CN1049241C

CN1049241C - 分散剂

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Publication number: CN1049241C
Application number: CN93119978A
Authority: CN
Inventors: R·G·霍尔
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2000-02-09
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: IN188267B; EP0677096B2; JPH08505173A; ATE193053T1; EP0677096A4; CA2152620A1; AU5827394A; CA2152620C; MX9400083A; JP3553063B2; CN1090598A; DE69328688T3; DE69328688D1; EP0677096B1; EP0677096A1; GB9226942D0; ES2145121T3; DE69328688T2; WO1994014939A1

Abstract

一种清洗剂组合物，含有(a)洗涤性表面活性剂和(b)聚(氨基酸)化合物或其前体，所述组分(b)被保护不与可造成其降解的碱度相接触。所述组分(b)可以进行稳定化处理，例如用有机酸化合物或成膜聚合物涂覆；使它与控制量的碱性或呈碱性反应的化合物(例如碳酸钠)进行附聚；使它与非离子型表面活性剂一起混合进行喷雾造粒；用以硅氧烷为基的树脂对它进行胶囊包封；或将其加入非碱性的组合物中。由此使所述组合物的贮存稳定性得到改善。

Description

分散剂

本发明涉及的是将聚(氨基酸)及其衍生物用作分散剂，特别是应用于清洗剂组合物中，例如用于衣物洗涤剂组合物中。

聚丙烯酸酯和丙烯酸酯/马来酸酯共聚物在洗涤剂组合物中广泛地用做分散剂，具体在说用作污物悬浮剂和/或抗再沉淀剂，并赋予洗涤剂组合物重要的清洗益处。然而，这些聚合物和共聚物不易生物降解，因而对环境构成潜在的问题。取代程度(DS)低于0.7的羧甲基纤维素是可生物降解的，但虽然它可赋予洗涤剂组合物一定程度的自度保持性，而就污物悬浮性能而言它却是不足的。

在EP-A-0,454,126中公开了一些聚(氨基酸)和它们的衍生物在洗涤剂组合物的配方中可用作助洗剂或第二助洗剂。其中叙述了所述的聚合物、特别是衍生于天冬氨酸、谷氨酸及其混合物的那些是络合钙并防止生成碳酸钙结晶的有效试剂。所述聚合物还被表明具有进一步的优点，它们耐热，对PH稳定、无毒性、无刺激性且可完全生物降解。

然而，本申请人研究发现掺入到粒状洗涤剂组合物中的聚天冬氨酸盐或其它聚(氨基酸)盐过一段时间会降解，特别是在升高的温度和/或高湿度条件(例如90°F(32.2℃)和80％相对湿度的条件)下，而这是典型的南部欧洲和其它地中海国家的情况(甚至可存在于其它地域的仓库中)。这类不可逆的降解在实际的存贮期(典型地可长达8周)内可导致分散剂活性显著降低。根据存在于聚(氨基酸)中的酰胺键的相对强度这种降解是不可预料的。

本发明提供了含有聚(氨基酸)化合物或其前体以及洗涤性表面活性剂的清洗剂组合物，其特征在于防止聚(氨基酸)化合物或其前体与可引起降解的碱度相接触。

本发明还提供了聚(氨基酸)化合物或其前体，其特征在于给它们提供有涂层，以胶囊包封或以附聚物或颗粒形式与至少一种其它物质混合。

本发明还提供了聚(氨基酸)化合物或其前体，其特征在于它呈与碱性物质或与呈碱性反应的物质的附聚形式。

本发明进一步提供了一种制备呈附聚物形式的聚(氨基酸)化合物的方法，该化合物适于加入清洗剂组合物中，所述方法包括使碱性或呈碱性反应的物质与一种化合物发生附聚作用，在碱性条件下该化合物转化成紧(氨基酸)化合物，该附聚作用是在使向聚(氨基酸)化合物的转化得以进行的足够的水分存在下实现的。

本文所述“聚(氨基酸)”化合物不仅包括聚(氨基酸)本身，还包括其衍生物，例如酰胺、酯或盐。聚(氨基酸)可以是均聚物或两种及多种氨基酸的共聚物。该氨基酸可以是D-氨基酸、L-氨基酸或其混合物，例如外消旋混合物。所述氨基酸包括，例如，丙氨酸，甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸和赖氨酸，优选谷氨酸，羧基谷氨酸和天冬氨酸。其中，特别优选天冬氨酸。一般，对于配制清洗剂组合物的目的来说，特别是衣物洗涤剂组合物，聚(氨基酸)以它们的盐的形式使用，优选碱金属盐，更优选钠盐。

