CN1327475A - 发泡体系及其洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种特别适用于洗涤剂组合物的控泡体系,其中含有不需搅拌就能够提供泡沫的发泡组份,和延迟释放的抑泡组份。优选延迟释放的抑泡组份以可释放方式掺入载体中,由此延迟释放该抑泡剂。还公开了含有控泡体系的洗涤剂组合物。

Description

发泡体系及其洗涤剂组合物

                    发明领域

本发明涉及用于洗涤剂组合物中的新的发泡体系。更具体地说，本发明涉及用于清洗织物的含有新的发泡组份的粒状洗涤剂组合物。

                    发明背景

各种应用，例如在洗涤等过程中均希望产生泡沫。洗涤剂组合物中，已知特有的一些表面活性剂在洗涤水中提供发泡作用。不仅要形成所需的泡沫，而且还希望容易产生泡沫，以及使泡沫保持所需的延续性。例如，希望洗涤剂组合物一旦与水接触立即产生泡沫。尽管存在各种之所以希望产生泡沫的原因，但一个公知的原因是使用洗涤剂组合物的消费者将泡沫的形成与洗涤剂组合物的清洗能力直接相联系。

尽管希望产生泡沫，但泡沫在洗涤过程中也存在一些问题。例如，排放洗涤过程中产生的泡沫可能是困难的。特别是对于机器洗涤法，在漂清阶段之前，泡沫会妨碍洗涤溶液从洗衣机向外的排放。因此，希望经过一段时间后，逐步能抑制泡沫的形成。

因此，需要在洗涤过程早期产生泡沫，例如当洗涤剂组合物一开始接触水时，但在泡沫形成之后需要抑泡组份来控制泡沫。

现有技术都没有提供本发明所有优点和作用。

                  发明概述

本发明满足了上述需要，本发明涉及一种特别适用于洗涤剂组合物的控泡体系，其含有不需搅拌就能提供泡沫的发泡组份，和延迟释放的抑泡组份。本发明还涉及含有该控泡体系的洗涤剂组合物。

由阅读本发明的公开内容和所附的权利要求书，本发明的上述特征和其他特征、其它方面和其优点对于本领域技术人员是很明显的。

                    发明详述

尽管本说明书与权利要求书相结合，直接指出和特别要求保护认为是本发明的内容，但相信通过仔细阅读本发明以下详细描述，可更好地理解本发明。在本说明书中，除非另外说明，所有百分数、比例和比率是按重量计，所有温度是以摄氏度表示，分子量是重均分子量，小数点是用点(.)表示。引用的所有文献在本文作为参考。任何文献的引用并不是承认该所要求保护的现有技术中，有关可获取的任何内容得到确定。

本文所述的“包含”，意思是可加入的、不影响最终结果的其他步骤和其他组份。该术语也包括术语“由……组成”和“基本由……组成”。

本文的术语“烷基”意思是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基部分。除非另外说明，烷基部分优选是饱和或具有双键的不饱和烷基，优选具有一个或两个双键。术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。

本发明涉及一种特别适用于洗涤剂组合物中的控泡体系，其含有不需搅拌就能提供泡沫的发泡组份，和延迟释放的抑泡组份。优选该延迟释放的抑泡组份是聚硅氧烷抑泡剂，以可释放方式掺入载体中，由此延迟聚硅氧烷抑泡剂的释放。

当控泡体系首先进入水中与水接触时，不需搅拌发泡组份就快速和稳定的产生泡沫。当在本文使用时，术语“泡沫”意思是形成的任何形式的气泡，包括发泡和泡腾。搅拌不是必要的，但可增强泡沫的产生，由此是优选的。优选发泡组份一旦与水接触就产生气泡，其平均泡粒度为约400微米或更低，优选约200微米或更低，更优选约100微米或更低。

泡沫形成后，经过一段时间，延迟释放的抑泡组份被释放，泡沫被抑制，换句话说是通过减少泡沫量而加以控制。根据什么时候应抑制泡沫，通过选择适当类型的抑泡组份可调节延迟的时间。例如，对于一些机器洗涤条件，当搅拌时，抑泡组份会即时地减少水中的气泡，所以优选在约120秒后，气泡被减少至少约30％。另外例如在机器洗涤其他条件下，在约360-600秒之后，气泡被减少至约40％-70％，或换句话说在漂清阶段前基本上被抑制住。

