CN1069696C - 涂覆过氧酸漂白剂前体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了固体过氧酸漂白剂前体组合物，其包含过氧酸漂白剂前体物质颗粒，其中所说的组合物含不同尺寸的颗粒，所说的前体经涂覆材料涂覆，其中所说的涂覆材料选自水溶性酸性聚合物，其中颗粒的尺寸越小其涂覆量越大。

Description

涂覆过氧酸漂白剂前体组合物
本发明涉及固体过氧酸漂白剂前体颗粒和涉及掺合了具有N-或O-酰基的无机过水合物漂白剂—含有过氧羧酸的漂白剂前体(所谓的漂白剂活化剂)的细粒洗涤剂组合物。
近几年来，漂白剂前体组合物已经被广泛用作重垢织物的洗涤产品，特别是用于自动洗衣机中。漂白活化剂使用的增长导致了织物洗涤温度的降低，漂白活化剂使用的增长其本身伴随着有色织物比例的增加。
这种趋势的结果使得由于漂白剂局部的高浓度的出现引起的对织物的颜色和材料的损坏的问题变得更为明显。由于多种原因，高的漂白剂浓度可以发生在任何细粒漂白剂中。漂白剂本身具有内在的低溶解性，其溶解度会由于其他物质如粘稠的表面活性剂相的存在或者由于漂白剂在即刻的环境中的搅动状态没有足够高到分散已溶解的漂白剂而受到影响。如果漂白剂活化剂是组合物中的一个组分则这种潜在的问题就增加。除了由于在洗衣洗涤剂组合物中通常含有的无机过水合物的溶解引起的过羟基离子的局部高浓度的潜在问题之外，形成过氧羧基阳离子的漂白剂活化剂的过水解也能明显地产生局部的过氧羧酸盐漂白剂浓度。
开发所谓的浓缩产品和通过装在机器内的分散装置将其与织物负荷一起输入只会加重这些问题。于是存在着一种需要，即提供这样的洗涤剂组合物其中漂白剂活化剂以最少的形式混入其中的和当其在洗涤液中溶解和过水解时优选地消除对织物颜色和材料损坏。
现有技术中有许多实例关于经涂覆或附聚漂白剂活化剂以使其在洗涤剂组合物中增加稳定性和/或影响其溶液性能。
EP-A-0070474披露了通过将含水的可以泵抽的分散体喷雾干燥制备的含有N-酰基或O-酰基化合物以及至少一种水溶性纤维素醚、沉粉或淀粉衍生物的颗粒漂白剂活化剂，其中活化剂与涂覆剂的重量比为98∶2至90∶10。
GB-A-1507312披露了用碱金属C8-C22脂肪酸盐与其相应的脂肪酸相混合的混合物涂覆漂白剂活化剂。GB-A-1381121采用一种熔融的涂覆剂，尤其是C14-C18脂肪酸混合物的涂覆剂，以保护固体漂白剂活化剂。GB-A-1441416披露了一种类似的方法，其采用C12-C14脂肪酸和C10-C20脂肪醇的混合物。EP-A-0375241描述了稳定化的漂白剂活化剂挤出物，其中将C5-C18烷基过氧羧酸前体与选自阴离子和非离子表面活性剂，成膜聚合物脂肪酸或它们的混合物的粘合剂相混合。
EP-A-0356700披露了含有漂白剂活化剂、水溶性成膜聚合物和2-15％用于增加稳定性和改善分散性/溶解能力的C3-C6多元羧酸或羟基羧酸的组合物。将羧酸，优选例子是柠檬酸，与漂白剂活化剂混合，然后与成膜聚合物一起造粒。柠檬酸被认为能够增加漂白剂活化剂颗粒的溶解速率。
EP-A-0382464涉及一种包括漂白化合物和漂白剂活化剂的固体颗粒的涂覆或包胶方法，其中将细粒形成分散相的涂覆材料形成熔体，该熔体不稳定，随后引起破碎成为颗粒材料，其中的分散相细粒被嵌入连续(涂覆)相中。其中披露了各种涂覆材料，某些材料如聚丙烯酸和乙酸纤维素邻苯二甲酸酯被指出对于涂覆材料的释放取决于PH值时是有用的。
在现有技术中所强调的是在储存时保护漂白剂活化剂对付恶劣的环境，相对地几乎很少把注意力放在使用的涂覆或附聚材料的溶解特征上。已经有人建议用溶解性差的材料如脂肪酸进行涂覆和/或附聚，这会导致漂白剂活化剂的过水解速率比其不采用这种保护的要慢。使用任何更迅速溶解的材料如柠檬酸作为附聚组分以便达到漂白剂活化剂更快溶解的目的。在这两种情况中，由于洗涤剂产品开始溶解并形成碱性过氧化氢溶液后过水解马上就开始了，局部过氧酸漂白剂浓度的问题还是悬而未决。
该问题的一种解决办法是推迟开始过水解以便避免与其他洗涤剂产品组分的溶解状况有关的织品颜色受损问题。然而，这一点是很重要的，即当漂白剂前体过水解开始时，该过水解和随后的过氧羧酸盐漂白剂分散应尽可能快，因为现代的自动洗衣机洗涤时间短。在同时满足这两个目的过程中产生的问题在现有技术中至今还没有被认识到。
已知随着介质的PH值降低，在含水氧化介质中的过羧酸漂白剂前体的过水解速率会逐渐地降低，特别是当介质的PH值降至低于该前体离去基团的母体酸的pKa值的时候。但是在现有技术中被认为可作为涂覆剂使用的脂肪酸在含水洗涤液体中用于提供低PH值环境是不适用的，因为它们的不溶解性。而且用作过氧酸漂白剂前体的涂覆和/或附聚剂的脂肪酸被发现降低了过氧酸漂白剂前体的过水解速率，因此，降低了总的过氧羧酸漂白剂的效率。
现有技术的组合物遇到的另一个问题是关于所述组合物的贮藏和输送性质，因此，本发明的另一个目的是提供一种可自由流动的粉末漂白剂前体组合物，其在整个延长的贮藏时期内保持原样。
在同时待审的申请GB-91-02507.2中建议使用各种水溶性有机材料，其包括某些单体和低聚羧酸盐作为这种漂白剂前体组合物的涂覆材料。
在同时待审的申请EP-92202388.2中，申请人描述了一些具有某些专门特性的酸性聚合材料如何能用作过氧酸漂白剂前体的附聚和涂覆材料，以便在该产物溶解时在载物的洗衣机圆筒的强制搅动条件下推延过水解的开始，而没有在过水解发生时起相反的妨碍作用，并提供了贮藏稳定的可自由流动的粉末状的过氧酸漂白剂前体组合物。
已经进一步发现在EP-92202388.2中描述的经涂覆的漂白剂前体材料可以根据颗粒的大小通过控制涂覆剂含量得以改进。其结果改良了漂白剂性能，同时保持了稳定性，对织品也安全。换句话说，人们可以利用本发明的发现和给出的漂白性能进一步减少对织物的损坏。
本发明是关于含有经涂覆的过氧酸漂白剂前体颗粒的组合物，其中所说的组合物含有各种粒径的颗粒，所说的前体含有一个或多个N-，或O-酰基并且具有Mpt＞30℃，所说的前体用涂覆材料涂覆，其中所说的涂覆材料选自水溶性酸性聚合物，所说的聚合物在20℃时的水溶解度大于5g/l，分子量为1000至250,000，其中所说的聚合物的1％溶液的PH值小于7，优选的小于5.5，其中在所说的颗粒中的所说的涂覆量在较小粒径的颗粒中较大。优选地，将所述的前体在它被涂覆之前与所述的水溶性酸性聚合物共附聚。
本发明的组合物含有经涂覆的过氧酸漂白剂前体的颗粒。本发明的组合物含有各种粒径的颗粒，所有颗粒，它们可以不同或，优选地为相同的颗粒，对于具体的组分来说，它们都含有一种固体过氧酸漂白剂前体，一种涂覆材料和，优选地含有一种粘合材料。
作为第一种主要成分，本发明的该固体过氧酸漂白剂前体组合物包含有含有一个或多个N-或O-酰基基团的前体，该前体可以选自多类物质，适当的几类包括酸酐、酯、酰亚胺和咪唑和肟酰基化衍生物，在这些物质中有用的物质的例子在GB-A-1586789中被披露。最优选的物质是如GB-A-836988、864798、1147871和2143231中披露的酯和如GB-A-855735和1246338中披露的酰亚胺。
特别优选的前体化合物是如下式的N,N,N＇,N＇-四乙酰基化化合物：
Figure C9311744400091
其中x是0或1至6之间的整数。
实例包括其中X=1的四乙酰基甲二胺(TAMD)，其中X=2的四乙酰基乙二胺(TAED)和其中x=6的四乙酰基己二胺(TAHD)。这些和类似的化合物在GB-A-907356中被描述。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。
本发明中有用的固体过氧酸漂白剂前体其Mpt＞30℃，优选Mpt＞40℃。这种前体通常是细粉末或结晶形式，其中至少90％(重量)的粉末的粒径＜150微米。
本发明的组合物的另一种主要成分是水溶性酸性聚合物。所说的聚合物在本发明的组合物中有用作涂覆材料涂覆所说的前体。在本发明的一种实施方案中，所说的前体在其被涂覆之前与粘合材料共附聚。所说的粘合材料优选但无需都是所说的水溶性酸性聚合物。在本发明优选的实施方案中粘合剂材料和涂覆材料是不同的水溶性酸性聚合物，但是在另一个也是本发明最优选的实施方案中，粘合剂材料和涂覆材料是相同的水溶性酸性聚合物。
