CN1399673A - 洗涤剂颗粒及其制备方法 - Google Patents

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C·A·莫里森
S·J·多诺霍
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Abstract

由不规则颜色、粒度和形状的各颗粒组份制得的洗涤剂颗粒。至少两种颗粒组份，即具有第一种颜色的第一种组份和具有第二种颜色的第二种组份，该第一种和第二种组份是彼此粘合在一起，至少第一种或第二种颗粒组份的平均粒度不大于洗涤剂颗粒平均粒度的50％，制得所需颜色的颗粒。此外，洗涤剂颗粒具有球度指数不大于1.7和/或颗粒间窄的粒度分布，其中一种颗粒的球度指数大于1.7，第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有跨度至少为2。该洗涤剂颗粒基本上在不存在压实的情况下制得。还提供了一种制备所述洗涤剂颗粒的方法和包含这些洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂颗粒及其制备方法
                      发明领域
本发明涉及颗粒洗涤剂组合物及其制备方法。这种洗涤剂组合物可用于任何清洗目的，特别是洗餐具或洗衣洗涤剂。它们可直接以颗粒洗涤剂组合物形式使用，或另外它们可使用任何已知的制片方法诸如压型法制成洗涤剂组合物片。
                       发明背景
为了满足消费者的需要，颗粒洗涤剂除了提供良好的清洗性质外，还必须满足几种标准。这些其他标准包括：良好的流动性质，使得它们可容易地从储器排到洗衣机或洗涤过程中；良好的溶解性/分散性，使得它们能有效释放到洗涤中；和此外，从美学的角度，颗粒洗涤剂必须能吸引消费者。大多数颗粒洗涤剂包含主要是白色或淡色的基料，和带有任选的与颜色成对比的色粒。已发现基粒色彩变化的洗涤剂，消费者断定是不适合的，甚至消费者认为其提供了较差的清洗效果。
然而，由于洗涤剂组合物除了包含原料外，一般还包含预加工的洗涤剂组分诸如附聚物、由喷雾干燥方法制备的吹制粉末或挤出物，和由于原料本身颜色、粒度和/或形状变化相当大，必须进行大量加工以避免不均匀。为了解决这个问题，需要相当大的工作和高成本来提供具有均匀性质的洗涤剂颗粒。
因此需要找到一种制备洗涤剂的方法，其能使用较宽范围的活性洗涤剂材料诸如颜色、形状和/或粒度变化范围宽的那些材料，而制备除了具有良好美学性质外，还具有良好流动性质和良好的分散和溶解性质的洗涤剂颗粒。
本发明人现发现了改善的颗粒及其制备方法，其克服了现有技术的这些问题。
                         发明概述
根据本发明，现提供了一种洗涤剂颗粒，其包含至少两种颗粒组份，即具有第一种颜色的第一种组份和具有第二种颜色的第二种组份，该第一种和第二种组份是彼此粘合在一起，至少第一种或第二种颗粒组份的平均粒度不大于洗涤剂颗粒平均粒度的50％。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有球度指数不大于1.7的洗涤剂颗粒，其包含至少两种颗粒组份，即第一种组份和第二种组份，该第一种和第二种组份中的至少一种具有球度指数大于1.7，在基本上不存在压实的情况下，该第一种和第二种组份是彼此粘合的。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有几何平均粒径大于500微米的洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒包含第一种颗粒组份和第二种颗粒组份，在基本上不存在压实的情况下，该第一种和第二种颗粒组份是彼此粘合的，该第一种和第二种组份中的至少一种的几何平均粒度不大于洗涤剂颗粒的几何平均粒度的50％。优选，该第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有至少1.7的跨度(Span)。
根据本发明，还提供了一种制备所述洗涤剂颗粒的方法，包括将第一种颗粒组份和第二种颗粒组份接触，任选地在粘合剂存在下，在中至低剪切混合步骤中，将第一种和第二种颗粒组份彼此粘合，还提供了包含所要求保护的洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物。
                  本发明详述
本发明人现发现通过选择第一种和第二种颗粒洗涤剂组份的组合并将其制成单个颗粒，可克服不理想的性质和缺乏均匀性的缺陷。另外，不需要现有技术中已使用的深入加工步骤就可获得这些益处，诸如由膏体制成颗粒，这需要长时间、高能量混合诸如高剪切机械混合和甚至挤压，这两种方法是使用压力制成颗粒并需要高能量的干燥过程。
根据本发明的第一方面，第一种和第二种颗粒彼此颜色有差异。这里所述的颜色差异是指使用三色激励比色法(测色法)，使用由HunterLaboratories生产的D25M比色计测定的ΔE值。在这种比色计中，以45°角度，将光直接入射到粉末样品上，产生了样品的L、a和b值。入射光由样品反射并由光检测器收集，该光检测器是以0°垂直放在粉末样品上。该检测器将光强度转换成由Commission Internationale de1’Eclairage(CIE)确证的三色激励值(X、Y、Z)。然后应用这些数值按标准CIELAB颜色标度，表达成描述性的颜色术语。该方法例如在R.Johnston和M.Saltzman著的“Industrial Color Technology”(美国化学协会，1971)中被确证。
使用CIELAB颜色标度，L表示白度，其中对于白色样品，L＝100，和对于黑色样品，L＝0；a表示红/绿，其中正值表示红色，负值表示移向光谱绿端的颜色；和b表示黄/蓝，其中正值表示黄色，负值表示蓝色.
由此，对于本发明，颜色差异是在第一种和第二种颗粒组份样品间的正ΔE值，这里ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)，其中ΔL是第一种和第二种颗粒组份间的L值的差，Δa是在第一种和第二种颗粒组份间的a值的差和Δb是在第一种和第二种颗粒组份间的b值的差。特别是，在本发明中，一般ΔE值至少为3。本发明特别适用于甚至更大的颜色差异诸如ΔE至少为4，或甚至至少为6或8或甚至至少10。另外有用的颜色定义是白度，其由W＝L-3b表示。对于本发明颗粒，优选92-100的白度值。
这里所述的“球度指数“是指从颗粒样品(根据本发明制备的洗涤剂颗粒，或制备洗涤剂颗粒的第一种或第二种颗粒)抽取的每50个颗粒进行测定得到的平均值，根据以下等式计算每个颗粒的球度指数值：球度指数＝p2/(4πa)，其中p是颗粒的周长，a是使用Leica Q500MC图像分析系统测定的颗粒面积。该设备由与照相机连接的显微镜和计算器组成。使用可商购的软件诸如由Leica提供的Q500软件分析放大的图像并给出p和a值。一个完美圆的球度指数是1。
因此，根据本发明的另一方面，洗涤剂颗粒的球度指数不大于1.7，和第一种和第二种颗粒组份中的至少一种的球度指数为至少1.7。优选，本发明洗涤剂颗粒跨度的标准偏差低于0.8，优选低于0.5，最优选低于0.2。
根据本发明的洗涤剂颗粒的球度指数优选不大于1.5，最优选不大于1.3或甚至1.2。该第一种和第二种颗粒中的至少一种的球度指数优选大于1.9或甚至大于2.1或甚至大于2.5。因此，本发明能使高度不规则的组份粘合在一起，形成高度规则的洗涤剂颗粒，不需要诸如在挤压和高剪切混合方法中，借助含水膏体或料浆的高能量压实处理。当第一种和第二种颗粒包含高度不规则颗粒，以致第一种和第二种颗粒的球度指数优选大于1.9或甚至大于2.1或2.5或甚至3时，本发明甚至也有用。
如本文所述的，“几何平均粒径”意思是采用基于任何标准质量粒度测量技术，优选通过干筛分测定的一组不连续颗粒的几何质量平均直径。适合的筛分方法是根据ISO3118(1976)。适合的装置是B型RO-Tap实验筛振荡器，使用选择粒度的8″筛子。如本文所述的，术语粒度分布的“几何标准偏差”或“跨度”意思是最佳拟合的几何宽度是上述粒度数据的log-标准函数，这可通过用累积分布的50％处的直径除84.13％处的直径的比例(D84.13/D50)来实现；参见Gotoh等，PowderTechnology Handbook，第6-11页，Marcel Dekker 1997。
根据本发明的第三个方面，至少洗涤剂颗粒的几何平均粒径是至少500微米，该第一种和第二种颗粒组份中的至少一种的几何粒径不大于洗涤剂颗粒的几何平均粒径的50％，优选不大于25％或甚至不大于10％或5％。优选，第一种和第二种颗粒组份的几何平均粒径如所定义的。此外，第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有跨度(几何标准偏差)至少为1.7，或甚至至少为2或2.5，或至少3或至少3.5或甚至至少4或至少5。优选，第一种和第二种颗粒组份的跨度如所定义的。本发明特别适用于制成具有跨度至少为0.3，优选至少0.4或甚至至少0.5或更大，而低于第一种和/或第二种颗粒的跨度的洗涤剂颗粒。因此，在努力获得非用作加工原料的高规则洗涤剂颗粒，高规则材料和高能量加工中，本发明人发现本发明方法能使高度不规则的低能量强度的原料用于低能量强度加工中，制成高质量、高规则性的洗涤剂颗粒。
该第一种和第二种组份的粒度可宽范围变化。已发现本发明甚至适用于这样的情况，即第一种和第二种颗粒组份间的几何平均粒径差为至少200微米，或甚至至少250或300或甚至至少400或甚至至少500微米。优选，第一种和第二种颗粒中的一种或两种具有几何平均粒径低于550μm。特别优选第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有几何平均粒径大于150μm，或甚至大于200μm，优选不大于450μm或甚至不大于400μm。
在本发明一种实施方案中，第一种和第二种颗粒组份的平均粒度比至少为3∶2，优选至少为2∶1，或甚至至少5∶1或至少10∶1的高比例。该比例甚至可更高，以致该比例为至少20∶1或甚至至少50∶1。在高比例的情况下，优选相对较小的颗粒组份具有相对其他颗粒组份的颜色是最适合的色彩。还优选颗粒组份的粒径越小，球度指数越小。
此外，本发明方法适用于由第一种和第二种颗粒制备洗涤剂颗粒，所述第一种和第二种颗粒各具有宽跨度的堆积密度并具有彼此明显不同的堆积密度。这里所述的术语“堆积密度“是指未压实、未拍打的粉末堆密度，是按下述方法测定的，将过量的颗粒样品通过漏斗倒入一光滑金属容器(例如500ml体积圆筒)中，从该容器的边沿上刮掉过量的堆积物，测量剩余的粉末质量，并用容器的体积除该质量。
该第一种和第二种颗粒组份的堆积密度可差异至少25g/l，或甚至至少75g/l，或至少100g/l。该第一种和第二种颗粒组份的堆积密度分别一般高于200g/l，并可高至1500g/l。特别优选至少一种颗粒组份的堆积密度大于700g/l，优选大于750g/l或甚至大于800g/l。