对于手洗条件，优选抑泡组份在洗涤的初始阶段不减少水中的气泡，因为保持较长时间的泡沫量是优选的。

在一种优选实施方案中，发泡组份和延迟释放的抑泡组份是各开的干燥颗粒。术语“干燥”被理解为原料颗粒基本上无水，即除了原料本身的水份外，不加入水。一般，水的含量低于总颗粒重量的约5％，优选低于约3％，更优选低于约1.5％。

例如，在洗涤剂组合物中，例如粒状洗涤剂组合物，该成品组合物除了含有其他常规去污组份外，还含有两种类型颗粒的混合物。在另一种优选的实施方案中，一种颗粒是作为其他常规去污组份的一部分。分开颗粒是特别适用的，因为人们可控制不同的量，由此控制发泡组份和抑泡组份向洗涤过程中的输送，例如可达到更有效且一定时间内输送，以提供最佳性能。

尽管不希望受理论限制，特别是在洗涤阶段的早期中，人们相信含有控泡体系的洗涤剂组合物有益于清洗作用。例如，相信泡沫有助于洗涤剂组合物中的表面活性剂向需除去的污垢上和/或织物上迁移。此外，相信泡沫还有助于洗涤剂组合物的润湿和溶解。另外，相信泡沫给没有沉积到湿织物上的表面活性剂提供了早期的储备场所并有助于污垢悬浮在洗涤溶液中。

该控泡体系还是储存稳定性的。例如，该组份在暴露于空气的潮气中储存过程中不降解。此外，因为泡沫组份含有起泡颗粒，向洗涤剂组合物中掺入控泡体系改善了洗涤剂组合物中存在的活性组份的溶解特性。

本发明另一个优点是改善了本发明洗涤剂组合物相关的分配性质，例如预期用于滚筒式洗衣机的洗涤剂组合物。事实上，常规高密度粒状洗涤剂组合物存在的困难是它们不容易从洗衣机的给料斗流出，即当粒状组合物被通过给料斗流动的水润湿时，洗涤剂组份会粘结在一起，导致在给料斗的后部留下相当多的润湿和粘附的粉末残留物。当洗涤滚筒中的计量装置中使用这种粒状洗涤剂组合物时，也遇到类似问题。粒状洗涤剂组合物中存在起泡颗粒时，一般当用于洗涤机中时，改善了给料和关于潜在的给料问题，提供了良好的储存稳定性。

含有控泡体系的洗涤剂组合物优选是固体洗衣或洗餐具组合物，优选是颗粒、挤出物或片状。优选粒状洗涤剂组合物的密度至少为约500g/l，更优选至少约700g/l。洗涤剂组合物以及发泡组份和延迟释放的抑泡组份还可包含如本文所述的其他组份。这些其他组份的确切性质和其掺入量，取决于组份或组合物的应用和组份和组合物的物理形式。A.发泡组份

发泡组份优选含有起泡颗粒。现有技术已知的一旦与水接触能产生气体的任何起泡颗粒都可使用。优选的起泡颗粒包含在水存在下能与碱源反应产生气体的酸源。

酸源可以是任何有机、矿物或无机酸，或其衍生物或其混合物。优选酸源包含有机酸。酸源优选基本上是无水或非吸湿性的，并且该酸优选是水溶性的。优选酸源是过度干燥的。适合的酸源组份包括酸或一元羧酸或多羧酸的盐形式。这种优选的酸包括选自柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸或己二酸、磷酸一钠、硼酸、3chetoglutaric acid、柠苹酸和其混合物。柠檬酸、马来酸或苹果酸是特别优选的。

通过在系列Tyler筛上筛分该酸源样品进行计算，优选该酸源提供平均粒度约75微米-1180微米，更优选约150微米-710微米的酸性化合物。

起泡颗粒优选包含碱源。能够与酸源反应产生气体的任何碱源都可存在于该颗粒中，包括能够产生氮、氧和二氧化碳气体的源。优选过水合物漂白剂和硅酸盐材料。碱源优选基本上是无水或非吸湿性的。优选碱源是过度干燥的。

