CN1367818A - 含有沸石map的颗粒洗涤剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种非喷雾干燥的颗粒组分,其适用在粒状无磷洗衣用洗涤剂组合物中,该组分含有10－30重量%的有机表面活性剂和20－50重量%的沸石MAP,该组分的堆积密度不超过700g/l。该组分可以使用高速混合机、中速或低速混合机和气体流化成粒机,通过混合和附聚工艺制备。该组分可以与低堆积密度的喷雾干燥的粒状组分结合使用,例如含有有机表面活性剂和沸石A的喷雾干燥的洗涤剂基料粉末,或喷雾干燥的碳酸钠基添加剂。

Description

含有沸石MAP的颗粒洗涤剂组分
技术领域
本发明涉及一种含有沸石MAP助洗剂的颗粒洗涤剂组分，并且涉及含有这种组分的粒状洗衣用洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及堆积密度在600-900g/l的范围内的沸石助洗组合物。
背景
磷酸盐含量降低或不含磷酸盐并且含有沸石助洗剂的粒状洗衣用洗涤剂组合物是公知的，并可广泛获得。最初的洗涤剂沸石是以料浆、颗粒和粉末形式得到的沸石A，其多年来被用于低磷和无磷洗衣粉。近年来，也可得到如EP 384070B(Unilever)所描述和要求权利的沸石MAP(铝最多的沸石P)。
洗涤剂粉末通常由基本均匀的颗粒组分组成，其通常称为基料粉末，至少含有有机表面活性剂和无机助洗剂，并且通常含有其它增强成分。传统上，基料粉末通过在高温下将料浆喷雾干燥产生低堆积密度，例如300-400g/l的多孔松脆颗粒而制得。然后将热敏成分和/或少量增强成分混合到基料粉末中(后配料)，如漂白剂、酶、消泡剂和某些非离子型表面活性剂。后配料通常引起堆积密度增加，但是其值很少超过约550g/l。
近年来，“压实型”或“浓缩型”粉末变得流行起来，它的堆积密度比通过喷雾干燥和单独分配料得到的粉末的堆积密度更高。在这样的粉末中，基料粉末可以通过增浓喷雾干燥的粉末，或通过完全非塔工艺(机械搅拌)制备。浓缩的基料粉末一般具有的堆积密度至少700g/l。如传统粉末中，附加成分的后配料可以使堆积密度高达800g/l或更高。
浓缩的(非塔)粉末具有许多优点，例如：它比喷雾干燥生产的能量消耗更少，并且产生更少的污染；因为热敏性的要求不那么苛刻，所以各种成分的加入更自由；可以产生更低含水量的粉末，所以对水分敏感的成分如过碳酸钠的稳定性更好。相反，喷雾干燥的粉末易于具有更好的粉末性质；可以通过给料器将它们投入滚筒型前装式洗衣机，而非塔粉末通常需要配料装置，并且它们在洗液中分散和溶解得更快更完全。例如，因为剂量和方法熟悉，所以它们也吸引大量的忠实消费者。
因此，虽然浓缩粉末已经变得很受欢迎并提供许多优点，但仍然有大量消费者沿用喷雾干燥的粉末。因此，需要结合了两种类型粉末的优点，而没有其缺点的粉末。制造商也希望能提供从传统产品到浓缩产品的选择。从制造商的观点，如果这可以通过使用一个单一的共同基料粉末，或用至少尽可能少的基料粉末变体就可以做到，那将有利于操作。
如EP 521 726A和EP 544 492B(Unilever)的描述和权利要求，沸石MAP对于流动的有机成分如疏水乙氧基化的非离子表面活性剂具有更好的承载能力，这使得沸石MAP比沸石A明显更适用于配制浓缩的高效非塔基料粉末，这允许有更高的表面活性剂荷载，而不损失粉末性能，如流动性能。如EP 522 726B(Unilever)的描述和权利要求，沸石MAP的另一个优点是其不同于沸石A，它不会使过碳酸钠漂白剂不稳定，并且可以配制含有过碳酸盐的浓缩粉末。因此，沸石MAP理想地适合于在高质量非塔基料粉末里应用。
然而，沸石MAP对于制备喷雾干燥的粉末并不理想，其易于产生含有高含量细小微粒的灰尘状粉末。它也可以作为干粉得到，所以它在料浆基工艺里的应用是不经济的，并且浪费能源。因此不优选通过喷雾干燥途径，利用沸石MAP制备更低堆积密度的粉末。
本发明人现已发现，可以生产出更低堆积密度的非塔沸石MAP基料粉末，其可用于配制更低最终堆积密度的洗涤剂粉末。如果希望，通过在配方中再包含更少量的喷雾干燥组分，可以进一步降低堆积密度。所得产品具有良好的粉末性能，并且不损害过碳酸钠的稳定性。
现有技术
沸石MAP作为一种新型助洗剂公开在EP 385 070B(Unilever)中。沸石MAP的高液体承载能力和其在高效洗衣用洗涤剂粉末制备中的应用公开在EP 521 635A和EP 544 492A(Unilever)中。沸石MAP对过碳酸钠稳定性的有益作用公开在EP 522 726B(Unilever)中。
WO 98 54288A(Unilever)公开了一种堆积密度至少550g/l的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其含有非塔基料粉末和喷雾干燥的添加剂，其中非塔基料粉末占组合物总量的35-85重量％。非塔基料粉末可以含有沸石MAP。喷雾干燥的添加剂优选含有晶体生长改性的倍半碳酸钠。
WO 96 34084A(Procter & Gamble/Dinniwell)公开了一种低剂量高密度的洗涤剂粉末，其含有约40-80重量％的喷雾干燥洗涤剂颗粒、约20-60重量％的浓缩洗涤剂附聚物和约1-20重量％的后配料成分。优选喷雾干燥颗粒与附聚物的重量比为1∶1-3∶1。
发明的限定
本发明提供了一种非喷雾干燥的颗粒组分，其适用在粒状无磷洗衣用洗涤剂组合物中，该组分含有10-30重量％的有机表面活性剂和20-50重量％的沸石，其中的沸石完全由沸石MAP组成，并且该组分的堆积密度不超过700g/l。
本发明还提供了一种堆积密度为550-950g/l的粒状无磷洗衣用洗涤剂组合物，其含有在前一段落里所定义的颗粒洗涤剂组分，与一种或多种其它洗涤剂成分形成混合物。
发明详述
沸石MAP基的颗粒洗涤剂组分