本发明洗涤剂颗粒的堆积密度一般为400-1100g/l，一般堆积密度大于550g/l，优选大于650g/l或甚至大于700g/l。本发明特别适用于制备具有堆积密度低于550g/l，或甚至低于500或低于450g/l的洗涤剂颗粒。
各第一种和第二种颗粒组份可包含颗粒形式的单独洗涤剂组份或可包含预制的洗涤剂颗粒。如本文所述，预制的颗粒可包含两种或多种洗涤剂组份的任何组合。适合的预制颗粒可通过喷雾干燥、附聚、成团(marumerisation)、挤压或压型法来制备，用于混合洗涤剂组分的所有这些方法是现有技术已知的。特别优选的预制颗粒是由喷雾干燥方法、附聚和挤压得到的粉末。喷雾干燥粉末是特别适用的。
用于制备这种预制颗粒的适宜喷雾干燥法例如描述在EP-A-763594或EP-A-437888中。制备预制颗粒的适宜方法是描述在例如WO93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184中的附聚物，通过挤压形成预制颗粒的适合方法描述在例如WO91/02047中。
该预制的颗粒可以是例如其湿态或干态形式，这在制备洗涤剂颗粒中是普遍的，开始，颗粒是湿的，并经历干燥阶段。在本发明中，预制的颗粒在经历干燥阶段前可以是颗粒。一般，这意味着在该工艺中作为粘合剂的溶剂存在较高的含量，这是在成品颗粒洗涤剂中存在的理想量。一般，这种溶剂是水，该颗粒可具有水含量例如为预制颗粒的15-30％重量。然而，通常预制的颗粒在加入混合器之前已经历了干燥步骤，所以水含量可低于15％重量，或甚至低于10％重量。
特别优选，任何预制的颗粒组份包含表面活性剂或表面活性剂的混合物。适合的表面活性剂描述在下文。预制颗粒组分的表面活性剂含量优选为该颗粒组分重量的5-80％。优选表面活性剂的量高于10％或甚至高于30％。优选表面活性剂的量低于70％或甚至低于50％。在该预制颗粒组分包括表面活性剂的情况下，一般，除此之外其还包含助洗剂或碱性试剂诸如碳酸钠、沸石或磷酸盐。例如，这些组分中的每种单独或以混合物形式存在，其量高于预制颗粒组分量的5％，优选高于10％或甚至高于20％重量。特别优选的助洗剂组分是碳酸钠和/或沸石。沸石A和沸石MAP两种都适合。
预制颗粒组份优选还包含有机助洗剂诸如多羧酸或其盐诸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸和它们的盐或聚合的多羧酸盐诸如基于丙烯酸或马来酸的聚合物或其共聚物。这种组分一般在该颗粒中的含量低于该颗粒组分的15％重量，优选低于该颗粒组分的10％重量。
在预制颗粒组分中的其他优选组分是螯合剂诸如膦酸盐螯合剂NTA、DTPA和琥珀酸衍生物螯合剂，如下文描述的。这些组分在预制颗粒组份中的含量优选低于第一种颗粒组份的5％重量，或甚至低于2％重量。抑泡剂和/或污垢解脱剂聚合物和/或漂白活性剂也是该预制颗粒中优选的组分。
在颗粒组分是洗涤剂原料的情况下，任何颗粒洗涤剂组分都适合。它们可以是固态的表面活性剂或皂，或水溶性或可分散的聚合材料、酶、漂白组分诸如漂白活化剂或漂白剂盐诸如过氧盐，但一般是无机组分，特别是水溶性无机组分诸如助洗剂。这些组分在下文更详细描述。
洗涤剂颗粒本身可含有完整配方洗涤剂中的所有组分，或可与其他洗涤剂组分诸如颗粒形式的各洗涤剂组分或如上述的预制的洗涤剂颗粒混合。优选，本发明洗涤剂组合物包含大于30％重量，更优选大于50％重量，或甚至高至80％或90％重量，或甚至至少95％重量的根据本发明的洗涤剂颗粒。
本发明的方法可包括向混合器中加入粘合剂的步骤，以促进所需洗涤剂颗粒的制备。一般，这种粘合剂是溶液或熔体形式的液体，可通过喷洒直接加入混合器中或随着它们进入混合器，被喷洒到颗粒组分上。优选，粘合剂通过例如喷洒直接加入混合器中。加入粘合剂目的是通过给洗涤剂组分提供粘合或粘着剂以增强附聚作用。粘合剂可以是任何常规洗涤剂粘合剂，优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、有机酸或其盐诸如柠檬酸或柠檬酸盐，及其混合物。其他适宜的粘合剂材料，包括此处列出的那些，被描述于Beerse等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble公司)中，其公开内容在此引入作为参考。
因此，本发明的一方面，将第一种颗粒组份的第一种进料加入混合器中，此外将包含第二种颗粒组份的第二种进料加入混合器中，和粘合剂也存在于混合器中。粘合剂可直接通过第三种进料加入混合器中或在一种或两种这些进料进入混合器之前，与第一种和/或第二种颗粒组份接触。在混合器分成不同区的情况下，这三种组分可加入同一区中或任选地可加入不同区中。在本发明优选的实施方案中，在添加粘合剂之前，第一种和第二种颗粒组份被预混合。
在本发明另外优选的方面，在第一种和第二种颗粒组份任选地与粘合剂混合后，两种组分发生粘合，将另外的液体组分施加到所制得的颗粒外面。这进一步的涂层可具有与粘合剂相同的化学组成或可以是任何其他的涂覆材料或下文描述的洗涤剂组分。
本发明中，为了提供中至低剪切混合，其中第一种和第二种颗粒彼此粘合，适合的中至低剪切混合器可以是例如Lodige KM(商标)(犁式(Ploughshare))中速混合器或由Fukae、Drais、Schugi制备的混合器或仅在中速至低速剪切下混合的类似商标的混合器。Lodige KM(犁式)中速混合器，其是用于本发明优选的混合器，包括水平空心的固定滚筒，滚筒中心安装有旋转轴，在轴周围连接几个犁形叶片。优选叶片以约15rpm-140rpm，更优选约80rpm-120rpm速度转动。研磨或粉碎是由切刀完成，一般其尺寸小于转动轴的尺寸，优选其以约3600rpm操作。适用于该方法的性质类似的其他混合器包括LodigePloughshareTM混合器，和Drais_K-T160混合器。一般，在本发明方法中，剪切不要大于由Lodige KM混合器产生的剪切，该混合器的犁片端速度低于10m/s或甚至低于8m/s或甚至更低。
优选，各种洗涤剂原料组分在低或中速混合器中的平均停留时间优选在约0.1分钟-约30分钟，最优选停留时间为约0.5-约5分钟。以这种方法，制得的洗涤剂附聚物的密度为理想水平。
用于本发明其他适合的混合器是低或非常低速剪切混合器诸如转筒附聚器、转鼓附聚器、盘式附聚器和流化床附聚器。
流化床附聚器是特别优选的。典型的流化床附聚器是在正或负压下，在表面空气速度0.1-4m/s下操作。入口空气温度一般为从-10或5℃高至250℃。然而，入口空气温度一般低于200℃，或甚至低于150℃。优选流化床造粒机是这样操作，流化床的通量数值FN是至少约2.5-约4.5。通量数值(FNm)是流化气体的极限速度(Ue)和颗粒密度(pp)相对于在喷雾装置的标准距离(Do)下喷到流化床中的液体质量通量(q液体)之比。该通量数值估计了控制流化床内造粒的流化床操作参数。该通量数值可表示为按下式确定的质量通量：
                FNm＝log10[{PpUe}/q液体]或按下式确定的体积通量：
                FNv＝log10[{Ue}/qvliq]其中qvliq是喷到流化床中的体积。该通量数值的计算和其用途的说明详细描述在WO98/58046中，其公开内容在本文引用作参考。
此外，流化床一般是在斯托克斯数值低于约1，更优选约0.1-约0.5下操作。斯托克斯数值是颗粒聚结的一种量度，其描述了在一件设备例如流化床中颗粒发生混合的程度。斯托克斯数值由下式确定：
                斯托克斯数值＝4pvd/9u其中p是颗粒表观密度，v是极限速度，d是平均粒径和u是粘合剂的粘度。斯托克斯数值和其用途的说明详细描述在WO99/03964中，其公开内容在本文引用作参考。
因此，在混合器是流化床混合器情况下，第一种和第二种颗粒组份被送入任选地具有多个内“段”或“区”的流化床中。段或区是流化床中任何不连续的区域，这些术语在本文可交替使用。段内的工艺条件可不同或类似于流化床/干燥器中其他段的工艺条件。应理解，两个邻近的流化床等同于具有多段的单个流化床。第一种和第二种颗粒组份的各进料可在不同段或同一段加入，这取决于例如粒度和进料的水份含量。向不同段输送不同物料可降低对流化床的热载，并优化了所制备的洗涤剂颗粒的粒度和增加了其形状的均匀性。
该床一般是用热空气流化，以便干燥或部分干燥水份诸如来自流化床中的组分的粘合剂液体。在粘合剂被喷洒到流化床中的情况下，喷洒一般是通过喷嘴实现的，该喷嘴能够提供粘合剂的细喷雾或雾化喷雾，达到与颗粒紧密混合。一般，由雾化器得到的液滴尺寸低于颗粒尺寸的约2倍。该雾化作用可通过能使空气雾化的常规双流体喷嘴完成，或另外通过常规压力喷嘴完成。为了实现这种类型的雾化作用，溶液或料浆流变学特征是在雾化时，具有粘度低于约500厘泊，优选低于约200厘泊。尽管喷嘴在流化床中的位置可几乎为任何位置，但优选的位置是能使任何液体组分诸如粘合剂成为垂直向下的喷雾。这可例如使用顶部喷洒的结构来实现。为了获得最好的结果，喷嘴的位置是放在流化床中颗粒的流化高度处或之上。流化高度一般是由溢流或溢出口的高度来确定。在流化床的附聚/造粒区之后可接着作为选择性的涂覆区，接着是干燥区和冷却区。当然，本领域技术人员会认识到另一种排布也是可能的，以得到本发明颗粒。
本发明流化床设备中的一般条件包括(i)约1-约20分钟平均停留时间，(ii)约100-约600mm非流化床深度，(iii)雾滴尺寸低于该床中平均粒度的2倍，优选不大于约100微米，更优选不大于50微米，(iv)喷射高度一般距流化床塔板150-1600nm或优选距流化床顶部0-600mm，(v)约0.1-约4.0m/s，优选1.0-3.0m/s流化速度，和(iv)床的温度为约12-约200℃，优选15-100℃。再者，本领域技术人员会认识到流化床中的条件可根据许多因素变化。
在该混合器中制备的洗涤剂颗粒还可通过加入涂覆剂被进一步加工，以改善颗粒的颜色，增加颗粒的白度或改善颗粒的流动性，之后该洗涤剂颗粒排出混合器或干燥器，若然后将任选的干燥步骤加入混合器中或混合器的后段中，可得到由本发明方法制备的高密度粒状洗涤剂组合物。本领域的技术人员会认识到在不脱离本发明范围下，可使用各种方法来干燥和冷却排出的洗涤剂。由于混合器是在相对低温下操作，对设备冷却的要求一般在本发明方法中不需要，由此进一步降低了成品的制备成本。
另一种任选的加工步骤包括向混合器中连续加入涂覆剂诸如沸石和/或热解法二氧化硅，以促使制得的洗涤剂颗粒易流动和抑制过分附聚。这种涂覆剂一般具有平均粒度低于100微米，优选低于60微米，甚至更优选低于50微米。
在形成本发明洗涤剂颗粒之后，在干燥步骤之前或之后和任选地，在洗涤剂颗粒与其他洗涤剂组分混合制成完整配方的洗涤剂组合物后，可立即进行任何的涂覆处理。优选，一些这样的涂覆剂还具有洗涤剂活性性质。特别优选的涂覆剂是表面活性剂或表面活性剂的水溶液。
根据本发明制备的洗涤剂颗粒优选具有几何平均粒径至少为500微米或至少600或甚至至少700微米。一般，平均粒径不大于3000微米，优选不大于2500或甚至不大于1500微米。根据本发明的洗涤剂颗粒的球度指数优选不大于1.5或甚至不大于1.4或1.3或甚至不大于1.2。根据本发明的洗涤剂颗粒的跨度一般为1-1.8，优选不大于1.7，最优选不大于1.6或甚至1.4。