优选产生的气体是二氧化碳，因此碱源优选是碳酸盐源，特别是碳酸盐。优选的碳酸盐实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾，和倍半碳酸钠或钾和其与超细碳酸钙的混合物，例如披露在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的。碱金属过碳酸盐也是适合的碳酸盐源，其可与一种或多种其他碳酸盐源结合存在。

碳酸盐和碳酸氢盐优选为无定形结构。碳酸盐和/或碳酸氢盐可用涂料涂覆。碳酸盐和碳酸氢盐颗粒平均粒度约75微米或更大，优选约150μm或更大，更优选约250μm或更大，优选约500μm或更大。优选碳酸盐是这样的颗粒：将碳酸盐或碳酸氢盐样品在系列Tyler筛上筛分进行计算，粒度小于约500μm的颗粒少于约20％(重量)。此外，或除了上述的碳酸盐外，将碳酸盐或碳酸氢盐样品在系列Tyler筛上筛分进行计算，优选粒度小于150μm的颗粒少于60％或甚至25％，而粒度大于1.18mm的颗粒少于5％，更优选粒度大于212μm的颗粒少于20％。

在粒核中存在的酸源与碱源的摩尔比优选为约60∶1-约1∶60，更优选约20∶1-约1∶20，更优选约10∶1-约1∶10，更优选约5∶1-约1∶3，更优选约3∶1-约1∶2，更优选约2∶1-约1∶2。

在优选的实施方案中，起泡颗粒视需要含有将酸源与碱源结合的粘合剂。优选，起泡颗粒包含为总颗粒重量至多约50％的粘合剂或其混合物，优选至多约35％，更优选至多约20％。本发明使用的适合的粘合剂是本领域技术人员已知的那些，包括阴离子表面活性剂如C6-C20烷基或烷基芳基磺酸盐或硫酸盐，优选C8-C20烷基苯磺酸盐，纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素和均聚或共聚的多羧酸或其盐，非离子表面活性剂，优选每摩尔醇相应含5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物，更优选每摩尔醇相应含20-100摩尔环氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。其中，每摩尔醇相应含25摩尔环氧乙烷的牛油醇乙氧基化物(TAE25)或每摩尔醇相应含50摩尔环氧乙烷的牛油醇乙氧基化物(TAE50)是优选的。其他优选的粘合剂包括聚合材料，如平均分子量为12000-700000的聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量600-10000的聚乙二醇。马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚、异丁烯酸或丙烯酸的共聚物是聚合粘合剂的其他实例。其他粘合剂还包括C10-C20一和二甘油醚，以及C10-C20脂肪酸。在需要粘合剂的本发明实施方案中，C8-C20烷基苯磺酸盐是特别优选的。

在另一种优选的实施方案中，发泡组份还可含有减少水-空气表面张力的表面活性组份。优选的表面活性组份具有高于45℃的熔点，优选选自非离子烷氧基化酰胺，脂肪酸烷基酯或烷氧基化醇。特别优选的表面活性组份选自多羟基脂肪酸酰胺和脂肪醇与约1-15摩尔氧化烯的缩合产物。若使用表面活性组份，表面活性组份与起泡颗粒的重量比优选为约20∶1-约1∶10。

在另一个优选的实施方案中，发泡组份还可包括添加的促泡剂。促泡剂与起泡颗粒结合可增强泡沫的形成。促泡剂可以是相同颗粒的一部分或作为发泡组份的成分，或促泡剂可以是单独的独立颗粒或独立组份。

优选的促泡剂包括氧化胺、聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、脂肪醇、糖、蛋白质、甜菜碱和其混合物。

适合的氧化胺包括具有式R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂的那些化合物，其中R³选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙酰基和烷基苯基或其混合物；R⁴是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R⁵是含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。优选的是C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺，和C_10-18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。

适合的甜菜碱是式R(R’)₂N⁺R²COO^-的那些化合物，其中R是C₆-C₁₈烃基，每个R¹一般是C₁-C₃烷基，R²是C₁-C₅烃基。优选的甜菜碱是C_12-18二甲基铵己酸盐和C_10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。