本发明的第一个方面是一种非喷雾干燥的沸石MAP基颗粒洗涤剂组分，其具有的堆积密度比以前制备的沸石MAP基非喷雾干燥洗涤剂组分更低。
在EP 384070B(Unilever)里已经描述了沸石MAP。它是沸石P，具有的硅与铝的比例(摩尔)不超过1.33∶1，优选不超过1.06∶1，并且最优选约1∶1。
该颗粒洗涤剂组分的堆积密度不超过700g/l，优选600-700g/l，并且更优选600-650g/l。
该颗粒组分含有10-30重量％的有机表面活性剂和20-50重量％的沸石，其中沸石完全由沸石MAP组成。优选含有30-50重量％的沸石MAP。
该颗粒组分还可以适当地包含：
10-45重量％的碳酸钠加上任选的硫酸钠，
任选的0-10重量％的层状硅酸钠，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
一般地，该颗粒组分可以包含：
10-25重量％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
5-20重量％的乙氧基化的非离子型表面活化剂，
30-45重量％的沸石MAP，
任选的0-10重量％的层状硅酸钠，
15-30重量％的碳酸钠加上任选的硫酸钠，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
该颗粒洗涤剂组分还可以包含选自下列物质的次要成分：脂肪酸、脂肪酸皂、多羧酸盐聚合物、柠檬酸钠、荧光增白剂和抗再沉积剂。
该颗粒组分是一种非塔沸石MAP基的洗涤剂基料粉末。它提供了与沸石MAP有关的全部优点，例如高的液体承载能力和配制低含水量的能力，但是其具有的堆积密度比以前通过非塔工艺得到的更低。
颗粒组分的制备
通过包括以下步骤的方法，已经可能使制备的颗粒组分的堆积密度不超过700g/l，并且优选不超过650g/l：
(i)在高速混合机里将液体粘合剂与固体原材料混合并附聚；
(ii)在中速或低速混合机里混合来自步骤(i)的材料；
(iii)将来自步骤(ii)的材料和液体粘合剂进料到气体流化成粒机中，并且进一步附聚，和
(iv)任选进行干燥和/或冷却。
这一方法在我们的同一日期共同未决英国专利申请(案例C3932)里有更详细的描述并要求权利。
适合的高速混合机是市售的多种混合机中的任意一种，例如从Ldige、Schugi和Drais购买的那些。特别优选的机器包括Ldige(商标)CB再循环机和Drais(商标)K-TTP。
中速或低速混合机适合的例子是Ldige(商标)KM混合机，也被称为Ldige Ploughshare。这一装置在其轴上安装有各种犁形附件。任选地，可以使用一种或多种高速切刀以防止形成过大的或成块的材料。适用于这一步骤的另一个适合的机器是，例如Drais(商标)K-T。
在该混合机里的过程可以间歇或连续进行，但是优选连续进行。
本发明方法的第三个步骤使用了一种气体流化成粒机。在这种装置中，将气体(通常是空气)吹过固体颗粒的主体，该固体颗粒主体中或其上喷有液体组分。有时气体流化成粒机被叫作“流化床”成粒机或混合机。但这并不确切，因为这种混合机可以以非常高的气体流速进行操作，以至于不能形成传统的“鼓泡”流化床。
气体流化成粒和附聚工艺步骤优选基本上如WO 9858046A和WO9858047A(Unilever)中所述的那样进行。
在最后一步中，如有必要可以将颗粒干燥和/或冷却。这一步骤可以以任何公知方式进行，例如在流化床装置中(干燥和冷却)，或在气动提升机中(冷却)。仅通过改变所用的工艺条件，就可以在最后的附聚步骤所用的同一流化床装置中进行干燥和/或冷却，这如同本领域的技术人员所公知的。例如，在完成添加液体粘合剂之后，可以将流化作用延续一段时间，并且可以降低空气进口温度。
整个工艺优选连续进行。
洗涤剂组合物
本发明的第二个方面是粒状无磷洗衣用洗涤剂组合物，其加入了本发明的沸石MAP基颗粒组分。
如前所述，洗衣用洗涤剂组合物通常含有作为主要成分的“基料粉末”，其或者是喷雾干燥或者是非塔的，由含有表面活性剂的成型微粒和助洗剂组成。不适合加入基料粉末的其它成分随后进行混合或者“后配料”。
本发明的洗涤剂组合物可以含有本发明的沸石MAP基颗粒作为唯一的基料粉末。因此，本发明的洗涤剂组合物可能由沸石MAP基颗粒组分作为基料粉末，并根据需要加上后配料成分组成。
另外地，如果希望得到更低堆积密度的成品，该组合物可以含有喷雾干燥的第二粒状组分。
因此，本发明的另一方面是粒状无磷洗衣用洗涤剂组合物，其含有至少二种不同的含有有机表面活性剂和沸石助洗剂的颗粒组分，含有：
(i)第一颗粒组分是本发明的非喷雾干燥的沸石MAP基颗粒组分，其定义如前，
(ii)第二颗粒组分是喷雾干燥的，并且其堆积密度小于500g/l。
第二颗粒组分优选具有的堆积密度为200-450g/l。
第一和第二颗粒组分优选以至少1∶1，更优选1.5∶1-10∶1的重量比存在。
本发明的洗涤剂组合物可以适当地含有：
(i)30-70重量％，优选35-55重量％的第一颗粒组分，
(ii)5-40重量％，优选7-25重量％的第二颗粒组分，
(iii)任选地含有使之达到100重量％的其它混合洗涤剂成分。
设计出两个本发明的优选实施方案。根据本发明的第一个优选实施方案，第二颗粒组分是含有沸石的第二基料粉末，但是其不同于第一颗粒组分，因为它是喷雾干燥的并含有沸石A而不是沸石MAP。根据本发明的第二个优选实施方案，喷雾干燥的颗粒组分主要是基于碳酸钠的无机组分。以下更详细地论述这两个实施方案。
其它的混合(后配料)成分例如可以选自：表面活性剂颗粒、漂白剂成分、消泡剂、荧光增白剂、抗再沉积剂、去污剂、染料转移抑制剂、织物调理剂、酶、香料、无机盐以及它们的组合。
混合的洗涤剂成分可以包括过碳酸钠。令人惊讶地是，在本发明的第一个优选实施方案中，过碳酸钠的储藏稳定性并未因存在沸石A基料粉末而受到损害。