在本文中使用的适当的聚合物的水溶性的。在本文中所谓的水溶性是指聚合物在20℃的溶解度大于5g/l。
在本文中使用的适当的聚合物是酸性的。所谓酸性在本文中是指所说的聚合物其1％溶液的PH值小于7，优选小于5.5。
在本文中使用的适当的聚合物具有的分子量范围为100至280000，优选1500至150000，优选地，在本文中使用的适当的聚合物具有高于30℃的熔点。
符合上述标准以及因此在本发明中是特别有用的适当的聚合物包括那些具有下列实验式的式Ⅰ的化合物：
Figure C9311744400111
其中X是O或CH2；Y是共聚用单体或单体混合物；R1和R2是漂白稳定的聚合物端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H，及其与碱金属、碱土金属、铵或取代铵的混合体；p为0至2；n至少为10，及它们的混合物。在这种聚合物中M是H的比例必须是可以保证该聚合物具有足够的酸性以满足本文前面定义的酸性标准。
根据式Ⅰ的聚合物在洗衣用洗涤剂领域中是已知的，典型地被用作螯合剂，如在GB-A-1597756中的情况。从优选的多羧酸盐聚合物分成几个类别。第一类属于共聚多羧酸盐聚合物，它至少在形式上，其是由不饱和多羧酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸作为第一单体，和不饱和单羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作为第二单体形成。因此，该类型优选的多羧酸盐聚合物是那些式Ⅰ中X是CH2、R3是H或C1-4烷基，优选甲基、p为约0.1至1.9，优选约0.2至1.5,n平均为约10至1500，优选约50至1000，更优选100至800，最优选120至400和Y含有式Ⅱ的单体单元的聚合物，
Figure C9311744400112
这些聚合物根据商品名SokalanCP5(中和形式)和SokalanCP45(酸性形式)可以从BASF得到。
第二类属于式Ⅰ的多羧酸盐聚合物，其中X是CH2,R3是OH,p是0至0.1，优选为0,n平均为约50至1500，优选100至1000。Y，如果存在，可以是多羧酸如上面的Ⅱ，或环氧乙烷部分。
第三类属于式Ⅰ的乙缩醛多羧酸盐聚合物，其中，式Ⅰ,X是)，R3是H,p是0至0.1，优选的为0,n平均为10至500。如果存在的话，Y还可以是上式Ⅱ的多羧酸或环氧乙烷部分。
第四类属于式Ⅰ的多羧酸盐聚合物，其中X是CH2,R3是H或C1-4烷基，p是0和n平均为约10至1500，优选的为约500至1000。
第五类是具有式Ⅰ的多羧酸盐聚合物其中X是CH2,R3是H或C1-4烷基，特别是甲基，p为0.01至0.09，优选的为0.02至0.06,n平均为约10至1500，优选的为约15至300,Y是由马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸形成的多羧酸，极其优选的是上面式Ⅱ的马来酸衍生物共聚用单体。
合适的式Ⅰ中的耐漂白聚合物的端基包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基和其盐和酯。
在上面的式Ⅰ中，M是H或其与碱金属、碱土金属、铵或取代铵的混合体。M是H的比例是可以保证该聚合物满足本文上面描述的PH值的要求。
上面的n，即聚合物的聚合度可以由平均聚合物分子量除以平均的单体分子量确定。因此，对于平均分子量为15500和含30摩尔％的马来酸衍生单元的马来酸-丙烯酸共聚物，n是182(即15500/(116×0.3+72×0.7)。
如果有疑问，平均聚合物分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定其中使用Water[mu]Porasil(RTM)GPC60A2和[Mu]Bondagel(RTM)E-125,E-500和E-1000系列，相对于聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准物控制柱温在40℃下进行测定，该标准物可以从Polymer Laboratories Ltd.,Shropshire U K得到，聚合物标准物是PH为7在80/20水/乙腈中的0.15M磷酸二氢钠和0.02M氢氧化四甲基铵。
多羧酸聚合物的混合物在这里也是适用的，特别是含有具有n值至少是100，优选的至少为120的高分子量组分，和上具有n值低于100，优选的为10至90，更优选的为20至80的低分子量组分的混合物。从提供很好的漂白稳定性和抗表面硬化性能的观点上看这种混合物用于零磷酸洗涤剂配方是最适宜的。
在这种类型的混合物中，高分子量组分与低分子量组分的重量比通常至少是1∶1，优选约1∶1至约20∶1，更优选的为约1.5∶1至10∶1，特别是约2∶1至8∶1。优选的低分子量型的多羧酸盐聚合物是上面列出的第四类的多羧酸盐聚合物(均聚多丙烯酸盐聚合物)。
总之，本文中极其优选的多羧酸盐聚合物是第一类的那些，其中n平均为100至800，优选的为120至400及其与第四类的多羧酸盐聚合物，其中n平均为10至90，优选20至80的混合物。
本发明使用的其他合适的聚合物包括由氨基酸如聚谷氨酸衍生的聚合物，如在共同待审的申请GB-91-20653.2中披露的，和由聚天冬氨酸衍生的聚合物，如在EP305282和EP351629中披露的。
本发明组合物的颗粒含有占总的组合物重量的30％至93％优选的为70％至88％的所说的过氧酸漂白剂前体，而且，本发明组合物的颗粒含有占组合物总重量的7％至70％优选的为12％至30％的所说的粘合剂。
本发明的组合物含有本文上面描述的各种尺寸的颗粒。本发明的另一主要特征是较小的颗粒比较大的颗粒中的涂覆量更大。
本发明的组合物中的不同尺寸的颗粒可以通过利用筛子分离。本发明的组合物含有100微米至1700微米的颗粒，即所有颗粒通过了1700微米的筛子和不能通过100微米的筛子。较小和较大的颗粒都不适合本发明的用途。
本发明的组合物可以分成至少两种，每一种含有尺寸范围内的颗粒。对于每一种其涂覆量的平均值可以被测定。本发明组合物中颗粒尺寸越小，其涂覆量平均值越大。
对于每一种颗粒尺寸，本文所用的涂覆剂含量平均值，是基于该种颗粒总重量的用重量％表示的涂覆材料的量，即涂覆量的平均值不考虑在给定种类的颗粒尺寸的不同。如本文中使用的，本发明组合物的涂覆量的平均值是指基于组合物总重量的用重量％表示的涂覆材料的量。
根据在本发明的组合物中用于附聚和涂覆的聚合物，可以用不同的分析方法测量在颗粒中的聚合物的量以及涂覆量。这种方法包括使用硫氰亚铁的比色滴定法，使用铬变素的光度滴定法、气相色谱法，等。优选的和简单的方法是用该聚合物校准的酸碱滴定法。在本发明的优选的实施方案中粘合剂材料和涂覆材料是相同的聚合物，涂覆剂含量可以通过测量附聚的但未涂覆的样品中的聚合物的量，测量相同重量的附聚的和涂覆的样品中的聚合物的量。然后计算出两者的差值来确定。本发明中适当的组合物具有的平均涂覆量是2％至25％，优选的为5％至20％，最优选的为5％至15％。
本发明中优选的组合物按颗粒可以分成三种。
第一种包含1700至850微米的颗粒。所说的第一种颗粒的平均涂覆量为组合物平均涂覆量的0％以上至100％，优选的为0％至50％。
第二种包含小于850至500微米的颗粒。该种颗粒的平均涂覆量为组合物平均涂覆量的0％至150％，优选的为0％至100％。
第三种包含小于500至250微米的颗粒。该种颗粒的平均涂覆量为组合物平均涂覆量的50％至300％，优选的为75％至275，最优选的为100％至250％。
根据本发明，生产优选的固体过氧酸漂白剂前体的方法包括下列步骤：
-将过氧酸漂白剂前体与如本文前面定义的粘合材料共附聚；
-任意地干燥所说的共附聚物；
-用上述定义的涂覆材料涂覆所说的经干燥的共附聚物；
-干燥所说的涂覆后的共附聚物。
根据所述的方法，过氧酸漂白剂前体粉末必须共附聚进入如本文前面定义的水溶性酸性聚合物粘合剂材料中。本领域中的技术人员已知的任何附聚技术在本文中都适用。