分别由第一种和第二种颗粒组份制备的洗涤剂颗粒的重量百分数的比例可为100∶1-1∶100。理想的有色颗粒组份的几何平均粒径不大于不理想的有色颗粒的几何平均粒径的10％，或甚至不大于5％，该重量比会较低，但在洗涤剂颗粒中的理想有色组份的颗粒数均值一般是洗涤剂颗粒中不理想有色组份颗粒数均值的至少50，优选至少100或甚至500或1000倍。
适合作为第一种颗粒组分或第二种颗粒组份和/或作为加入本发明洗涤剂颗粒中以制得本发明完整配方洗涤剂组合物的一些其他组分的洗涤剂组分在下文描述。
                     洗涤剂组分
                     表面活性剂
用于本发明适合的表面活性剂是在1975年12月30日授权于Laughlin和Heuring的US3,929,678中给出的阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂。另外的实例在下述文献中给出：“表面活性剂和洗涤剂”(Surface Active Agents and Detergent)(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。适宜的阳离子表面活性剂的目录在1981年3月31日授权于Murphy的US4,259,217中给出。
优选，包含这种颗粒的本发明洗涤剂颗粒和组合物包括附加的阴离子表面活性剂。用于去污目的的基本上任何阴离子表面活性剂都可包含在该洗涤剂组合物中。这些可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(例如，包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。
阴离子表面活性剂在该洗涤剂颗粒中的含量低于25％重量，或甚至低于20％重量，但在包含所述颗粒的成品洗涤剂组合物中，优选其含量为0.1％-60％，更优选1％-40％，最优选5％-30％重量。
其他阴离子表面活性剂包括阴离子羧酸盐表面活性剂诸如烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐和皂(“烷基羧化物”)，诸如选自下述的水溶性物质：2-甲基-1-十一烷酸的水溶性盐、2-乙基-1-癸酸的水溶性盐、2-丙基-1-壬酸的水溶性盐、2-丁基-1-辛酸的水溶性盐和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。某些皂类也可作为抑泡剂加入。其他适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17-直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。其他阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐、N-乙酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸盐化的化合物在下文描述)。烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔被0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为每摩尔被0.5-7，优选1-5摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
优选的表面活性剂组合是优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，任选地与阳离子表面活性剂的混合物。这种混合物披露在PCT专利申请号WO93/18124中。
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐和其任何混合物。
基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂或混合物均适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自非离子型的烷基酚缩合物、非离子型的乙氧基化醇、非离子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子型的与丙二醇的乙氧基化/丙氧基化缩合物，以及非离子型的与环氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化缩合产物。
脂肪醇与1-25摩尔氧化烯，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物特别适用于本发明。特别优选的是具有6-22个碳原子的烷基的每摩尔直链或支链、伯或仲醇与2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是具有以下结构式的那些：R2CONR1Z，其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基；R2为C5-C31烃基；Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选由还原糖在还原胺化反应中得到。更优选Z为糖基。
适用于本发明的烷基多糖描述在1986年1月21日授权的Llenado的US4565647中，它们具有含6-30个碳原子的疏水基团，以及包含1.3-10个糖单元的多糖亲水基团，例如多苷优选的烷基多苷具有下式：
      R2O(CnH2nO)t(糖基)X其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10；x为1.3-8。该糖基优选由葡萄糖得到。
用于本发明适合的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。适宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；每个R5为含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或者含有1-3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
两性离子表面活性剂也可加入本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱诸如C12-C18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明的两性离子表面活性剂的示例。
用于本发明适合的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。季铵表面活性剂优选是单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中N的其余位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。优选的还有单烷氧基化和双烷氧基化胺表面活性剂。
阳离子酯表面活性剂诸如胆碱酯表面活性剂，例如公开在US4228042、4239660和4260529中，它们也是适合的，其优选是具有以下通式I的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂：其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，特别是C10-C14烷基,优选C10和C12烷基，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯或溴。
本发明洗涤剂组合物中的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂的含量一般为0.1％-20％，优选0.2％-7％，最优选0.3％-3.0％重量。
阳离子双烷氧基化胺表面活性剂诸如：
Figure A0081187300162
也是适合的，其中R1是C10-C18烃基和其混合物，优选C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯。
                   漂白活化剂
洗涤剂颗粒和含有它们的洗涤剂组合物优选包含漂白活化剂，优选包含有机过氧酸漂白剂前体。优选该组合物包含如本文定义的至少两种过氧酸漂白剂前体，优选至少一种疏水过氧酸漂白剂前体和至少一种亲水过氧酸漂白剂前体。该前体与过氧化氢源就地反应然后产生有机过氧酸。漂白活化剂可另外，或此外包含预制的过氧酸漂白剂。
优选漂白活化剂存在于该洗涤剂颗粒中。优选漂白活化剂作为单独的、混合颗粒存在。
优选至少一种漂白活化剂，优选过氧酸漂白剂前体存在于具有平均粒度，按重量计，为600微米-1400微米，优选700-1100微米的颗粒组份中。更优选，所有活化剂存在于具有规定的重均粒度的一种或多种颗粒组份中。
由此，优选至少80％，优选至少90％或甚至至少95％或甚至基本上100％包含漂白活化剂的组份具有粒度为300-1700微米，优选425-1400微米。
疏水过氧酸漂白剂前体优选包括具有氧-苯磺酸基的化合物，优选NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。亲水过氧酸漂白剂前体优选包括TAED。
                过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体为在过水解(perhydrolysis)反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体由下式表示：
Figure A0081187300171
其中，L为离去基团，X基本为任何官能团，使得在过水解时产生的过氧酸结构为：
Figure A0081187300172
对于本发明目的，疏水过氧酸漂白剂前体产生上式过氧酸，其中X是包含至少6个碳原子的基团，和亲水过氧酸漂白剂前体产生上式的过氧酸漂白剂，其中X是包含1-5个碳原子的基团。
以下称为L基团的离去基团必须对发生在最佳时间段(例如洗涤循环)中的过水解反应有足够的反应性。但是，如果L太活泼，这种活化剂将难于稳定地用于漂白组合物中。优选的L基团选自下述基团或其混合物：和
Figure A0081187300182
和
Figure A0081187300185
其中，R1为包含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为包含1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶性基团。R1、R3和R4中任一种可基本上被任何官能团取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、氨基、亚硝酰基、酰胺基和铵或烷基铵基团。