优选在最终组合物中将包括的大部分有机表面活性剂应加入第一颗粒组分中。沸石MAP的高液体承载能力使其能高荷载流动的有机表面活性剂，而无损于粉末性能。任何对热和/或湿气敏感的表面活性剂例如非离子型表面活性剂、伯醇的硫酸酯、葡糖酰胺应加入第一颗粒组分中。
通常，任何对热或湿气敏感，或者对两者都敏感的适于加入基料粉末(与后配料相反)中的成分应包括在第一颗粒组分内。
应该将任何具有高液体承载能力的辅助无机助洗剂加入到第一颗粒组分中。具有高液体承载能力的辅助无机助洗剂的一个例子是层状硅酸钠，例如SKS-6，Clariant出品。更优选将任何没有显示出高液体承载能力的辅助无机助洗剂加入到第二颗粒组分中。
可以将无机盐如碳酸钠或硫酸钠加入到第一颗粒组分中。应该通过在第一种颗粒组分中成粒来加入具有小粒径的盐，例如轻质纯碱灰分，以便获得“微粒”含量低的成品。如果希望，可以在第一颗粒组分中加入硫酸钠。
本发明产品具有极好的粉末性能。流动性好，而且180微米以下的微粒的比例低：一般在15重量％以下。进入前装式自动洗衣机中的分配极好，可忽视残留。
也可认为，存在具有高可溶性并能快速溶解的喷雾干燥组分(第二颗粒组分)有助于在洗涤过程中的分散和溶解。
不希望受理论的限制，人们相信可以顺次溶解喷雾干燥组分(第二颗粒组分)和非塔基料(第一颗粒组分)。因此，如果在喷雾干燥的第二颗粒组分中存在可溶助洗剂如柠檬酸钠或丙烯酸/马来酸聚合物，用于在大部分表面活性剂从非塔基料中释放出来以前迅速释放进入到洗涤液之内，这是有利的。
第二颗粒(喷雾干燥的)组分
如前所述，根据本发明第一个优选实施方案，第二颗粒组分是一种含有沸石A的喷雾干燥基料粉末。根据本发明的第二个优选实施方案，喷雾干燥的颗粒组分主要是基于碳酸钠的无机组分。
喷雾干燥的沸石A基基料粉末
本发明的第一个优选实施方案中，第二颗粒组分是一种喷雾干燥的沸石A基料粉末，其具有的堆积密度在500g/l以下，优选200-450g/l，一般为275-425g/l。它可以适当地含有：
10-30重量％的有机表面活性剂，
20-50重量％的沸石A，
10-45重量％的其它盐和聚合物，
以及使之达到100重量％的任选次要成分，所有百分数都是基于第二颗粒组分。
第二颗粒组分的溶解速率比第一颗粒组分(非塔沸石MAP基颗粒)的溶解速率更高。把任何可溶共助洗剂加入到第二颗粒组分中，和只把该配方全部表面活性剂的一小部分加入到第二颗粒组分中是有利的。在洗涤液里，在第一颗粒组分较慢地溶解以释放所存在的表面活性剂的大部分之前，喷雾干燥的第二颗粒组分将迅速溶解以降低钙离子浓度。
第二颗粒组分优选含有柠檬酸钠，其含量为1-10重量％，优选2-5重量％。
作为选择或另外地，第二颗粒组分可以含有聚羧酸酯聚合物，优选丙烯酸聚合物，并且更优选丙烯酸/马来酸共聚物如Sokalan(商标)CP5，BASF出品，其含量为1-10重量％，优选3-8重量％。
第二颗粒组分还可以含有硅酸钠，通常以溶液形式加入。硅酸钠存在的含量可以是例如0.5-10重量％，优选1-5重量％。
更优选第二颗粒组分含有：
10-25重量％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
1-10重量％的乙氧基化的非离子型表面活化剂，
25-45重量％的沸石A，
1-10重量％的柠檬酸钠，
1-10重量％的丙烯酸或丙烯酸/马来酸聚合物，
0.5-10重量％的硅酸钠，
15-40重量％的其它盐类，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
其它的盐类可以包括硫酸钠，其可以加入到第一或第二颗粒组分中，或加入到两者中，和/或可以进行后配料。在配方中，硫酸钠的数值不超过某一水平，任何存在的硫酸钠优选加入第二颗粒组分。
第二颗粒组分可以含有适于加入到喷雾干燥的基料粉末中的任选次要成分。这些成分可以选自，例如脂肪酸、脂肪酸皂、荧光增白剂和抗再沉积剂。
当第二颗粒组分是沸石A基基料粉末时，第一和第二颗粒组分优选以重量比为1.5∶1-5∶1存在。
在本发明的这一实施方案中，沸石MAP与沸石A在成品中的重量比优选至少为1∶1。
喷雾干燥的碳酸盐基添加剂
在本发明的第二个优选实施方案中，第二颗粒组分是含有至少45重量％的无机材料的喷雾干燥添加剂，优选基于碳酸钠。该添加剂的堆积密度优选200-450g/l，一般是200-300g/l。
该喷雾干燥添加剂可以含有基于添加剂总重的0-20重量％的有机表面活性剂。适合的表面活性剂原料在下面的“洗涤剂成分”中描述。然而，该添加剂优选不含或基本上不含有机表面活性剂。
该添加剂可以含有基于添加剂总重的45-95重量％，优选50-90重量％的无机材料。该无机材料优选完全或主要由碳酸钠或与硫酸钠混合的碳酸钠组成。
优选，该无机材料含有碳酸盐是碳酸钠一水合物，或特别是倍半碳酸钠或碳酸钠矾(碳酸钠/硫酸钠复盐)。特别优选如EP 221 776A(Unilever)中所述的晶体生长改性碳酸盐类，特别是晶体生长改性倍半碳酸钠、碳酸钠一水合物或碳酸钠矾。
倍半碳酸钠优选从碳酸钠与酸的含水反应中就地形成。有机酸类如柠檬酸和马来酸/丙烯酸的酸式聚合物(Sokalan(商标)CP45，BASF出品)、洗涤剂用磺酸类例如直链烷基苯磺酸(LAS酸)或其它传统的有机酸类都可以用来生产倍半碳酸盐。另一选择，可以使用适合的无机酸类。碳酸钠矾优选从碳酸钠与硫酸钠的含水反应中就地形成。
该添加剂优选还含有脂肪酸，优选C10-C22的脂肪酸。该脂肪酸可以在制备该添加剂期间转变成相应的皂。一般地，该添加剂中脂肪酸/皂的含量基于添加剂总重高达10重量％，优选0.5-6重量％。
该喷雾干燥的添加剂还可以含有基于添加剂总重高达25重量％，优选5-20重量％的聚合物。可以包括任何通常存在于洗涤剂产品中的聚合物。在其它聚合物中，优选的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙烯基吡咯烷酮共聚物，纤维素聚合物如羧甲基纤维素钠盐，以及丙烯酸类聚合物如Sokalan(商标)CP5(一种马来酸/丙烯酸共聚物的钠盐，BASF出品)。CP5聚合物可以由相应的酸(CP45)在无机材料前体(例如碳酸钠)转化成无机材料(例如倍半碳酸钠)过程中制得。