经共附聚的细粒材料其本身对本发明不能提供益处，所说的共附聚材料需要用本文上面定义的水溶性酸性聚合物涂覆。使用涂覆材料对共附聚材料的涂覆可以通过数种方式进行。
涂覆材料可以熔融物质或以在溶剂/载体液体中的溶液或分散体形式喷洒，溶剂和载体液体随后可经蒸发除去。涂覆材料也可以用于粉末涂覆例如通过静电技术施用，虽然该方法不是优选的，因为粉末化的涂覆材料沾附较困难，并且较昂贵。
熔融涂覆对Mpt＜80℃的涂覆材料说来是优选的技术，但对较高熔点的酸(即＞100℃)是不便的。对于Mpt＞80℃的涂覆材料，用溶液或分散体形式进行喷洒是优选的。可以使用有机溶剂如乙醇和异丙醇配成溶液或分散体，虽然这样需要回收溶剂以便节省地使用它们。但是，使用有机溶剂也会引起安全问题如易燃性和操作安全，因此含水溶液或分散体是优选的。
含水溶液是特别有利的，因为本发明的涂覆材料具有高的水溶解度，所提供的溶液具有足够低的粘度使得它易于处理。优选地使用涂覆材料在溶剂中的浓度至少是25％(重量)以便在表面处理后减轻干燥/蒸发的负担。处理装置可以是那些通常用于该用途的任何装置，如倾斜旋转盘，旋转圆筒和流化床、高速和低速混合器(Lodige)。
在本发明中，最重要的是控制涂层分布以保证较小的颗粒比较大的颗粒涂覆的更多。
在用于生产本发明的颗粒的方法中根据颗粒尺寸控制涂覆量的恰当的方式是在附聚步骤之后将组合物的颗粒分成不同尺寸的几个颗粒流，然后单独地涂覆处理每个颗粒流。
控制涂覆剂在颗粒上的含量的更巧妙的方式是使用颗粒在空气流中流化的流化床。这种流化提供了自然的颗粒尺寸梯度，较小的颗粒在床顶和较大的颗粒在底部。然后将涂覆材料喷到颗粒上，恰当地放置喷嘴可以得到适当的涂覆效果。特别是，增加在床顶的喷洒可以在小的颗粒上提供较高的涂覆量。
根据本发明的固体过氧酸漂白剂前体组合物可以用于各种用途。因此该过氧酸漂白剂组合物本身可以掺入其他固体组合物如片剂、挤出物和附聚物中。组合物也可以悬浮于非水液体组合物中，其中有机酸表面处理物质是不溶的和惰性的。但是，本发明的固体过氧漂白剂前体组合物优选的运用是作为颗粒洗涤剂组合物的细粒组分，特别是通过置于放有脏织物的洗衣机圆筒里的加料装置加入到洗衣机中的所谓的浓缩洗涤剂组合物。通过投料装置将浓缩的颗粒洗涤剂组合物分散入洗涤液体中比通过洗衣机的分散舱加入组合物更受溶解问题的支配，因为在洗涤的初期，产品的即时环境的搅动受织物存在的抑制。而这样会对允许出现粘合剂和表面活性剂的高即时浓度方面带来益处。过氧酸的高即时浓度的出现，如前面提到的，会导致织物和颜色受损。本发明的组合物，当掺入通过分散装置被送到洗涤液中的浓缩的洗涤剂产品中时，既使没有消除这个问题的话。也能缓和这个问题。
掺入了本发明涂覆的过氧酸漂白剂前体组合物的洗涤剂组合物通常含有0.5％至20％的该前体组合物的洗涤剂组合物，更经常的是1％至9％，最优选的是3％至8％，上面的量都是基于组合物的重量为计。
当然，这种洗涤剂组合物将含有在洗涤溶液中对于形成过氧酸漂白物种所必需的碱性过氧化氢的源，优选地还会含有可用于洗涤剂组合物中的其他常规组分。因此优选的洗涤剂组合物应该掺入一种或多种表面活性剂、有机和无机粘合剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、泡沫抑制剂、酶、荧光增白剂、光活化漂白剂、香料和颜料。
掺入本发明的涂覆的细粒过氧酸前体的洗涤剂组合物包含无机过水合物洗涤剂，通常以钠盐的形式，作为在洗涤液中的碱性过氧化氢源。这种过水合物通常按组合物的3％至35％(重量)的量掺入，更优选的是3％至35％(重量)和最优选的是5％至30％(重量)。
该过水合物可以是任何的该类无机盐如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但常用的是碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。由根据本发明的组合物引起的织品颜色的受损程度低，不管是否使用过硼酸或过碳酸盐，与未经涂覆的前体细粒比较，使用过碳酸盐漂白剂的效果改善是明显的，因为没有涂覆的漂白剂前体会导致织品颜色受损更大。
过碳酸钠，其为优选的过水合物，是具有相应于2Na2CO33H2O2分子式的加合物，是市场上可以买到的结晶固体。大部分市场上可以买到的物质包括少量的重金属螯合剂如EDTA、1-羟基亚乙基1,1-二磷酸(HEDP)或氨基酸磷酸盐，它们在生产过程中被掺入。对本发明的洗涤剂组合物来说，过碳酸盐可以掺入洗涤剂组合物中而无需另外保护，但该组合物优选的使用方式是利用该物质的涂覆形式。适当的涂覆剂是SiO2∶Na2O的硅酸钠，两者的比率为1.6∶1至3.4∶1，优选的为2.8∶1，以水溶液的形式使用以使硅酸盐固体的量占过碳酸盐重量的2％至10％(通常为3％至5％)。另一种涂覆剂是碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这类涂覆剂以及涂覆方法在GB-1466799(于1977年3月9日授权给Interox)中已经描述。该混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比率在1∶200至1∶4的范围内，较优选的是1∶99至1∶9，最优选的是1∶49至1∶19。优选地，该混合盐是硫酸钠和碳酸钠组成的，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3其中n为0.1至3，优选地n是0.3至1.0，最优选的n是0.2至0.5。硅酸镁也可以被包含在该类涂覆剂中。
结晶过碳酸盐的颗粒尺寸范围是350微米至450微米，其平均值约为400微米。经涂覆后，60％至80％(重量)的该结晶具有大于425微米的粒径，其平均值约为650微米。
存在于用于生产过碳酸盐的碳酸钠中的重金属可以通过在反应混合物中掺杂入螯合剂加以控制，过碳酸盐仍然需要避免重金属存在，就象在产品的其他组分中的那些杂质一样。因此，在利用过碳酸盐作为过水合物盐的洗涤剂组合物中，铁、铜和锰离子在产品中的总含量不应该超过25ppm，优选少于20ppm，以避免对过碳酸盐稳定性的无法接受的不利影响。由碱金属过碳酸盐漂白剂在其中增强稳定性的洗涤剂组合物在共同待审的英国专利申请No.9021761.3(专利律师登记号CM343)中被披露。
许多种表面活性剂都可以用于该洗涤剂组合物中。阴离子、非离子、两性离子表面活性剂的种类及其系列的典型的列表在U.S.P3929678(1975年12月30日授予Laughlin和Heuring,)中给出。适合的阳离子表面活性剂的列表在U.S.P.4259217,1981年3月31日授予Murphy)中给出。
在发明中阴离子表面活性剂混合物是适宜的，特别是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。磺酸盐与硫酸盐表面活性剂混合物通常使用的重量比率是磺酸盐与硫酸盐之比为5∶1至1∶2，优选的为3∶1至2∶3，较优选的为3∶1至1∶1。优选的磺酸盐包括在烷基中具有9至15，优选的为11至13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和α磺酸化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪源，优选的从C16-C18脂肪源衍生得到。在每一种情况中阳离子是碱金属，优选的是钠。在该类磺酸盐硫酸盐混合物中优选的硫酸盐是在烷基中具有12至22，优选的为16至18个碳原子的烷基硫酸盐。另一类有用的表面活性剂体系含有两种烷基硫酸盐物质的混合物，它们各自的平均链长互不相同。一种这样的体系含有C14-C15烷基硫酸盐和C16-C18烷基硫酸盐按重量比率C14-C15∶C16-C18为3∶1至1∶1的混合物。该烷基硫酸盐也可以与烷基中具有10至20，优选的10至16个碳原子和平均乙氧基化度为1至6的烷基乙氧基硫酸盐结合。在每种情况中阳离子仍然是碱金属，优选钠。用于本发明用途的其他阴离子表面活性剂是式R-CON(R)CH2COOM的肌氨酸的碱金属盐，其中R是C9-C17直链或支链烷基或链烯基，R＇是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是以它们的钠盐形式使用的月桂酰、可可酰(C12-C14)、肉豆蔻酰和油酰甲基肌氨酸盐。
