CN1084557A - 低胶凝洗涤组合物和这类组合物的制备方法 - Google Patents

低胶凝洗涤组合物和这类组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种堆积密度至少为650g/l的 粒状洗衣洗涤剂组合物，该组合物包含(a)含 25-60％wt阴离子表面活性剂的分散颗粒；(b)无机 过水合物漂白剂；(c)过氧酸漂白剂母体，其中过氧酸 漂白剂母体是经过涂覆的，涂覆物质选自水溶性酸性 聚合物。组合物在与水接触时具有较小的形成凝胶 的倾向，对柔软的、着色织物的损坏很小。
还公开了与水接触时具有较小的形成凝胶倾向 的粒状洗衣洗涤剂组合物的制备方法。

Description

本发明涉及低胶凝洗涤剂组合物，该组合物具有高堆积密度，且含有漂白剂和漂白活化剂。该组合物特别适合于减小或消除织物损坏，尤其是能柔和有颜色的织物。
长期以来，人们已经意识到当粒状粉未与水接触时（即洗涤循环开始时）能形成不希望的凝胶。这些凝胶（至少部分）起因于存在的高粘性的表面活性剂物相，这些物相是当洗涤剂在洗衣机配料盒中或者在置于洗衣机的转筒的配料装置中与水接触时产生的。人们还认识到形成的凝胶不希望的特性，包括较低的分配性，较低的操作性能（这是因为活化剂缓慢地溶解到洗涤水中）以及残余物（即凝胶）沉积到织物上。
最近，人们又认识到凝胶在洗涤循环中早期沉积到织物上，会引起活化漂白剂（如过氧化物）出现较高的局部浓度，造成局部织物损坏如脱色。
1992年10月28日出版的EP510746公开了高活性，低胶凝表面活性剂颗粒，为了制得最终产品，可将这种颗粒与其它组份包括漂白剂和漂白活化剂混合。但该文献没有公开用酸包覆的漂白活化剂颗粒。
本发明的目的提供一种致密的粒状洗涤剂组合物，该组合物包含高活性表面活性剂颗粒以及无机过水合物漂白剂和过氧酸漂白剂母体（或“漂白活化剂”），该组合物具有非常低的形成凝胶的倾向，从而减少或排除了织物损坏。本发明进一步的目的提供这类组合物的常规制备方法。
本发明的组合物降低或排除了由于粘着到织物上的凝胶和漂白剂的极高局部浓度而引起的织物损坏。本发明的主要组份是：
a）由较高含量（约25～60%）的阴离子表面活性剂组成的颗粒;
b）无机过水化合物漂白剂;
c）用酸包覆的过氧酸漂白剂母体。
含高活性表面活性剂的颗粒。有多种表面活性剂可用于洗涤剂组合物中。在1975年12月30日出版的Laughlin和Heuring的US3，929，678中给出了阴离子，非离子，两性和两性离子型表面活性剂的典型代表排列表和这些表面活性剂的品种。在1981年3月31日出版的Murphy的US4，259，217中给出了合适的阳离子表面活性剂的排列表。
本发明的颗粒将包括25～60%wt，优选地35～45%wt的阴离子表面活性剂。本发明的最终组合物将包括2～25%wt的阴离子表面活性剂。
在本发明中，阴离子表面活性剂的混合物是适用的，尤其是硫酸盐，磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。通常使用的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物其中的磺酸盐与硫酸盐的重量比为5∶1～1∶2，优选地为3∶1～2∶3，更优选地为3∶1～1∶1。优选的磺酸盐包括在烷基上具有9-15，尤其是11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和α-磺酸化的甲基脂肪酸酯，其中该脂肪酸是由C12-C18脂肪源，优选地C16-C18脂肪源衍生得到的。在每个例子中，阳离子是碱金属，优选地是钠。在这类磺酸盐硫酸盐混合物中，优选的硫酸盐表面活性剂是在烷基上具有12-22，优选地16-18个碳原子的烷基硫酸盐。另一类有用的表面活性剂体系包含两种烷基硫酸盐材料，这两种原料彼此间链长是不相同的。这类体系的一种包含C14-C15烷基硫酸盐和C16-C18烷基硫酸盐，其中C14-C15∶C16-C18的重量比为3∶1～1∶1。该烷基硫酸盐还可与在烷基上有10～20，优选地10-16个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐结合，其中乙氧基化的平均程度为1-6。在每个例子中的阳离子仍然是碱金属优选地是钠。适用于本发明目的的其它阴离子表面活性剂是化学式为R-CON（R）CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C9-C7直链或支链的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是钠盐形式的月桂酰基，椰子基（C12-C14），十四烷基和油基甲基肌氨酸盐。
本发明中使用的非离子类表面活性剂包含具有疏水部分的环氧乙烷缩合物，只要该表面活性剂的平均亲水亲油平衡值（HLB）为8-17，优选的为9.5～13.5，更优选的为10～12.5即可。疏水（亲油）部分可以是脂族或芳族性质的而且其聚氧乙烯基团（该基团是与任何特定的疏水基团缩合的）的长度可较容易地调节从而得到具有合适的亲水和疏水部分间平衡度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子表面活性剂是C9-C15伯醇乙氧基化物（每个摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷），尤其是C14-C15伯醇（每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷）和C12-C14伯醇（每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷）。
另一类非离子表面活性剂包含通式为
RO（CnH2nO）tZx