柠檬酸盐也可以存在于该喷雾干燥的添加剂中，特别是在通过酸作用于碳酸钠就地形成倍半碳酸钠时。该喷雾干燥的添加剂可以含有基于该添加剂总重高达25重量％的柠檬酸盐，优选高达20重量％。优选该柠檬酸盐是柠檬酸钠。
该喷雾干燥的添加剂也可以含有硅酸盐，优选为硅酸钠，基于该添加剂总重，其含量高达25重量％。
通常，该添加剂含有基于添加剂总重的0.5-30重量％，优选1-25重量％，最优选5-20重量％的游离水。
该喷雾干燥的添加剂可以任选还含有少量适于通过喷雾干燥法包含在粒状材料中的其它组分。该喷雾干燥的添加剂可以进行处理，以便使其它次要成分或低含量的有机表面活性剂可以被喷到该添加剂上。
如本发明的第一个优选实施方案中所述，第二颗粒组分的溶解速率将比第一颗粒组分(非塔沸石MAP基颗粒)的溶解速率更高，在第二个实施方案中该差别甚至更大。如上所指出的，再加入可溶助洗剂如柠檬酸盐和聚合物也是有利的。
在本发明的这一实施方案中，第一颗粒组分与第二颗粒组分的重量比优选为3∶1-10∶1。
第二颗粒组分的制备
第二颗粒组分可以通过传统的料浆制造和喷雾干燥法制备，这对于熟练的洗涤剂粉末配方设计师是众所周知的。这种方法适用于或者是沸石A基基料粉末，或者主要是无机碳酸钠基添加剂的第二颗粒组分。
对于喷雾干燥含倍半碳酸盐的添加剂，已经发现在喷雾干燥时将该料浆再循环、过饱和或搅动(或将它们结合使用)有助于实现快速结晶并产生具有适合堆积密度的添加剂。
一般，该含倍半碳酸盐的料浆含有40-60重量％的总水分，以便对喷雾干燥提供适合的性能。
洗涤剂成分
如前所述，本发明的洗涤剂组合物含有洗涤剂活性化合物和助洗剂，并且可以任选含有漂白剂组分及其它活性成分以提高性能和性质。
洗涤剂活性化合物(表面活性剂)可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物，及其混合物。许多适合的洗涤剂活性化合物是可获得的，并且在文献中有充分描述，例如在Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents andDetergents”，第I和II卷。能被使用的优选洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。存在的表面活性剂总量适宜为5-40重量％。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员所公知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是平均每摩尔醇用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别是平均每摩尔醇用1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长链或短链的烃基，一般为烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，X是可溶性阳离子(例如R1是C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，并且R3和R4可以相同或不同地是甲基或羟乙基的化合物)；以及阳离子酯(例如胆碱酯)。
在大部分的自动织物洗衣机中适用的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂表面活性剂，或非离子表面活化剂，或两者以任何比例结合使用，任选与阳离子、两性或两性离子表面活性剂一起使用，任选和皂一起使用。
本发明的洗涤剂组合物也含有一种或多种助洗剂。在该组合物中助洗剂的总量适合为5-80重量％，优选10-60重量％。
沸石助洗剂存在的总量适合为5-60重量％，优选10-50重量％。10-45重量％的含量特别适用于粒状(机洗)洗衣用洗涤剂组合物。
沸石可以通过其它无机助洗剂增补，例如无定形硅铝酸盐，或层状硅酸盐如Clariant出品的SKS-6。碳酸钠也已经被列为可能的成分，也可以部分用作助洗剂。然而，优选不存在磷酸盐助洗剂。
该沸石可以通过有机助洗剂增补，例如聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯类和丙烯酸/马来酸共聚物；单体聚羧酸酯如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化的脂肪酸盐类。
这些列出的助洗剂不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适合的用量为5-30重量％，优选10-25重量％；以及丙烯酸类聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物，适合的用量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。无机和有机助洗剂都优选以碱金属盐，特别是钠盐形式存在。
本发明的洗涤剂组合物也可以适当含有漂白体系。优选这一体系包括能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机的过氧酸。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，特别优选后者。过碳酸钠可以有一层防护涂层，以防湿气作用失去稳定性。过氧漂白化合物适合的存在量为5-35重量％，优选10-25重量％。