本发明中一类有效的非离子表面活性剂包含环氧乙烷与疏水部分的缩合物，其提供具有平均亲水-亲油平衡值(HLB)在8至17，优选9.5至13.5，更优选的在10至12.5范围内的表面活性剂。疏水(亲油)部分性质上可以是脂族的或芳族的，可以容易地调节与任何特别的疏水基相缩合的聚氧乙烯的链长以得到具有所需的亲水与疏水因素之间的平衡度的水溶性化合物。
该类的特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包含通过为下式的烷基聚葡萄糖苷化合物：
            RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖衍生的部分：R是含12-18碳原子的饱和疏水烷基；1是0至10和n是2或3；x是1.3至4，该类化合物包含少于10％的未反应的脂肪醇和少于50％的短链烷基聚葡萄糖苷。该类化合物及其在洗涤剂组合物中的运用在EP-B0070074,0070077,0075996和0094118中被披露。
另一类表面活性剂是半极性表面活性剂如胺氧化物。合适的胺氧化物选自单C8-C20，优选C10-C14N-烷基或链烯基胺氧化物和亚丙基-1,3-二胺氧化物，其中剩余的N上的位置被甲基、羟乙基或羟两基取代。
阳离子表面活性剂也可以用于本发明的洗涤剂组合物中，适当的季铵盐表面活性剂选自单C8-C16，优选C10-C14N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N上的位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
洗涤剂组合物含有占组合物重量的5％至20％的表面活性剂，但更通常地含有7％至20％，更优选含10％至15％的表面活性剂。
混合型的表面活性剂是优选的，更优选的是阴离子-非离子和阴离子-非离子-阴离子表面活性剂的掺合物。特别优选的结合体在GB-A-2040987和EP-A-0087914中描述。虽然表面活性剂可以以混合物掺入组合物中，优选的是控制每种表面活性剂的添加点以便优化组合物的物理特性和避免操作问题。表面活性剂加入的优选的方式和程序将在下文中描述。
本发明的掺有涂覆的过氧酸前体细粒的洗涤剂组合物中的另一较优选的组分是含有一种或多种非磷酸盐洗涤助剂体系。它们包括，但不仅限于，碱金属的碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，硅铝酸盐，单体多羧酸盐，均或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧酸基，有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)和上述任何物质的混合物。助洗剂体系在组合物中的量为组合物重量的25％至60％(重量)，更优选的为30％至60％(重量)。
优选的助洗剂体系是不含硼化合物的，对于任何聚合的有机材料，优选的是可生物降解的。
适当的硅酸盐是具有SiO2∶Na2O比值在1.6至3.4范围内的那些，Si2O∶Na2O为2∶0至2.8的所谓的无定型硅酸盐是优选的。这些物质可以在生产过程的不同点上加入，如在被喷雾干燥的组分浆液中或以含水溶液形式作为其他固体组分的附聚剂，或当硅酸盐本身是细粒形式时，作为固体加入到组合物的其他细粒组分中。但是，对于喷雾干燥组分的百分含量是低于如30％的组合物，优选的是将无定型硅酸盐包含在被喷雾-干燥的组分中。在硅酸盐类中，较优选的物质是通式为下式的层状结晶硅酸钠
         NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9至4，Y是0至20。该类层状结晶硅酸钠在EP-A-0164514中披露，其制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043或披露。就本发明而言，上面通式中的x的数值为2、3或4，优选为2。较优选的是M是钠，Y是0，该式的优选的例子包含Na2Si2O5的α、β、γ和δ形式。这些物质从Hoechst AG FRG分别以商品名称NaSKS-11和NaSKS-6买到。最优选的物质是δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)。将层状结晶硅酸盐作为干燥的混合固体，或者作为附聚的固体组分与其他组分混合。
可以使用一系列硅铝酸盐离子交换物质，优选的硅铝酸钠沸石具有下式单元体：
           Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y至少是6；z与y摩尔比是1.0至0.5，x至少是5，优选的为7.5至276，更优选的为10至264。该硅铝酸盐材料是以水合物形式，优选的是结晶，含有10％至28％，较优选含18％至22％的以键联形式的水。
上述的硅铝酸盐离子交换物质的另一特征在于其粒径为0.1至10微米，优选0.2至4微米。术语“粒径”在本文中表示用常规分析方法测定的给定离子交换物质的平均粒径，这些分析方法例如用扫描电子显微镜显微测定或利用激光颗粒测定仪测定。硅铝酸盐离子交换物质的另一特征在于它们的钙离子交换能力，该能力至少是200mg当量CaCl3水硬度/每克硅铝酸盐(按无水基计算)，该值通常在300mg eq./g至352mg eq./g范围内。硅铝酸盐离子交换物质在本文中还有一个特征是它们的钙离子交换速率，为至少130mg当量CaCO3/升/分/(g/升)[2格令Ca++/加仑/分/(克/加仑)]硅铝酸盐(无水基)，该速率通常在范围130mg当量CaCO3/升/分/(g/升)[2格令/加仑/分/(克/加仑)]至390mg当量CaCO3/升/分/(g/升)[6格令/加仑/分/(克/加仑)]，基于钙离子硬度。最佳的作为助洗用的硅铝酸盐具有的钙离子交换速率至少是260mg当量CaCO3/升/分/(克/升)[4格令/加仑/分/(克/加仑)]
本发明中使用的硅铝酸盐离子交换物质可以从市场上买到，可以是自然界产生的物质，但优选的是由合成衍生得到。在US 3985669中讨论了一种生产硅铝酸盐离子交换物质的方法。在本发明中使用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可以名称沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS及其混合物买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸离子交换物质是沸石A，其具有下式；
         Na12[(AlO2)12(SiO2)12).xH2O其中x是20至30，尤其是27。分子式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的沸石X以及分子式为Na6[(AlO2)6(SiO2)6]·7.5H2O的沸石HS也是适合的。