发泡组份可通过常规方法制备，包括作为制片工艺、挤压工艺和/或附聚工艺的一部分。发泡组份，无论是颗粒或包含在颗粒中的形式，优选是这样的：约80％重量的颗粒粒度大于75微米(大于80％重量的颗粒在200目Tyler筛上面)和少于约10％重量颗粒粒度大于2cm；优选80％重量的颗粒粒度大于约150微米(80％重量在100目Tyler筛上面)和少于约10％重量颗粒粒度大于约1cm；或更优选80％重量颗粒粒度大于约300微米(80％重量在48目的Tyler筛上面)和少于约10％重量颗粒粒度大于约0.5cm；或甚至更优选该颗粒平均粒度约500微米(在32目Tyler筛上面)至约3000微米，更优选约710微米(在24目Tyler筛上面)至约1180微米(通过14目的Tyler筛)。B.延迟释放的抑泡组份

本发明中使用抑泡量的延迟释放的抑泡组份。术语“延迟释放的抑泡组份”意思是要经过一段时间，抑泡组份才开始抑制泡沫。根据什么时候要求抑制泡沫，通过选择适当类型的抑泡组份可调节延迟的时间。术语“抑泡量”意思是洗涤剂组合物的配方师所选择的该组份控制泡沫至所需程度的量。抑泡组份的量随着选择的洗涤剂组份而变化。

优选的延迟释放的抑泡组份是聚硅氧烷抑泡组份。一种优选的聚硅氧烷抑泡组份含有平均液滴直径为1-50微米的聚硅氧烷控泡剂，其以可释放方式掺入水溶性或水可分散性、基本上非表面活性、洗涤剂不可渗透和非吸湿性的载体中，聚硅氧烷抑泡组份基本上不含水溶性相对吸湿性的无机盐，并且是不规则形状的颗粒，其最小尺寸不小于约0.05cm，最大尺寸至少大于最小尺寸的约20％。

优选的抑制组份含有聚硅氧烷控泡剂，其基本上与洗涤剂组合物的其他去污组份隔绝。这种“隔绝”是通过在水溶性或水可分散性有机载体基质中掺入该控制剂实现的。该基质优选是基本上非表面活性的、非吸湿性的材料，其不与控制剂相互作用。另外，载体必须基本上不被去污组份渗透，以抑制聚硅氧烷/洗涤剂和/或聚硅氧烷/碱的不希望的相互作用。另外，本发明载体基质优选除了聚硅氧烷外，不含有加入的表面活性剂。载体的选择应当保证，当其与水混合时，载体基质溶解或分散，能释放出聚硅氧烷控泡剂完成其控制泡沫的作用。

用作本发明优选的聚硅氧烷控泡剂的聚硅氧烷材料可以是几类烷基化的聚硅氧烷材料，它们单独或与各种固体材料，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅组合。在工业实践中，术语“聚硅氧烷”已成为通用的术语，其包括各种相对高分子量的含有硅氧烷单元和各种类型烃基的聚合物。概括地讲，聚硅氧烷泡沫控制剂可描述为具有以下一般结构主链的硅氧烷：其中x是20-2000，R和R′各自是烷基或芳基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。分子量为200-200000和更高的聚二甲基硅氧烷(R和R′是甲基)都可用作泡沫控制剂。聚硅氧烷材料可从Dow Corning公司以商品名Silicone200Fluids^商购。适合的聚二甲基硅氧烷当与二氧化硅和/或硅氧烷树脂一同使用时，在25℃具有粘度2×10^-5－1.5×10^-3m²s^-1(20－1500cs)。

此外，其他聚硅氧烷材料，其中侧链R和R′基是烷基、芳基或混合烷基和芳烃基，也表现出有用的控泡性质。这些材料容易通过适当的烷基、芳基或混合烷基芳基或芳烷基聚硅氧烷二氯化物与水以本领域公知的方法水解来制备。作为本发明适用的这种聚硅氧烷控泡剂的具体实例，可提到的例如有二乙基聚硅氧烷、二丙基聚硅氧烷、二丁基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷等。二甲基聚硅氧烷由于其低成本和容易得到，是本发明特别适用的。