该过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用，以便改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体适合的存在量为1-8重量％，优选2-5重量％。优选的漂白剂前体是过羧酸前体，更特别是过乙酸前体和过苯甲酸前体；以及过碳酸前体。适用于本发明的特别优选的漂白剂前体是N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)。
也可以存在漂白稳定剂(重金属螯合剂)。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺丁二酸氢盐(EDDS)和聚膦酸酯，如Dequests(商标)、乙二胺四亚甲基膦酸酯(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸酯(DETPMP)。
本发明的组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选钠盐，以便增加去污力和易加工性。碳酸钠适合的存在量可以为1-60重量％，优选2-40重量％。
如前所述，也可以存在硅酸钠。硅酸钠适合的量可以为0.1-5重量％。如前所述，硅酸钠优选借助于第二颗粒组分引入。
粉末流动性可以通过加入少量粉末结构化剂而改善。粉末结构化剂中的一些在如前所述的配方中可以起其它的作用，粉末结构化剂的例子包括，例如脂肪酸(或脂肪酸皂类)、糖类、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、硅酸钠和二羧酸类(例如，BASF出品的Sokalan(商标)DCS)。优选的粉末结构化剂是脂肪酸皂类，其适合的存在量为1-5重量％。
可以存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它材料包括抗再沉积剂，如纤维素聚合物；去污剂；抗染料转移剂；荧光增白剂；无机盐如硫酸钠；酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶)；染料；彩色斑饰物；香料；和织物调理化合物。这些列出的不是穷举的。
实施例
通过下列非限定性的实施例进一步举例说明本发明，除非另有说明，其中的份数和百分数都按重量计算。
动力学流量(DFR)的测量
所用装置由内径为35mm、长度为600mm的圆柱形玻璃管组成。该管被可靠地夹在一个使其纵轴竖直的位置上。它的下端用一个聚氯乙烯的光滑圆锥体封端，圆锥体内角为15°，并且其下端出口的直径为22.5mm。第一个光束传感器位于该出口上方150mm处，第二个光束传感器位于第一个传感器上方250mm处。
为了测定粉末样品的动力学流量，将出口暂时关闭，例如用一块卡板盖住，通过一个漏斗将粉末倒入圆筒的顶端，直到粉末平面比在上方的传感器高约10cm；在漏斗和该管之间的间隔确保装填均匀。然后打开出口，并用电子仪器测量粉末平面从上方的传感器落到下方的传感器所用的时间t(秒)。测量通常重复两或三次，并取其平均值。如果V是上下两个传感器之间的管的体积(ml)，那么动力学流量DFR(ml/s)可以用下式表示： DFR = v t ml / s
用电子仪器进行求平均数和计算，并直接读出所得的DFR值。
给料器残余量的测量
对于本发明的目的，向自动洗衣机的给料使用基于Philips(商标)AWB 126/7洗衣机的给料器的主要洗涤室的试验设备，通过标准程序进行评价。这种给料器结构提供特别严格的分配特征试验，特别是在低温、低水压和低速水流的条件下使用时。
给料器通常是立方形的，并由一个主室加上一个小型前室和一个用于织物调理剂的分离室组成，分离室在该试验中不起作用。在该试验中，将100g剂量的粉末在给料器主室的前端成堆放置，并在10℃、入口压力为50kPa下，在1分钟内添加控制量为5升的水。水从给料器上方的一个盘子上直径2mm的洞进入：一些水进入前室，因此没有到达该粉末。粉末和水基本上从打开的后端离开给料器。
水流停止1分钟后，然后收集剩余的粉末，并在90℃下干燥至恒重。从给料器回收的粉末干重(克)代表未分配入机器的粉末(残余粉末)重量百分数。每个结果都是两次重复测量的平均数。
缩写
以下是实施例中用来表示成分的缩写：
LAS           直链烷基苯磺酸盐
非离子7EO     平均每摩尔用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-15醇
Ca EDTMP      乙二胺四亚甲基膦酸酯的钙盐
TAED          四乙酰乙二胺
SCMC          羧甲基纤维素钠
AA/MA共聚物   丙烯酸/马来酸共聚物
蛋白酶        Savinase 12.0 TXT颗粒
实施例1-4，对比实施例A和B：
基料粉末
制备表1中详细所示配方的粒状洗涤剂基料粉末，通过
(i)在Ldige再循环器(CB 30)高速混合器中，将固体原材料与“液体粘合剂”(LAS酸、非离子表面活性剂、脂肪酸/皂，见下文)一起混合并粒化，原材料由沸石MAP、轻质纯碱灰分、羧甲基纤维素钠(SCMC)和柠檬酸钠组成；
(ii)将该材料从再循环器转送到Ldige Ploughshare(KM300)中速混合器；
(iii)将上述材料从Ploughshare转送到用作气体流化成粒机的Vometec(商标)流化床中，进一步加入“液体粘合剂”并附聚；和
(iv)最后在该流化床中干燥/冷却该产品。
步骤(i)-(iii)的条件如下：
(i)Ldige Recycler(CB 30)
停留时间：               约15秒
轴转速：                 1000rpm
周缘速度：               15.7m/s
夫劳德数(Froude number)：168
(ii)Ldige Ploughshare(KM 300)
停留时间：    约3分钟
轴转速：      100rpm