的学期聚葡糖苷化合物，其中Z是由葡萄糖衍生的部分;R是含12-18个碳原子的饱和疏水烷基;t为0-10，n为2或3;x为1.3～4，该化合物包括少于10%未的反应的脂肪醇和少于50%短链烷基聚葡糖苷。这类化合物和它们在洗涤剂组合物中的应用公开于EP-B0070074，0070077，0075996和0094118。
另一类表面活性剂是半极性表面活性剂如氧化胺。合适的氧化胺选自单C8-C20，优选地C10-C14N-烷基或链烯基氧化胺和丙烯-1，3-二氧化二胺，其中所保留的N部位由甲基，羟乙基或羟丙基取代。
在本发明中，阳离子表面活性剂也可用于洗涤剂组合物中，合适的季铵表面活性剂选自单C8-C16，优选地C10-C14N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中所保留的N部位由甲基，羟乙基或羟丙基取代。
包括表面活性剂的颗粒将进一步包含选自在洗衣洗涤剂中通常使用的多种可能成份中的组分。优选地该颗粒将包含某些洗涤剂助剂：
这些助剂可包括（但不限于）碱金属碳酸盐，碱式碳酸盐，硅酸盐，铝硅酸盐，单体聚羧酸盐，同型或共聚体聚羧酸或其盐（其中该聚羧酸包含至少两个羧基，这两个羧基由不多于两个的碳原子彼此分开），有机膦酸盐和氨基亚烷基聚（亚烷基膦酸盐）和前述物质的混合物。助剂体系的存在量为组合物重量的25～60%，更优选地为30-60%wt。
优选的助剂体系是无硼化合物的和任何聚合有机物优选地是可以生物降解的。
合适的硅酸盐是那些SiO2∶Na2O比为1.6～3.4的物质，所谓的SiO2∶Na2O比为2.0～2.8的无定型硅酸盐是优选的。这些物质可在制造过程的各个阶段加入，例如以用作其它固体组分的胶凝剂的水溶液形式，或当该硅酸盐本身为颗粒形式时，可作为固体加入该组合物其它组分中。
在硅酸盐类中，最优选的物质是通式为
的结晶型层状硅酸钠，其中M是钠或氢，X为1.9-4，y为0-20。这种类型的结晶型层状硅酸钠公开于EP-A0164514中，其制备方法公开于DE-A3417649和DE-A3742043中。用于本发明的目的时，上述通式中的X为2，3或4，优选地为2。更优选的M为钠，y为0，该通式中优选的例子包括σ，β，γ和δ形Na2Si2O5。这些物质分别作为NaSKS-11和NaSKS-6购自Hoechst AG FRG。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，（NaSKS-6）。结晶层状硅酸盐可作为干混固体掺入，也可用为与其它组分的胶凝料中的固体组分掺入。
当有一系列铝硅盐离子交换物质可使用时，优选的铝硅酸钠沸石具有的晶胞化学式为
其中z和y至少为6;z与y的摩尔比为1.0～0.5，X至少为5，优选地为7.5～276，更优选地为10～264。铝硅酸盐物质是水合形式的，优选地是结晶形式的，其中包含10～28%，更优选地18～22%的结合水。
上述铝硅酸盐离子交换物质的进一步的特征在于颗粒直径为0.1～10μm，优选地为0.2～4μm。本文中的术语“颗粒直径”代表的是给定离子交换物质的平均颗粒直径，它是由传统的分析技术测定的，如，例如采用扫描电子显微镜的显微测定或借助于激光颗粒测试仪。该铝硅酸盐离子交换物质进一步的特征在于它们的钙离子交换能力，它至少是每克铝硅酸盐为200mg当量的CaCO3水硬度（以无水基计），一般为300mg当量/g～352mg当量/g。本发明中的铝硅酸盐离子交换物质进一步的特征在于它们的钙离子交换速率，它至少为130mg当量CaCO3/升/分钟/（g/升）[2格令Ca++加仑/分钟/克/加仑）]铝硅酸盐（无水基），一般为130mg当量CaCO3/升/分钟/（克/升）[2格令/加仑/分钟/（克/加仑）]～390mg当量CaCO3/升/分钟/（克/升）[6格令/加仑/分钟/（克/加仑]（基于钙离子硬度）。
用于助剂目的的最佳铝硅酸盐所具有的钙离子交换速率至少为260mg当量CaCO3/升/分钟/（克/升）[4格令/加仑/分钟（克/加仑）]。
用于本发明实践中的铝硅酸盐离子交换物质可以从市场购买，可为天然存在的物质，但优选的是合成产生的。US3，985，669公开了铝硅酸盐离子交换物质的生产方法。用于本发明的优选合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可以从标号沸石A，沸石B，沸石X，沸石HS和其混合物获得等。在一个特别优选的实施方案中，该结晶型铝硅酸盐离子交换物质是沸石A，其化学式为
其中X为20-30，尤其是27，化学式为
Na86[（AlO2）86（SiO2）106]·276H2O的沸石X以及化学式为Na6[（AlO2）6（SiO2）6]7.5H2O的沸石HS也是适用的。
合适的水溶性单体或低聚体羧酸盐助剂包括乳酸，乙醇酸及其醚衍生物，在BE831，368，821，369和821，370中公开了这些物质。包含两个羧基的聚羧酸盐包括琥珀酸，丙二酸，（亚乙二氧基）二乙酸，马来酸，二乙醇酸，洒石酸，丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及德国公开说明书2，446，686，和2，446，687和US3，935，257中描述的醚羧酸盐，和BE840，623中描述的亚硫酰基羧酸盐。包含三个羧基的聚羧酸盐包括，尤其是水溶性柠檬酸盐，乌头酸盐和宁康酸盐以及琥珀酸盐衍生物如GB1，379，241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐，GB1，389，732中所述的乳氧琥珀酸盐（lactoxysucinate），NL申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐，和氧聚羧酸物质如GB1，387，447中所述的2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含四个羧基的聚羧酸盐包括GB1，261，829中公开的氧二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。
