗涤剂，尤其液体洗涤剂，包括按每升成品组合物计约1至约30，优选约2至约20，较优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其依据存在的酶的量和酶对钙或镁离子的响应度可略有变化。应当这样选择钙或镁离子的量，使得其在与组合物中的助洗剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总有一些可得到的最小量的钙或镁离子。任意水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子的来源，包括(但非限定于此)氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，和相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有的钙，使得少量钙离子，一般每升约0.05至约0.4毫摩尔，也常存在于组合物中。在固体洗涤剂组合物中，其配方可包括足够量的水溶性钙离子源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。
应认识到的是前述钙和/或镁离子的量足以提供酶的稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供实现油脂去除的辅助手段。因此，作为一般性的目的，本发明组合物一般包括约0.1％至约2％(重)水溶性钙或镁离子源或这两者。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。
本发明组合物也可选择性地，但优选含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸为基计算的)计算为约0.25％至约10％，优选约0.5％至约5％，较优选约0.75％至约3％(重)。虽然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠，和戊硼酸钠)是适宜的，但优选的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物可选择性地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，其量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更一般为约5％至约20％。如果存在漂白活化剂，其量一般为含有漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更一般为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂是对洗涤剂组合物在织物清洗、硬表面清洗或其它现已知或将成为已知的清洗目的中有用的任意漂白剂。这些漂白剂包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。
在不受限制的情况下，可使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适宜例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日颁发的Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740，446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日颁发的Chung等人的美国专利4,412,934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物(“过碳酸盐”漂白剂)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，在商业上由DuPont制造的)。
也可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日颁发给Mao等人的美国专利4,915,854、和美国专利4,412,934中，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是通常使用的，也可使用它们的混合物。本文中有用的其它代表性漂白剂和活化剂参见U.S.4,634,551。
非氧型漂白剂的那些漂白剂也是本技术领域中已知的并可在本文中使用。具有特殊益处的一类非氧型漂白剂包括光活化的漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日颁发给Holcombe等人的U.S.4,033,718。如果使用漂白剂，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重)这种漂白剂，尤其是磺化酞菁锌。聚合污垢解脱剂
本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂均可选择用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于同时含有亲水部分，该部分使憎水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；和憎水部分，该部分固着在憎水纤维的表面并在整个洗涤、漂洗循环过程中始终固着在纤维表面上，由此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后，产生的污垢在以后的洗涤过程中更易于去除。
本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的那些污垢解脱剂：(a)主要由(i)或(ii)或(iii)组成的一种或几种非离子亲水成分，其中(i)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ii)是氧化丙烯或聚合度至少为2～10的聚氧丙烯部分，其中的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚链连结在相邻部分的两端；(iii)是含有氧化乙烯和1至约30个氧化丙烯单元的氧化链烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到足以增加常规聚酯合成纤维表面(污垢解脱剂附着在该表面上)的亲水性。所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20～30氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(i)、(ii)、(iii)或(iv)组成的一种或几种憎水成分，其中(i)是C3氧化链烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述憎水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化链烯对苯二甲酸酯单元的比例约为2∶1或更低，(ii)是C4-C6链烯或氧化C4-C6链烯部分，或是它们的混合物，(iii)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(iv)是C1-C4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，由此使它们具有了充足的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元附着在常规的聚酯合成纤维表面上并保持足够量的羟基，但当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或是(a)和(b)的组合。