应该理解，聚(氨基酸)化合物可以由适当说明的两种或多种化合物的混合物组成。

本文还涉及使用聚(氨基酸)化合物的前体，适用的前体是在受到碱性条件的作用时转化成聚(氨基酸)或其衍生物的化合物。本文优选的前体是聚琥珀酰亚胺，在高于9的PH值下它水解为聚天冬氨酸、在PH值为10或更高时这一水解过程特别迅速。这开辟了在洗涤液现场形成聚(氨基酸)或其衍生物的可能性，所述洗涤液是通过向水中添加衣物洗涤剂或其它清洗剂组合物来形成的，这类洗涤液典型的PH值为10.5或该值左右。

聚(氨基酸)化合物或其前体的分子量可以在宽的范围内变化。优选，该分子量为500至200,000，更优选2000至20,000。

按照本发明，对聚(氨基酸)化合物或其前体进行足够的稳定化处理，使其不易降解，有可接受的贮存稳定性。具体来说这是通过对所述化合物或前体进行保护，使其不与可造成它的不可接受降解的碱度相接触来实现的。稳定化或保护的程度应达到使聚(氨基酸)化合物或其前体在应力状态(90°F(32.2℃)和80％相对湿度)下贮存8周时间降解的量低于50％，优选低于30％，最优选低于5％。

使聚(氨基酸)化合物不易降解的优选的稳定化方法是在其上施加稳定的涂层。涂层物质应与清洗剂组合物的其它组分相容，该物质可选自宽范围内的可生物降解和不能生物降解的化合物，当然，该涂层可含有两种或多种适用物质的混合物。

在一些优选的实施例中，涂层物质是有机酸化合物，特别是在室温为固态的化合物；这样，该有机化合物一般熔点为至少30℃，优选熔点至少为40℃，更优选熔点超过50℃。该有机酸化合物在室温下在水中还应是高度可溶的，“高度可溶”在本发明的意义是指在20℃在100g的蒸馏水中溶解的该有机酸至少为5g。优选，在20℃该有机酸化合物的溶解度至少为20g/100g水，最优选在20℃有机酸化合物以水本身的重置溶解。

在本发明中适于用作涂层试剂的有机酸化合物包括脂族或芳香族、单体或低聚羧酸，优选单体脂族羧酸。这类脂族羧酸化合物的实例是乙醇酸、谷氨酸、丁二酸、l-乳酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、二甘醇酸(diglycolic acid)、羧甲基丁二酸、柠檬酸、柠康酸、衣康酸和中康酸；以及以不饱和多元羧酸(如马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸)做为一个单体并以不饱和一元羧酸如丙烯酸或α-C₁-C₄烷基丙烯酸做为第二单体所形成的共聚物，适用的共聚物可购自BASF，商标名Sokalan^CP5和CP45。

所述的有机酸化合物可以与在清洗剂组合物中适用的另一种物质混合使用：这样，例如，在聚(氨基酸)化合物周围造成酸性环境的涂层可含有溶于非离子型表面活性剂中的柠檬酸或类似物。与明胶混合使用也是可行的。使用聚(氨基酸)涂层来保护聚(氨基酸)衍生物也在考虑的范围内。

一般，施用的所述酸的量为涂层基物重量的2％至20％，优选2％至15％，更优选3％至12％，最优选为涂层基物重量的3％至10％。占涂层基物重量约5％的乙醇酸是特别优选的涂层试剂。

所述有机酸化合物可呈熔融物质喷涂，或呈在溶剂/载体液体中的溶液或分散液喷涂，随后通过蒸发将溶剂/载体液体除去。所述有机酸化合物还可以呈粉末涂层施用，虽然考虑到涂层物质不易形成均匀的涂层因而有效性降低而不优选这种方式。

对于熔点低于80℃的有机酸如乙醇酸和l-乳酸来说熔融涂层是优选的技术，但对于更高熔点的酸(例如高于100℃)如柠檬酸这种方式可能是不方便的。对于熔点高于80℃的有机酸化合物，优选以溶液或分散液来喷涂。可以使用有机溶剂如乙醇和异丙醇来形成溶液或分散液，但为了使它们的使用具有经济性而需要一个溶剂回收步骤。然而，使用有机溶剂还产生安全问题如易燃性和操作者的安全性，因而优选含水的溶液或分散液。

在有机酸化合物具有高的水中溶解度(如柠檬酸)且形成的溶液有适于操作的足够低的粘度的情况下，使用水溶液是特别优选的。优选有机酸化合物在溶剂中的浓度为至少25％(重量)，以降低涂层形成后干燥/蒸发的负荷。涂覆装置可以是任何在此类目的中所一般采用的那些，例如倾斜转盘、转鼓和流化床。

所述的聚(氨基酸)化合物还可以通过由水溶性成膜聚合物所形成的涂层来稳定。这类聚合物包括水溶性纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素(特别是钠盐形式)和甲基羧甲基纤维素(特别是钠盐形式)；水溶性淀粉，例如玉米淀粉或解聚淀粉；淀粉醚，例如羧甲基淀粉、羟乙基淀粉和甲基淀粉；以及这些种类中任两种或多种的混合物。羧甲基纤维素钠(CMC)是优选的。

