CN1174569A - 含有非离子多糖醚与合成的含氧亚烷基的污垢解脱剂的混合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含平均聚合度为100或更高的非离子多糖醚与分子量低于10000的合成污垢解脱剂的混合物的洗涤剂组合物。所说的混合物提供了改善的污垢解脱性能和粘土污垢去除和抗再沉积性能。

Description

含有非离子多糖醚与合成的含 氧亚烷基的污垢解脱剂的混合物的洗涤剂组合物
                     发明技术领域
本发明涉及包含与非离子多糖醚混合的污垢解脱剂的洗涤剂组合物。
                       发明背景
在织物的洗涤操作过程中，特别需要给织物，尤其是由合成纤维制得的人造织物提供解脱污垢的性质。
由于部分或完全由合成纤维构成的织物的疏水性，因此从其上除去油脂污垢和污渍是特别困难的。为了解决这一问题，可以向洗涤剂组合物中掺入污垢解脱聚合物。在洗涤过程中，污垢解脱剂被吸附在织物的表面上，由此使织物表面有更大的疏水性。一旦织物被用污垢解脱剂处理，从织物表面除去油脂污垢和污渍的容易性就显著得到改善。
掺入洗涤剂组合物中的主要类型的污垢解脱剂包括合成的污垢解脱剂，优选对苯二酸酯基的污垢解脱剂和多糖醚，污垢解脱剂主要是给疏水合成织物提供益处。聚合的污垢解脱剂在现有技术中被描述，例如US4795584和EPO253567公开了包含乙烯氧基对苯二酸酯和聚乙烯氧基对苯二酸酯单元的分子量为900至9000的污垢解脱聚合物。
多糖醚例如纤维素醚已被描述在如EPO 054325中，其公开了一种具有降低污垢再沉积作用的洗涤剂组合物，该组合物包含羧甲基纤维素、直链聚羧酸盐和取代度(ds)至少为0.5和聚合度(dp)低于300的纤维素醚。GB 1534641公开了非离子表面活性剂洗涤剂组合物，其包含纤维素醚污垢解脱剂，例如烷基纤维素醚和羟烷基纤维素醚。US4441881公开了包含改性的纤维素醚，例如分子量为19000至185000和取代度高达3的烷基和羟烷基纤维素醚的洗涤剂组合物。
通过增加被使用的醚的量或通过增加醚的分子量或聚合度，可显著地得到改善多糖醚对油脂/油性污渍的污垢解脱性能。然而，已知这种高分子量多糖醚对于它们所掺入的洗涤剂组合物的粘土污垢去除和抗再沉积性能有不利的影响。在织物重复多次洗涤循环之后或当使用高剂量或高浓度洗涤剂组合物来洗涤重污垢织物时，上述的不利影响特别明显。这一问题对于含高百分比合成纤维的织物也是突出的。
已使用合成污垢解脱剂，特别是使用具有比多糖醚显著低分子量的那些污垢解脱剂来解决此问题。通过使用合成污垢解脱剂，洗涤剂组合物的粘土污垢去除性能与包含多糖醚的组合物相比没有不利的影响，因此倾向于优选合成污垢解脱剂。就溶解度要求和制备容易程度而言，尤其是那些低分子量的合成污垢解脱剂是优选的。
因此，本发明的目的是提供一种具有增强的污垢去除性能，而对于颗粒/粘土污垢的去除性能无不利影响的洗涤剂组合物。
现已确定该目的可通过将分子量小于10000的合成污垢解脱剂与平均聚合度为100或更高的非离子多糖醚结合使用来达到。
本发明的另外优点在于合成的污垢解脱剂和多糖醚的组合使全面的清洗性能得到改善，特别是对油脂性食品污垢、机械油性污渍和粘土污垢。
本发明另一个优点在于对于多种类型织物，例如合成的如聚酯，和还对天然/合成的混纺织物如聚棉织物的清洗性能，特别是对粘土污垢的清洗性能得到改善。
合成的污垢解脱剂和多糖醚已被描述在例如US4740326中，其公开了一种洗衣产品，包含包覆有污垢解脱聚合物的基物如加有干燥剂的片。所说的污垢解脱聚合物选自i)摩尔取代度(ds)为1.5至2.7和平均分子量为2000至100000的烷基或羟烷基纤维素醚，或ii)各种对苯二酸乙二醇缩聚物和平均分子量为1000至100000的聚对苯二甲酸环氧乙烷酯聚合物，和i)和ii)的混合物。
U.S.4,770666公开了包含过氧酸漂白剂和污垢解脱聚合物的洗衣洗涤剂组合物。该污垢解脱聚合物选自i)ds为1.5至2.7和平均分子量为2000至100000的烷基或羟烷基纤维素醚，和ii)各种对苯二酸乙二醇缩聚物和平均分子量为1000至100000的聚对苯二甲酸环氧乙烷酯聚合物，和i)和ii)的混合物。然而，现有技术没有提出合成污垢解脱剂与多糖醚的组合物协同效果。
                         发明概述
本发明涉及一种包含聚合度为100或更高的非离子多糖醚与污垢解脱剂的混合物洗涤剂组合物，所述的污垢解脱剂包含至少一个氧亚烷基单元，并且分子量低于10000。
除非另有说明，这里给出的所有重量、比例和百分比是按总组合物的重量计算的％。
                      发明详述
本发明是一种包含非离子多糖醚与包含至少一个氧亚烷基单元的污垢解脱剂的混合物的洗涤剂组合物。
污垢解脱剂
因此，本发明的一种必要成分是污垢解脱剂。本领域技术人员已知的任何聚合的污垢解脱剂都可用于本发明的组合物和方法中。聚合的污垢解脱剂特征在于它们赋予疏水纤维，例如聚酯和尼龙的表面亲水性，和疏水部分，以使污垢解脱剂吸附在合成纤维上。
用于本发明中的污垢解脱剂特别包括具有下列(a)的那些污垢解脱剂：(a)由至少一个氧亚烷基单元，优选聚合度为至少2，较优选聚合度为2至10组成的一种或多种非离子亲水组分。优选该污垢解脱剂还包含至少一个对苯二酸酯或取代的对苯二酸酯单元，优选该污垢解脱剂还包含含有至少一个对苯二酸酯单元和至少一个磺基间苯二酸酯单元和至少一个封端单元的聚酯骨架。
以下结构是本发明酯污垢解脱剂的优选结构的说明例，但不限于此。
被包含的还有某些稳定剂，其减少了在污垢解脱剂的生产和储藏以及被加入洗涤液时遇到的结晶问题。稳定剂在该试剂“骨架”结构中具有高的氧乙烯氧基与氧-1，2-氧丙烯基比率的组合物中是特别有用的。
本发明中的酯可以简单地表征为污垢解脱剂，其含有基本是直链酯“骨架”和由磺化的单羟基聚乙氧基/丙氧基单体，尤其是2-(2-羟乙氧基)乙磺酸盐衍生的封端单元。适当选择含有酯骨架的结构单元和使用足够量的带电的封端单元可得到这些材料的所需的去污性质。稳定剂加入该试剂中降低了该试剂在生产中和当被加入洗涤液中时的结晶作用，因此增强了溶解/分散和去污性能。低聚酯
可以理解的是，本发明的组合物不是树脂状、高分子量、大分子或形成纤维的聚酯，取而代之的是相对低分子量的和含有更接近地描述为低聚物而不是聚合物的物质。本文中的单独酯分子，包括封端单元，可以具有的分子量范围是从500至8000。为与乙二醇对苯二酸酯纤维聚酯(一般其平均分子量是15000或更高)比较，恰当的是分子量范围是约500至约5000，在该范围中通常发现掺入必要单元和5-磺基间苯二酸酯的本发明优选酯的分子。
分子几何结构  本文所用的污垢解脱剂全部是“基本上直链的”意思是指它们不会由于向其结构中混入具有多于两个形成酯键位置的单元而显著支化或交联。这类聚酯支化或交联的典型例子例举说明在1985年11月19日授权的Sinker等人的U.S.4554328中。此外，对于本发明目的而言，环状酯不是必需的，但在本发明的组合物中，作为酯合成中副反应的结果，环状酯可以以低含量存在。优选环状酯应不超过组合物重量的约2％，最优选的是组合物中完全无环状酯。
但是，与上述相反，此处应用于酯的术语“基本上直链”明显地包括那些含有在形成酯或酯基转移反应中不反应的侧链的物质。因而，氧基-1，2-亚丙基氧基单元是一种不对称的取代型；它们的甲基不构成在聚合物技术中通常所说的”支链“(参见Odian，聚合原理(Principles ofPolymerization)，Wiley，N.Y.，1981，第18-19页，本发明定义与它完全一致)并且在形成酯反应中不反应。在本发明的酯中任选单元也可具有侧链，条件是它们应符合同样的不反应标准。
分子结构  下列结构说明了属于上述优选实施方案之列的酯分子结构，并说明单元是怎样连接的：
a)双封端酯单元：
b)单封端的酯单元；
c)双封端酯单元(本文中称为“混合骨架”酯分子)可由氧乙烯氧基和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物组成，在下面的实施例中表明其摩尔比为2∶1(平均值，在作为一个整体与单个分子，如这里说明的分子比较的酯组合物中，比率范围在从约1∶1至约10∶1是最优选的)；
d)双封端的酯单元，按平均计算，在作为一个整体与例如下面的说明的单个分子相比较的酯组合物中，最优选氧乙烯氧基与氧-1，2-亚丙基氧单元的比率范围是约0.5∶1至1∶0。
Figure A9519750200083
此外，该酯分子的分子结构还可包括具有支链烷基或具有聚乙二醇伸展部分的单或双封端的酯分子。