一般情况下，(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2～约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3～约150；6～约100更为优选。合适的氧化C4-C6链烯憎水部分包括(但不局限于此)如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink，1988年1月26日授权的美国专利4,721,580中所公开的。
本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷对苯二甲酸酯或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4,000,093。
特征在于聚(乙烯基酯)憎水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚环氧乙烷骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见于1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，BASF(西德)出品。
一类优选的污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25,000～约55,000。参见1976年5月25日授权于Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权于Basadur的美国专利3,893,929。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10～15％(重)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90～80％(重)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其由平均分子量300～5000的聚氧乙烯二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(Dupont出品)和MILEASE T(ICI出品)。参见1987年10月27授权于Gosselink的美国专利4,702,857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本为直链的酯齐聚物的磺化产物。该齐聚物含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。
其它的适宜的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子端封的齐聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺芳酰基端封的对苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脱剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，一般为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以选择性含有一种或几种铁和/或镁的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，全部的定义均在下文中。不受理论的制约，据信这些物料的益处部分在于它们通过形成可溶的螯合物从洗涤溶液中除去镁和铁的出众性能。
作为选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们为碱金属盐，铵盐和取代铵盐，及其混合物。
当至少允许在洗涤剂组合物中存在总含量为少量的磷时，氨基磷酸盐也是适合用作本发明螯合剂的，其中包括：乙二胺四(亚甲基磷酸盐)、次氮基三(亚甲基磷酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)。最好这些氨基磷酸盐不含有超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可使用多官能取代的芳族螯合剂。参见19745月21日授予Connor等人的美国专利3,812,044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中最洗选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，参见1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％～约3.0％。去粘土污垢/抗再沉积剂
本发明的组合物还可选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％～约10.0％(重)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有0.01％至约5％。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授于VanderMcer的美国专利4,597,898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中报导的阳离子化合物。可在本发明中使用的其它去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111,984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592中报导的两性离子聚合物和1985年10月22日授予Connor的美国专利4,548,744的氧化胺。本领域中公知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物质是本领域公知的。聚合分散剂
用量为本发明组合物的约0.1％～约7％(重)的聚合分散剂是有利的，尤其是在有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时更为有利。合适的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，本领域的其它公知聚合分散剂也可使用。尽管不希望为理论所限制，但可以确信当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生成抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，聚合分散剂可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过使适宜的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可制备聚合聚羧酸盐。可经聚合制备合适的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合聚羧酸盐中，不带有羧酸基团的单体部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要其含量不超过约40％(重)是适宜的。