适当的水溶性单体或低聚羧酸盐助洗剂包括在比利时专利No.831368、821369和821370中披露的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含两个羧基的多羧酸盐包括下列酸的水溶性盐，即琥珀酸、丙二醇、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及在德国专利2446686、2446687、和US 3935257中描述的醚羧酸盐和比利时专利No.840623中描述的亚磺酰羧酸盐。含三个羧基的多羧酸盐包括，特别是，水溶性的柠檬酸盐、aconitrates和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物如英国专利No.1379241中描述的羧基甲基氧琥珀酸盐，英国专利No.1389732中描述的乳酰氧基琥珀酸盐，和荷兰专利申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐，和氧化多羧酸盐物质如英国专利No.1387447中描述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1261829中披露的氧化二琥珀酸盐，1,1,2,2-乙烷四羧酸盐，1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利No.1398421和1398422和US 3936448中披露的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No.1439000中描述的磺化热解柠檬酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和多羟基醇的羧基甲基衍生物如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸盐包括英国专利1425343中披露的苯六甲酸、苯四酸和苯二甲酸衍生物。总之，优选的多羧酸盐是每分子含高达三个羧基的羟基羧酸盐，较优选的是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母酸或其与它们的盐的混合物，如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸的混合物也被考虑用作本发明的洗涤剂组合物的助洗剂体系中的组分。
其他适当的水溶性有机盐是均或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。后者类型的聚合物在GB-A-1596756中被披露。这种盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20000至70000，特别是约40000。这种助洗剂聚合材料可以与用作粘合剂材料和涂覆材料(如本文上面所描述的)的聚合材料相同。这些材料通常的使用量是占组合物重量的0.5％至10％，更优选的是0.75％至8％，最优选的是1％至6％。
另一种优选的多羧酸盐助洗剂是亚乙基二胺-N,N＇-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵的盐，或它们的混合物。优选的EDDS化合物是其游离酸形式和其钠或镁盐。EDDS的这种优选的钠盐的例子包括NaEDDS、Na2EDDS和Na4EDDS。EDDS的这种优选的镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。这种镁盐掺入本发明的组合物中是最优选的。
EDDS的酸形式的结构如下：
Figure C9311744400271
EDDS可以被合成，例如，从容易得到的、廉价的起始原料如下面的马来酸酐和乙二胺合成：
Figure C9311744400272
在于1964年11月24日授予Kezerian和Ramsay的US3158635中可以找到由从市场上可以买到的起始原料合成EDDS的公开更完全的方法。
从马来酸酐和乙二胺合成EDDS得到三个光活性异构体，[R,R]、[S,S]和[S,R]的混合物，因为产物有两个不对称碳原子。EDDS的生物降解是旋光异构体专一性的，而且[S,S]异构体降解最快和最强烈，因此，[S,S]异构体掺入本发明的组合物中是最优选的。
EDDS的[S,S]异构体可以从L-天冬氨酸和1,2-二溴乙烷合成，如下式：
Figure C9311744400281
在Neal和Rose的乙二胺二琥珀酸的立体专一配体和它们的配合物，Inorganic Chemistry,Vol 7(1968)，第2405-2412页中可以找到由L-天冬氨酸与1,2-二溴乙烷反应生成EDDS的[S,S]异构体的公开更完全的反应。
有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括碱金属的乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，尽管这些物质不是优选的，因为在本发明的组合物中需要极小量的磷化合物。
就包含本发明的表面被处理过的漂白剂前体细粒的洗涤剂组合物而言，非磷酸盐助洗剂组分应占组合物重量的25％至60％，更优选的为30％至60％(重量)。在优选的组合物中，硅铝酸钠如沸石A应占助洗剂总量的20％至60％(重量)，单体或低聚羧酸盐应占助洗剂总量的10％至30％(重量)，层状结晶硅酸盐应占助洗剂总量的10％至65％(重量)。在该类组合物中助洗剂优选地也可以掺有辅助的无机或有机助洗剂混合体如碳酸钠和马来酸酐/丙烯酸共聚物，其量高达总助洗剂的35％(重量)。
本发明中适用的抗再沉积剂和污物悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均一或共一聚多羧酸或它们的盐。该类聚合物包括马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐至少占共聚物的20％(摩尔)。这些物质通常的使用量是占组合物重量的0.5％至10％，更优选的为0.75％至8％，最优选的为1％至6％。
其它有用的聚合材料是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的为2000至8000和最优选约为4000的聚乙二醇。它们的使用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％(重量)。这些聚合物和前面提到的均一或共一聚多羧酸盐在过渡金属杂质存在下对改善白色维持、织品粉尘沉积、对泥土的清洗性能、及对蛋白质的和可氧化的污垢的清洗性能都是有价值的。
优选的荧光增白剂具有阴离子特征，其实例是4,4＇-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-5-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2＇-二磺酸二钠、4,4＇-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-氨基芪-2∶2＇-二磺酸二钠、4,4＇-双-(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2＇-二磺酸二钠、4,4″-双-(2,4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸单钠、4,4＇-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基-2-三嗪-6-基氨基)芪-2,2＇-二磺酸二钠、4,4＇-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸二钠、4,4＇-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-5-三嗪-6-基氨基)芪-2,2＇-二磺酸二钠、和2-(芪基-4″-(萘并-1＇,2＇:4,5)-1,2,3-三唑-2″-磺酸钠。
用于本发明组合物的去污剂通常是对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单位以各种重排方式的共聚物或三元共聚物。这类聚合物的例子在共同转让的US 4116885和4711730和欧洲公开专利申请No.0272033中披露。根据EP-A-0272033的特别优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75where PEG is-(OC2H4)O-,PO is(OC3H6O)and Tis(pCOC6H4CO)
某些聚合材料如典型的分子量为5000-20000，优选的为10000-15000的聚乙烯呲咯烷酮也可形成有用的试剂以避免在洗涤过程中不稳定的颜料在织物之间转移。