在本发明中公开的酯分子的结构内容中可以看到，本发明不仅包含了在分子水平上的单元排列，而且包含了酯的全部混合物，该酯由本文中的反应路线得到并具有所需范围的组成和性质。相应地，当给定单体单元的数目或单元的比率时，这些数值涉及存在于该组合物的低聚物中的单体单元的平均数量。酯骨架
正如在上面所示的结构中所说明的，在本发明的酯中，该骨架通过氧乙烯氧基和对苯二酰基单元交替连接形成。任选地，该骨架通过5-磺基间苯二酰基单元、对苯二酰基单元、氧乙烯氧基或交替与芳基二羰基和氧亚烷基氧单元连接的氧乙烯氧基、氧亚丙基氧和聚(氧乙烯氧基)单元的混合物形成。酯骨架的末端基
同样，术语“本发明的聚酯骨架”包含本发明公开的双和单封端化合物以及它们的混合物，和可能不可避免地含有一些未封端物质的所说的封端材料的混合物。虽然，在所有非常优选的组合物中后者的含量可以是零或最小。因此，当本文中引用时，其定义总体来说是意指由任何单一制备方法得到的封端和未封端酯分子的混合物。
存在于本发明组合物中的不完全，即，两端，被封端单元封端的任何污垢解脱分子，必须用不被磺化的聚乙氧基/丙氧基封端单元中端接。这些末端基一般是羟基或其他有利于形成单元的反应物的基团。在可以构成的其他结构中，单元如-(O)CC6H4C(O)-OCH3可以在末端位置中找到。然而，如上面指出的那样，本文中所有最优选的酯分子具有两个磺化封端单元且没有占据末端位置的骨架单元。对称性
可以理解的是，在其中也存在氧-1，2-亚丙基氧单元的酯中，氧-1，2-亚丙基氧单元可以具有无规地与相邻的-CH2-氢原子交替的甲基，因此降低了酯链的对称性。因此，氧-1，2-亚丙基氧单元可以被描述为具有-OCH2CH(CH3)O-定位或具有相对的-OCH(CH3)CH2O-定位。而且，在氧-1，2-亚丙基单元中的连接甲基的碳原子是不对称的，即，手性的；它们具有四个不等同的相连化学体。
与氧-1，2-亚丙基氧单元相比，在本文中没有加稳定剂时氧乙烯氧基单元不能用作氧-1，2-亚烷基氧单元的唯一来源，因为它们缺乏所需的不对称特征。正因为是不对称单元和/或稳定剂的存在抑制了在生产中和后来当被加入到洗涤液体中时低聚物的结晶。因此，使用氧乙烯氧基单元或高的氧乙烯氧基与氧亚丙基氧单元比率，必须同时使用稳定剂以阻滞结晶的形成。因此，本文组合物含有磺酸盐型水溶助长剂、直链或支链的烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐，以及它们的混合物，它们被并入该低聚物组合物中。
优选地，具有增强亲水性和基本上非聚酯型的各种任选单元可以被掺入到该酯中。这种掺入形式一般是无规则的。优选的任选单元是阴离子亲水物，如5-磺基间苯二酰基或类似的单元。当这种单元被掺入酯骨架时，其一般被一个或多个亲水部分分隔成两个或多个疏水部分。
也应该指出的是，本文的基本上不带电的芳基二羰基单元不必要全部是对苯二酰基单元，条件是该酯的聚酯织物直接性不受明显程度的损害。因此，例如，少量的不带电二羰基单元的异构体，如间苯二酰基或其类似物，可以掺入到该酯中。聚(氧乙烯)氧单元
包含本发明的酯的任选聚(氧乙烯)氧单元的聚合度为2至4，并且可以构成存在的总氧亚烷基氧单元的0至约25mol％。优选地，当骨架单元含有8个或更多个对苯二酰基单元时，存在聚(氧乙烯)氧单元；但是，至少有一些聚(氧乙烯)氧单元存在于具有少至平均1.5个对苯二酰基单元的酯中。聚(氧乙烯)氧单元，尤其是在具有8个或更多个对苯二酰基单元的酯中，有助于污垢解脱剂在洗涤液体中的溶解速率。
存在于骨架中的聚(氧乙烯)氧单元的数量与其聚合度有关。例如，氧乙烯氧基乙烯氧基单元(由二甘醇形成)，其聚合度为2，可以构成在骨架中的总氧亚烷基氧单元的0至25mol％。
氧乙烯氧基乙烯氧基乙烯氧基乙烯氧基单元(由四甘醇形成)其聚合度为4，可以构成在骨架中的总的氧亚烷基氧单元的0至12mol％。封端单元
根据本发明，至少50％所说的污垢解脱剂包含至少一个选自阴离子、非离子、阳离子封端单元和其混合物的封端单元。
适用于本发明的阴离子封端单元是具有式(MO3S))CH2)m(CH2CH2O)(RO)n，其中M是成盐的阳离子例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或它们的混合物，n是0至2。优选所说的封端单元是由磺基苯甲酸或其衍生物得到的。当该酯被分散在含水介质，如洗衣液中时这些封端单元提供带电的阴离子部分。本文不排除酸形式，但最通常的是该酯以钠盐，以其他碱金属盐，以带有含氮阳离子(尤其是四烷基铵)的盐，或以在含水环境中的解离的离子的形式使用。
封端基团的实例包括羟乙磺酸钠、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠、5-羟基-4-甲基-3-氧杂-戊磺酸钠、α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙二基)钠(平均的乙氧基化度为1-2)、5-羟基-3-氧杂-己磺酸钠，以及它们的混合物。
以摩尔为基础，本发明的组合物优选每摩尔酯含有约1至约2摩尔磺化的封端单元。最优选的是该酯被双封端；即，每摩尔该酯存在有两摩尔封端单元。从重量组成上明显看出，当酯骨架的分子量增加时封端单元对该酯的分子量的贡献部分减少。
适合的非离子封端单元是依次相连的聚乙二醇单元，优选有2至20依次相连的聚乙二醇单元。
适合的阳离子封端单元是式R4N+的季铵或季铵盐，其中每个R独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4亚烷基、C2-C4氧亚烷基、苯基、苯基C1-C4烷基基团、氢，和其中两个R基团可连接形成环结构。用于本发明的适合的阳离子封端的污垢解脱聚合物被描述在EPO 398133中。稳定剂
用于本发明的稳定剂应该是水溶性的或水可分散的。用于本发明的稳定剂包括磺酸盐型水溶助长剂、直链或支链烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐和其他具有约4至约20个碳原子的热稳定的烷基磺酸盐变种。优选的试剂包括十二烷基苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠以及它们的混合物。当使用较高含量的稳定剂时，水溶助长剂和/或其他稳定剂的混合物优选于纯组分以确保其完全掺入低聚物中和降低稳定剂结晶的可能性。
一般地，在提供其主要好处的同时，即在污垢解脱剂生产、储藏和当被加入到洗涤液体中时减少污垢解脱剂的结晶数量的同时，这种试剂的含量应该保持尽可能的低。组合物可以含有约0.5％至约20％的稳定剂。最优选的是，这些酯组合物中含有足够量的，即，至少3％(重量)的稳定剂以减少该低聚物在生产和被加入到洗涤液体中时的结晶。
稳定剂可以用各种方式被加入到污垢解脱剂中。优选地，在完全低聚之前在初始阶段将稳定剂加入低聚物试剂中。稳定剂因此均匀地并入低聚物中。其他的方法需要先熔化预先形成的低聚物，然后均匀地将该稳定剂混合入熔化的低聚物中。
当烷基苯磺酸盐在洗涤剂组合物中用作表面活性剂时，其没有提供稳定和减少结晶效应，即使当污垢解脱剂在洗衣液体中溶解时也是如此，而当稳定剂如上面提出的那样被加入时提供了上述效应。
一种优选的聚合污垢解脱剂是带有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其中含有10～15％(wt)的对苯二酸乙二醇酯单元和90％～80％(wt)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其源于平均分子量300～5000的聚氧乙二醇。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON5126(来自Dupont)和MILEASE(来自ICI)。也可参见1987年10月27日授权于Gosselink的美国专利4,702,857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本为直链酯低聚物的磺化产物，该低聚物由对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元的齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分组成。1990年11月6日授权J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。其它的适用聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子端封的低聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯低聚物。优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