载体基质中的聚硅氧烷“液滴”优选其平均直径约1-约50μm，优选约5-约40μm，更优选约5-约30μm，以得到最大有效性。直径低于约5μm的液滴不十分有效，而直径大于约30μm的液滴有效性增加不大。下文公开的其他聚硅氧烷泡沫控制剂要求类似的尺寸。

用于本发明的聚硅氧烷泡沫控制剂的第二种高度优选的类型包括上文披露的烷基化硅氧烷类型和固体二氧化硅的混合物。聚硅氧烷和二氧化硅的这种混合物可通过将聚硅氧烷固定在二氧化硅(SiO₂)表面上，例如通过美国专利3235509中披露的催化反应方法来制备。以这种方式制备的包含聚硅氧烷和二氧化硅的混合物控泡剂，优选聚硅氧烷与二氧化硅的比例为19∶1-1∶2，优选10∶1-1∶1。二氧化硅可以化学和/或物理结合到聚硅氧烷上，按聚硅氧烷的重量计，其量优选为5％-20％，优选10％-15％。在这种二氧化硅/聚硅氧烷泡沫控制剂中使用的二氧化硅的粒度应当优选不超过约1000，优选不超过100nm，优选5nm-约50nm，更优选10-20nm，二氧化硅的比表面积应当超过约5m²/g，优选大于约50m²/g。

另外，含有聚硅氧烷和二氧化硅的泡沫控制剂可通过将上文披露的聚硅氧烷类型流体与具有上述范围粒度和表面积的疏水二氧化硅混合来制备。可使用几种公知方法中的任何一种制备疏水二氧化硅，其在本发明可与作为控泡剂的聚硅氧烷结合使用。例如，煅制的二氧化硅可与三烷基氯代硅烷反应(即“硅烷化”)，将疏水性的三烷基硅烷基固定在二氧化硅表面上。在优选的并且公知的方法中，将煅制的二氧化硅与三甲基氯代硅烷接触，并制备用于本发明组合物的优选疏水性硅烷化的二氧化硅。

在另外的方法中，通过将二氧化硅与任何以下化合物接触，得到用于本发明组合物的疏水性二氧化硅：长链脂肪酸的金属、铵和取代的铵盐，例如硬脂酸钠、硬脂酸铝等；甲硅烷基卤化物，例如乙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、三环己基氯代硅烷等；以及长链烷基胺或铵盐，例如鲸蜡基三甲基胺、鲸蜡基三甲基氯化铵等。

本发明优选的泡沫控制剂包括疏水性的硅烷化(最优选三甲基硅烷化)二氧化硅，其粒度为约10nm-20nm，比表面积大于约50m²/g，其与分子量500-200000的二甲基聚硅氧烷流体紧密混合，聚硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比为10∶1-1∶2。这种控泡剂优选包括聚硅氧烷∶硅烷化二氧化硅的重量比为10∶1-1∶1的聚硅氧烷和硅氧烷二氧化硅。混合的疏水性硅烷化(特别是三甲基硅烷化)二氧化硅-聚硅氧烷控泡剂在很宽温度范围内提供对泡沫的控制，推测这是由于聚硅氧烷从硅烷化二氧化硅表面上受控释放。

本发明的另一种类型的泡沫控制剂包括上文所述类型的吸附到固体上和固体中的聚硅氧烷材料。这种泡沫控制剂包括聚硅氧烷和固体物，其中聚硅氧烷∶固体物的比例为20∶1-1∶20，优选5∶1-1∶1。本发明聚硅氧烷适合的固体吸附剂的实例包括粘土、淀粉、硅藻土、漂白土等。该固体吸附剂的碱性对于本发明组合物无关紧要，因为已发现聚硅氧烷与之混合时是稳定的。如本文所披露的，吸附剂＋聚硅氧烷泡沫控制剂必须被包涂或者被掺入下文所述载体材料中，以有效地使聚硅氧烷与本发明组合物的洗涤剂组份相隔离。