优选的增溶性基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜——N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中，R3为包含1-4个碳原子的烷基链，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。
过氧酸漂白剂前体化合物在成品洗涤剂组合物中的掺入量优选为0.5％-30％重量，更优选1％-15％重量，最优选1.5％-10％ 重量。亲水与疏水漂白剂前体当存在时，其比例优选为10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5，或甚至3∶1-1∶3。适宜的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基基团，这种前体可选自广泛的类型。适宜的类型包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类中的有用物质的实例公开于GB-A-1586789。适宜的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的该类前体在过水解时提供过乙酸。优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1-四乙酰基化亚烷基二胺，其中，亚烷基基团包含1-6个碳原子，特别是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)作为亲水过氧酸漂白剂前体。其他优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括以下通式的那些：
Figure A0081187300191
或
Figure A0081187300192
其中R1是具有约1-约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有约6-12个碳原子，R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、含支链、取代基或这两者的取代的芳基或烷芳基并且可由合成源或天然源得到，所述天然源包括例如牛油脂肪。R2的类似结构变体也是允许的。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2还可含有卤素、氮、硫和其他典型的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5总共不应含有超过18个碳原子。这种类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。优选R1和R5与氮和碳原子一起形成环结构。
这类漂白剂前体的优选实例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，选自描述在EP-A-0170386中的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和高度优选的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
还适合的是过苯甲酸前体化合物，其在过水解时提供过苯甲酸；例如EP-A-332294和EP-A-482807中所述的苯并噁嗪有机过氧酸前体和在过水解时产生阳离子过氧酸的阳离子过氧酸前体化合物。
阳离子过氧酸前体在下述文献中有述：US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的实例在UK专利申请号9407944.9及美国专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
适宜的阳离子过氧酸前体包括任何的铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物中。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
本发明颗粒或组合物除包含有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或作为替代，还可包含预制的有机过氧酸，通常其含量为0.1-15％重量，更优选1-10％重量。
优选的一类有机过氧酸化合物为在EP-A-0170386中描述的酰胺取代的化合物。
其他有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸，单-或二过十三烷二酸和N-萘甲酰基氨基过氧己酸也适合于本发明。
               过氧化物源
无机过水合物盐是过氧化物的优选来源。按组合物或组份的重量计，优选这些盐的含量为0.01％-50％重量，更优选0.5％-30％重量。
无机过水合物盐的实例包括：过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。无机过水合物盐可以不受附加保护的结晶固体形式掺入。但是，对某些过水合物盐而言，这种颗粒组合物的优选方案是采用该物质的涂覆形式，从而给过水合物盐在颗粒产品中提供良好贮藏稳定性。适宜的涂层材料包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐，或其混合物，或者有机物质如蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠为优选的过水合物盐，其可为标准式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2-3H2O形式。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠为本发明优选的过水合物。过碳酸钠是具有对应于2Na2CO3-3H2O2式的加成化合物，其可以结晶固体商购。
过氧单过硫酸钾是另一种用于本发明洗涤剂组合物中的无机过水合物盐。
                    螯合剂
如本文所述的，螯合剂是指起螯合重金属离子作用的洗涤剂组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。
在洗涤剂颗粒或成品洗涤剂组合物中，螯合剂的含量一般为该组合物或组分重量的0.005％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.3％-2％。
适合的螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐，优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟乙烷二膦酸和1，1-羟乙烷二亚甲基膦酸。
其他适用于本发明的螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐，和亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本发明也可采用如EP-A-516,102所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。本发明还可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂。EP-A-476,257描述了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510,311描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的适宜的螯合剂。EP-A-528,859描述了一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。特别优选的是二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或其混合物。特别是包含氨基或胺基的螯合剂可能是漂白剂敏感的并适合于本发明组合物中。
                水溶性助洗剂化合物
本发明组份或组合物优选包含水溶性助洗剂化合物，一般其含量为1％-80％重量，优选10％-60％重量，更优选15％-40％重量。
本发明洗涤剂组合物优选包含含磷酸盐的助洗剂材料。优选其含量为0.5％-60％，更优选5％-50％，更优选8％-40％。
含磷酸盐的助洗剂材料优选包括焦磷酸四钠或甚至更优选无水三聚磷酸钠。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含相互间被不超过两个碳原子分隔开的至少两个羧基、硼酸盐以及前述任何化合物的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可为单体类型或低聚物类型，但由于成本与性能的原因，通常优选单体类型的多羧酸盐。
含有一个羧基的适宜的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二羟乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐或其酸包括特别是水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，及琥珀酸盐衍生物，如英国专利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸盐，英国专利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸盐，荷兰专利7205873所述的氨基琥珀酸盐，以及英国专利1,387,447所述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。含有三个羧基的最优选的多羧酸是柠檬酸，优选其含量为0.1％-15％，更优选为0.5％-8％重量。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利1,261,829所述的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422及美国专利US3,936,448所述的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利1,439,000所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每分子含有多至3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物可补充作为有用的助洗剂组分，例如，柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。
硼酸盐助洗剂以及能在洗涤剂贮存或洗涤条件下产生硼酸盐的含形成硼酸盐物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的适宜实例为碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中聚合度为约6-21，以及植酸盐。