可由丙烯酸得到的聚合聚羧酸盐尤为适用。本发明中使用的该类丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选约为2,000～10,000，4,000～7,000更为优选，4,000～5,000最为优选。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的例子包括例如碱金属盐、铵盐或取代的铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。例如，在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可作为分散/抗再沉积剂的优选组分使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量优选为约2,000～100,000；5,000～75,000是更优选的，7,000～65,000最为优选。在该类共聚物中丙烯酸与马来酸部分的比率一般为约30∶1～约1∶1，约10∶1～2∶1是较为优选的。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如：碱金属盐，铵盐和取代的铵盐。这种类型的可溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中所描述的已知物质。
所包括的另一类聚合物质为聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以做为去除粘土污垢/抗再沉只剂之外还具有分散剂的性能。用于该目的的聚乙二醇的平均分子量一般为约500～约100,000，约1,000～约50,000是优选的，约1,500～约10,000更为优选。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂是本发明中特别优选使用的，尤其是与沸石助洗剂一同使用。增白剂
可在本发明洗涤剂组合物中掺入一般约0.05％～约1.2％(重)的现有技术中已知的任意荧光增白剂或其它增白剂。可用于本发明的市售荧光增白剂可被分为如下小组：包括(但不受其限制)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其它杂色剂。这些增白剂的实例公开在(“The Production and Application of F1uorescentBrightening Agents”，M.Zahradnik，John Wiley & Sons出版，New York(1982))中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例同于1988年12月13日授权于Wixon的美国专利4,790,856中所公开的那些增白剂。这些增白剂包括Verona出品的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy出品的Tinopal UNPA，TinoPal CBS和Tinopal 5BM；Hilton-Davis出品的(产地意大利)Arctic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子有：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。还可参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。抑泡剂
可在本发明组合物中掺入可降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在使用欧洲式前填料式洗衣机，或是在美国专利4,489,455和4,489,574的浓缩洗涤操作条件下，或者是在本发明在洗涤剂组合物中，选择性地含有高泡辅助表面活性剂时尤为重要。
可使用多种物质做为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见如：(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，7卷，430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979))。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。用做抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐一般具有含10～约24个碳原子，优选含12～18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。这类抑泡剂的例子有：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二一至四一烷基二胺氯代三嗪，该化合物是氰尿酰氯与2或3摩尔带有1～24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯和磷酸单硬脂酸酯，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐及磷酸酯的产物。如石蜡和卤蜡可以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应为液态，并应具有约-40℃～约5℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。已知使用含蜡烃，优选该烃具有低于约100℃的熔点。这类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授于Gandolfo等人的美国专利4,265,779中描述了烃抑泡剂。该烃包括含有约12～约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”意思包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附稠合在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如公开在1981年5月5日授于Gandolfo等人的美国专利4,265,779和Starch，M.S.的于1990年2月7日公开的欧洲专利申请89207851.9中。
其它的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2,124,526中有所描述。粒状洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开于美国专利申请3,933,672(Bartolotta等人)和美国专利4,652,392中(Baginski等人)，1987年3月24日授权。
在本发明中使用的以聚硅氧烷为基的抑泡剂的实例是主要具有如下组成的抑泡量的泡沫抑制剂：
(i)25℃下粘度约20CS～约1500CS的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)约5～约50份(重量)聚硅氧烷树脂/100份(重量)
   (i)，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元，
   以约0.6∶1～约1.2∶1的比例组成；和
(iii)约1～约20份固体硅胶(重量)/100份(i)(重量)；
在本发明中使用的优选聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)(但不包括聚丙二醇)组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联而非直线型的。