包括磺基取代基的聚羧酸盐包括GB1，398，421和1，398，422以及US3，936，448中公开的磺基琥珀酸衍生物，和GB1，439，000中描述的磺化热柠檬酸盐。
另一种优选的聚羧酸盐助剂是1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）或其碱金属，碱土金属铵，或取代的铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式的和其钠盐或镁盐。这类优选的EDDS钠盐的例子包括NaEDDS，Na2EDDS和Na4EDDS。
这类优选的EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和MgEDDS。镁盐是本发明组合物中最优选的。
酸式EDDS的结构如下：
Figure 931174457_IMG1
EDDS可以例如容易地由市售的廉价原料如马来酐和1，2-乙二胺合成产生，其合成反应式如下：
在1964年11月24日公开的Kezerian和Ramsay的US3，158，635中更完整的公开了由市售原料合成EDDS的方法。
用马来酸酐和1，2-乙二胺合成EDDS的反应由于两个不对称碳原子而产生了三种旋光异构体[R，R]，[S，S]和[S，R]的混合物。EDDS的生物降解是对旋光异构体特异性的，而[S，S]异构体的降解最容易，范围最大，出于此原因，[S，S]异构体是本发明组合物中最优选的。
EDDS的[S，S]异构体可由L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成得到，反应如下：
Figure 931174457_IMG3
在Neal和Rose，Stereospecific  Ligands  and  Their  Complexes  of  Ehtylenediaminediscuccinic  Acid，Inorganic  Chemistry，vol  7（1968）.pp.2405-2412中更完整地公开了L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷反应形成EDDS的[S，S]异构体的反应。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺式，顺式，顺式四羧酸盐，环戊二烯酰胺戊羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺式，顺式，顺式四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇，如山梨醇，甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸盐包括在GB1，425，343中公开的苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。在以上的物质中，优选的聚羧酸盐是每个分子中包含高达三个羟基的羟基羧酸盐，更优选的是柠檬酸盐。
单体或低聚体聚羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物，如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可考虑用作本发明洗涤剂组合物中的助剂。
其它合适的水溶性有机盐是同型或共聚体聚羧酸或其盐，其中该聚羧酸至少包含由不多于两个碳原子彼此分开的两个羧基。后一种类型的聚合物公开于GB-A-1，596，756中。这类盐的例子是分子量2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这类共聚物的分子量为20，000～70，000，尤其约为40，000。正如上文所描述的，这类助剂聚合物可与作为粘合剂材料和涂覆材料的聚合物相同。这些物质的通常用量为组合物重量的0.5～10%wt，更优选地为0.75～8%wt，最优选地为1～6%wt。
有机膦酸盐和氨基亚烷基聚（亚烷基膦酸盐）包括碱金属乙烷1-羟基膦酸盐，次氮基亚丙基膦酸盐，1，2-乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，尽管这些物质在需要将组合物中的磷化物减少时不是优选的。
可用于洗衣洗涤剂中和可掺入到表面活性剂颗粒中的其它组分的例子如下文“任选成分”中所述。
无机过水合物漂白剂
本发明的组合物将包括一般为钠盐形式的无机过水合物漂白剂，作为洗液中的碱性过氧化氢源。这种过水合物的通常掺入量为全部组合物重量的3-35%wt，更优选的为5-30%wt，最优选的为8～25%wt。
该过水合物可以为任何无机盐如过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐和过硅酸盐，但常用的为碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。尽管由本发明的组合物引起的织物颜色损坏均较低（不论其使用的是过硼酸盐还是过碳酸盐），但与未涂覆的母体颗粒比较，其改进是明显的，这是因为在漂白剂母体缺乏任何涂层的情况下，用过碳酸盐漂白剂将造成更大的织物颜色损坏。