适用的成膜聚合物还包括羧酸的均聚物或共聚物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物，或马来酸与乙烯基甲基醚的共聚物；以及这些聚合酸的盐特别是钠盐。这组中优选的成膜剂是聚丙烯酸钠和丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐，其中丙烯酸∶马来酸的重量比为10∶1至1∶1，优选7∶1至2∶1。这些化合物的分子量可以为3000至150,000，优选5000至10,000。

另一类成膜聚合物是带有非离子亲水基团以及聚醚基团的碳链聚合物，其实例包括聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚乙二醇醚。

适用的成膜聚合物的混合物包括例如CMC或甲基纤维素与聚丙烯酸盐或与丙烯酸/马来酸共聚物的混合物，或聚乙二醇醚与聚丙烯酸盐或丙烯酸/马来酸共聚物的混合物。

稳定聚(氨基酸)化合物的另一种、且特别优选的方法是使它配制成与碱性或呈碱性反应的化合物的附聚物。强碱本身如氢氧化钠或氢氧化钾虽不排除使用，但在许多清洗剂组合物中它们可能是不适用的，优选使用碱性的盐，例如碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐。优选的盐是碱金属盐，特别是钠盐。自然，可以使用两种或多种碱性或呈碱性反应的化合物的混合物，再有，碱性或呈碱性反应的化合物可与一种或多种其它适当物质混合使用，所述其它物质例如阴离子型表面活性剂如烷基乙氧基磺酸盐(AES)。

应记住聚天冬氨酸或类似物对碱水解是敏感的，特别意外的是通过与碱性或有碱性反应的化合物一起附聚可使聚(氨基酸)化合物具有贮存稳定性。按照本发明的一个方面，通过控制在附聚物中碱性或呈碱性反应的化合物的量可以抑制聚(氨基酸)化合物的降解：在一些优选的实施方案中，对于聚(氨基酸)化合物中每摩尔单体单元，碱性或呈碱性反应化合物的量不超过1摩尔。

在本发明优选的实施方案中，碱性或呈碱性反应的化合物先与聚(氨基酸)化合物的前体混合，特别是在碱性条件下转化成聚(氨基酸)化合物的前体。一般附聚步骤是在足够的水存在下实现的，以使这种转化得以发生，并使得甚至在干燥后附聚物中一般还含有足够量的残余水分，以允许尚未进行完全的所述转化继续至完全转化的程度。适用的前体例如是生成这种酰亚胺的那些聚(氨基酸)的酰亚胺。这样，通过使聚琥珀酰亚胺与碱性或呈碱性反应的化合物进行附聚可以容易地制备出有贮存稳定性的聚(天冬氨酸)或其盐，特别是聚天冬氨酸钠，所述聚琥珀酰亚胺现场转化成聚天冬氨酸或聚天冬氨酸盐。这种方法的特别优越性在于，在市场上聚琥珀酰亚胺比市售的聚天冬氨酸盐更便宜，且该方法以可稳定贮存的形式提供后一种化合物，它适于在颗粒状(该词包括粉状)清洗剂组合物例如衣物洗涤剂组合物中添加。

优选的碱性或呈碱性反应的物质是碳酸钠，该盐就其本身来说就是值得在清洗剂组合物中添加的组分，因为它可作为有效的助溶剂。一般，碳酸盐以微粉的形式添加于衣物洗涤剂组合物中；然而，需要考虑的是使用更大颗粒尺寸的碳酸盐，或颗粒尺寸不同的碳酸盐，因为这可降低每单位质量的表面积并因而降低聚(氨基酸)化合物与所述碳酸盐间的反应速率。

在一些优选的实施方式中，对于前体中每摩尔的单体单元，碱性或呈碱性反应的化合物如碳酸盐的用量不超过1摩尔，所述前体的单体单元如聚琥珀酰亚胺中的琥珀酰亚胺部分。

另一个优选的实施方式包括：由聚天冬氨酸(或其它聚(氨基酸))与足够量的碳酸盐(或其它碱性或呈碱性反应的化合物)进行中和但不降解来形成附聚物。可现场由适用的前体如聚琥珀酰亚胺来生成聚(氨基酸)。当然在这些附聚物中可以包括其它的组分。

可以使用任何适当的附聚技术和装置(如适当，可带有配套的附聚辅助设备)来进行聚(氨基酸)化合物或其前体与碱性或呈碱性反应的化合物的附聚。这些技术、装置和辅助设备在洗涤剂配制领域中是公知的。一旦附聚物形成后，如果需要，可用通用手段对其进行干燥。