为了进一步说明这一观点举例如下，具有控泡作用的流体洗衣用洗涤剂一般可含有约0.001％～约1％(重)，优选约0.01％～0.7％(重)，最优选约0.05～约0.5％(重)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有：(i)为主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂为以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)精细粉碎的填料和(d)促进组份(a)、(b)和(c)混合物反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中不含有聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶中可使用类似量。参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4,978,471；1991年1月8日授予Starch的美国专利4,983,316和美国专利4,639,489和4,749,740，Aizawa等人，第1栏46行～第4栏35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量应低于约1,000，优选在约100～800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物室温下在水中的溶解度应高于2％(重)，优选高于约5％(重)。
本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1,000，较优选为约100～800，最优选为200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG 200/PEG 300。聚乙二醇与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选1∶1～1∶10；1∶3～1∶6最为优选。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是不含有分子量4,000的聚丙二醇。优选也不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L101。
本发明使用的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，该聚硅氧烷油是如U.S.4,798,679，4,075,118和EP150,872中公开的聚硅氧烷。仲醇包括带有C6-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以ISOFOL 12的商标从Condea处购得。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem处购得。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫均不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的抑泡剂的用量，该量可以充分控制泡沫以得到可用于自动洗衣机的低泡洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％～约5％的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐做为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％～约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的较低用量的效率，这一上限从其性质而言是实际的。优选使用约0.01％～约1％的聚硅氧烷抑泡剂，约0.25％～约0.5％更为优选。在本发明中，这些重量百分数值中包括可与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可以使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％～约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％～约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2％～3％。
除上述组份外，本发明的组合物还可以与能给本发明范围内的各种组合物带来其它益处的多种其它添加剂组分结合使用。下面举出了多种该类添加剂组分的实例，但是并不仅局限于此。织物柔软剂
在本发明组合物中还可选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中公开的微粒状蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其它粘土柔软剂，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％～约10％(重)。也可以像1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4,291,071所公开的那样，将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一同使用。
附加表面活性剂本发明组合物可选择性地含有各种阴离子、非离子、阳离子、两性离子等表面活性剂。如果使用这些附加表面活性剂，其量为组合物的约5％至约35％。然而，应理解的是，本发明中掺入附加阴离子表面活性剂完全是选择性的。由于仲(2，3)烷基硫酸盐的清洗性能是极好的，因此在全面配制的洗涤剂组合物中，可使用这类物质完全取代如烷基苯磺酸盐这类表面活性剂。
本文中所用的任选的表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐、伯和无规则烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(尤其是EO1-5乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18烷基聚苷和其相应的硫酸化聚苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基酚基烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物等等。其它常规有用的表面活性剂列在普通文献中。
尤其在本发明中有用的特殊一类附加非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中R1为H、C1-C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基、较优选C1或C2烷基、最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，较优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C19烷基或链烯基或其混合物；Z为具有至少2个羟基(在甘油醛的情况中)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况中)直接连在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选衍生自在还原性胺化反应中的还原糖；较优选Z为糖基部分，适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖可以使用作为原料。由这些玉米糖浆可得到用于Z的糖组分混合物。应当认识到这并不意谓着排除其它适宜的原料。Z优选选自于-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n－1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n为1至5的整数，包括1和5本身，R′为H或环状的单一或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n为4，特别是-CH2-(CHOH)4CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为了得到最好起泡性，R1优选为甲基或羟烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基、尤其是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N-可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