切碎机：      关掉
周缘速度：    2.62m/s
夫劳德数：    2.8
液体粘合剂：  未加
(iii)流化床(间歇Vomotec装置，批量为10kg)：
表面气流速度：        1.0m/s
流化气体温度：        75℃
雾化气体温度：        热
雾化气压：            3.5bar
喷嘴高度(配料盘上方)：47cm
粘合剂的喷雾速率：    800g/min
用于步骤(i)和(iii)的“液体粘合剂”是含有基料粉末的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和皂组分的结构化混合物。该混合物通过在一个混合环中，在41.60重量份的乙氧基化的非离子表面活性剂存在下，将38.44重量份的LAS酸前体和5.20重量份的脂肪酸混合，并用14.75份的氢氧化钠溶液中和来制备。环中的混合温度通过换热器控制。中和试剂是氢氧化钠溶液。所得混合物具有以下组成：
Na-LAS                   39.9
非离子表面活性剂(7EO)    41.6
皂                       5.6
水                       12.9
加入再循环器的液体粘合剂和加入气体流化成粒机的液体粘合剂的比例是不等的，如表1中的详细说明。
表1中给出了新制的产品和老化的产品的堆积密度和DFR值，同样地给出了产品中细颗粒和粗颗粒物质的含量。
表1中的结果清楚地说明随着步骤(i)中加入的粘合剂与步骤(ii)中加入的粘合剂的比例的降低，产品的堆积密度通常会降低。根据本发明，实施例1-4的堆积密度在老化后为700g/l以下。
                                                   表1
    A     B     1     2     3     4
基料粉末
Na-LAS     11.35     11.66     12.08     12.23     12.77     13.30
非离子7EO     11.72     12.04     12.47     12.63     13.19     13.73
皂     1.58     1.62     1.68     1.70     1.78     1.85
沸石A24     37.47     37.07     36.53     36.32     35.63     34.95
轻质纯碱粉     25.90     25.63     25.25     25.12     24.64     24.17
SCMC     0.84     0.83     0.82     0.81     0.80     0.78
柠檬酸盐     3.45     3.41     3.36     3.35     3.28     3.22
水份，盐份     7.69     7.74     7.81     7.84     7.91     8.00
总计     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
工艺条件
再循环器中的粘合剂(wt％)     80     78     74     68     55     40
流化床中的粘合剂(％)     20     22     26     32     45     60
新制性能
BD(g/l)     740     703     712     639     612     571
DFR(ml/s)     108     115     122     123     125     115
老化后的性能
BD(g/l)     739     719     658     655     615     579
DFR(ml/s)     115     110     122     130     120     112
平均粒径     626     546     496     519     524     557
细颗粒(＜180)(％)     8.3     8.6     9.1     6.7     4.2     4.2
粗颗粒(＞1400)(％)     2.6     1.5     1     0.9     1     1.8
实施例5和6，对比实施例C和D：
粒状洗涤剂组合物
如下制备三种基料粉末和一种添加剂：
非塔基料粉末B1通过实施例1-4中所述的方法制备。
非塔基料粉末B2比B1具有更高的堆积密度，通过非塔成粒方法制备，如在EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP 420 317A(Unilever)中所描述的：在高速混合机(Ldige CB30再循环机)中连续粒化固体和液体成分。
喷雾干燥的基料粉末S1通过传统的料浆制造和喷雾干燥法制备。
喷雾干燥的倍半碳酸盐添加剂E1如下制备。将酸式丙烯酸/马来酸共聚物(Sokalan CP45)和柠檬酸预混合，加入脂肪酸，并预混合保持在大约70℃下。然后，加入碳酸钠(轻苏打灰)，随后加入水，以产生总含水量大约为50％的料浆，其在喷雾干燥前保持在80℃以下。在大约100℃的出口温度下将该料浆喷雾干燥，以产生含有晶体生长改性倍半碳酸钠的添加剂。
基料粉末和添加剂的配方和粉末性质如下表2所示。
                                      表2
  B2     B1     S1     E1
LAS(作为酸)   11.70     11.84
LAS     12.18
非离子 7EO   14.50     12.81     3.52