聚(氨基酸)化合物或其前体的附聚可方便地在各种类型的高剪切力混合器中进行，例如Z-叶片混合器、Eirich混合器或Ldige混合器。

本发明的附聚物可含有例如以下成分：20-40％阴离子型表面活性剂，0-30％碳酸钠，0-50％沸石，0-15％聚(氨基酸)化合物或其前体，0-10％CMC，余量为水。在一个典型的方法中，附聚混合器中装入无机物质和CNC，同时加入聚(氨基酸)化合物或其前体，得到的混合物与高活性的阴离子型表面活性剂(典型的活性为50-85％(重量))进行附聚，适用的阴离子型表面活性剂例如是C45AS，LAS或TAS。典型的，膏状物的添加在50-80℃下进行，附聚时间一般为1至15分钟。附聚之后可任选进行干燥或冷却步骤。生成的附聚物的典型的物理性质是，密度范围为500-900g/l，平均颗粒尺寸为200-800μm，有对应的低的结块度强度和良好的自由流动性能。

当然，使聚(氨基酸)化合物与非碱性物质进行附聚也是可行的，所述的非碱性物质如非离子表面活性剂、沸石、碳酸氢盐、或两种或多种这些物质和/或其它非碱性物质的混合物。

按照本发明稳定聚(氨基酸)化合物的另一种方法是使它与例如非离子表面活性剂混合喷雾造粒。本发明的另一方法是将聚(氨基酸)化合物用例如硅氧烷基树脂进行胶囊包封。

针对碱性水解以及降解而对聚(氨基酸)化合物稳定化的再另一种方法是将所述化合物作为分散剂加入清洗剂组合物特别是衣物洗涤剂组合物中，如此配制的所述组合物PH值基本是中性的。在这一实施方式中，洗涤剂基物本身可以说起到稳定介质的作用，因而不必要按上述对所述分散剂进行涂覆、附聚、喷雾-造粒、或以胶囊包封，虽然并不排除这样做。

如果恰当，可对聚(氨基酸)化合物或其前体进行预处理。例如，在进行附聚、涂覆、喷雾造粒、以胶囊包封或类似步骤之前，可将所述化合物或前体与表面活性剂膏状物预混，或者将它以水溶液的形式与表面活性剂混合，之后进行干燥以除去水份。后一步骤可保证达到预定的水分值。

通过预处理的适当调整，例如通过将聚(氨基酸)化合物或其前体与表面活性剂膏状物预混，可以得到含过量碳酸盐或其它碱性或呈碱性反应的化合物的附聚物。

如本文后面实施例2中表明的，存在漂白剂特别是过氧化氢源时也可造成聚(氨基酸)化合物的降解。因此，本发明的另一方面是提供含有聚(氨基酸)化合物或其前体以及洗涤性表面活性剂的清洗剂组合物，其特征在于聚(氨基酸)化合物或其前体被保护不与可造成它们降解的数量的漂白剂相接触。通过涂覆、通过胶囊包封，或通过与上述相似的手段以附聚物或颗粒形式与至少一种其它物质混合，可以对聚(氨基酸)化合物或其前体稳定化或进行保护不产生不可接受的降解(如上面所限定的)。在一些优选的实施方式中，添加聚(氨基酸)化合物或其前体的洗涤剂或其它清涤剂组合物不含或基本上不含漂白剂；在这种情况下，根据碱性或呈碱性反应的物质的量，可能不必要对聚(氨基酸)化合物或其前体通过涂覆、胶囊包封、附聚、造粒或类似方法进行进一步稳定化处理，虽然并不排除这样做。

按照本发明的稳定化的聚(天冬氨酸)化合物在固体(例如颗粒或其它微粒状)清洗剂组合物中可用作分散剂(在本文中的该词包括土-污物-悬浮剂和/或抗再沉积剂)，在所述组合物中其一般用量为0.1％至50％，通常至少0.4％，优选1至15％，更优选2.5％至10％，最优选3至6％，均以重量计。清洗剂组合物一般含有一种或多种洗涤性表面活性剂，这类表面活性剂的总量一般为组合物总重量的多至70％，典型的为1％至50％，优选1至30％，更优选5至25％，特别是10至20％。

虽然聚(氨基酸)化合物可在许多种类的清洗剂组合物中添加，例如硬表面和其它家用器具清洗剂和餐具洗涤剂组合物，但它们特别适用于衣物洗涤剂组合物中，例如普通用途或重垢型颗粒状衣物洗涤剂组合物。这些组合物不仅含有稳定化的聚(氨基酸)化合物分散剂和洗涤性表面活性剂而且还含有做为任选成分的一种或多种在本领域通用的其它组分；这些组分可选自例如洗涤剂助洗剂、漂白剂(特别是过氧化氢源，例如过硼酸钠或过碳酸钠)、漂白活化剂(例如TAED)、酶、聚合物去污剂、螯合剂、通用分散剂、增白剂、泡沫抑制剂、PH-缓冲剂、染料、染料传输抑制剂或颜料。应理解任何上述组分，不论是必需组分还是任选组分，必要时都可由两种或多种适当种类的化合物的混合物来构成。