有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含至少两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧基。后者类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为分子量1000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量2000-100,000，特别是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本发明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物质，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
         部分可溶性或不溶性助洗剂化合物
根据本发明的组份或本发明组合物可含有部分可溶性或不溶性助洗剂化合物，一般其在洗涤剂组合物中的含量为0.5-60％重量，优选5-50％重量，最优选8-40％重量。
基本上水不溶性助洗剂的实例包括硅铝酸钠。如上述的，在本发明一种实施方案中，优选仅存在少量的硅铝酸盐助洗剂。
适用的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐材料可为水合形式，优选是结晶体，含有10-28％，优选18-22％结合水。
硅铝酸盐沸石可为天然产物，但优选是合成得到的。合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可按注册的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物购得。沸石A具有下式：
                Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20-30，特别是27。沸石X具有式：Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
沸石MAP助洗剂是另一种优选的硅铝酸盐沸石。沸石MAP的含量可为1-80％，更优选15-40％重量。
沸石MAP在EP384070A(Unilever)中有述。其定义为具有硅与铝之比不大于1.33，优选为0.9-1.33，更优选为0.9-1.2的沸石P型碱金属硅铝酸盐。
特别令人感兴趣的是硅与铝之比不大于1.15，更具体地是不大于1.07的沸石MAP。
在优选的情况中，沸石MAP洗涤剂助洗剂的粒度被表示为平均粒度d50，其值为1.0-10.0μm，更优选2.0-7.0μm，最优选2.5-5.0μm。
d50值是表示50重量％颗粒的直径小于该值。该粒度具体可通过常规分析技术测定，如本文所述的采用扫描电镜进行的显微镜测量或用激光粒度分析仪测量。其他确定d50值的方法在EP384070A中有述。
               其他洗涤剂细份
本发明组合物的优选组份是染料和染色的颗粒或斑饰，其可能是漂白剂敏感的。本文使用的染料可以是着色剂或着色剂的水溶液或非水溶液。优选染料是包含着色剂的水溶液，其可为任意量以达到洗涤剂颗粒或斑饰适当染色，如上所述，优选使得染料溶液的含量达到染色颗粒的2％重量，更优选达到0.5％重量。染料还可与非水载体材料混合，例如包括非离子表面活性剂的非水液体材料。
任选地，染料还包含其他组份例如有机粘合剂材料，其可以是非水液体。
着色剂可以是任何适合的着色剂。适合的着色剂的具体实例包括E104-食品黄13(喹啉黄)、E110-食品黄3(日落黄FCF)、E131-食品蓝5(专利蓝V)、群青青(商品名)，E133-食品蓝2(亮蓝FCF)、E140-天然绿3(叶绿素和叶绿酸)、E141和颜料绿7(氯化的酞菁铜)。优选的着色剂可以是单星蓝BV膏体(商品名)和/或Pigmasol Green(商品名)。
本发明颗粒或组合物的另一种优选组份是香料或香料组合物。本发明可使用任何香料组合物。香料还可被包封。优选的香料含有至少一种低分子量挥发性组份，例如分子量为150-450，或优选350。优选，香料组份包含含氧的官能团。优选的官能团是醛、酮、醇或醚官能团或其混合物。
用于本发明颗粒或组合物中的另一种高度优选的组分是一种或多种附加酶。优选的附加酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的可商购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、内切酶(endolase)、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化酶。合适的酶在美国专利3519570和3533139中有所讨论。
优选的可商购的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。蛋白酶按组合物重量计可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中更详细描述的α-淀粉酶。优选的可商购的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的那些淀粉酶和由Novo Industries A/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN销售的那些淀粉酶。高度优选的淀粉酶可以是在PCT/US9703635和WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。淀粉酶以0.0001％-2％重量活性酶的含量加入本发明组合物中。脂解酶可以0.0001％-2％重量，优选0.001％-1％重量，最优选0.001％-0.5％重量的活性脂解酶含量存在。脂酶可由真菌或细菌源得到，例如由腐质酶属、高温菌属(Thermomyces)或假单胞菌属的产生脂酶的菌株得到，所述菌株包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌。由这些菌株的化学或遗传改性的变种得到的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶由类产碱假单胞菌得到，它在授权的欧洲专利EP-B-0218272中描述。
另一种优选的脂酶，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，是通过克隆由胎毛腐质菌得到的基因并在米曲霉作为宿主中表达该基因得到的脂酶，它从Novo Industri A/S Bagsvaerd，丹麦，以商品名Lipolase商购。该脂酶还描述在1989年3月7日颁布的Huge-Jensen等的US4810414中。
本发明组份或组合物还优选含有约0.005％-5％重量某些类型的亲水荧光增白剂，如上述的。
实例为由Ciba Geigy公司商售的Tinopal-UNPA-GATM和Tinopal-CBS-XTM。其他包括由Ciba Geigy公司商售的Tinopal 5BM-GXTM、Tinopal-DMS-XTM和Tinopal AMS-GXTM。
                  光漂白剂
光漂白剂是本发明组合物或组份中的优选组份。本发明优选的光漂白剂包括具有卟吩或卟啉结构的化合物。在文献中，卟吩和卟啉是作为异名使用，但常规地，卟吩表示最简单的没有任何取代基的卟啉；其中卟啉是卟吩的亚类。在本申请中，所指的卟吩包括卟啉。卟吩结构优选包含金属元素或阳离子，优选Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更优选Ge、Si或Ga，或更优选Al最优选Zn。优选光漂白剂化合物或组份被选自以下的取代基取代：烷基诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳环体系诸如吡啶、吡啶-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基。
光漂白剂化合物或组份可具有作为取代基的增溶基。另外，或除此之外，光漂白剂可包含能够增溶光漂白化合物的聚合组份，例如PVP、PVNP、PVI或其共聚合物或其混合物。
高度优选的光漂白化合物是具有酞菁结构的化合物，其优选具有上述的金属元素或阳离子。
酞菁可被取代，例如在1-4，6，8-11，13，15-18，20，22-25，27的一个或多个原子位置处被取代的酞菁结构。
               有机聚合化合物
有机聚合化合物是本发明另外优选的，优选其作为任何颗粒组分的成份存在，它们起到例如将颗粒组分粘结在一起的作用。所谓有机聚合化合物这里意思是指在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂或污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合化合物，包括在本文中叙述为粘土絮凝剂的任何高分子量有机聚合化合物，包括本发明季化的乙氧基化(聚)胺去土类污垢剂/抗再沉积剂。
按组合物或组份的重量计，有机聚合化合物在本发明洗涤剂组合物中的掺入量通常为0.01％-30％，优选0.1％-15％，更优选0.5％-10％。
包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元聚合物，特别是平均分子量为5,000-10,000的那些也适用于本发明。
其他适合加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其他有用的有机聚合化合物为聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。
本发明高度优选的聚合组分是根据Scheibel等的美国专利US4968451和Gosselink等的美国专利US5415807，特别是根据美国专利申请60/051517的棉和非棉污垢解脱剂聚合物。
用于本发明的另一种有机化合物，其是一种优选的土垢分散剂/抗再沉积剂，其可以是具有下式的阳离子乙氧基化单胺和二胺：其中X为非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约12，一般范围为约12-约42。
用于本发明的其他分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965、US4659802和US4664848中。
                    抑泡剂体系
本发明组份和洗涤剂组合物当配制用作洗衣机组合物时，可包含抑泡剂体系，按组合物或组份的重量计，其含量为0.01％-15％，优选0.02％-10％，最优选0.05％-3％。