本发明另一种优选类型的聚硅氧烷控泡剂包含聚硅氧烷流体、聚硅氧烷树脂和二氧化硅。用于这种控泡混合物中的聚硅氧烷流体是上文披露的任何类型，但优选二甲基聚硅氧烷。用于这种组合物中的聚硅氧烷“树脂”可以是任何烷基化聚硅氧烷树脂，但通常是由甲基硅烷制备的那些。聚硅氧烷树脂通常描述为由烷基三氯代硅烷水解产生的“三维”聚合物，而聚硅氧烷流体是由二氯代硅烷水解制备的“二维”聚合物。这种组合物中的二氧化硅组份是微孔材料，例如具有上文披露的粒度和表面积的煅制二氧化硅气凝胶和干凝胶。

用于本发明组合物中的混合聚硅氧烷流体/聚硅氧烷树脂/二氧化硅材料可按美国专利3455839中披露的方式制备。这些混合的材料可从Dow Corning公司商购。根据美国专利3455839，这种材料可描述为主要由以下材料组成的混合物：对于在25℃下粘度2×10^-5－1.5×1^-3m²s^-1(20cs－1500cs)的每100份重量聚二甲基硅氧烷流体，(a)5-50，优选5-20重量份由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元构成的硅氧烷树脂，其中(CH₃)₃SiO_1/2单元与SiO₂单元的比例为约0.6/1-约1.2/1；和(b)1-10，优选1-5重量份固体二氧化硅凝胶，优选气凝胶。

另外，这种混合的聚硅氧烷/聚硅氧烷树脂/二氧化硅控泡剂必须与用于本发明组合物的洗涤剂不可渗透的载体材料结合。

上述类型的聚硅氧烷控泡剂优选掺入(即涂覆、囊封、被覆盖、内在化、或者说基本上含在其中)基本上水溶性或水分散性，和非吸湿性的载体材料中，该载体材料必须对洗涤剂和碱有不可渗透性，其本身基本上必须是非表面活性的。基本上非表面活性意思是载体材料本身不以这样的方式与聚硅氧烷材料相互作用：在聚硅氧烷材料释放到洗涤水中之前，不被乳化，或换句话说过分地被分散，即聚硅氧烷液滴的粒度应当保持大于1，更优选大于5mm。

当然，当制备干粉或粒状洗涤剂组合物时，还优选其聚硅氧烷控泡组份在室温下基本上是干燥的和非粘结性的。因此，本发明优选使用的载体材料或赋形剂、可塑的有机化合物宜于被熔融、与聚硅氧烷控泡剂混合，之后冷却形成固体薄片。有多种适用于本发明的此类载体材料。因为聚硅氧烷控泡剂是以可释放方式掺入载体中，这样当组合物与水混合时，聚硅氧烷被释放到水浴中，因此优选载体材料是水溶性的。然而，水分散性材料也可用，因为当加入水浴中时，它们也释放聚硅氧烷。

已知多种载体材料具有所要求的溶解性/分散性和有基本上非表面活性、基本上非吸湿性和基本上洗涤剂不可渗透等必要特征。然而，具有基本上非表面活性特征的聚乙二醇(PEG)是本发明高度优选的。可使用分子量1500-100000，优选3000-20000，更优选5000-10000的PEG。

令人吃惊地发现，高度乙氧基化的脂肪醇，例如缩合至少约25摩尔比例环氧乙烷的牛油醇也是本发明有用的。含有极高乙氧基化物比例(25和大于25)的其他醇缩合物也是本发明有用的。这种高乙氧基化物明显不会有对本发明聚硅氧烷试剂所需控泡性质施加作用或影响的表面活性特征。可用作本发明载体的各种其他材料也可被使用，例如明胶、琼脂、阿拉伯树胶和各种藻衍生的凝胶。

非常优选的载体材料是0.2％-15％，优选0.25％-5％，更优选0.25％-2％含有12-30，优选14-20，更优选14-16个碳原子的脂肪酸和平衡量的PEG的混合物。这种载体材料在洗涤过程中给出了更理想的发泡特性曲线，与单独的PEG相比，在开始时提供更多的泡沫，在最终时提供更少的泡沫。脂肪酸延迟了抑泡颗粒的溶解性，由此延迟了聚硅氧烷的释放。皂和/或蜡也可用于代替脂肪酸。