在清洗剂组合物中可以使用很宽种类范围内的表面活性剂。在于1972年5月23日授予Norris的US-A-3,664,961中排列出了这些表面活性剂的典型的阴离子型、非离子型、两性和两性离子型的物质组及类别。

在本发明中特别适用的是阴离子型表面活性剂的混合物，特别是磺酸盐与硫酸盐表面活性剂的混合物，其中二者的重量比为5∶1至1∶2，优选3∶1至2∶3，更优选3∶1至1∶1。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐(在烷基中有9至15、特别是11至13个碳原子)以及α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸衍生于C₁₂-C₁₈脂肪源。优选C₁₆-C₁₈脂肪源。在各种情况下，阳离子一般是碱金属，优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂是烷基硫酸盐(烷基中有12至18个碳原子)，任选与烷基中具有10至20、优选10至16个碳原子且乙氧基化平均程度为1至6的乙氧基硫酸盐混合使用。优选的烷基硫酸盐的实例是牛脂烷基硫酸盐、椰子烷基硫酸盐、和C_14-15烷基硫酸盐。在各种情况下一般的阳离子还是碱金属阳离子，优选钠离子。

在本发明中特别适用的一类非离子型表面活性剂是环氧乙烷与一疏水部分的缩合物，它所提供的表面活性剂的平均的亲水-亲油平衡值(HLB)为5至17，优选6至14，更优选为7至12。疏水(亲油)部分可以脂族或芳香族的，且与任何疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调整到使得到的水溶性化合物的亲水与疏水单元间平衡值为所需的程度。

这种类型的非离子表面活性剂中特别优选的是C₉-C₁₅伯醇的乙氧基化合物，其中每摩尔的醇含有3-8摩尔的环氧乙烷；特别是C₁₄-C₁₅伯醇(其中每摩尔醇含有6-8摩尔的环氧乙烷)，C₁₂-C₁₅伯醇(每摩尔醇含有3-5摩尔的环氧乙烷)，以及它们的混合物。

适用的另一种类型的非离子型表面活性剂包括有如下通式的烷基聚糖苷化合物：

RO(CnH_2nO)_tZ_x

其中Z是衍生于葡萄糖的部分；R是含有12至18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10且n为2或3；x为1.3至4，该化合物包括少于10％的未反应的脂肪醇和少于50％的短链烷基聚糖苷。这种类型的化合物及它们在洗涤剂中的用途公开在EP-A-0,070,077、EP-A-0,075,996和EP-A-0,094,118中。

还适于用作非离子型表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R¹是H，或者R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，Z为具有一个直链烃基链并且至少有3个羟基直接连到该链上的多羟基烃基，或者是它的烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基、R²是直链C_11-15烷基或烯基链如椰子烷基或其混合物、Z是由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖进行还原胺化反应得到的衍生物。

另一类表面活性剂是半极性表面活性剂如氧化胺。适用的氧化胺选自一元C₈-C₂₀、优选C₁₀-C₁₄、N-烷基或烯基胺氧化物和丙烯-1，3-二胺二氧化物，其中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。

另一类表面活性剂是两性表面活性剂，如多胺类。

阳离子型表面活性剂也可在本文的洗涤剂组合物中使用，适用的季铵表面活性剂选自一元C₈-C₁₆、优选C₁₀-C₁₄、N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中剩余N位被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。

优选各种类型表面活性剂的混合物，更优选阴离子型-非离子型以及阴离子型-非离子型-阳离子型的混合物。特别优选的混合物叙述于GB-A-2,040,987和EP-A-0,087,914中。

在本文的清洗剂组合物中助洗剂的典型含量为5％至60％。本文的组合物中优选不存在或基本上不存在合磷酸盐的助洗剂(基本上不存在的意义在这里是指在总的助洗剂体系中其含量少于1％)，在本文中助洗剂体系由水溶性助洗剂、不溶于水的助洗剂或它们的混合物组成。

不溶于水的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常为无机水合的硅铝酸盐物质，更具体的为水合的合成沸石如水合的沸石A、X、B或HS。

优选的硅铝酸盐离子交换物质具有如下的晶胞式：

Mz[(AlO₂)z(SiO₂)y]XH₂O其中M是钙-交换阳离子，Z和y至少为6；Z与Y的摩尔比值为1.0至0.5，X至少为5，优选为7.5至276，更优选为10至264。所述硅铝酸盐呈水合形式，优选是晶态的，含有10％至28％、更优选含有18％至22％的水。