皂/脂肪酸   1.90     1.73     4.00     1.50
沸石A(100％)     32.00
沸石 MAP(100％)   36.50     36.10
丙烯酸/马来酸共聚物     6.00     20.00
二水合柠檬酸钠   3.00     3.33     4.00     8.50
硅酸钠(100％)     1.20
轻质碳酸钠   24.50     24.96     60.00
羧甲基纤维素钠(68.5％)   0.90     0.81     0.80
硫酸钠     25.20
水分和盐   7.00     8.42     11.10     10.00
总计   100.00     100.00     100.00     100.00
堆积密度(g/l)   735-755     600-650     310-395     260
DFR(ml/s)   ca 130     ca 125     60-90     ca 115
平均粒径   ca 625     550-650     345-460
细颗粒＜180微米   6.3-8.9     5-10     14-22
过大颗粒＞1.4mm   1.1-3.8     ＜2     1.5
在10℃下分配   0-2     0     0     0
完全配成的洗涤剂组合物按照3给出的比例，将非塔基料粉末B1和B2与喷雾干燥的基料粉末S1或喷雾干燥的添加剂E1混合，并且将其它成分后配料来制备。
表3：主要配方
 C  5  D  6
 B2  39  52
 B1  45  55
 S1  22  16
 E1  10  8
 后配料成分  39  39  38  37
完整配方在下表4中给出。小计代表来自该基料粉末和可能存在的倍半碳酸盐添加剂中的各成分的总数。
表5给出这四种配方的粉末性能。
这些结果显示，在非塔基料粉末是本发明的较低堆积密度的颗粒时，如何通过使用更高比例的该非塔基料粉末获得具有相似堆积密度和粉末性能的成品。
表：完整配方
    C     5     D   6
LAS(作为酸)     4.56     1.95     6.08   6.51
LAS     2.68     5.33
非离子7EO     6.43     6.33     7.54   7.05
皂/脂肪酸     1.62     1.42     1.14   1.07
沸石 A(100％)     7.04     5.12
沸石 MAP(100％)     14.24     16.25     18.98   19.86
AA/MA共聚物     1.32     0.96     2.00   1.60
二水合柠檬酸钠     2.05     2.14     2.41   2.51
硅酸钠(100％)     0.26     0.19
轻质碳酸钠     9.56     11.23     18.74   18.53
SCMC(68.5％)     0.53     0.49     0.47   0.45
硫酸钠     5.54     4.03
水分和盐类     5.17     5.57     4.64   5.43
小计     61.00     61.00     62.00   63.00
过碳酸钠     10.50     10.50     10.50   10.50
TAED(83％)     1.30     1.30     1.30   1.30
消泡剂颗粒     1.15     1.15     1.15   1.15
荧光增白添加剂15％     0.80     0.80     0.80   0.80
Ca EDTMP 34％     0.60     0.60     0.60   0.60
碳酸钠(浓缩)     11.00     11.36     11.75   11.50
碳酸氢钠     7.98     7.65     6.91   6.16
碳酸盐/硅酸盐颗粒     4.50     4.50     4.50   4.50
蛋白酶     0.18     0.18     0.18   0.18
AA/MA共聚物(颗粒)     0.68     0.65
香料     0.31     0.31     0.31   0.31
总计     100.00     100.00   100.00
表5：粉末性能
C 5  D  6
堆积密度(g/l) 700-750 700-720  700-720  700-720
DFR(ml/s) ＞90 ＞90  ＞100  ＞100
平均粒径 550-600 550-600  600-650  600-650
细颗粒(＜180微米)(wt％) 10-15 10-15  5-10  5-10
过大颗粒(＞1.4mm)(wt％) 约1.5 约2  约1.5  约1.5
在10℃下的分配(wt％) 0-5 0-5  0  0

Claims (26)

1.一种适用于颗粒无磷洗衣用洗涤剂组合物的非喷雾干燥的粒状组分，该组分含有10-30重量％的有机表面活性剂，和20-50重量％的沸石，其特征在于该沸石完全由沸石MAP组成，并且该组分具有的堆积密度不超过700g/l。
2.权利要求1的洗涤剂组分，其特征在于它具有的堆积密度为600-700g/l，优选600-650g/l。
3.权利要求1或2的洗涤剂组分，其特征在于它含有30-50重量％的沸石MAP。
4.上述权利要求任一项的洗涤剂组分，其特征在于它还含有：
10-45重量％的碳酸钠加上任选的硫酸钠，
任选的0-10重量％的层状硅酸钠，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
5.权利要求4的洗涤剂组分，其特征在于它含有：