根据本发明，该污垢解脱剂的分子量低于10000，优选低于5000。根据本发明，洗涤剂组合物包含0.01％-5％，一般0.01％-3％，优选0.01％-1.0％。制备污垢解脱剂的方法
本发明的污垢解脱剂可用现有技术中公知的几种选择性的一般反应类型的任何一种组合来制备。本发明中有用的合成反应类型和分析方法被描述在PEO 185427和“聚合原理”，Odien，Wiley.NY，1981中。适合制备本发明污垢解脱剂的一般反应类型包括如下类型：
1.酰卤的醇解；
2.有机酸的酯化；
3.酯的醇解(酯基转移)；和
4.亚烷基碳酸酯与有机酸的反应。
反应类型2-4是优选的，更优选反应类型3-4。多糖醚
根据本发明，洗涤剂组合物的一种必要组分是非离子多糖醚。从化学角度讲，该多糖醚是由戊糖或己糖组成。用于本发明的适合多糖醚选自纤维素醚、淀粉醚、葡聚糖醚和它们的混合物。优选该非离子多糖醚是纤维素醚。纤维素醚一般是由包括棉和木浆的植物组织和纤维得到。
纤维素脱水葡萄糖单元中的羟基可与各种试剂反应，因此该羟基中的氢可用其它化学基团取代。各种烷基化和羟烷基化试剂可与纤维素醚反应以制得烷基-、羟烷基-或烷基羟烷基纤维素醚或它们的混合物。用于本发明自优选的是C1-C4烷基纤维素醚或C1-C4羟烷基纤维素醚或C1-C4烷基羟烷基纤维素醚或它们的混合物。优选本发明的多糖的取代度多至3，优选0.5至2.5，最优选0.5至2.2，其端值包括在内。
适合的纤维素醚包括甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素醚、乙基纤维素醚和羟乙基纤维素醚。最优选所说的多糖是甲基纤维素醚。这种试剂是商业上可购到的，例如METHOCEL(DowChemicals)。
根据本发明，所说的多糖醚的聚合度大于100，优选100至10000。本文所用的术语聚合度(dp)是指重均分子量与单元平均分子量的比率，即dp＝MWw/MUW。重均分子量(MWw)是由如在聚合物手册中描述的标准分析方法测得的。一种优选的方法是如由Debye原始定义的对聚合物溶液进行光散射的方法。
例如甲基纤维素醚的单元平均分子量(MUW)是通过将未取代的纤维素单元和聚合度部分的分子量于取代基的分子量减去氢质量(1)相加计算得到的。
即：MUW＝162+(15-1)*ds，由于在甲基纤维素醚中存在甲基取代基。
MUW也可以由“％甲氧基含量”值(mc)计算，在制造甲基纤维素醚时也使用该值(mc)代替取代度，这样：
MUW＝100-〔(CH2的分子量/OCH3的分子量)*mc〕
本发明组合物包含0.01％-10％，优选0.01％-3％所说的非离子多糖醚。根据本发明，洗涤剂组合物包含比例为0.1.1至20∶1，优选0.5∶1至10∶1的所说的多糖和污垢解脱聚合物。
根据本发明，洗涤剂组合物可包含附加的成分，例如表面活性剂、其它的抗再沉积剂、助洗剂、螯合剂、漂白剂等。粘土污垢去除/抗再沉积剂
本发明的组合物也可任选地含有粘土污垢去除和抗再沉积剂。含这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有0.01％-10.0％(重)所说的试剂，液体洗涤剂组合物一般含0.01％-5％。在现有技术中公知的适合的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。去污表面活性剂
根据本发明，洗涤剂组合物可优选包含表面活性剂。在本发明中有用的表面活性剂包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链的和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水增溶阳离子，尤其是钠、不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。
如果需要的话，本发明全部组合物中也可以包括常规的非离子和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所谓的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要发泡性，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂如阳离子表面活性剂列于标准教科书中。
根据本发明，该组合物包含1％-80％，优选5％至50％，最优选10％-40％的表面活性剂。用于本发明的优选表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基烷氧基化的非离子表面活性剂或它们的混合物。助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的量依据组合物的最终用途和其所需的物理形式可在宽范围内变化。当其存在时，组合物一般含有至少1％的助洗剂。液体制剂一般包含5％至50％，更一般是约5％至30％(重)洗涤剂助洗剂。粒状制剂一般包括10％至80％，更一般15％至50％(重)洗涤剂助剂。然而这不意味着排除使用较低或较高量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂助剂包括，但不限制于，聚磷酸盐(例举为三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵、链烷醇铵盐。(参见，例如，US3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
然而，在某些地区需要无磷酸盐助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的“欠复配(underbuilt)”情况下也具有意想不到的优异功效。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的那些硅酸盐，和层状硅酸盐如描述在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6是具有δ-Na2Si2O5形态学构形的层状硅酸盐。其可通过如描述在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制备。SKS-6是用于本文中的最优选的层状硅酸盐，但其它的该类层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢、x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于本文中。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，其为α、β和γ结构。如上所述，δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子为公开在1973年11月15日公开的德国专利申请2,321,001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是特别有用的。硅铝酸盐助洗剂在最通常的市售重垢粒状洗涤剂组合物中具有极大的重要性，并且也是液体洗涤剂制剂中特别重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗洗剂包括具有以下经验式的那些：
Mz〔(SiO2)w(zAlO2)y〕·xH2O其中w、z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，x为约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可买到的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。一种制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授予的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本文的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X名称购得的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其约27。该物质已知以沸石A为公众所知。本发明也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选硅铝酸盐的直径为约0.1～10微米的颗粒度。