上述硅铝酸盐离子交换物质的进一步的特征是粒径为0.1至10微米，优选0.2至4微米。这里“粒径”一词表示由通用的分析技术例如使用扫描电子显微镜的显微测定的给定的离子交换物质的平均粒径。所述硅铝酸盐离子交换物质的再进一步的特征是它们的钙离子交换容量，每克硅铝酸盐至少为200mg当量的CaCO₃水硬度，以无水基计算，一般的容量范围是300mgeq./g至352mgeq./g。这里的硅铝酸盐离子交换物质还具有的特征是详细叙述于GB-A-1,429,143中的钙离子交换速率。

在实施本发明中适用的硅铝酸盐离子交换物质是市场上出售的，且可以是天然存在的物质，但优选是通过合成法得到。在US-A-3,985,669中讨论了制备硅铝酸盐离子交换物质的方法。在这里适用的优选合成晶态硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS及它们的混合物出售。在特别优选的实施方式中，晶态硅铝酸盐离子交换物质是沸石A且具有下式的组成：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]XH₂O其中X是20至30，特别是27。具有式Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]-10.276H₂O组成的沸石X也是适用的，同样具有式Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₆]7.5H₂O)组成的沸石HS也是适用的。

另一种适用的水溶性、无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的晶态层状硅酸盐。高的Ca⁺⁺/Mg⁺⁺粘合量是主要的阳离子交换机理。在热水中，该物质变得更易溶解。

水溶性助洗剂可以是单体的或低聚的羧酸盐螯合剂。

含有一个羧基的适用羧酸盐包括如BE-A-831,368、BE-A-821,369和BE-A-821,370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括DE-A-2,446,686、DE-A-2,446,687和US-A-3,935,257中叙述的丁二酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸(Tartartic acid)、丙醇二酸、和富马酸的水溶性的盐、以及醚羧酸盐，和BE-A-840,623中叙述的亚磺酰羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是叙述于GB-A-1,379,241中的可溶于水的柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrates)、和柠康酸盐以及丁二酸盐衍生物如羧甲氧基丁二酸盐，叙述于荷兰专利申请7205873中的乳氧代丁二酸盐(Lactoxysuccinates)，和叙述于GB-A-1,387,447中的氧代多羧酸盐物质如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括GB-A-1,261,829公开的氧联二丁二酸盐(oxydisuccinates)，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936,448中公开的磺基丁二酸盐衍生物，以及GB-A-1,082,179中叙述的磺化热解(Pyrolysed)柠檬酸盐，而含有膦(Phosphone)取代基的多羧酸盐则公开于GB-A-1,439,000中。

脂环族和杂环族多羧酸盐包括环戊烷-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐，环戊二烯(金属)化合物(cyclopentadienide)五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺式-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨糖醇、甘露糖醇、和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括GB-A-1,425,343公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸、和苯二甲酸衍生物。

在上面中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地说是柠檬酸盐。

在本发明优选的颗粒状洗涤剂组合物中使用的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。

可以构成助洗剂体系一部分的其它助洗剂物质包括无机物质如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，和有机膦酸盐，氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

除了这里的聚(氨基酸)化合物之外，本文的清洗剂组合物或洗涤剂添加剂可进一步含有抗污垢再沉积或污垢悬浮剂。在这里适用的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟基纤维素、均聚-或共聚的聚羧酸或其盐和聚氨基化合物。这种类型的的聚合物包括EP-A-0,137,669中详细公开的聚丙烯酸酯和马来酐与丙烯酸的共聚物，以及马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚、或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐在共聚物中至少占20摩尔％。在本文的组合物中这些物质的一般用量为0.025％至5％(重量)。

EP-A-311,342中公开了一些改性的聚酯，它们对聚酯织物有去污剂的作用；这些改性聚酯也在本发明的考虑范围之内。

清洗剂组合物、特别是洗涤剂组合物优选呈颗粒形态，更优选呈“紧密”形态，即具有比通用洗涤剂组合物更高的密度。在20℃测量时，本文组合物优选的密度范围为550至950g/升组合物，优选650至850g/升组合物，

以下通过实施例对本发明进行说明。

实施例1

制备组成如下的含有聚天冬氨酸钠的三种配方：

LAS 9.52份(重量)

TAS 0.49

25E3 3.26

TAE11 1.11

沸石A 19.5

柠檬酸盐 6.56

聚天冬氨酸钠 3.19

硅酸盐(2.0比值) 3.5

碳酸盐 14.52

TAED 5.0

过硼酸钠 16.0

DETPMP 0.38

MgSO₄ 0.40

酶 1.4

CMC 0.48

增白剂 0.24

光漂白剂 0.002

抑泡剂 0.54

香料 0.43

第一种配方中所含的聚天冬氨酸盐以干燥状态直接添加。第二种配方中所含的聚天冬氨酸盐以与钠沸石、碳酸钠、阴离子型表面活性剂及CMC的附聚物的形式添加。第三种配方中所含的聚天冬氨酸盐以与钠沸石、阴离子型表面活性剂和CMC(即无碳酸盐)的附聚物的形式添加。