同对多羟基脂肪酸酰胺可用Schwartz的美国专利2,703,798中的方法制备，可能存在带有环化的副产物和其它有色物质的污染问题。作为完善的方法，在WO-9,206,154和WO-9,206,984中描述的制备方法将得到高质量多羟基脂肪酸酰胺。该方法包括使用醇盐催化剂在温度约85℃下将N-烷基氨基多元醇与，优选脂肪酸甲酯，在溶剂中反应得到高产率(90-98％)多羟基脂肪酸酰胺，其含有所需的低含量(一般低于约1.0％)次优的可降解的环化副产物，并且还具有改善的颜色和改善的颜色稳定性，例如Gardner Colors低于约4，优选在0至2范围内。(对于如丁基、异丁基和正己基的化合物，通过催化剂引入或在反应中生成的甲醇提供了足够的流化作用，可以选择性地使用另外的反应溶剂)。如果需要，任意保留在产物中未反应的N-烷基氨基多元醇可用酸酐，例如乙酸酐、马来酸酐等酰化以减小在产物中的这种残余胺的总量。传统脂肪酸的残留源，其能抑制泡沫，其可通过与例如三乙醇胺反应被消耗掉。
本文中“环化的副产物”意思是主反应中不需要的反应副产物，在主反应中显然在多羟基脂肪酸酰胺中的多个羟基可以形成环结构，其总的来说不易生物降解。化学领域的技术人员将意识到使用二-和更高级的糖化物如麦芽糖制备本文中的多羟基脂肪酸酰胺将导致生成其中的线性取代基Z(其含多元羟基取代基)是自然被多羟基环结构“封端”的多羟基脂肪酸酰胺。这种物质不是本文中定义的环化副产物。
前述的多羟基脂肪酸酰胺也可被硫酸化，例如通过与SO3/吡啶反应被硫酸化，得到为本发明附加阴离子表面活性剂的硫酸化物质。
另外，由于将本发明中的仲(2，3)烷基硫酸盐(SAS)与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(PFAS)、烷基乙氧基化表面活性剂(AE)和伯烷基硫酸盐表面活性剂(AS)的混合物搅混和附聚以制得混合的SAS/PFAS/AE/AS颗粒，结果本发明完全和明显的改善了在冷水中的溶解性。同时不受理论的约制，似乎溶解性的增加是由于SAS结晶性的破坏。不论什么原因，改善的溶解性在冷水条件(例如，在温度5℃至约30℃)(其中洗涤剂颗粒在洗涤水溶液中的溶解速率可能成问题)下具有极大的益处。当然，当制备溶解性可能成问题的现今浓缩或密实洗涤剂颗粒时，本发明中所获得的改善的溶解性也具有极大的益处。其它组分
在本发明组合物中还可以含有多种洗涤剂组合物中有用的其它组分，其中包括其它活性组分、载体、增溶剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方用的溶剂等。如果需要高泡，则可在该组合物中掺入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，其用量一般为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂如上述氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可加入如MgCl2、MgSO4等的可溶性镁盐来得到更多的泡沫，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。
在本发明组合物中使用的各种去污组分，还可以通过将这些组分吸附在多孔憎水基质上，然后再用憎水裹敷剂将该基质裹敷来进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤液中完成其预期的去污功效。
为了更详细地说明该技术；将多孔憎水二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％～5％C13-C15乙氧基化醇EO(7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度为500～12,500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最后的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光增白剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂可以“被保护的形式”用在洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。对于加溶表面活性剂而言，一元醇是优选的，但含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些多元醇(例如：1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可使用。该组合物可含有5％-90％，一般10％-50％这类载体。
本发明的洗涤剂组合物优选被配制成适合在洗涤水的pH约7.5～约11，优选约9～11的含水洗涤操作中使用。将pH值控制在要求的使用值的方法包括使用缓冲剂，碱、酸等，以及所有本领域技术人员所公知的方法。
下文是举例说明本发明的洗涤剂组合物及仲(2，3)烷基硫酸盐用途的典型的，但是非限定性的实例。对于大多数情况而言，优选的组合物不含有磷酸盐助洗剂。
一般地说，本文中所用的包括中(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的颗粒洗涤剂可用各种已知的方法制备。例如可通过附聚形成颗粒，其中固体(包括仲(2，3)烷基硫酸盐)通过机械混合被挤压/碰撞在一起和并用粘合剂粘在一起。用于附聚作用的适宜设备包括干粉混合机、流动床和涡轮搅拌器(turbilizers)，可由如Ldige，Eric.Bepex和Aeromatic制造商买到。
在另一个实施方案中，颗粒可通过挤压形成。在该方法中，固体如仲(2，3)烷基硫酸盐通过以相对高压和高能量进料，泵送该调湿的粉通过一模板上的小孔被挤压在一起。该方法得到了象棒状的颗粒，其可被分成任意所需的粒度。包括轴向或径向挤压机的设备为，如可从Fuji，Bepex和Teledyne/Readco买到的那些设备。
在另一个实施方案中，颗粒可通过造粒形成。在该方法中，含有所需组分(即它们中的一种为仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)的液体混合物在高压下被泵送并喷雾到冷空气中。当液滴冷却，它们变得更为坚固，这样就形成了颗粒。这种凝固作用的发生是由于熔融粘合剂转为固体的相变或者是由于在原液体混合物中的一些可水合物质将游离水水合为结晶结合水而产生的相变的原因。
在另一实施方案中，颗粒可通过压制形成。该方法类似于压片成形方法，其中通过将粉料在辊上或平板上压成模/模制品而将固体(即仲(2，3)烷基硫酸盐颗粒)压在一起。
在另一实施方案中，颗粒可通过熔融/凝固作用形成。在该方法中，通过将仲(2，3)烷基硫酸盐与任意所需的附加组分熔融，并使该熔体冷却，例如在一模具中或以液滴的形式冷却，而形成颗粒。
在以上方法中可选择性地使用粘合剂以增强颗粒的完整性和强度。单独使用水，其是仲(2，3)烷基硫酸盐的一种操作性粘合剂，因为它将溶解一些仲(2，3)烷基硫酸盐以提供粘合作用。其它粘合剂包括，例如淀粉、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素等等。粘合剂是在造粒文献中已知的。如果使用的话，粘合剂一般使用量为成品颗粒的0.1％-5％(重)。