过碳酸钠是优选的过水合物，是一种化学式对应于2Na2CO3·3H2O的添加化合物，是市售的一种结晶型固体。市售最多的物质包括低含量的重金属螯合剂如EDTA，1-羟基亚乙基1，1-二膦酸（HEDP）或氨基膦酸盐，它是在制备过程中加入的。对于本发明洗涤剂组合物，该过碳酸盐可在没有附助保护时掺入到洗涤剂组合物中，但优选的是这类组合物采用涂层形式的物质。合适的涂层是SiO2∶Na2O比为1.6∶～3.4∶1，优选的为2.8∶1的硅酸钠，作为一种水溶液提供，其含量为过碳酸盐重量的2～10%，（一般为3-5%）的硅酸盐固体。另一种涂层是碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这类涂层及涂层工艺已描述1977年3月9日授权的Interox的GB-1，466，799中。该混合盐涂层物质与过碳酸盐的重量比为1∶200～1∶4，优选的为1∶99～1∶9，更优选的为1∶49～1∶19。优选的混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其通式为Na2SO4·nNa2CO3，其中n为0.1～3，优选的n为0.3～1.0，最优选的n为0.2～0.5。在该涂层中还包括硅酸镁。
结晶型过碳酸盐的粒径范围为350～450μm，其平均粒径为400μm。涂覆后，约60～80%wt的晶体的粒径大于425μm，其平均值约为650μm。
尽管在用于制备过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属可通过在反应混合物中引入螯合剂而进行控制，但该过碳酸盐仍然需要保护，使之与作为该产物的其它成份中杂质的重金属分开。因此，在使用过碳酸盐作为过水合物盐的洗涤剂组合物中，产物中铁，铜和锰离子的总含量不应超过25ppm，优选地不应超过20ppm，以避免对过碳酸盐稳定性产生不希望的负作用。在英国专利未决申请9021761.3（Attorney′s  Docket  No.CM343）中公开了一种洗涤剂组合物，其中的碱金属过碳酸盐漂白剂具有增强的稳定性。
用酸包覆的过氧酸漂白剂母体
本发明的固态过氧酸漂白剂母体包含含有一个或多个N或邻酰基的母体，该母体可选自多种类型。
合适的类型包括酐，酯，酰亚胺和咪唑和肟的酰基化衍生物，这些类型中适用的物质的例子公开于GB-A-1586789中。最优选的类型是酯，例如公开于GB-A-836988，864，798，1147871和2143231中的，和酰亚胺，例如公开于GB-A-855735和1246338中的。
特别优选的母体化合物是具有以下化学式的N，N，N′，N′四乙酰化的化合物
Figure 931174457_IMG4
其中X可为0或1和6之间的一个整数。
实例包括四乙酰亚甲基二胺（TAMD）（其中X＝1），四乙酰亚乙基二胺（TAED）（其中X＝2），和四乙酰己烯基二胺（TAHD）（其中X＝6）。GB-A-907356描述了这些和类似的化合物。最优选的过氧酸漂白剂母体是TAED。
本发明中所用的固态过氧酸漂白剂母体具有Mpt＞30℃，优选＞40℃。这类母体一般是细粉末状的或结晶状的，其中至少90%wt的粉末粒径＜150μm。
本发明的组合物中的另一种主要成份是水溶性酸性聚合物。在本发明组合物中使用的酸性聚合物是作为涂层物质涂覆到所述的过氧酸漂白剂母体上。在本发明优选的实施方案中，所述的过氧酸漂白剂母体优选的是与水溶性酸性聚合物共附聚的。在本发明的实施方案中，该粘合剂材料和涂层材料是不同的水溶性酸性聚合物，而在另一个优选的实施方案中，该粘合剂材料和涂层材料是相同的水溶性酸性聚合物。
适用于本发明的聚合物是水溶性的。本文所述的水溶性意指聚合物的溶解度在20℃时，大于5g/l。
适用于本发明的聚合物是酸性的。这里的酸性是指1%所述聚合物溶液的pH＜7，优选地＜5.5。
适用于本发明的聚合物的分子量为1000～280，000，优选地为1500～150，000，优选地，适用于本发明的聚合物的熔点超过30℃。
满足以上标准和特别是适用于本发明的合适的聚合物包括具有以下实验式Ⅰ的物质及其混合物
Figure 931174457_IMG5
其中X为O或CH2;Y为共聚用单体或共聚用单体混合物;R1和R2是耐漂白的聚合物末端基团;R3为H，OH或C1-C4烷基;M为H，及其与碱金属，碱土金属，铵或取代的铵的混合物;P为0～2;且n至少为10。在这类聚合物中，M为H的比例必须确保聚合物具有足够的酸性，以满足以上定义的酸度标准。
化学式Ⅰ的聚合物在洗衣洗涤剂领域中是已知的，典型地例如在GB-A-1，597，756中用作为螯合剂。优选的聚羧酸盐聚合物可以分成若干种类。第一种是共聚体聚羧酸盐聚合物，它（至少形式上）是由未饱和的聚羧酸如马来酸，柠康酸，衣康酸和中康酸作为第一种单体，未饱和的单羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作为第二种单体而形成的。因此，对于化学式Ⅰ，这种类型的优选的聚羧酸盐聚合物是这样一些物质，其中X为CH2，R3为H或C1-C4烷基，尤其是甲基，P是0.1～1.9，优选地为0.2～1.5，n平均约为10～1500，优选地约50～1000，更优选地为100～800，尤其是120～400和Y包含化学Ⅱ的单体单元
Figure 931174457_IMG6
这类聚合物可以购自BASF，其商品名为Sokalan（R）CP5（中性形式）和Sokalan（R）CP45（酸性形式）。
第二种属于聚羧酸盐聚合物，其中对于化学式Ⅰ，X为CH2，R3为OH，P为0-0.1，优选地为0，和n平均为50～1500，优选为100～1000。Y（如果存在）可为如上式Ⅱ的聚羧酸，或环氧乙烷部分。
第三类是缩醛聚羧酸盐聚合物，其中，对于化学式Ⅰ，X为（OR4）2，式中R4为C1-C4烷基，R3为H，P为0～0.1，优选地为O和n平均10～500。Y如果存在的话可以为如上式Ⅱ的聚羧酸或环氧乙烷部分。
第四类属于聚羧酸盐聚合物，其中对于化学式Ⅰ，X为CH2，R3为H或C1-4烷基，P为0，和n平均为约10-1500，优选地为约500～1000。
第五类聚羧酸聚合物具有化学式Ⅰ，其X为CH2，R3为H或C1-4烷基，尤其是甲基，P为0.01～0.09，优选地为0.02～0.06，n平均10～1500，优选地为约15～300和Y为由马来酸，柠康酸，衣康酸或中康酸形成的聚羧酸，最优选的是由马来酸产生的上述化学式Ⅱ的单体。