添加到第二和第三种组合物中的附聚物分别具有以下的组成：

第二种第三种

阴离子型表面活性剂 31 31

碳酸盐 21 0

沸石 28 40

聚天冬氨酸盐 10 10

CMC 1 1

将三种配剂的每种分别放入标准硬纸板的洗涤剂纸盒中，在应力贮存状态下(90°F(32.2℃)和80％相对湿度)敞口在空气中放置8周时间。在该贮存期间内的给定的间隔时间之后移取每种配方的样品，并通过定性和定量两种方法进行分析，使用毛细管区带电泳法(CZE)标准分析技术，并通过标准洗涤剂配方性能测试方法进行测定。

对在间隔2、4、6、8周后分别由贮存产物中移出的三种配方的每种样品测取CZE图谱(电色谱图)。未经贮存的聚天冬氨酸盐的参比试样也通过CZE进行分析。电色谱法表明第一种配剂(聚天冬氨酸盐直接添加)和第二种配剂(以含有碳酸盐的附聚物形式添加)随着贮存时间的延长聚天冬氨酸进行降解。

从8周的贮存期间内聚天冬氨酸盐性能的定性和定量分析结果可以得出结论，当受到高碱度的作用时聚天冬氨酸盐是降解的。

实施例2

为确定是何种洗涤剂组分造成聚天冬氨酸降解而进行以下实验。

准备一系列的开口塑料烧杯(容量500ml)，每只烧杯中装入聚天冬氨酸钠和下列组分中的一种：(a)钠型沸石，(b)过碳酸钠加TAED，(c)过硼酸钠四水合物加TAED，(d)蛋白水解酶和(e)碳酸钠。

烧杯中所使用的量如下[％(重量)]；

沸石 80％ 65％ 55％ 35％

碳酸盐 - - 25％ -

酶 - 15％ - -粉末聚天冬氨酸盐 20％ 20％ 20％ 20％漂白剂/TAED - - - 30/15％

均为干混合物。

使烧杯敞口经受应力贮存状态[90°F(32.2℃)；80％相对湿度]。通过CZE定量分析每种情况下聚天冬氨酸盐的含量，结果表明，在含有酶的组合物(d)的情况基本上不降解，含有沸石的组合物(a)中仅有少量降解(可以认为这种少量的降解是沸石物质中的残余碱性造成的)；然而，在含有漂白剂和漂白活化剂的组合物(b)和(c)中的聚天冬氨酸盐有显著降解，在含有碳酸盐的组合物(e)中也发生了显著的降解。

实施例3

制备一系列呈附聚物形式的组合物，每种含4份(重量)聚琥珀酰亚胺且分别含0、1、2、3、4、5或10份(重量)碳酸钠。将该附聚物添加到含有表面活性剂、助洗剂、漂白剂、螯合剂、酶和如香料和着色物质的微量组分的通用衣物洗涤剂基质的对应样品中。按在衣物洗涤剂组合物中添加分散剂的习惯用量来添加所述的附聚物。

将得到的含有分散剂的组合物在应力贮存状态下保持8周的贮存时间。在该期间内使CZE对试样进行定量分析。

CZE图谱表明，碳酸盐的量少于或等于聚琥珀酰亚胺中单体单元的等摩尔数时，聚琥珀酰亚胺部分或全部转化成聚天冬氨酸，但是在试验期间后者未发生显著的降解。(在不含碳酸盐的实验中，聚琥珀酰亚胺未发生向聚天冬氨酸的转化)。做为对照，当碳酸盐的量超过了聚琥珀酰亚胺中单体单元的等摩尔数时，后者转化成聚天冬氨酸，但是随后聚天冬氨酸产生了显著的降解；事实上，在组合物中含有极高量(10份)碳酸盐时，在两周内聚天冬氨酸已完全降解。