如果需要，添加剂，如可水合的和非水合的盐、结晶的和玻璃状固体、各种去污组分如沸石、等等可以掺入到颗粒中。如果需要，这种添加剂一般含有量占颗粒多至约20％(重)。
根据配方师的需要，按前述方法制备的颗粒可接着被干燥或冷却以调节其强度、物理性质和最终水分含量。
本发明颗粒产品的全部制造过程优选包括三个独特的步骤：(1)将组分附聚形成普通的基料，然后；(2)将步骤(1)形成的附聚物(如过碳酸盐漂白剂、漂白活化剂等)与各种组分混合；和另外还可以包括，但同时也是优选的(3)向最终的混合物中喷入如香料的物料。
基料是附聚的而不是喷雾干燥的，是为了防止某些热敏性的表面活性剂降解。所得的产品是高密度(600g/l～800g/l)的自由流动洗涤剂混合物，它可以替代现行的喷雾干燥洗衣用洗涤剂使用。
对于基料的附聚(上述步骤1)而言这一过程包括如下4个步骤：(A)使用如Readco Standard Sigma Mixer，T-系列的混合机制备表面活性剂糊浆；(B)使用如Eirich Mixer，R-系列的混合机使表面活性剂湖浆和粉末组分附聚；(C)如在间歇式Aeromatic流化床或连续式固定或振动流化床(NIRO，Bepex或Carrier Companies)中干燥该附聚物；和(D)使用如Eirich Mixer，R-系列混合机裹敷该附聚物。
下面具体描述附聚步骤。步骤A：表面活性剂糊浆的制备
该步骤的目的是将组合物中的表面活性剂和液体混合制成共混物以利于表面活性剂的溶解化作用和附聚作用。在该步骤中，将组合物中的表面活性剂和其它液体组分一起在Sigma Mixer中于140°F(60℃)、于约40rpm～约75rpm下混合约15分钟～约30分钟，制得粘度为20,000-40,000厘泊的糊浆。彻底混合后，将该糊状物于140°F(60℃)下储藏至准备进行步骤(B)的附聚作用时。在该步骤中使用的组分包括表面活性剂，丙烯酸/马来酸聚合物(m.w.70,000)和聚乙二醇4,000-8,000。步骤B：粉末与表面活性剂糊浆的附聚作用
该步骤的目的是将基料组分转化成平均粒径约300μm-约600μm的可流动洗涤剂颗粒。在该步骤中，将粉末，包括层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)、任选的柠檬酸盐和沸石附加助洗剂、碳酸钠、亚乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁和荧光增白剂)投料于Eirich Mixer(R-系列)中，并在约1500rpm～约3000rpm下进行短暂的搅拌(约5～10秒)，使各种干粉充分混合。然后将步骤A的表面活性剂糊浆投料于混合机中，并在约1500rpm～约3000rpm及室温下连续混合约1分钟～约10分钟，优选1～3分钟。当形成粗附聚物(平均粒径800～1600μm)时中止混合。步骤C：
该步骤的目的是通过除去/干燥水分降低附聚物的粘度，并且有利于将粒径降至目标粒径(用筛网分析测定其平均粒径为约300μm～约600μm)。在该步骤中，将湿的附聚物投料于空气流温度约41℃～约60℃的流化床中干燥，至该颗粒的最终水份含量为约4％～约10％。步骤D：裹敷附聚物及添加自由流动助剂
该步骤的目的在于得到约300μm～约600μm的最终目标粒径，将裹敷附聚物的物质混合，降低颗粒的结块趋向并帮助保持可接受的流动性，在该步骤中，将步骤C得到的干燥附聚物投料于EirichMixer(R-系列)中，在约1500～约3000rpm速率下混合，在混合中同时添加2-6％沸石A(平均粒径2-5μm)。连续混合至得到所需的约1200～约400μm平均粒径(一般约为5秒～约45秒)。此时加入做为流动助剂的约0.1％～约1.5％(重)沉淀二氧化硅(平均粒径1～3μm)，中止混合。
下面举例说明由前述方法制备的洗衣用洗涤剂组合物。
                 实施例II
                  附聚物
                  ％(重)在成品中    ％(重)在附聚物中C14-15烷基硫酸钠             5.8                6.8C16仲(2，3)烷基硫酸钠      17.3               20.4C12-C13乙氧基化醇(EO3)     4.7                5.5C12-14 N-甲基葡糖酰胺        4.7                5.5丙烯酸盐/马来酸酯共聚物      6.2                7.3聚乙二醇                     1.4                1.7硅铝酸盐(沸石)               8.8               10.3柠檬酸钠                     1.9                2.2柠檬酸/SKS-61              11.5               13.5碳酸钠                      12.2               14.4EDDS2                       0.4                0.5硫酸镁                       0.4                0.5荧光增白剂                   0.1                0.1水分                         7.6                8.9二氧化硅3                   0.4                0.5平衡物质(未反应的和Na2SO4) 1.6                1.9
附聚物总计               85.0              100.0
                           干混物过碳酸钠                            7.8NOBS4                              5.9AE-薄片物                           0.3Lipolase脂肪酶                      0.3Savinase                            0.3
                           喷上香料                                0.4
最终总产物                    100.0
1柠檬酸和层状硅酸盐的共混颗粒(2.0比率)
2乙二胺二琥珀酸盐
3疏水的沉淀二氧化硅(商品名为SIPERNAT D-11)
4壬酰氧基苯磺酸钠
                        实施例III
通过常规挤压工艺制备的适用于手洗污垢织物的洗衣条块，包括以下组分：组分                                   ％(重)C16仲(2，3)烷基硫酸钠                   30C12-14N-甲基葡糖酰胺                     5SKS-6(Na)                                34沸石A(0.1-10μ)                          10椰子单乙醇酰胺                            2羧甲基纤维素                            0.2聚丙烯酸酯(m.w.1400)                    0.2增白剂、香料                            0.2蛋白酶                                  0.3CaSO4                                    1MgSO4                                    1水                                        4添加剂*                               …平衡…