10-25重量％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
5-20重量％的乙氧基化的非离子表面活化剂，
30-45重量％的沸石MAP，
任选的0-10重量％的层状硅酸钠，
15-30重量％的碳酸钠加上任选的硫酸钠，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
6.权利要求4或5的洗涤剂组分，其特征在于它还含有一种或多种次要成分，选自脂肪酸、脂肪酸皂、聚羧酸酯聚合物、柠檬酸钠、荧光增白剂和抗再沉积剂。
7.一种堆积密度为550-950g/l的颗粒无磷洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于它含有如上述权利要求任一项的粒状洗涤剂组分与一种或多种其它洗涤剂成分的混合物。
8.权利要求7的洗涤剂组合物，其含有至少二种不同的粒状组分，其中每一种都含有有机表面活性剂和沸石助洗剂，其特征在于它含有：
(i)第一颗粒组分如权利要求1-6任一项的组分，
(ii)第二颗粒组分，它是喷雾干燥的，并且具有的堆积密度小于500g/l，优选200-450g/l。
9.权利要求8的洗涤剂组合物，其特征在于第一和第二颗粒组分以至少1∶1，优选1.5∶1-10∶1的重量比存在。
10.权利要求8或9的洗涤剂组合物，其特征在于它含有：
(i)30-70重量％的第一颗粒组分，
(ii)5-40重量％的第二颗粒组分，
(iii)使之达到100重量％的任选的其它混合洗涤剂成分。
11.权利要求10的洗涤剂组合物，其特征在于它含有：
(i)35-55重量％的第一颗粒组分，
(ii)7-25重量％的第二颗粒组分，
(iii)使之达到100重量％的任选的其它混合洗涤剂成分。
12.权利要求8-11任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分是含有有机表面活性剂和沸石A的喷雾干燥洗涤剂基料粉末。
13.权利要求12的洗涤剂组合物，其特征在于第一和第二颗粒组分以1.5∶1-5∶1的重量比存在。
14.权利要求12或13的洗涤剂组合物，其特征在于沸石MAP与沸石A的重量比至少为1∶1。
15.权利要求12-14任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分具有的堆积密度为275-425g/l。
16.权利要求12-15任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分含有：
10-30重量％的有机表面活性剂，
20-50重量％的沸石A，
10-45重量％的其它盐类，
以及使之达到100重量％的任选次要成分，所有百分数都是基于第二颗粒组分。
17.权利要求16的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分含有：
10-25重量％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
1-10重量％的乙氧基化的非离子表面活化剂，
25-45重量％的沸石A，
1-10重量％的柠檬酸钠，
0-10重量％的丙烯酸或丙烯酸/马来酸聚合物，
0.5-10重量％的硅酸钠，
15-40重量％的其它盐类，
和使之达到100重量％的任选的次要成分。
18.权利要求12-17任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分还含有一种或多种次要成分，选自脂肪酸、脂肪酸皂、荧光增白剂和抗再沉积剂。
19.权利要求8-11任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分是含有至少45重量％的无机材料的喷雾干燥添加剂。
20.权利要求19的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分具有的堆积密度为200-300g/l。
21.权利要求19或20的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分是含有下列物质的喷雾干燥添加剂：
45-95重量％的无机材料，其含有选自碳酸钠一水合物、倍半碳酸钠和碳酸钠矾的碳酸钠盐，
任选0-20重量％的有机表面活性剂，
任选0-25重量％的柠檬酸盐，
任选0-25重量％的聚合物，
任选的0-10重量％的脂肪酸和/或皂，
以及使之达到100重量％的水，所有百分数都是基于第二颗粒组分。
22.权利要求19-21任一项的洗涤剂组合物，其特征在于在第二颗粒组分中的无机材料含有晶体生长改性的倍半碳酸钠。
23.权利要求19-22任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第二颗粒组分含有：
50-90重量％的无机材料，其含有选自碳酸钠一水合物、倍半碳酸钠和碳酸钠矾的碳酸钠盐，
任选0-5重量％的有机表面活性剂，
5-20重量％的柠檬酸盐，
5-20重量％的聚合物，
0.5-6重量％的脂肪酸和/或皂，
和使之达到100重量％的水。
24.权利要求19-23任一项的洗涤剂组合物，其特征在于第一和第二颗粒组分以3∶1-10∶1的重量比存在。
25.权利要求8-24任一项的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种其它混合的洗涤剂成分，选自表面活性剂颗粒、漂白剂成分、消泡剂、荧光增白剂、抗再沉积剂、去污剂、染料转移抑制剂、织物调理剂、酶、香料、无机盐以及它们的组合。
26.权利要求7-25任一项的洗涤剂组合物，其还含有过碳酸钠。
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