另一任选的洗涤剂组合物组分是泡沫抑制剂，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以由烷基化聚硅氧烷材料表示，而二氧化硅通常以细粉形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以作为细粒掺入，其中泡沫抑制剂有利地可释放地被掺入水溶性的或可水分散的，实际上是非表面活性的不可渗透的洗涤剂载体中。换句话说，泡沫抑制剂可以溶解或分散到液体载体中。通过喷雾施加到一种或多种其他组分上。
如前面提到的，有用的硅氧烷泡沫控制剂可以含有具有本文前面提到的优选类型的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。这种混合物通过将硅氧烷添加到固体二氧化硅表面上制备。优选的硅氧烷泡沫控制剂是具有颗粒尺寸范围为10毫微米至20毫微米和比表面积大于50m2/g的疏水硅烷化(最优选的是三甲基硅烷化)的二氧化硅与具有分子量范围为约500至200000的二甲基硅氧烷流体按硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比为约1∶1至约1∶2的比例直接混合而得到。
优选的硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等人的US 3933672中披露。其他特别有用的泡沫抑制剂是自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，其在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2646126中描述。这种化合物的实例是DC 0544，从Dow Corning可以买到，它是硅氧烷/甘醇的共聚物。
上面描述的泡沫抑制剂通常的使用量是占组合物重量的0.001％至0.5％，优选的为0.01％至0.1％。
优选的掺合方式包括将泡沫抑制剂以液体形式通过喷雾施加到一种或多种本发明组合物的主要成分上。或另一种方法是将泡沫抑制剂形成分散的细粒，然后与组合物中的其他固体成分混合。泡沫调节剂作为分散的细粒掺合也允许其他泡沫控制材料掺杂入其中，这种材料如C20-C24脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷和环氧丙烷的高分子量的共聚物，否则会相反地影响基质的分散能力。形成这种泡沫调节细粒的方法在前面提到的Bartoiotta等人的US 3933672中披露。
另一任选的用于本发明的成分是一种或多种酶。
优选的酶物质包括市场上可以买到的通常被掺合进洗涤剂组合物中的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂酶、酯酶和纤维素酶。适用的酶在US 3519570和3533139中讨论。
织物软化剂也可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型。无机软化剂的例子为在GB-A-1400898中披露的缘土粘土。有机织物软化剂包括如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中披露的不溶于水的叔胺。
它们与单C12-C14季胺盐的结合在EP-B-0026527和0026528中披露。其他有用的有机织物软化剂如在EP-B-0242919中披露的dilong链酰胺。织物软化体系中添加的有机成分包括如在EP-A-0299575和0313146中披露的高分子量聚环氧乙烷。
缘土粘土的含量通常在5％至15％(重量)的范围内更优选的是8％至12％(重量)，将该物质以干燥混合组分加入到制剂的剩余物中。有机织物软化剂如不溶于水的叔胺或dilong链酰胺物质按含量为0.5％至5％(重量)，通常为1％至3％(重量)被掺入而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料按含量为0.1％至2％，通常为0.15至1.5％(重量)被加入。组合物的某些部分被喷雾干燥，这些物质可以加到被加到喷雾干燥塔的含水浆液中，虽然在某些情况下，将它们以干燥混合的细粒加到，或以熔化液体将它们喷到组合物中的其他固体组分上将是更方便的。
本发明的经涂覆的过氧酸漂白剂前体细粒在浓缩的颗粒洗涤剂组合物中是特别有用的，该组合物的特征在于与常用的洗衣洗涤剂组合物相比其具有相对高的密度。这种高密度组合物具有的松密度至少为650g/升，更通常的是至少700g/升，更优选的是大于800g/升。
松密度利用简单的漏斗和杯状物装置测量，该装置的锥形漏斗牢固地模压在底板上，其下端装有一阀门让漏斗里的东西流入放在漏斗下面的轴向装定的圆柱形杯状物中。该漏斗上端和下端相应地为130mm和40mm。它安装在使其下端高于底板上表面140mm杯状物的总高度为90mm，内高87mm，内径84mm。其标称体积为500ml。
进行测量时，用手倾倒粉末填满漏斗，打开阀门让粉末过量填满该杯子。将填满的杯子从框架上拿走，通过用一直边沿工具如小刀从杯子的上沿划过将过量的粉末从该杯子中除去。然后称量填满的杯子，得到的粉末的重量值加倍即得到以g/升为单位的松密度。根据需要进行重复测量。
浓缩的洗涤剂组合物通常也掺合至少一种多成分组分即它们不含仅仅通过干燥混合各个成分形成的组合物。其中的每个成分都是被干燥混合的组合物通常是多尘的、慢慢溶解的，在贮藏中也易于结块和造成差的颗粒流动性。
受上面的松密度和组分含量限制的支配，本发明的组合物可以通过各种方法包括干燥混合、喷雾干燥、附聚和造粒来制备，优选的方法是这些方法的结合。一种制备这种组合物的优选的方法包括喷涂干燥和在高速混合器中的附聚和干燥混合的结合。
本发明的优选的洗涤剂组合物包含至少两种细粒多成分组分。第一组分占组合物重量的至少15％，通常为25％至50％，但更优选的是不超过35％，第二组分占组合物重量的1％至50％，更优选的为10％至40％。
第一组分包含掺合含量为粉末重量的0.75％至40％的阴离子表面活性剂和含量为粉末重量的99.25％至60％的一种或多种无机或有机盐的粒子粉末。该细粒可以采用适当的形式如小颗粒、片状粉末、小球、marumes或细皂条，但优选的是粒状的。颗粒本身可以是附聚物，其通过盆或圆筒附聚或通过串联混合器形成，但小颗粒通常是喷雾干燥的粒子，其通过在热空气流中将组分的含水浆液雾化并除去大部分水制备。然后将喷雾干燥颗粒经致密化步骤，例如利用高速剪切机混合器和/或压实研磨机，在再附聚之前增加密度。为了说明目的，第一组分在本文后面作为喷雾干燥粉末描述。
已经发现用作第一组分用途的适当的阴离子表面活性剂是缓慢溶解的其中的烷基具有平均为16至22个碳原子的直链烷基硫酸盐，和其中烷基具有平均为16至24个碳原子的直链烷基羧酸盐。这两种类型的表面活性剂的烷基优选地从自然来源如牛油脂肪和海生动物油衍生得到。
阴离子表面活性剂在形成第一组分的喷雾干燥粉末中的含量为0.75％至40％(重量)，较通常的为2.5％至25％，优选的为3％至20％和最优选的为5％至15％(重量)。水溶性的表面活性剂可以包括如直链烷基苯磺酸盐或C14-C15烷基硫酸盐或者可以接着通过喷雾施加到喷雾干燥的粉末上。
喷雾干燥的粉末的其他主要成分是为颗粒提供结晶结构的一种或多种无机或有机盐类。该无机和/或有机盐可以是水溶性的或水不溶的，后一种类型被包含在不溶于水的助洗剂中，其中它们组成了助洗剂成分或大部分的助洗剂成分，或者是该助洗剂的主要部分。适当的水溶性无机盐包括碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐。除了层状结晶硅酸盐外碱金属硅酸盐也可以存在于喷雾干燥的颗粒中只要硅铝酸盐不是喷雾干燥组分的一部分。
但是，在浓缩的洗涤剂组合物中，优选的是水溶性硫酸盐，特别是硫酸钠，以不超过组合物重量的2.5％的量存在。优选的硫酸钠不以单独的成分加入，其作为副产物例如与硫(磺)化表面活性剂的掺合体应减至最小。
在硅铝酸盐沸石形成，或形成部分助洗剂成分时，优选的是其不是被直接通过干燥—混合加入到其他组成中，而是被掺入多成分组分中。沸石的掺合在喷雾干燥的颗粒中发生，任何硅酸盐的存在不应构成喷雾干燥颗粒的一部分。在这些情况下，可以用几种方式实现硅酸盐的掺合，例如，通过制备单独的含硅酸盐的喷雾干燥的细粒，通过将硅酸盐掺入其他成分的附聚物中，或更优选地通过将硅酸盐作为干燥混合的固体成分加入。