化学式Ⅰ中的耐漂白聚合物末端基团包括烷基，氧烷基和烷基羧酸基团及其盐和酯。
在上述化学式Ⅰ中，M为H或其与碱金属，碱土金属，铵或取代的铵的混合物。M为H时的比例应该确保该聚合物满足本文以上所述的pH标准。
上述n（聚合物的聚合度）可以用重量平均聚合物分子重量除以平均单体分子重量确定。因此，对于平均分子重量为15，500且含30mol%马来酸的马来酸-丙烯酸聚合物，n为182（即15，500/（116×0.3+72×0.7）。
在有怀疑的情况下，本文中的重量平均聚合物分子量可以由胶凝渗透色谱确定，此时采用水[mu]多孔硅胶珠（RTM）GPC60A2和[Mu]Bondagel（RTM）E-125，E-500和E-1000毓，温度控制在40℃下的柱，以聚苯乙烯磺酸钠聚合物为标准物（得自Polymer Laboratories Ltd.，Shrophire，UK），聚合物标准物是0.15M二氢磷酸钠和0.02M四甲基氢氧化铵，在pH7.0的80/20水/乙腈中。
聚羧酸盐聚合物的混合物也适用于本发明，尤其是含高分子量组分（其n值至少为100，优选地至少为120）和低分子量组分（其n值不多于100，优选地为10～90，更优选地为20-80）的混合物。对无磷酸盐洗涤剂配方来说，从提供极好的耐漂白性和抗表面硬化性能的观点出发，这类混合物是最佳的。
在这种类型的混合物中，高分子量组分与低分子量组分的重量比一般至少为1∶1，优选为约1∶1～20∶1，更优选约为1.5∶1～10∶1，尤其是2∶1～8∶1。优选的低分子量型聚羧酸聚合物是以上所述的第四种（同型聚丙烯酸聚合物）聚羧酸盐聚合物。
在以上所有的聚羧酸聚合物中，本发明最优选的是第一类的那些物质，其中n平均为100～800，优选地为120～400，及其与n值平均为10～80，优选地20～80的第四类聚羧酸盐聚合物的混合物。
用于本发明的其它合适的聚合物包括由氨基酸衍生的聚合物，例如在未决申请GB91-20653.2中公开的聚谷氨酰胺酸，和在EP305282，EP351629中公开的聚天冬氨酸。
根据本发明固态过氧酸漂白剂母体的制备方法包括下列步骤：
共附聚上文定义的过氧酸母体和粘合剂材料;
任选地干燥所述的共附聚物;
用上文定义的涂层材料涂覆所述的经过干燥的共附聚物;
干燥所述的经过涂覆的共附聚物。
本发明的过氧酸漂白剂产物母体粉末必须共附聚到上文所述的水溶性酸性聚合物粘合剂材料中。现有技术中人们所熟悉的任何已知附聚技术都适用于本发明。作为一个优选的实施方案，可以形成一种附聚物，它是一种特殊物质，其中至少有85%的粒径介于400-1700μm之间。
共附聚颗粒物质本身没有提供本发明的优点，所述的共附聚物质需经上文所定义的水溶性酸性聚合物涂覆。
用涂层材料涂覆共附聚物质的方法可以几种方式完成，该方法本身不是本发明的关键。
该涂层材料可作为熔融物质或作为溶剂/载液中的溶液或分散体形式而进行喷雾，其溶剂/载液随后可蒸发除去。涂层物质还可作为粉末如通过静电技术涂覆，尽管该技术由于粉状涂层物质的粘附更难于实现和可能更昂贵而不是优选的。
对于Mpt＜80℃的涂层材料来说，熔融涂覆技术是优选的，但对于更高熔融点的酸（即＞100℃）来说是不适用的。对于Mpt＞80℃的涂层材料，以溶液或分散体形式进行喷雾是优选的。有机溶剂如乙醇和异丙醇可用于形成溶液或分散液，尽管为了达到更经济的使用而需要一个溶剂回收步骤。但是，使用有机溶剂还带来了安全性问题如可燃性和操作安全性，因此水溶液或分散液是优选的。
当本发明中所用涂层材料具有较高的水溶性时采用水溶液就特别有利，只要该溶液具有足够低的粘度以使之易处理即可。为了减少表面处理后的干燥/蒸发负荷，溶剂中涂层物的优选浓度为至少25%wt。处理装置可以是用于本发明目的的一般装置，如包括倾斜旋转盘，旋转鼓和流化床。
本发明固态过氧酸漂白剂母体组合物占所述过氧酸漂白剂母体全部组合物总重量的30～93%，优选地为70～88%，所述聚合物为7～70%，优选地为12-30%。
本发明固态过氧酸漂白剂组合物可用于许多应用中。于是，可将过氧酸漂白剂组合物本身掺入到其它固态组合物，如片剂、挤出物和附聚物中。还可将组合物悬浮在非水溶液组合物中，其中有机酸表面处理物质是不溶的和惰性的。但是，本发明固态过氧酸漂白剂母体组合物的优选的应用是作为粒状洗涤剂组合物，尤其是所谓的浓缩洗涤剂组合物的颗粒组分，该浓缩洗涤组合物是通过置于装有脏织物的洗衣桶内的计量装置而加入到洗衣机中的。通过计量装置分配到洗液中的浓缩状洗涤剂组合物比通过洗衣机的分送室加入的组合物更容易碰到溶解问题，这是因为在洗涤循环的开始阶段，在该产品的直接环境中的搅拌受到了存在的织物负荷的阻碍。尽管这样在允许高瞬间浓度的助洗剂和表面活性剂形成时有一点好处，但高瞬间过氧酸浓度的形成正如前面所提到的，可致使织物和颜色受到损坏。当将本发明的组合物掺入到通过分送装置分送到洗液中的浓缩洗涤剂产品中时，即使这个问题不能消除，但也将减轻了这个问题。
掺入了经过涂覆的过氧酸漂白剂母体颗粒的洗涤剂组合物将通常包含占组合物重量的0.5～20%wt的母体，更常用的是1～9%，更优选的是3～8%。
任选组分
本发明的洗涤剂组合物可任选地包括抗再沉积剂和脏物悬浮剂，增光剂，脏物释放剂，抑泡剂，酶，织物柔软剂，香料和颜料以及用于洗衣洗涤剂中的已知的其它组分。
适用于本发明的抗再沉积剂和脏物悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和同型或共聚体聚羧酸或其盐。这种类型的聚合物包括马来酸酐与乙烯，甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，该马来酐构成该共聚物的量至少为20mol%。这些物质通常的使用量占组合物的0.5～10%wt，优选地为0.75～8%wt，更优选地为1-6%wt。