用于本发明的适宜的抑泡体系可包含基本上任何公知的消泡剂化合物，包括例如聚硅氧烷消泡剂化合物和2-烷基烷醇消泡剂化合物或皂。
消泡剂化合物在这里意思是对洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液时产生的发泡或起泡起到例如抑制作用的任何化合物或其混合物。
用于本发明特别优选的消泡化合物为聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定义为包括聚硅氧烷组分的任何消泡化合物。这种聚硅氧烷消泡化合物一般还含有二氧化硅组分。本文中所使用的并且也是工业上通常采用的术语“聚硅氧烷”包括各种含有硅氧烷单元和各种类型烃基的相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡化合物为硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其他适宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性盐，如描述于1960年9月27日授权的Wayne St.John的US2954347中。
其他适宜的消泡化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、二硬脂酰胺及单硬脂基磷酸二碱金属(如钠、钾、锂)盐和磷酸酯的反应产物。
优选的抑泡体系包含消泡剂化合物，优选包含下述组分的组合：聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡剂化合物的50％-99％，优选75％-95％重量；和二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡剂化合物的1％-50％，优选5％-25％重量；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡剂化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％重量；一种分散剂化合物，最优选包含聚硅氧烷二醇梳状共聚物(rake copolymer)，其聚氧化烯含量为72％-78％，氧乙烯与氧丙烯的比例为1∶0.9-1∶1.1，其含量为0.5％-10％，诸如从DOW Corning公司商购的DCO544；一种惰性载流体化合物，最优选其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5-50，优选8-1 5，其含量为5％-80％，优选10％-70％重量。
特别优选的颗粒抑泡体系公开于EP-A-0210731中。EP-A-0210721公开了其他优选的颗粒抑泡体系。
其他高度优选的抑泡体系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。
聚合染料转移抑制剂当存在时，一般其含量为0.01％-10％，优选0.05％-0.5％，并优选其选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，其中这些聚合物可以是交联聚合物。
聚合污垢解脱剂，下文称为“SRA”可任选地用于本发明组份或组合物中。如果使用的话，SRA’s一般用量为0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％重量。优选的SRA’s一般具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。优选的SRA’s包括低聚的对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯交换/低聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(IV)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的全交联结构。
适合的SRAs是例如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所述的。其他的SRAs包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯。其他的SRA’s实例包括1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯。SRAs还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093；和甲基纤维素醚，其每个葡糖酐单元具有平均取代度(甲基)为约1.6-2.3，并且按2％的水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80-120厘泊。这种物质可按METOLOSE SM100和METOLOSE SM200购得，它们是由Shin-etsu KagakuKogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
另一类SRAs包括在Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；Tung等人的美国专利US4525524和Violland等人的美国专利US4201824中描述的那些。
适合包含在本发明组合物中的其他选择性组分包括色料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。
高度优选的组合物含有约2％-约10％重量有机酸，优选柠檬酸。还优选结合碳酸盐，可存在少量(例如低于约20％重量)中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂和染料，例如在1981年8月25日授权的Barrat等的美国专利US4285841中描述的那些(其在本文引用作参考)。
本发明洗涤剂组合物可包括作为附加组分的基于氯的漂白剂。然而，由于本发明的洗涤剂组合物是固体，大多数基于氯的液体漂白剂不适合用于这些洗涤剂组合物中，只有颗粒或粉状基于氯的漂白剂是适合的。另外，用户在洗涤阶段的开始或过程中可将基于氯的漂白剂加入洗涤剂组合物中。该基于氯的漂白剂在水溶液中能形成次氯酸盐。次氯酸盐离子在化学上由式ocr表示。
在水溶液中产生次氯酸盐的那些漂白剂包括碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸盐加成物、氯胺、氯亚胺、氯酰胺和氯酰亚胺。具体实例包括次氯酸钠、次氯酸钾、一元次氯酸钙、二元次氯酸镁、氯化磷酸三钠十二水合物、二氨异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯代硫酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。用于本发明组合物中优选的漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钾或其混合物。优选的基于氯的漂白剂可以是玉洁纯(商品名)。
上述产生次氯酸盐的大多数漂白剂可以固体或浓缩的形式商购，并在制备本发明组合物过程中溶解于水。一些上述材料可以水溶液购得。
                    洗衣方法
本发明机洗方法一般包括用在洗衣机中溶解或分散有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的洗涤水溶液处理脏衣服。有效量的洗涤剂组合物意思是指在5-65升体积的洗涤溶液中溶解或分散10g-300g产品，这是通常用于常规机洗方法中的典型产品用量和洗涤溶液体积。优选的洗衣机可以是所谓的低-填装洗衣机。
在优选的使用方面，该组合物被配制成使得其适用于硬表面清洗或手洗。在另一优选的方面，洗涤剂组合物是用于预处理或浸泡脏和污染织物的预处理或浸泡组合物。
                      实施例
以下实施例仅是用于说明，并不以任何方式构成对所附权利要求范围的限制。
在实施例中使用的简写。
在洗涤剂组合物中，简写的组份符号具有以下意思：
LAS       ：直链C11-13烷基苯磺酸钠
TAS       ：牛油烷基硫酸钠
CxyAS    ：C1x-C1y烷基硫酸钠
支链AS    : 如WO99/19454中描述的支链烷基硫酸钠
C46SAS    ：C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠
CxyEzS  ：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠
CxyEz   ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要是直链的
          C1x-C1y伯醇
QAS       ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14
QAS1      ：R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11
APA       ：C8-C10酰氨基丙基二甲基胺
皂        ：直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子油脂肪酸的
          80/20混合物得到
STS       ：甲苯磺酸钠
CFAA      ：C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺
TFAA      ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺
TPKFA     ：C12-C14拔顶全馏分脂肪酸
STPP      ：无水三聚磷酸钠
TSPP      ：焦磷酸四钠
沸石A     ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，
          其初级粒度为0.1-10微米(按无水表示的重量
          计)。
NaSKS-6   ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
柠檬酸    ：无水柠檬酸
硼酸盐    ：硼酸钠
碳酸盐    ：无水碳酸钠，其粒度在200-900μm碳酸氢盐       ：无水碳酸氢钠，其粒度分布在400-1200μm
           之间硅酸盐         ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0∶1)硫酸盐         ：无水硫酸钠硫酸镁         ：无水硫酸镁柠檬酸盐       ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒度分