适合本发明目的的有机洗涤剂助剂包括，但不限制于，多种聚羧酸盐化合物。本文中所用的“聚羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团，优选至少有3个羧酸盐基团的化合物。聚羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加入组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
在聚羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用材料。重要的一类聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如公开在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3,635,830中。也参见1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的那些。
其它有用的脱垢助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸盐、各种聚乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐、以及聚羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂制剂中特别重要的聚羧酸盐助洗剂，原因是它们可由可再生资源得到和它们的生物可降解性。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，尤其与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和结合物中也是特别有用的。
还有在本发明洗涤剂组合物中适宜使用的是在1986年1月28日授权的Bush等人的U.S.4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物，有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该类中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它适宜的聚羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226中和1967年3月7日授权的3,308,067中。还请参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18丹羧酸也可以单独掺入组合物中或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。使用脂肪酸一般导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以含有一种或几种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，全部的定义均在下文中。尽管不希望为理论所限制，但还是可以相信这些物料的益处部分在于它们通过形成可溶的螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的出众性能。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸的碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。
当至少允许在洗涤剂组合物中存在总含量为少量的磷时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，并且包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。最好这些氨基膦酸盐不含有超过大约六个碳原子的烷基或链烯基基团。
在本发明组合物中还可使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是〔S，S〕异构体，参见1987年11月3日授予Hamman和Perkins的美国专利4,704,233。
如果使用螯合剂，则其用量一般为这种组合物重量的0.1％-10％，更优选的螯合剂用量是该组合物重量的0.1％～3.0％。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本发明洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或含漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，其量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的1％至40％，更一般为5％至30％。如果存在漂白活化剂，其量一般为含有漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的0.1％至60％，更一般为0.5％至40％。
本文中所用的漂白剂是对洗涤剂组合物在织物清洗、硬表面清洗或其它现已公知或将为公众所知的清洗目的有用的任意漂白剂。其中包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。
也可使用过氧漂白剂，适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠，也可使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，在商业上由Du Pont制造)。
一种优选的过碳酸盐漂白剂包含平均粒度为约500微米至约1000微米的干燥颗粒，小于约200微米的所述颗粒不多于约10％(重)，大于约1,250微米的所述的颗粒不多于约10％(重)，过碳酸盐可任选地被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。优选的包覆物是碳酸盐/硫酸盐混合物。过碳酸盐可由各种商业物源得到，例如FMC、Solvay和TokaiDenka。
可没有限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适宜例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Harman的美国专利4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740,446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用漂白剂的混合物。过氧漂白剂、过硼酸盐，例如过硼酸钠(例如-水或四水合物)、过碳酸盐等优选地与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
非常优选的酰胺衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基基团，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是任意适宜的离去基团。离去基团是作用由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂的结果而从漂白活化剂上被取代的任意基团。一种优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
上式中优选的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，它们被描述在U.S.4,634,551中，该文献在本文中引入作为参考。
另一种漂白活化剂包括由Hodge等人在1990年10月30日授权的U.S.4,966,732中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献在本文引入作为参考。一种非常优选的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9519750200201