其有可用的聚合物物质是聚乙二醇，尤其是分子量为1000～10000，优选的为2000～8000，更优选的为约4000的那些物质。这些物质的用量为0.20～5%wt，优选地为0.25～2.5%wt。这些聚合物和前面提到的同型或共聚体聚羧酸盐对于改进白度保持性，织物灰沉积性，和在过渡金属杂质的存在下对粘土，蛋白质和可氧化污垢的清洗性能是有价值的。
优选的增光剂是阴离子性质的，如4，4′-双-（2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′二磺酸二钠，4，4′-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基芪-2∶2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠，4′，4″-双-（2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2-磺酸-钠，4，4′-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羟乙基氨基）-2-三嗪-6-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-（4-苯基-2，1，3-三唑-2-基）芪-2，2′-＝二磺酸二钠，4，4′双（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙基氨）-S-三嗪-6-基氨基）芪-2，2′二磺酸二钠和2（芪基-4″-（萘并-1，2，∶4，5）-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠。
用于本发明组合物中的脏物释放剂通常是对苯二酸与乙二醇和/或丙三醇单元以各种排列方式的共聚物或三元共聚物。这类共聚物的例子公开于普通转让的US4116885和US4711730和欧洲专利公开申请0272033。EP-A-0272033公开了一种特别优选的聚合物，它具有化学式
其中REG为-（OC2H4）O-，PO是（OC3H6O）和T是（PCOC6H4CO）。
其些聚合物物如聚乙烯基吡咯烷酮（其Mwt一般为5000～20000，优选地为10000-15000）在洗涤期间防止织物间不稳定染料的转移方面可以形成有用的试剂。
另一种任选的洗涤剂组合物组分是抑泡剂，举例来说硅酮，和二氧化硅-硅酮混合物。二氧化硅通常以磨细的形式使用，举例来说二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅，而硅酮一般可用烷基化的聚硅氧烷表示。可将这些物质以颗粒形式掺入，其中该抑泡剂可方便地可释放地掺入到水溶性或水可分散的，实质上非表面活性洗涤剂不能渗透的载体中。另外，该抑泡剂可以溶解或分散在液体载体中并喷洒到一种或多种其它组分上。
正如前面所提到的，有用的泡沫控制剂可包含前面所提及的类型的烷基化硅氧烷和固态二氧化硅的混合物。这类混合物可通过将硅酮添加到固态二氧化硅的表面上而制备。优选的硅酮泡沫控制剂是疏水硅烷化的（最优选的是三甲基硅烷化的）二氧化硅（粒径为10～20纳米和比表面积为约50m2/g），它紧密地与二甲基硅酮液体（分子量约为5000～200000）混合，其中硅酮与硅烷化的二氧化硅的重量比为约1∶1～1∶2。
优选的硅酮泡沫控制剂公开于Bartollota等人的US3933672中。其它特别有用的泡沫抑制剂是自乳化硅酮抑泡剂，公开于1977年4月28日出版的德国专利申请DTOS2646126中。这种化合物的一个例子是DC0544，它可以购自Dow  Corning，是硅氧烷/乙二醇的共聚物。
以上所述的抑泡剂的一般用量为组合物重量的0.001%～0.5%wt，优选的是0.01～0.1%wt。
优选的掺入方法包括通过喷洒到一种或多种组合物的主要组分上而使用液体状的抑泡剂，或者将抑泡剂配制成独立的颗粒，然后将其与组合物的其它固态组分混合。在本发明中以独立颗粒形式掺入泡沫改性剂还可以掺入其它的泡沫控制物质如C20-C24脂肪酸，微晶蜡和高分子量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物（它对基质的分散性可能会产生负作用）。这类泡沫改性颗粒的形成技术公开于上文提到的Bartolotta等人的US3933672中。
用于本发明的另一种任选组分是一种或多种酶。
优选的酶物质包括通常掺入到洗涤剂组合物中的淀粉，中性和碱性蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纤维素酶。合适的酶公开于US3，519，570和3，533，139中。
织物柔软剂也可掺入到本发明的洗涤剂中。这些外加剂可以是无机或有机型的。无机柔软剂的例子是GB-A-1，400，898中公开的蒙脱石粘土。有机织物柔软剂包括水不溶的叔胺，它公开于GB-A-1514276和EP-B-0011340中。
它们与单C12-C14季铵盐的化合物公开于EP-B-0026527和26528中。其它有用的有机织物柔软剂是双长链酰胺，它公开于EP-B-0242919中。织物柔和系统中其它的有机组分包括在EP-A-0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
蒙脱石粘土的一般含量为5～15%wt，优选地为8～12%wt，该物质作为干混合组分添加到配方的剩余物质中。高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的添加量为0.1～2%wt，一般为0.15～1.5wt，而有机织物柔软剂如不溶于水的叔胺或双长链酰胺物质的掺入量为0.5～5%wt，一般为1～3%wt。在部分组合物为喷雾干燥的时候，可将它们添加到喂入喷干塔的水料浆中，尽管这些物质在某些情况下可以更方便地将它们作为干混颗粒添加或作为熔融液体将它们喷雾到组合物的其它固态组分上。