*可选自于常规物质，如CaCo3、滑石粉、粘土、硅酸盐等。
            实施例IV
本发明的颗粒组合物包括以下组分：
组分                                      ％(重)仲(2，3)烷基硫酸盐*                           5.0SKS-6                                         26.0C12-14伯烷基硫酸钠盐                          5.0柠檬酸钠                                       5.0碳酸钠                                        20.0荧光增白剂                                     0.1去污酶**                                      1.0硫酸钠                                        15.0MgSO4                                         1.0CaSO4                                         1.0水和微量物                                  …平衡…
* C14-C18平均链长；Na盐，
**1∶1混合物LIPOLASE/ESPERASE
                    实施例VII
加入0.5％市售淀粉酶制品(TERMAMYL)来改进实施例I和II的组合物。
                  实施例VIII
特别适用于如在欧洲普遍使用的那些前填料洗衣机的含有混合表面活性剂的洗衣洗涤剂颗粒的另外实例如下：
                                    A         B        C表面活性剂                           ％(重)    ％(重)    ％(重)C16仲(2，3)烷基硫酸钠                 6.92      9.00      7.60C16/18伯烷基硫酸盐                    2.05      3.00      1.30C12-C15烷基乙氧基(1-3)硫酸盐         0.17      0.40      0.10C14-C15烷基乙氧基化物(EO7)           4.02      5.00      1.30C16-C18AE11烷基乙氧基化物(EO11)      1.10      1.40      1.10C16-C18AE25烷基乙氧基化物(EO25)      0.85       --       0.66二甲基单乙氧基C12-14烷基铵氯化物       --        --       1.40助洗剂柠檬酸盐                               5.20      10.00     5.00沸石4A                                20.50      16.00    16.00SKS-6                                 18.00      28.50    17.10SOKALAN CP51                          4.00       4.90     3.20羧甲基纤维素                           0.31       0.39     0.20漂白剂过硼酸盐一水合物                       8.77        --      5.80过硼酸盐四水合物                      11.64        --      7.40CO3/SO4包覆的过碳酸盐                 --        12.0      --TAED2                                 5.00      --        3.40酞菁锌                                20ppm      --       20ppmDEQUEST 2060(Monsanto)                 0.36     0.60       0.38MgSO4                                 0.40     0.40       0.40LIPOLASE(100,000LU/g)                  0.36     0.25       0.15Savinase(4.0KNPU)                      1.40     1.60       1.40纤维素酶(1000 CEVU/g)                  0.13     0.13       0.26污垢脱除聚合物3                       0.20     0.20       0.15阴离子荧光增白剂                       0.19      --        0.15聚乙烯吡咯烷酮                          --      0.15        --膨润土                                  --       --       12.50聚乙二醇4                              --       --        0.30甘由                                    --       --        0.62香料                                   0.43     0.43       0.43聚硅氧烷＋分散剂(消泡剂)               0.49     0.60       0.49水分、微量组分                                …平衡…
1丙烯酸/马来酸共聚物；分子量70,000；钠盐。
2四乙酰乙二胺
3磺基苯甲酸、对苯二甲酸、1，2-丙二醇、乙二醇和横基间苯二酸的阴离子聚酯反应产物，由Maldonado，ibid购得
4分子量4,000,000范围。
                实施例IX
包括生物可降解的或生物惰性组分的本发明的非磷粒状洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                         ％(重)C16仲(2，3)烷基硫酸钠                        20.0C12-14N-甲基葡糖酰胺                         10.0SKS-6，Na                                     15.0沸石A(1微米)                                   8.0柠檬酸钠                                       5.0聚天冬氨酸(m.w.平均10,000)                     3.0EDDS，Na                                       1.5过碳酸钠                                      12.5硫酸钠                                         5.0碳酸钠                                        10.0水和非磷微量组分                              平衡