还有另一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺得和酰基戊内酰胺：
Figure A9519750200202
式中R6为H或含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基基团。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物，也参见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了酰基己内酰胺，它被吸附在过硼酸钠中，该专利在此引入作为参考。其它优选的活化剂是阳离子漂白剂活化剂。
除了氧漂白剂之外的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞箐锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有0.025％-1.25％(重量)的该漂白剂，尤其是磺化的酞箐锌。
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物催化。这些化合物是本领域中已知的，包括例如公开在U.S.5,246,261；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606；和欧洲专利申请公开号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的锰基催化基。这些催化基中优选的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括公开在U.S.4,430,243和U.S.5,114,611中的那些。带有各种配合物配位体以增强漂白的锰的应用也被报导在以下美国专利中：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；5,227,084。聚合分散剂
用量为本发明组合物的0.1％-7％(重量)的聚合分散剂是有利的，尤其是在有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在的情况下。尽管本领域的其它公知聚合分散剂也可使用，合适的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇。尽管不希望为理论所限制，但可以确信当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用、颗粒污垢解脱胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高全部洗涤剂助洗剂性能。
通过使适宜的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可制备聚合聚羧酸盐。可以聚合形成合适的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合聚羧酸盐中，不含羧酸盐基团的单体部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯，只要其含量不超过约40％(重量)是适宜的。
可由丙烯酸得到的聚合聚羧酸盐尤为适用。本发明中有用的该类丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选4,000～7,000，最优选4,000～5,000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的例子包括例如碱金属盐，铵盐和取代的铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量优选为约2,000～10,000；更优选约5,000～75,000，最优选约7,000～65,000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1～约1∶1，更优选约70∶30～30∶70。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如：碱金属、铵盐和取代的铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请号66915中所描述的已知材料，还有在1986年9月3日公开的EP 193,360中也描述了包含羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物。其它还有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇或乙酸盐三元共聚物。这类材料还公开在EP 193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可包括的另一类聚合材料为聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以做为粘土污垢去除/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。用于该目的聚乙二醇的分子量一般为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。
也可以使用聚氨基酸分散剂，如聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂结合使用。例如聚天冬氨酸盐分散剂的分子量(平均)优选为约10,000。染料转移抑制剂
本发明组合物还可包括一种或多种抑制在洗涤过程中染料从一种织物转移到另一种织物有效的材料。一般这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物。聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞箐锰，过氧化物酶和其混合物。如果使用，这些试剂一般为本发明组合物重量的0.01％-10％，优选0.01％-5％，更优选0.05％-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下结构式的单元：R-Ax-P，其中P是连接N-O基团的可聚合单元、或者N-O基团构成可聚合单元的部分，或者N-O基团可连接在这两种单元上；A是以下结构之一：-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是可连接N-O基团的氮或N-O基团为这些基团的部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物。
N-O基团可由以下一般结构式表示：
Figure A9519750200231
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z是0或1；N-O基团中的氮原子可被连接到任意前述基团上或N-O基团是前述基团的构成部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制性质，任意聚合物骨架都可被使用。适宜的聚合物骨架的例子为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其一种类型的单体是胺N-氧化物，和其它类型单体是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1至1∶1,000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基团的数目可根据适当的共聚合作用或适宜的N-氧化度而变化。几乎可以得到任意聚合度的聚氧化胺。一般地，其平均分子量在500至1,000,000范围内，更优选1,000至500,000，最优选5,000至100,000。这类优选的材料被称为“PVNO”。