方法
可将本发明的高活性表面活性剂颗粒制成薄片，小球丸状（marumes），条状，带状，但优选地制成颗粒状。为了达到本发明主要特征的低胶凝特性，目前已经发现最优选的方式是将粉末（如前面所描述的那些物质如铝硅酸盐，碳酸盐）与高活性表面活性剂浆附聚结块。这类方法包括将有效量的粉末与高活性表面活性剂浆在一种或多种附聚结块器如盘式结块器，Z型叶片搅拌器，更优选的联动搅拌器如由Schugi（Hol-land）BV，29  Chroomstraat  8211  AS，Lelystad，Netherlands，和Gebruder  Lodige  Maschinenbau  GmbH，D-4790  Paderborn  1，Else-nerstrasse  7-9，Postfach  2050，Germany制造的那些搅拌器中混合。最优选的使用高剪切搅拌器，如Lodige  CB（商品名）。
使用的高活性表面活性剂浆包含50～95%wt，优选70～85%wt的阴离子表面活性剂，可将其在高到足以保持可泵送粘度的，但低到足以避免所用的阴离子表面活性剂附聚的温度下，泵送到附聚结块器中。膏的操作温度一般为50～80℃。
在1992年10月28日出版的EP510746中充分描述了一种由高活性表面活性剂浆制备表面活性剂颗粒的特别合适的方法。
按照本发明，为了得到最终洗涤剂组合物，可以通过以上描述的方法制备自由流动的表面活性剂颗粒，然后将其与其它洗涤剂组分混合。
可以将该表面活性剂颗粒与含无机过水合物漂白剂的颗粒，以及与含用酸涂覆的漂白剂母体的颗粒（按上述方法制备）混合。
在一个特别优选的实施方案中，粒状硅酸盐是以结晶层状硅酸钠形式加入的，该层状硅酸钠是按DE-A-3417649和DE-A-3742043公开的方法制备的。已经发现含这些颗粒的组合物形成凝胶的倾向特别低。
最终组合物的所有组分可在任何一种合适的装置如转筒中混合或掺合。可将液体组分如非离子表面活性剂和香料喷洒到一种或多种组分颗粒的表面上。
为了确保最终组合物的堆积密度为至少650g/l，优选地为750～1100g/l，要求适当地选择组分颗粒。
形成凝胶的倾向
本发明的一个目的是提供一种最终洗衣洗涤剂组合物，该组合物形成凝胶的倾向较小。采用以下的实验步骤来测定组合物形成凝胶的侧向，并提供了固定标准的方法
实验步骤
1.采用Pascal取样器取100g的组合物试样。
2.将取样产品置于约40℃的加热箱中至少4小时。取出样品，使之稳定在30℃+/-2℃。
3.在一个烧杯中，称出25℃下的40g水。
4.记录产品的温度，将预先称好的100g试样加入到水中。为了有助于混合，粉末应该总是以这种方式加入到水中。
5.使用平勺人工用力混合达25+/-2秒以形成浆糊。确保在烧杯侧壁四周或浆中看不见干粉末包裹体，当混合完成后，开始停表。
6.在三只平的塑料表面（如烧杯盖）的每一只上称出10g+/-0.2g的膏。在完成浆糊混合后的2分钟时，将一份量的浆糊加到三个涤垢仪烧杯的每一个中，该烧杯中已经盛装了1000ml25℃的水。浆的加入是关键：必须将其在一个单独的筒中加入到烧杯中。在添加10g过程中的任何一个误差应该通过剩余浆测定出来，并将最终刻度调整到对应于精确添加10.0g的最终刻度。
7.开始搅拌器3分钟，确保浆首先沉入到每只烧杯的底部。
8.采用瓷漏斗分别过滤溶液。在看不到水后再过滤一分钟，使纸上的水降至最少。
9.称重滤纸循环物以及剩余物。
10.计算每张滤纸上的剩余物量。按照平均值和重复3次的偏差表示出结果。
实验室中及消费者的试验表明有2g或更少的凝胶剩余物，这表明该组合物在实际生活条件下具有适当低的凝胶形成倾向，所产生的织物损坏非常小甚至没有。
例1
采用含以下组分的表面活性剂浆制备高活性浆附聚物：
60%直链烷基苯磺酸盐，钠盐
18.5%动物脂烷基硫酸盐，钠盐
1.5%烷基醚硫酸盐，平均每个分子上有3个醚基团，钠盐
20%水
然后将该浆料以4000Kg/hr速率泵送到高剪刀混合器LodigeCB（商品名）中，同时加入3000Kg/hr沸石（粉末，80%活化）和2400Kg/hr碳酸钠和150Kg/hr羧甲基纤维素钠（粉末，70%活化）。在Lodige  KM（商品名）中使所得到混合物的完成附聚结块。然后在流化床中干燥得到的附聚结块物，而水则以680Kg/hr速率除去。
在24%wt的粘合剂含量下，将细粉状四乙酰乙二胺（TAED）（纯度约99.0%，90%wt的粒径小于150μm）与40%的Sokalan（R）CP45溶液附聚结块。附聚结块过程在犁式剪切搅拌器中进行，然后将得到的湿附聚物在流化床干燥器中干燥。
干燥后，再用12.5%wt的所述聚合物溶液喷涂该附聚物。然后再一次用流化床干燥经过涂覆的附聚物，过筛得到90%以上粒径为425-1700μm的最终物质。
最终附聚物的组成如下：
TAED  82.0%
Sokalan（R）CP45 15.0%
水/其余物质  加到100
在上述相同混合器中，通过将相同的TAED粉末与作为粘合剂的熔融TAE25附聚结块，制备对照的TAED附聚物。然后将颗粒冷却，粒径达到以上相同的标准。附聚物组成是：
TAED  87.0%
TAE25  13.0%
当将表面活性剂和TAED附聚物掺入到下面的洗涤剂基质中（组成以重量计）时，测定其潜在的颜色损坏：
C12直链烷基苯磺酸盐 9.0
动物脂烷基硫酸盐  2.7
Dobanol  45E7  3.8
沸石A（6.7%来自附聚物，13.3干加入）  20
柠檬酸盐  6.5
碳酸盐（6.7%来自附聚物，8.3%干加入）  15.0
硅酸盐（SiO2∶Na2O＝2∶1） 3.5
一水合过硼酸盐  16.0
Sokalan（R）CP45＊4.0
CMC（来自附聚物）  0.4
TAED  5.0
其余物质（包括水、香料、酶、抑泡剂等等）  加到100
＊ 洗涤剂基质中已含作为共同助剂的Sokalan（R）CP45，它独立地来自附聚物中存在的Sokalan（R）CP45。