第一组分还可以包含高达15％(重量)的杂项成分如增白剂、抗再沉积剂、光活化漂白剂(如四硫酸盐化锌酞菁)和重金属多价螯合剂。当第一组分是喷雾干燥的粉末时，其通常被干燥至水分含量占喷雾干燥的粉末重量的7％至11％，更优选的是8％至10％。用其他方法如附聚制备的粉末的水分含量较低，可以在1-10％(重量)范围内。
第一组分的颗粒的尺寸通常和优选的是大于1.4mm的不超过5％(重量)，而在最大尺寸上小于0.15mm的不超过10％。优选的是至少60％最优选的是至少80％的粉末的尺寸在0.7mm至0.25mm之间。对于喷雾干燥的粉末，来自喷雾干燥塔的颗粒的松密度通常是在540至600g/升之间，经进一步处理如在高速剪切机/混合器中减小尺寸接着再压实，其松密度还可以增加。换句话说，除了喷雾干燥之外的方法也可以直接用于形成高密度细粒。
本发明优选的组合物的第二组分是含水溶性表面活性剂的另一多组分细粒。
该组分在类型上可以是阴离子、非离子、阳离子或半极性型或它们任何的混合物。适当的表面活性剂在本文前面列出，但优选的表面活性剂是C14-C15烷基硫酸盐、直链C11-C15烷基苯磷酸盐和脂肪C14-C18甲基酯磺酸盐。
第二组分可以具有任何适当的物理形式，即其可以采用片状粉末、小球状、marumes、细皂条、带状或颗粒形式，颗粒可以是喷雾干燥或非喷雾干燥的附聚物。虽然在理论上第二组分在其自身上可以含有水溶性表面活性剂，实际上至少一种有机或无机盐被包括在其中以简化处理过程。该盐给细粒提供了一定程度的结晶度，因此具有可接受的流动特征，该盐可以是存在于第一组分中的任何一种或多种有机盐或无机盐。
第二组分的颗粒大小范围应该是使得当其与第一组分的颗粒掺合时避免隔离。因此，在颗粒的最尺寸中大于1.4mm的不超过5％(重量)，而小于0.15mm的不超过10％。
第二组分的松密度与其制备方式相关。但是，第二组分的优选形式是机械混合的附聚物，它可以通过将干燥成分或与附聚剂一起加到盘状团聚机、Z叶片混合器或更优选的串联混合器中制备，混合器如由Schugi(Holland)BV,29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad,Netherladns和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4730 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Postfach2050 F.R.G.制造的。通过这种方法，第二组分可以得到的松密度范围是650g/升至1190g/升，更优选的是750g/升至850g/升。
优选的组合物在第二组分中包含一定含量的碱金属碳酸盐，其对应于组合物的含量为组合物重量的3％至15％(重量)，更优选的是5％至12％(重量)。这将使碳酸盐在第二组分中的含量为20％至40％(重量)。
第二组分的非常优选的成分还可以是不溶于水的人造沸石型的水合硅铝酸盐离子交换物质，如本文前面所述，其存在量为第二组分的10％至35％(重量)。用这种方式掺合的不溶于水的硅铝酸盐物质的量为组合物的1％至10％(重量)，更优选的是2％至8％(重量)。
在制备第二组分的一种方法中，表面活性剂在串联混合器中就地形成。将液体酸形式的表面活性剂加到连续的高速混料机，如Lodige KM混合器中的细粒无水碳酸钠和水合硅铝酸钠的混合物中，使其中和以形成表面活性剂盐，同时保持混合物的细粒性质。结果所得的附聚混合物形成了第二组分，然后将其加到产物的其他组分中。在该方法的变化方式中，将表面活性剂盐预先中和并作为粘性糊剂加到其他成分的混合物中。在该变化方式中，混合器仅仅用于附聚这些成分以形成第二组分。
在制备本发明的掺合有经涂覆的过氧酸漂白剂前体细粒的洗涤剂组合物的特别优选的方法中，在与剩余物掺合之前，部分含第一颗粒组分的喷雾干燥的产物被转变和经低含量的非离子表面活性剂喷雾。使用上面描述的优选的方法制备第二颗粒组分。然后将第一和第二组分与经涂覆的漂白剂前体细粒和过水合物漂白剂，其他干燥混合成分如任何羧酸盐螯合剂、去污聚合物、常规的或层状结晶型的硅酸盐、和酶一起加到输送机皮带上，将它们转移到水平旋转的圆筒中，在这里将香料和硅氧烷泡沫抑制剂喷洒到产物上。在非常优选的组合物中，采用另一个圆筒混合步骤，在这里加入低(约2％(重量)含量的被细分的结晶物质以增加密度和改善颗粒流动特征。
在掺合有作为过水合盐的碱金属过碳酸盐的优选的洗涤剂产物中，现已发现需要控制该产物的几个方面如它的重金属离子含量和它的相对湿度平衡。具有增强的稳定性的该类型的含过碳酸钠的组合物在共同转让的英国专利申请No.9021761.3(专利律师登记号CM343,1990年10月6日申请)中披露。
本发明的组合物也可以从输送系统中得到益处，该系统在洗涤开始时在自动洗衣机圆筒中提供即时的局部的高产物浓度，因此也避免了与在机器的管道或水仓中产物损失有关的问题。
利用在袋中或容器中的组合物的掺合体可以非常容易地实现将组合物输送到圆筒中，随着洗涤搅动开始，温度升高或在圆筒中的洗涤水的浸渍，组合物很快地从袋或容器中释放出来。另一方面，洗衣机本身可以适合于容许直接将组合物加到圆筒中，例如通过在入口门处的分散装置。
密封于袋中或容器中的含洗涤剂组合物的产品通常以这种方式设计，即容器整体保持在干燥状态以避免干燥时内含物外流，但在暴露于洗涤环境，通常是在含水溶液中浸渍时要适合于容器内含物释放。
通常的容器是可变形的，如袋子。这种袋子具有由经涂覆了不透水的保护材料的纤维结构以保持住内含物，如欧洲公开专利申请No.0018678中披露的。另一方面，袋子可以由不溶于水的人造聚合材料形成，并带有被设计为在含水介质中裂开的封边或封口，如在欧洲公开专利申请No.0011500、0011501、0011502和0011968中披露的。在水中裂开的封口的一种常见形式包含将水溶性粘合剂涂在并封闭袋子的一边，该袋子由不透水的聚合膜如聚乙烯或聚丙烯形成。
在袋子或容器的变化形式中，可以使用层压片状产品，其中中心可变形的层被组合物浸渍和/或涂覆，然后将一层或多层表面层用于产生类似织物的美学效果。这些层在使用时可以被封在一起以便保持附着，或可以分离开，在与水接触时便于释放被涂覆或浸渍的材质。
另一种层压物形式包括一层表面被凸起或变形以产生一系列象袋一样的容器，在每一容器中将洗涤剂组分按被测定的数量放入，将第二层放在第一层上面并在象袋一样的容器之间在两层相接触的地方封接上。组分可以以细粒、糊剂或熔化形式放入，在将它们加入水中之前层压物层应该避免象袋一样的容器中的内含物外流。层状物在与水接触时，可以分隔开或保持附着在一起仅仅需要的是该结构应该允许象袋一样的容器中的内含物迅速释放到溶液中。每单位面积基底物中象袋一样的容器的数目是需选择的事，但该数目通常在每平方米500至25000之间变化。
在本发明的这方面，可以用作可变形的层压物层的适当的材料包括，多孔材料、纸和编织物和非编织织物。
然而，进行洗涤过程的优选的方式是利用带有薄壁的可重新使用的分散装置，该壁可以透过液体但不能透过固体组合物，将组合物加入在圆筒中的包围着织物的液体中。
这种装置在欧洲专利申请公开说明书No.0343069和0343070中披露。后一申请披露了一种装置，其包含一个袋子形式的易变形的外套，从一个定义为小孔的支撑环上延伸，该小孔适合于允许该袋子具有足够洗涤循环中一次洗涤循环的产品。部分洗涤介质通过该小孔流入小袋中，将产品溶解，然后该溶液从外面通过小孔进入洗涤介质。该支撑环配有面罩装置，以防止润湿的、未溶解的产品外溢，该装置典型地包含径向延伸的薄壁，该壁从在辐轮结构，或一种其中的壁具有螺旋状形式的类似结构中的中心轮毂中延伸。
                   实施例
如上面所描述的使用SokalanCP45将TAED粉末附聚和干燥。然后将所得干燥的附聚物在流化床中再用一定量(25％(重量))SokalanP45喷雾涂覆。喷嘴的高度调节到使得它位于被空气流流化的最高的颗粒的上方。为了减少结块倾向和便于干燥流化空气的温度升至约85℃。当喷雾完成时，使用热空气继续进行流化直到剩余的水分低于5％(重量)然后将最后干燥的附聚物象前面所说的过筛，以得到95％的颗粒具有1700至425微米之间的材料。附聚物具有下列组成：