        对比试验
本发明已详细描述了本发明的组合物和方法，以下说明了含有层状硅酸盐助洗剂/仲(2，3)烷基硫酸盐的本发明组合物比常规的含有，例如沸石/伯烷基硫酸盐组分的组合物的性能优点。
 组分                               ％(重)
                               A      B      C      DC16仲(2，3)烷基硫酸盐            26.0    --     --     --C14-15伯烷基硫酸盐                --    28.5   28.5   28.5SKS-6                             22.0   22.0    --     --柠檬酸                             4.5    4.5    --     --沸石A                              --     --    39.9   26.5碳酸钠                            35.0   35.0   25.0   25.0抑泡剂                             2.6    2.6    2.6    2.6C14-15乙氧基化物(EO7)             4.0    4.0    4.0    4.0硫酸钠                             5.9    5.9    0.0    5.9
试验方法使用3.3g试验产品的400ml水溶液，在Launderometer中测试以上组合物对于带污渍的示踪布样的性能。水硬度为25°German(3∶1 Ca∶Mg比率)。每个产品重复使用四次。在30℃下洗涤循环45分钟。循环终止时，在清水中手工漂洗该带污渍的示踪布样(在聚酯/棉织品布样上的脏马达油；鞋油；化妆品；在棉织品布样上的粘土污垢)，并用肉眼评定等级。
                               配方A与B比较
                              A             B
污马达油                    +0.63           0
鞋油                        +0.75(s)        0
化妆品                      -0.25           0
粘土                        +1.00(s)        0
正数值(+)说明配方A是有利的
                                    配方A与C比较
                                   A             C
污马达油(DMO)                    -0.75           0
鞋油                             +0.25           0
化妆品                           +0.25           0
粘土                             +0.88(s)        0
平均油脂：(DMO＋鞋油＋化妆品)    -0.08           0
正数值说明配方A是有利的
                                配方A与D比较
                               A            D污马达油                         +0.88          0鞋油                             +1.50          0化妆品                           +0.50          0粘土                             +0.75(s)       0平均油脂：(DMO＋鞋油＋化妆品)    +0.96(s)       0正数值说明配方A是有利的该试验表示的有效数值在LSD95％水平。

Claims (14)

1.一种特别适合洗涤织物并能使无机残余物，尤其是沸石助洗剂残余物在所说的织物上的积累减至最小的洗涤剂组合物，特征在于：
i)一种包括层状硅酸盐助洗剂和任选的附加助洗剂的助洗剂体系；和
ii)一种包括仲(2，3)烷基硫酸盐和任选的附加表面活性剂的去污表面活性剂体系。
2.根据权利要求1的组合物，其包括10％(重)或更多的过氧漂白化合物和不多于22％(重)作为任选附加助洗剂的沸石。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包括不多于16％(重)作为任选附加助洗剂的沸石。
4.根据权利要求1的组合物，其包括低于10％(重)过氧漂白化合物和不多于30％(重)作为任选附加助洗剂的沸石。
5.根据权利要求4的组合物，其包括不多于22％(重)作为任选附加助洗剂的沸石。
6.根据权利要求1-5之任一项的组合物，其包括作为附加助洗剂的聚羧酸盐助洗剂。
7.根据权利要求1-6之任一项的组合物，其包括作为任选附加表面活性剂的非离子表面活性剂。
8.根据权利要求1-7之任一项的组合物，其包括选自于烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺化的脂肪酸酯、支链和直链的伯烷基硫酸盐和其混合物的附加表面活性剂。
9.根据权利要求1-8之任一项的组合物，其还包括附加的阳离于表面活性剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中阳离子表面活性剂选自烷基三甲铵卤化物、烷基二甲基羟烷基铵卤化物、胆碱酯和其混合物。
11.根据权利要求1-10之任一项的组合物，其还包括分散剂。
12.根据权利要求1-11之任一项的组合物，其还包括一种或多种辅助清洗或织物调理的试剂、其选自于酶、污垢解脱剂、漂白剂和漂白活化剂、粘土织物柔软剂、荧光增白剂和其混合物。
13.一种包括非磷酸盐组分的洗涤剂组合物，其特征在于包括至少60％以下组分的混合物：
i)为仲(2，3)烷基硫酸盐的阴离子表面活性剂；
ii)为多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚苷或其混合物的任选的非离子表面活性剂；
iii)为选自于直链伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或其混合物的任选的阴离子表面活性剂：
iv)层状硅酸盐助洗剂；
v)任选的聚羧酸盐助洗剂；
vi)不多于总组合物重量的22％的任选的沸石助洗剂；
vii)任选的，但为优选的聚天冬氨酸分散剂；
viii)过碳酸盐漂白剂；
ix)选自于乙二胺-N，N′-二琥珀酸盐、乙二胺-N，N′-二戊二酸盐和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸盐的任选的非磷螯合剂；和
x)任选的，但为优选的一种或多种酶；其中该组合物的平衡物质为常规的非磷洗涤剂组分和添加剂。
14.一种清洗织物同时使在所说的织物上的沸石助洗剂残余物减至最少的方法，其特征在于其包括优选在搅拌下将所说的织物与含有洗衣洗涤剂的含水溶液接触，该洗衣洗涤剂包括仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和层状硅酸盐助洗剂，该洗涤剂组合物含有不多于22％(重)沸石助洗剂。
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