在本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”这一类)也是本发明优选使用的。优选PVPVI的平均分子量范围为5000至1,000,000，更优选5000至200,000，最优选10,000至20,000。(该平均分子量是按以下文献中描述的光散射技术测定的，该文献为Barth等人的化学分析(Chemical Analysis)第113卷。“聚合物表征的现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)，其公开内容在此引入作为参考)。PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可使用平均分子量为约5,000至约400,000，优选约5000至约200,000，更优选约5,000至约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP′s是洗涤剂领域的技术人员公知的，参见例如EP-A-262,897和EP-A256,696，其在本文引入做为参考。含PVP的组合物也可含有平均分子量为约500至约100,000，优选约1000至10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在洗涤溶液中提供的按ppm计算的PEG与PVP的比例为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明洗涤剂组合物也可任选地含有0.005％至5％(重量)也提供染料转移抑制作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本发明组合物将优选包含0.01％-1％(重量)这种荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有以下结构式的那些：
Figure A9519750200251
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-双羟乙基和M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-茋二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基)-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-茋二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal-5BM-GX。
当在上式中，R1是苯胺基、R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4′-双〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-茋二磺酸及其钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal AMS-GX。
被选择用于本发明的这些具体的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了尤其有效的抑制染料转移性能益处。这种被选择的聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)与这种被选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX的组合比单独使用这两种洗涤剂组合物组分的任一种都提供了在洗涤水溶液中显著好的染料转移抑制作用。不受理论限制，相信这种增白剂的作用方式是：由于它们对洗涤溶液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中织物上的程度被用称为“消耗系数”的参数来定义。该消耗系数一般指a)沉积在织物上的增白剂材料与b)在洗涤液中的起始增白剂浓度的比例。具有相对高消耗系数的增白剂在本发明范围内最适合于抑制染料转移。
当然，知道其它类型常规荧光增白剂化合物可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，而不是真正的染料转移抑制效果。这种应用是常规的并且是洗涤剂配制中公知的。
根据本发明，洗涤剂组合物可包含一般用于常规洗涤剂组合物中的任何其它成分，例如皂、抑泡剂、染料转移抑制剂、香料、柔软剂、增白剂、酶和酶稳定剂。污垢解脱剂和多糖醚的组合应用
本发明的组合物除了用于硬表面清洗剂中之外也可以用于洗衣洗涤剂组合物、织物处理组合物和织物柔软组合物中。该组合物可配制为常规的颗粒、条、浆体或粉末或非水液体形式，或作为添加干燥剂的片状物部分。该洗涤剂组合物是用常规方法制备的，例如在制备粉状洗涤剂组合物的情况下，可使用喷雾干燥或喷雾混合方法。
本发明多糖醚和污垢解脱剂的组合物在洗涤水溶液中是以1ppm至300ppm，优选5ppm至100ppm的浓度存在的，其中洗涤溶液的pH优选为7至11，优选9至10.5。
本发明还涉及洗涤织物并且同时又提供易去污整理的方法。该方法包括使除了含有本发明的污垢解脱剂和多糖醚之外还含有本文描述的常规去污成分的洗衣水溶液与所说的织物接触。在优选的方法中，使用聚酯和聚酯-棉混纺织物和其它合成织物。使清洗和污垢解脱处理同时进行的最优选的方法是“多次循环”方法，由此在两次或多次循环之后得到最佳结果，所说的循环包含以下步骤：a)在常规自动洗衣机中或用手洗使所说的织物与所说的洗衣水溶液接触约5分钟至约1小时；b)用水漂洗所说的织物；c)晾干或转动干燥所说的织物；和d)所说的织物接触到在正常的磨损或日常生活使用过程中碰到的污垢。
          实施例在实施例中使用的缩写在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有如下含义：XYAS   ：C1x-C1y烷基硫酸钠25EY   ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为直链的C12-15伯醇XYEZ   ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要为直链的C1x-C1y伯醇XYEZS  ：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠TFAA   ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐 ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)NaSKS-6：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐 ：无水碳酸钠MA/AA  ：平均分子量为约70,000的30∶70马来酸/丙烯酸共聚物沸石A  ：颗粒度主要在1至10微米范围内的式Na12(AlO2SiO2)1227H2O的水合硅铝酸钠柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物过碳酸盐：包覆有硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2∶1)
      涂层的无水过碳酸钠漂白剂，过碳酸盐与硅酸钠的重量
      比为39∶1CMC：羧甲基纤维素钠DETPMP：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由Monsanto市售，商
    标为Dequest 2060PVNO：平均分子量为10,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的聚
  (4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物绿土粘土：来自Colin Stewart Minchem Ltd的钙蒙脱土SRA1*：包含4个(氧亚烷基对苯二酸酯单元)和1个(磺基异对
   苯二酸酯单元)骨架并用磺化的乙二醇基末端封端的污垢
   解脱剂，其中亚乙基与亚丙基的比例为1.7，该污垢解脱
   剂的平均分子量低于3000。SRA2*：包含11个(氧亚烷基对苯二酸酯单元)和2个(磺基异
   对苯二酸酯单元)骨架并用磺基苯甲酰基单元封端的污垢
   解脱剂，其平均分子量低于3000。粒状抑泡剂：粒状形式的12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％硬脂醇、
           70％淀粉
LAS：直链C12烷基苯磺酸钠
TAS：牛油烷基硫酸钠
SS：式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂
磷酸盐：三聚磷酸钠
TAED  ：四乙酰乙二胺
PVP   ：聚乙烯吡咯烷酮聚合物
HMWPEO：高分子量环氧乙烷
MC1：可由Shin Etsu Chemicals购得的dp＝650的甲基纤维素醚
MC2：由Fluka得到的具有dp为28-30mol％的甲基纤维素醚
     (Methol 60HG)
HPMC：dp＝300-500的羟丙基甲基纤维素醚
TAE25：牛油醇乙氧基化物(25)
实施例1
制备以下洗衣洗涤剂组合物A、B、C、D和E。组合物B和D代表本发明。
     A      B      C      D      E
45AS/25AS(3∶1)     9.1     9.1     9.1     9.1     9.1
35AE3S     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3
24E5     4.5     4.5     4.5     4.5     4.5
TEAA     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
沸石A     10.2     10.2     10.2     10.2     10.2
SRA1*     0.2     0.2     -     -     -
SRA2*     -     -     0.27     0.27     -
MC2     -     1     -     1     1
Na SKS-6/柠檬酸(79∶21)     10.6     10.6     10.6     10.6     10.6
碳酸盐     7.6     7.6     7.6     7.6     7.6
TAED     5     6.67     6.67     6.67     6.67
过碳酸盐     22.5     22.5     22.5     22.5     22.5
DETPMP     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
蛋白酶     0.55     0.55     0.55     0.55     0.55
聚羧酸盐     3.1     3.1     3.1     3.1     3.1
CMC     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
PVNO     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03
粒状抑泡剂     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
少量组分/微量组分至100％
将组合物D的粘土污垢去除性能与参照组合物(C和E)的性能相比较。使用40℃的12°H硬度城市水用标准UK Hotpoint洗衣机进行去污试验。使用1kg家庭主妇用的带污垢的棉织品负载物与通过Hotpoint机的分配室分给的100g一种产品组合物，将不带污渍的聚酯和聚棉织物预洗涤两个循环(设置长循环)将10g来自于Newcastle地区，UK的粘土样品加入10ml蒸馏水中形成浆体，将其均匀地刷在织物样品上。该织物样品在室温下干燥过夜，然后在这里上述的相同条件下进行洗涤。对每个污垢试验重复四次该试验。
按专门小组记分单位(panel score units)(psu)，使用已知的Scheffe标准记录去污性能上的差异，正值表示比参照产品的性能好，使用以下评级：pso 0＝相同
1＝认为这种产品是较好的
2＝得知这种产品是较好的
3＝这一产品好的多
4＝这一产品完全是好的
由四个经培训的评分人员在可控的标准北欧灯光下进行评级。平均值列于下面：
组合物             C       E         D      LSD
PUS
聚酯              参照    1.8s     +0.8s
0.7
聚棉织品          参照    -1.9s    +1.5s     1
(65/35聚酯/棉)
该“s”PSU值表明，该分数在95％的置信限度下是有意义的。该结果清楚地说明本发明的这种组合的协同效果。
实施例2
制备如下根据本发明的粒状织物清洗组合物：
                 I       II
SRA1*          0.14    0.14
SRA2*          -       -
MCl             0.75    -
HPMC            -       0.5
LAS             22.0    22.0
磷酸盐          23.0    23.0
碳酸盐          23.0    23.0
硅酸盐          14.0    14.0
沸石A           8.2     8.2
DETPMP          0.4     0.4
硫酸钠          5.5     5.5
水/少量组分    至100％
实施例3
制备如下的根据本发明的粒状织物清洗组合物：
                  I       II
LAS              12.0    12.0
沸石A            26.0    26.0
SS               4.0     4.0
24AS             5.0     5.0
柠檬酸盐         5.0     5.0
硫酸钠           17.0    17.0
过碳酸盐         16.0    16.0
TAED             5.0     5.0
HPMC             -       5.0
MC1              0.75    -
SRA1*           0.14    0.14
水/少量组分              至100％
实施例4
制备如下尤其用于洗涤带色织物的根据本发明的粒状织物清洗组合物：LAS         11.4    10.7   11.4   10.7   -      -TAS         1.8     2.4    1.8    2.4    -      -TFAA        -       -      -      -      4.0    4.045AS        3.0     3.1    3.0    3.1    10.0   10.045E7        4.0     4.0    4.0    4.0    -      -25E3S       -       -      -      -      3.0    3.068E11       1.8     1.8    1.8    1.8    -      -25E5        -       -      -      -      8.0    8.0柠檬酸盐    14.0    15.0   14.0   15.0   7.0    7.0碳酸盐      -       -      -      -      10     10柠檬酸      3.0     2.5    3.0    2.5    3.0    3.0沸石A       32.5    32.1   32.5   32.1   25.0   25.0Na-SKS-6    -       -      -      -      9.0    9.0MA/AA       5.0     5.0    5.0    5.0    5.0    5.0DETPMP      1.0     0.2    1.0    0.2    0.8    0.8HPMC        -       -      0.5    -      0.5    -MC1                0.75    0.75   -        0.75    -       0.75SRA1*             0.14    0.14   0.14     0.14    0.14    0.14硅酸盐             2.0     2.5    2.0      2.5     -       -硫酸盐             3.5     5.2    3.5      5.2     3.0     3.0PVP                0.3     0.5    0.3      0.5     -       -聚(4-乙烯基吡啶)   -       -      -        -       0.2     0.2-N-氧化物/乙烯基咪唑与乙烯基吡咯烷酮共聚物过硼酸盐           0.5     1.0    0.5      1.0     -       -苯酚磺酸盐         0.1     0.2    0.1      0.2     -       -水/少量组分           至100％