TAED：             76.8％
SokalanCP45：   18.6％，平均涂覆量通过酸-碱滴
                   定测定，计算的差值为10.4％
水/Misc：          至100％
然后将组合物分成四种颗粒，平均涂覆量用酸碱滴定测定并计算差值。
颗粒尺寸(微米)    ＞1200    ＞850    ＞425    ＞425
平均涂覆量         6.4       10.0     12.4    14.9
在如上面的相同的混合装置中将相同的TAED粉末与作为粘合剂的熔化的TAE25附聚制备一种参照的TAED附聚物。将颗粒冷却并用如上面相同的标准筛分。附聚物组合物是：
TAED         87.0％
TAE25        13％
将洗涤剂附聚物混入下列洗涤剂基质中，检测其对颜色损环的潜力(组分按重量份数为计)：
C12链烷基苯磺酸盐            9.0
牛油烷基硫酸盐                2.8
Dobanol 45E7                 3.8
沸石A                         20
柠檬酸盐                      6.5
碳酸盐                        15.0
硅酸盐(SiO2∶Na2O=2∶1)     3.5
过硼酸盐单水合物               16.0
SokalanCP45*              4.0
杂项                      加至100
*洗涤剂基质已经含有作为共--助洗剂的，独立地来自存在于附聚物中的SokalanCP45。
附聚物在组合物中的量应该是使得其提供活性含量TAED占总组合物重量的5％。
将含TAED附聚物的制剂进行成套洗衣机试验，使用Miele自动洗衣机(Model W754)并调到40℃短洗涤挡。
使用对漂白剂敏感的着色织物样品布条，将43cm2的样品布条环绕在分散装置上，分散装置中加有100g该制剂。在每个洗衣机中加入3.3g白色棉床单作为压舱物。在每个机子中注入硬度为150ppm(用CaCO3表示)Ca∶Mg比率为3∶1的水12升。样品布条由用紫色48染料(登记号W3970)的100％的羔羊毛编织物制成，其由Borval Fabrics,Albert Street,Hrddersfield,West Yorkshire,England提供。每种处理进行24次重复实验，然后由专家小组用下列的分级系统对织物的颜色损坏程度用肉眼进行分级。
使用证明是颜色受到不同程度损坏的三块着色样品布条作为标样以建立4等级标准，其中1表示“实际上没受损坏”和4表示“严重损坏”。三个标样被用于确定在下列的颜色损坏的各种描述之间的中间点。
1    实际上没受损坏
2    稍受损坏
3    受损坏
4    严重受损坏
使用两个专家小组并将它们的结果平均化。
利用该方法对使用上面的制剂所导致的颜色损坏进行比较，得到下列结果：
制剂          样品布条具有等级的％   总体
等级           1    2    3    4
(参照)TAE25   13   17   58   12      2.69
/TAED
(发明)：      33   33   30    4      2.05
SokalanCP45/TAED
可以看出，掺合本发明的附聚物的制剂比参照的附聚物明显地造成较少的织物颜色损坏。进一步的试验也证实优化的产品的漂白性能没有降低。

Claims (18)

1．一种固体过氧酸漂白剂前体组合物，其含有经涂覆的过氧酸漂白剂前体颗粒，其中所说的组合物含有不同尺寸的颗粒，其中所说的前体是下式的N,N,N＇,N＇-四乙酰化的化合物：
Figure C9311744400021
其中X可以是0或1-6的整数，且该颗粒的熔点＞30℃，其中所说的前体用选自水溶性酸性聚合物的涂覆材料进行涂覆，所说的涂覆材料是用下式表示的聚合物及其混合物：其中X是O或CH2，Y是共聚用单体或单体混合物；R1和R2是漂白稳定的聚合物端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H或与碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的混合物；p为0-2，n至少为10，所说的聚合物具有在20℃的水溶解度大于5g/l，分子量为1000至250000，其中所说聚合物的1％的溶液的pH值小于7，在较小尺寸的所说的颗粒中的涂覆量较大，其中平均涂覆量为2％至25％。
2．根据权利要求1的组合物，其中所说的前体在用所说的聚合物涂覆之前与粘合剂材料共附聚。
3．根据权利要求2的组合物，其中所说的粘合剂材料是所说的水溶性酸性聚合物。
4．权利要求1的组合物，其包含：
含有1700至850微米的颗粒的第一类所说的颗粒，其中在所说种类的颗粒中的平均涂覆量是组合物平均涂覆剂含量的0％至100％；所说颗粒的第二类包含小于850微米至500微米的颗粒，其中在所说种类的颗粒中的平均涂覆量是组合物平均涂覆量的0％至150％，和
第三类包含小于500微米至100微米的颗粒，其中在所说类颗粒中的平均涂覆量是组合物平均涂覆量的50％至300％。
5．根据权利要求3的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中所说的粘合剂材料和所说的涂覆材料是相同的。
6．根据权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中所说的水溶性酸性聚合物的分子量在1500至150000范围内；
7．根据权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中所说的聚合物的1％溶液pH值小于5.5。
8．根据权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中所说的聚合物具有的熔点高于30℃。
9．根据权利要求3的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其含有按所说组合物重量计30％至93％的所说的过氧酸漂白剂前体，和7％至70％的所说聚合物。
10．根据权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中，在式Ⅰ中，p是0.1至1.9，X是CH2，R3是H或C1-4烷基，M是H,n平均是100至800，Y包含式Ⅱ的单体单元
Figure C9311744400041
11．根据权利要求10的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中n为120至400。
12．根据权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物，其中所说的过氧酸漂白剂前体是四乙酰基乙二胺。
13．一种掺合了权利要求1的固体过氧酸漂白剂前体组合物的漂白剂组合物，其中所说的漂白剂组合物还含有一种无机过水合物漂白剂。
14．根据权利要求13的漂白剂组合物，其中过水合物漂白剂是过硼酸钠或过碳酸钠。
15．一种含根据权利要求1的组合物的洗衣洗涤剂组合物。
16．一种生产权利要求3组合物的方法，包含下列步骤：
将所说的过氧酸漂白剂前体与所说的粘合剂材料共附聚；
用所说的涂覆材料涂覆所说的干燥的共附聚物；
干燥所说的经涂覆的共附聚物。
17．根据权利要求16的方法，其中将所说的颗粒在经所说的附聚步骤之后按不同的尺寸分成几个颗粒流，并将所说的颗粒流单独涂覆处理。
18．根据权利要求16的方法，其中所说的颗粒在经所说的附聚步骤之后在空气流中流化，将所说的涂覆材料喷洒到所说的被流化的颗粒上。
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