将含TAED附聚物的配方采用Miele自动洗衣机（型号W754）在40℃下进行短程循环洗涤，进行完整规模的洗衣机测试。
使用对漂白剂敏感的着色织物布样，将43cm2的布样围绕加入了100g配方的分速装置而放入。在每个洗衣机中加入3.3Kg白棉布床单作为压载物。将150ppm硬度（用CaCO3表示）Ca∶Mg比为3∶1的12升水注入每个洗衣机中。该布样采用由Borval Fabrics，Albert Street，Huddersfield，West Yorkshire，England提供的带有紫色48染料标号W3970）的100%羔毛织物制造而成。每次处理重复24次，然后采用以下分级体系由专家小组用肉眼给布样的织物颜色损坏情况分级。
将具有不同程度颜色损坏的三种着色布样用作标准来制定4点等级，其中1表示“实质上没有损坏”和4表示“非常损坏”。采用三种标准来确定各种等级颜色损坏之间的中间点，即
1  实质上没有损坏
2  轻微损坏
3  损坏
4  非常损坏
使用两个专家小组成员并将其结果平均。
采用该技术比较用以上配方所产生的颜色损坏情况，得到以下结果
配方  具有等级的布样%  总等级
1  2  3  4
(参照)TAE25/TAED  4.2  4.2  20.8  70.8  3.58
(发明)Sokalan(R)4.2 33.3 20.8 41.7 3.0
CP45/TAED
可以看出，掺入了本发明附聚物的配方比参照的附聚物的织物颜色损坏明显地小。
将按本发明制备的该实施例的配方按照以上“形成凝胶的倾向”部分的试验方法作进一步测试。在下列试验方法之后回收的凝胶的重量小于1g。
相反，参照产品（采用TAED/TAE25附聚物）当经受同样的试验后所得到的凝胶超过2g。
例2
按照例1描述的同样方法制备洗涤剂组合物。但是，在该例中，采用与柠檬酸形成附聚物的结晶型、层状硅酸盐（SKS-6[TM]）来代替硅酸盐（SiO2∶Na2O＝2∶1），并采用过碳酸盐代替过硼酸盐。
测定在以下洗涤剂基质（组成以重量计）中的附聚物：
C12直链烷基苯磺酸盐 9.0
动物脂烷基硫酸盐  2.7
Dobanol  45E7  3.8
沸石A（6.7%来自附聚物，13.3干加入）  20
柠檬酸盐  0.5
碳酸盐（6.7%来自附聚物，8.3%干加）  15.0
硅酸盐（SKS-6[TM]）/柠檬酸  9.0
过碳酸盐  16.0
Sokalan（R）CP45＊4.0
CMC（来自附聚物）  0.4
TAED  5.0
其余物质（包括水、香料、酶、抑泡剂等等）  加到100
采用实例1的相同技术比较用以上配方得到的颜色损坏情况，得到以下结果：
配方  具有等级的布样%,  总等级
1  2  3  4
(发明)具有SKS-6/  16.6  41.7  33.3  4.17  2.33
柠檬酸
将例2的组合物按照“形成凝胶的倾向”部分中的试验方法作进一步测试。在该试验方法后回收的凝胶重量小于1g。

Claims (11)

1、一种堆积密度至少为650g/l的粒状洗衣洗涤剂组合物，其包含：
含25～60%wt的阴离子表面活性剂的分散颗粒；
无机过水合漂白剂；
过氧酸漂白剂母体；
其特征在于该过氧酸漂白剂母体是经过涂覆的，涂覆物质选自水溶性酸性聚合物。
2、按照权利要求1的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中涂覆物质是水溶性酸性聚合物，所述聚合物的水溶解度在20℃下大于5g/l，分子量为1000～250000，其中所述聚合物的1%溶液的pH小于7。
3、按照权利要求2的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中过氧酸漂白剂母体是四乙酰基乙二胺。
4、按照权利要求1的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中无机过水合物漂白剂是过碳酸盐。
5、按照权利要求4的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中无机过水合物漂白剂是过碳酸钠。
6、根据权利要求1的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中组合物还包含结晶型、层状硅酸盐。
7、按照权利要求1-6中任一个权利要求的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中最终组合物包含2～25%wt的阴离表面活性剂，3～35%wt过硼酸盐，过碳酸盐或其混合物，和0.5～10%wt过氧酸漂白剂母体。
8、按照权利要求1-6中任一个权利要求的低凝胶粒状洗衣洗涤剂组合物，其中可将100g组合物试样与25℃的25g水混合25秒形成一种浆，且将10g所述的浆倒入1000ml  25℃的水中，用转速为250rpm的搅拌器搅拌3分钟，产生小于2g的凝胶残余物。
9、制造粒状洗衣洗涤剂的方法包括步骤：
在高剪切的搅拌器中将粉末或粉末混合物与表面活性剂浆附聚结块，所述的表面活性剂浆包含50～95%wt阴离子表面活性剂，结果形成自由流动的粉末，所述的自由流动的粉末包含25～60%wt阴离子表面活性剂;
将所述的自由流动的粉末与第二种含无机过水合物漂白剂的自由流动粉末混合;
将所述的自由流动的粉末与第三种含过氧酸漂白剂母体和其实质上用水溶性酸性聚合物涂覆过的自由流动的粉末混合。
将所述的自由流动的粉末与其它洗涤剂组分结合，该其它组分是通过任何合适的手段如干混，喷洒而掺入的。
10、按照权利要求9的方法，其中所述的表面活性剂浆包含70～85%wt阴离子表面活性剂。
11、按照权利要求9的方法，其中包含结晶层状硅酸盐的自由流动的粉末是另外混合到该组合物中的。
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