实施例5
制备如下根据本发明的粒状织物清洗组合物：LAS               6.5               8.0硫酸盐            15.0              18.0沸石A             26.0              22.0次氮基三乙酸钠    5.0               5.0PVP               0.5               0.7TAED              3.0               3.0硼酸              4.0               -过硼酸盐          0.5               1.0苯酚磺酸钠        0.1               -HPMC              0.5               -MC1               -                 0.75SRA1*            0.14              0.14硅酸盐            5.0               5.0碳酸盐            15.0              15.0水/少量组分              至100％
实施例6
制备如下能提供“通过洗涤柔软(Softening through the wash)”能力的根据本发明的粒状织物清洗组合物：45AS              -       -       10.0      10.0LAS                 7.6    7.6    -      -68AS                1.3    1.3    -      -45E7                4.0    4.0    -      -25E3                -      -      5.0    5.0椰子油烷基二甲基    1.4    1.4    1.0    1.0羟乙基氯化铵柠檬酸盐            5.0    5.0    3.0    3.0Na-SKS-6            -      -      11.0   11.0沸石A               15.0   15.0   15.0   15.0MA/AA               4.0    4.0    4.0    4.0DETPMP              0.4    0.4    0.4    0.4过硼酸盐            15.0   15.0   -      -过碳酸盐            -      -      15.0   15.0TAED                5.0    5.0    5.0    5.0绿土粘土            10.0   10.0   10.0   10.0HMWPEO              -      -      0.1    0.1HPMC                -      0.5    -      0.5MCI                 0.75   -      0.75   -SRA1*               0.14   0.14   0.14   0.14硅酸盐              3.0    3.0    5.0    5.0碳酸盐              10.0   10.0   10.0   10.0粒状抑泡剂          1.0    1.0    4.0    4.0CMC                 0.2    0.2    0.1    0.1水/少量组分                        至100％

Claims (18)

1.一种洗涤剂组合物，其包含聚合度为100或更高的非离子多糖醚与包含至少一个氧亚烷基单元，且分子量低于10000的污垢解脱剂的混合物。
2.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的非离子多糖醚选自纤维素醚、淀粉醚、葡聚糖醚和其混合物。
3.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的多糖醚的聚合度为100至10000，取代度为0.5至2.5，包括端值0.5和2.5。
4.一种根据权利要求2或3的洗涤剂组合物，其中所说的纤维素醚是C1-C4烷基纤维素醚、C1-C4羟烷基纤维素醚、C1-C4烷基羟烷基纤维素醚或其混合物。
5.一种根据任意前述一种权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的多糖是甲基纤维素醚。
6.一种根据任意前述一种权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的污垢解脱剂还包含至少一个对苯二酸酯或取代的对苯二酸酯单元。
7.一种根据任意前一种述权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的污垢解脱剂还含包含聚酯骨架，该聚酯骨架包含至少一个对苯二甲酸二甲酯单元和至少一个磺基间苯二甲酸二甲酯单元。
8.一种根据任意前述一种权利要求的洗涤剂组合物，其中至少50％所说的污垢解脱剂包含至少一个选自阴离子、非离子、阳离子封端单元和其混合物的封端单元。
9.一种根据前述一种权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的封端单元是阴离子封端单元。
10.一种根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中所说的封端单元具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)RO)n，其中M是成盐的阳离子，例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n是0至2。
11.一种根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中所说的封端单元得自磺基苯甲酸或其衍生物。
12.一种根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中所说的封端单元是包含2至20个依次相连的聚乙二醇单元的非离子封端单元。
13.一种根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中所说的阳离子封端单元是式R4N+的阳离子单元，其中每个R独立地选自C1-C4烷基基团、C1-C4羟烷基基团、C2-C4亚烷基基团、C2-C4氧亚烷基基团、苯基、苯基C1-C4烷基基团、氢，和其中两个R基团可连接形成环结构。
14.一种根据任意前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的污垢解脱剂的分子量低于5000。
15.一种根据任意前述权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的多糖醚与所述的污垢解脱剂的比例为0.1∶1至20∶1。
16.一种根据任意前述权利要求的洗涤剂组合物，其包含0.01％-5％的所述的聚合污垢解脱剂和0.01％-10％的所述的多糖醚。
17.一种根据任意前述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含选自表面活性剂、螯合剂、助洗剂和其混合物的洗涤剂辅助剂。
18.一种处理织物并且又提供易去污整理的方法，该方法包括使所说的织物与含有1ppm至300ppm根据权利要求1所述非离子多糖醚和所述污垢解脱剂的混合物的水溶液接触。
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