           布在425-850微米MA/AA          ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000MA/AA(1)       ：4∶6马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约10000AA             ：平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物CMC            ：羧甲基纤维素钠纤维素醚       ：聚合度为650的甲基纤维素醚，由Shin Etsu
           Chemicals购得蛋白酶         ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase
           出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶蛋白酶I        ：在WO95/10591中描述的蛋白水解酶，具有4
           ％重量活性酶，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase       ：由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，
           具有5.3％重量活性酶纤维素酶       ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme
           出售的纤维素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶         ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl
           120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶脂肪酶         ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase
           出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶脂肪酶(1)      ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase
           Ultra出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶内酶           ：葡聚糖内切酶，由Novo Industries A/S销售，(Endolase)     具有1.5％重量活性酶PB4            ：标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1            ：标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐       ：标准式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS         ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NAC-OBS      ：(6-壬酰基己酰基)氧苯磺酸盐TAED         ：四乙酰乙二胺DTPA         ：二亚乙基三胺五乙酸DTPMP        ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商
         品名Dequest 2060销售EDDS         ：乙二胺-N，N’-二琥珀酸，钠盐形式的(S，S)异
         构体光敏化的漂白 ：用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁锌剂光敏化的漂白 ：用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁铝剂增白剂1      ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2      ：4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-
         基)氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠HEDP         ：羟基乙烷1，1-二膦酸PEGx        ：聚乙二醇，分子量为x(一般4000)PEO          ：聚氧乙烯，平均分子量50000TEPAE        ：乙氧基化四亚乙基五胺PVI          ：聚乙烯基咪唑，平均分子量20000PVP          ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO         ：聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量
         50000PVPVI        ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平
         均分子量20000QEA          ：二((C2H5O)-(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)
         二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1         ：阴离子封端的聚酯SRP2         ：二乙氧基化聚(邻苯二甲酸1，2亚丙酯)短嵌段
         聚合物PEI          ：聚亚乙基亚胺，平均分子量1800，每个氮原
         子平均乙氧基化度为7个氧乙烯残基聚硅氧烷消泡 ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷剂             -氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的比
           为10∶1-100∶1遮光剂       ：水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASF
           Aktiengesellschaft以商品名Lytron621出售蜡           ：石蜡HMEO         ：六亚甲基二胺四(氧化烯)24
                      实施例I
该实施例说明了根据本发明方法制备均匀易流动、具有均匀颜色和颗粒形状的良好分散性和溶解性的洗涤剂颗粒。将多种洗涤剂原料组份在环形垂直螺旋混合器中干混，每批为200kg，制备几批。将该预混合物以500kg/小时输送到带有出口堰的水平(塔)板式流化床干燥器中，保持静态床恒定深度为20cm。将120℃的流化入口空气吹入床中，保持流化速度一般为2.0ms-1。从该床的顶部洗脱出细粉，并收集在贮箱中和返回至该床中。在该床中，以特定的位置安放空气雾化喷嘴-一般2个集流腔各带有3个喷嘴，其沿着床的水平轴排列，位于静态床表面之上。
制备粘合剂，称量PEG4000，加入装有60℃水的搅拌的热水夹套槽中，制成30％PEG溶液。将粘合剂以100kg/小时泵送至喷嘴并用在流化床中的3巴空气原子化。从流化床收集产品并在Mogensen振动筛分装置上进行筛分，使用安装有1250μm、710μm和425μm筛子的三个盖板。研磨尺寸过大的颗粒并与细粉物料一起返回流化床中。所收集的产品(在1250和425μm筛子之间收获的)的密度为445g/l平均粒度为570μm。球度指数为1.4，标准偏差为0.4。该产品具有高白度值，W＝98.5。在混合滚筒中，将其他标准洗涤剂材料后干混到产品中-包括酶、香料和着色碳酸盐色粒。要喷洒的材料诸如香料或非离子表面活性剂也在此阶段加入，制成完整配方的洗涤剂产品。
该成品洗涤剂具有以下组成：
组份                      占总进料的％重量
加入预混合物中的干材料
喷雾干燥的吹制粉末*      76.6％
TAED，为附聚物            4.2％
基于聚硅氧烷的消泡剂，为附    4.0％
聚物
碳酸钠                        3.1％
聚合污垢解脱剂                0.5％
Na2Si2O5层状硅酸盐(SKS-6)  5.8％
粘合剂，喷到流化床的预混合
物上
聚乙二醇(RMM＝4000)(通过30 5.7％
％活性溶液给料)
*＝包含直链烷基苯磺酸钠(13.4％重量)、沸石A(40％)、硫酸钠(23.5％)、碳酸钠(8.4％)、硫酸镁(0.7％重量)、EDDS(0.4％重量)、MA/AA(2.5％重量)、皂(1.5％重量)、QAS1(2.0％重量)、HEDP(0.3％重量)、荧光增白剂(0.5％重量)、水(5.3％重量)、六亚甲基四(氧乙烯)二胺24(1.5％重量)。
                    实施例II
该实施例也说明了本发明方法和结合实施例1的参数。按实施例1制备干洗涤剂材料的预混合物，其具有如下所列的组成。将混合物以200kg/小时的进料速度进料到连续的LodigeKM600犁式混合器中，其是水平放置的中速混合器。该混合器中的轴转动速度为约100rpm，切刀的转动速度为约3000rpm。将60℃的水以20kg/小时从热水夹套槽中泵送出，作为粘合剂。使用放置在Lodige KM内的空气雾化喷嘴雾化该水。
将从Lodige KM出料的产品连续进料到水平塔板流化床干燥器中，其将游离水含量降低至约6％(Mettler红外线烘炉法)。从流化床收集产品并在Mogensen振动筛分装置上进行筛分，使用安装有1180μm、710μm和500μm筛子的三个盖板。研磨尺寸过大的颗粒并与细粉物料一起返回流化床中。所收集的产品(在1180和500μm筛子之间收获的)的密度为620g/l，平均粒度为610μm。球度指数为1.21，标准偏差为1.2，白度值W＝97.0。在混合滚筒(转鼓)中，将其他标准洗涤剂材料在后干混到产品中-包括酶、香料和着色碳酸盐色粒(斑饰)。要喷洒的材料诸如香料或非离子表面活性剂也在此阶段加入，制成完整配方的洗涤剂。
组份                       占总进料的％重量
加入预混合物中的干材料
喷雾干燥的吹制粉末*          70.4％
Na2Si2O5层状硅酸盐(SKS-6)  12.7％
QAS1                          2.4％
TAED，为附聚物                4.0％
基于聚硅氧烷的消泡剂，为附    0.8％
聚物
碳酸钠                        5.0％