实施例4

使用聚天冬氨酸，它的钠盐或聚琥珀酰亚胺作为分散剂可制备以下的衣物洗涤剂产物(用量为重量份数)。

A B C D

LAS 7.71 7.71 7.71 7.71

TAS 2.43 2.43 2.43 2.43

TAE11 1.10 1.10 1.10 1.10

25E3 3.26 3.26 3.26 3.26

沸石A 19.5 19.5 19.5 19.5

柠檬酸盐 6.5 6.5 6.5 6.5

分散剂 4.25 4.25 4.25 4.25

碳酸盐 11.14 11.14 11.14 11.14

过硼酸盐 16.0 16.0 16.0 16.0

TAED 5.0 5.0 5.0 5.0

EDTA 0.38 - - -

DETPMP - 0.38 - -

EDDS - - 0.38 0.22

CMC 0.48 0.48 0.48 0.48

抑泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5

增白剂 0.24 0.24 0.24 0.24

光敏漂白剂 0.002 0.002 0.002 0.002

酶 1.40 1.40 1.40 1.40

硅酸盐(比值2.0) 4.38 4.38 4.38 4.38

MgSO₄ 0.43 0.43 0.43 0.43

香料 0.43 0.43 0.43 0.43

硫酸盐 4.10 4.10 4.10 4.10

水和各种试剂至平衡量

当然应理解上面仅是以实施例的方式对本发明进行叙述，在本发明的范围内对其细节可进行改变。

在洗涤剂组合物中，缩写的组分标号的意义如下：

IAS ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS ：牛脂醇硫酸钠

TAEn ：牛脂醇乙氧基化物，每摩尔醇与n摩尔的环氧乙

烷进行乙氧基化。

25E3 ：C_12-15伯醇与平均3摩尔环氧乙烷的缩合物

TAED ：四乙酰乙二胺

硅酸盐：非晶态硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比值一般附后)

碳酸盐：无水碳酸钠

CMC ：羧甲基纤维素钠

沸石A ：分子式为Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O的硅铝酸钠水

合物，大部分的颗粒尺寸为1至10微米

柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物

光漂白剂：四磺化锌酞菁

MA/AA ：1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量

为约80,000

酶：由Novo Industries AS出售的蛋白水解酶与淀

粉分解酶的混合物增白剂：4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪

-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠DETPMP ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由Monsanto以

商标名Dequest 2060出售混合的抑泡剂：25％Mpt 50℃的石蜡，17％增水性硅石，58％

石蜡油

Claims

1.一种含有聚(氨基酸)化合物或其前体以及洗涤性表面活性剂的清洗剂组合物，其特征在于聚(氨基酸)化合物或其前体被保护不与可造成它们降解的碱度相接触；其中所述的聚(氨基酸)化合物或其前体具有涂层、以胶囊包封或以附聚物或颗粒形式与至少一种其它物质混合；所述的聚(氨基酸)化合物选自聚天冬氨酸及其盐，聚谷氨酸及其盐，以及这些物质中的两种或更多种的混合物；所述的清洗剂组合物由下列成分组成：1-50％洗涤表面活性剂，0.1-50％聚(氨基酸)，余量为其它的洗涤剂成份，加至100％，碱性或有碱性反应的化合物的含量等于或少于对应的聚(氨基酸)结构单体单元或其前体的摩尔数。

2.如权利要求1的组合物，其中聚(氨基酸)化合物或其前体具有涂层。

3.如权利要求2的组合物，其中所述涂层含有有机酸化合物、成膜聚合物或其混合物。

4.如权利要求1的组合物，其中聚(氨基酸)化合物或其前体呈与非离子表面活性剂的喷雾造粒形式，或呈胶囊形式，或配制成非碱性清洗剂组合物的一部分。

5.如权利要求1的清洗剂组合物，其特征在于它不含或基本上不含漂白剂。

6.如权利要求1的清洗剂组合物，其中聚(氨基酸)化合物或其前体呈与碱性或有碱性反应的物质的附聚物形式。

7.如权利要求6的清洗剂组合物，其中所述碱性或有碱性反应的物质为有碱性反应的盐。

8.如权利要求7的清洗剂组合物，其中所述盐为碳酸盐、碳酸氢盐或硅酸盐。

9.一种制备权利要求6的清洗剂组合物中的呈附聚物形式的聚(氨基酸)化合物的方法，该方法包括使碱性或有碱性反应的物质与在碱性条件下能转化成聚(氨基酸)化合物的化合物进行附聚，该附聚过程是在有使向聚(氨基酸)化合物的转化得以进行的足够量的水分存在下进行的。

10.如权利要求9的方法，其中聚(氨基酸)化合物是聚天冬氨酸或其盐，且其中碱性或呈碱性反应的物质与聚琥珀酰亚胺进行附聚。

11.一种附聚物，它含有或由以下物质制备：0.1％-50％聚(氨基酸)化合物或其前体、碱性或呈碱性反应的化合物以及做为任选成分的一种或多种其它物质；其中碱性或呈碱性反应的物质的含量为足以使所述聚(氨基酸)或由其前体衍生的聚(氨基酸)完全中和而且不使其降解；其中所述的聚(氨基酸)化合物选自聚天冬氨酸及其盐、聚谷氨酸及其盐、以及这些物质中的两种或更多种的混合物。

12.如权利要求11的附聚物，其中所述碱性或呈碱性反应的化合物为碳酸盐。