硫酸钠                        4.6％
粘合剂，喷到在Lodige KM中
的预混合物上
水                            10.0％
在干燥过程中除去的水          -10.0％
增白剂15                      0.1％
*＝以上实施例1中所述的配方。
另外的实施例组合物
在以下实施例中，所有含量是按占组合物重量％表示：
                         表以下组合物是根据本发明的组合物。
A B C D E- F 几何平均粒径(μm) 跨度 ΔE原料相对成品组合物的颜色差异 球度指数
1.喷雾干燥的颗粒 450μm 1.8 2.4 1.9
LAS 4.0 5.0 11.0 7.0 4.0 5.0
TAS - - - - - 1.0
C45AS 1.0 - - - 1.0 -
C16-C17支链AS 2.0 3.0 - - 2.0 -
DTPA.HEDP和/或EDDS 0.5 0.6 0.5 0.7 1.0 0.5
MgSO4 0.5 0.4 0.5 0.4 0.5 0.5
碳酸钠 10.0 7.0 8.0 8.0 3.0 10.0
硫酸钠 5.0 2.0 2.0 5.0 3.0 3.0
沸石A 18.0 20.0 18.0 10.0 20.0 17.0
SKS-6 - - - - - -
MA/AA或AA 1.0 1.5 1.0 0.6 1.0 0.6
C8-C10 HEQ 1.0 0.5 1.0 - 0.8 1.0
增白剂 0.1 0.05 0.05 0.06 0.05 0.05
HMEO 0.5 0.5 1.0 0.5 1.0 1.0
皂 - 1.5 1.0 1.5 - 1.5
2.在预混合物中的组份
喷雾干燥的颗粒(1) 50.0 50.0 48.0 40.0 40.0 50.0
非离子AE7/AE5 - - 5.0 - - -
碳酸钠 2.0 8.0 - 4.0 6.0 5.0 200μm 1.5 4.0 1.5
硫酸钠 - - - - 2.0 1.0 350μm 1.6 3.5 1.5
QAS1附聚物 - - - 2.0 - 1.0 500μm 2.7 5.0 2.1
非离子附聚物 10.0 - - 500μm 1.9 8.3 1.8
SKS-6/LAS附聚物 - - - 12.0 - - 350μm 1.8 14.6 1.9
聚硅氧烷消泡剂附聚物 2.5 2.5 2.0 0.5 - 2.5 500μm 2.0 14.3 1.5
SRP1 0.5 - - - 0.5 0.3 500μm 2.0 10.4 2.0
TAED附聚物 2.5 2.5 3.0 - - - 550μm 1.5 11.4 1.6
SKS-6粉末 3.5 3.5 9.0 - 3.5 5.0 60μm 1.9 6.0 1.7
TAED粉末 - - - - 1.5 2.0 80μm 1.7 9.5 1.6
3.施加到顶混合物上的预混合粘合剂(2)
PEG4000 5.0
PEG1500 6.0
AS，LAS，支链AS 5.0 6.0
作为粘合剂的水(在干燥时除去的) 10.0 15.0
后添加制备成品洗涤剂制剂的其他添加剂：
4.喷上的材料
香料 0.4 0.2 0.4 0.4 0.5 0.3
5.干添加的材料
预混合物(2) 70.0 65.0 55.0 65.0 70.0 60.0
酶(蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶) 2.0 1.5 1.0 1.3 1.2 1.5
NACAOBS 3.0 2.5 3.0 3.5 3.5 2.5
过碳酸钠 13.0 10.0 10.0 12.0 12.0 10.0
光漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
香料包封物 0.7 0.5 0.6 0.8 0.9 0.4
柠檬酸 6.0 4.0 2.0 4.0 6.5 5.0
碳酸钠斑饰 1.0 1.0 1.0 0.5 1.5 1.5
沸石A 0.1 - - 0.3 - -
TAED附聚物 - - - 3.0 - -
聚硅氧烷消泡剂附聚物 - - - - 3.0 -
6.施加到预混合物中的涂料(2)
Burkeite (由30％重量水溶液提供) 4.0 5.0 8.0 - 5.0 -
增白剂15 0.1 0.1 - - - -
填料，加至100％
成品
平均粒度 600μm 600μm 600μm 800μm 800μm 600μm
跨度(几何标准偏差) 1.4 1.2 1.4 1.2 1.4 1.6
球度指数 1.30 1.20 1.35 1.40 1.45 1.40
白度W＝L-3b 98.0 96.5 98.5 92.0 97.0 101.5

Claims (20)

1.一种洗涤剂颗粒，其包含至少两种颗粒组份，即具有第一种颜色的第一种组份和具有第二种颜色的第二种组份，该第一种和第二种组份是彼此粘合在一起，第一种或第二种颗粒组份中的至少一种的几何平均粒径不大于洗涤剂颗粒几何平均粒径的50％。
2.根据权利要求1的洗涤剂颗粒，其中使用在D25M Hunter Lab上的三色激励测色法测定的第一种和第二种颗粒组份间的颜色差异(ΔE)，比色计值至少为3，其中ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)，其中ΔL是第一种和第二种颗粒组份间的L值的差，Δa是在第一种和第二种颗粒组份间的a值的差和Δb是在第一种和第二种颗粒组份间的b值的差。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂颗粒，其中在第一种和第二种颗粒组份间的颜色差异(ΔE)至少为5。
4.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其中第一种颗粒组份具有几何平均粒径大于150微米。
5.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其中第一种和第二种颗粒组份具有几何平均粒径大于150微米。
6.一种洗涤剂颗粒，其球度指数不大于1.7，其包含至少两种颗粒组份，即第一种组份和第二种组份，该第一种和第二种组份中的至少一种具有球度指数大于1.7，在基本上不存在压实的情况下，该第一种和第二种组份是彼此粘合的。
7.根据权利要求6的洗涤剂颗粒，其球度指数不大于1.5。
8.根据权利要求6或7的洗涤剂颗粒，其中至少第一种或第二种组份的球度指数大于2。
9.一种洗涤剂颗粒，其几何平均粒径大于500微米，该洗涤剂颗粒包含第一种颗粒组份和第二种颗粒组份，在基本上不存在压实的情况下，该第一种和第二种颗粒组份是彼此粘合的，该第一种和第二种组份中的至少一种的几何平均粒度不大于洗涤剂颗粒的几何平均粒度的50％，和第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有跨度至少为2。
10.根据权利要求9的洗涤剂颗粒，其中第一种和第二种颗粒组份中的至少一种具有跨度至少为3。
11.根据权利要求9或10的洗涤剂颗粒，其中第一种和第二种颗粒组份中的至少一种的几何平均粒径不大于洗涤剂颗粒的几何平均粒度的25％。
12.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其跨度低于1.8。
13.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其中至少第一种颗粒组份的几何平均粒径为200-500微米。
14.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其几何平均粒径为500-2500微米。
15.根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒，其中在第一种和第二种颗粒组份间的几何平均粒径差至少为250微米。
16.一种制备根据任意上述权利要求的洗涤剂颗粒的方法，包括在中至低剪切混合步骤中，任选地在粘合剂存在下，将第一种颗粒组份和第二种颗粒组份接触，将第一种和第二种颗粒组份彼此粘合。
17.根据权利要求16的方法，其中混合步骤是发生在盘式造粒机、转鼓混合器、转筒混合器或流化床中的低剪切混合步骤。
18.根据权利要求16的方法，其中混合步骤是发生在犁片的端速度低于10m/s的犁式(Ploughshare)混合器中的中等剪切混合步骤。
19.根据任意权利要求16-18的方法，其中在混合步骤过程中加入粘合剂或在混合步骤之前立即加入粘合剂。
20.包含根据权利要求1-15任一项的洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868528B (zh) * 2007-09-22 2013-02-13 荷兰联合利华有限公司 关于织物处理组合物的改进
CN115916940A (zh) * 2020-07-03 2023-04-04 宝洁公司 粒状衣物洗涤组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512388B2 (en) * 2015-02-18 2016-12-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid state detergent in a transparent container

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2190921A (en) * 1986-05-27 1987-12-02 Unilever Plc Granular detergent composition
DE4243704A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Henkel Kgaa Granulare Wasch- und/oder Reinigungsmittel
WO1997034978A1 (fr) * 1996-03-19 1997-09-25 Kao Corporation Composition detergente granulaire a haute densite
WO2000024859A1 (en) * 1998-10-26 2000-05-04 The Procter & Gamble Company Detergent particles and processes for making them

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868528B (zh) * 2007-09-22 2013-02-13 荷兰联合利华有限公司 关于织物处理组合物的改进
CN115916940A (zh) * 2020-07-03 2023-04-04 宝洁公司 粒状衣物洗涤组合物

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