优选的不规则形状的颗粒聚硅氧烷控泡组份可适宜制备成高度优选的薄片形式，这种制备是将聚硅氧烷控泡剂与熔融载体材料混合形成适当尺寸的聚硅氧烷液滴，并制片，例如通过研磨或挤出制成薄片，冷却固化该载体材料，将该片破碎成适当尺寸的颗粒。在另一种优选的方法中，将抑泡剂分散在熔融载体材料中，在例如冷却辊筒上或带式冷却器上冷却熔融载体材料制成薄膜，然后将所述薄膜破碎成适当尺寸的薄片。该薄片的厚度应当为0.05-0.15cm，优选0.05-0.1cm。当使用该方法时，聚硅氧烷控泡剂被有效地含在载体材料中，以致当该材料充分地与洗涤剂组合物混合或掺入洗涤剂组合物中时，聚硅氧烷基本上不与洗涤剂表面活性剂组份接触。

为了提供用于干粒状洗涤剂组合物中的粒状非粘结的控泡组份，聚硅氧烷控泡剂和载体材料的薄片应当基本上被固化。这可通过使用带式冷却器来实现，可快速地冷却片状物或薄片，使熔融的载体被硬化。还可使用挤出技术。

应当认识到用于将本发明聚硅氧烷控泡剂与本发明组合物的洗涤剂组份隔离的载体量不是关键的，只需使用足够的载体体积基本上将所有聚硅氧烷都掺入其中即可。同样，优选足够的载体材料，以使得到的颗粒有防止过早破碎的足够强度。一般，使用载体与聚硅氧烷控泡剂的重量比例大于2∶1，优选5∶1-100∶1，更优选20∶1-40∶1。

本发明组合物中使用的控泡颗粒组份所选的粒度与洗涤剂组合物的其余部分相容。本发明控泡组份在洗涤剂组合物中不会明显地分隔。一般，最大尺寸600-2000，优选800-1600μm的颗粒与喷雾干燥的洗涤剂颗粒是相容的。因此，大部分颗粒应当有这些最大尺寸。大部分颗粒最大直径与最小直径之比应为1.5∶1-5∶1，优选1.5∶1-4∶1。

除了聚硅氧烷外，以可释放方式掺入载体材料中的其他控泡组份包括单脂肪羧酸和其可溶性盐。它们一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和烷醇铵盐。其他适合的控泡组份包括高分子量脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物、环氧丙烷、二硬脂酰胺及单硬脂基磷酸二碱金属(如钠、钾、锂)盐和磷酸酯。

除了上述的聚硅氧烷抑泡组份外，可使用其他延迟释放的抑泡组份。例如，可使用含有控泡剂和(i)烷基烷氧基硅烷和(ii)聚硅氧烷缩合固化催化剂的反应产物的经包封的消泡组合物，其中控泡剂被所述反应产物包封。制备这种优选的包封消泡组合物的方法描述在1998年4月22日公开的General Electric公司的GB2318355中。在另一个实例中，由液态聚二甲基硅氧烷与苛性苏打水溶液和熔融松香的混合物制备的均匀松香/聚硅氧烷混合物也可用作延迟释放的抑泡组份。由于松香/聚硅氧烷混合物在较高温度下可溶，这种抑泡作用特别适用于洗涤水经过一段时间被加热的洗涤条件下的延迟释放。还参见1978年12月5日公开的Griffiths等的GB1340043。

在另一个基于聚硅氧烷抑泡组份的实例中，控泡剂的载体可为改性纤维素的固体颗粒结构，其溶解于水，但由于纤维素表面溶胀，因而以相对低的速度溶解。制备这种抑泡组份的优选方法的实例请参见Starch等的1990年1月16日授予Dow Corning公司的美国专利4894177。在另一个实例中，控泡剂可被封在由芯和聚合物壳构成的微囊中，以便通过碱的作用破坏聚合物壳，控制释放芯材料(控泡剂)。

在另一个实例中，微胶囊可用于延迟释放的抑泡组份。一种优选的微胶囊是通过在稳定的水包油乳液的油相中，在形成游离基的聚合引发剂存在下，聚合(i)、(ii)、(iii)和(iv)来制备，在聚合过程中，聚合反应混合物的温度可连续或周期性地提高，(i)是大于40％重量马来酸酐，(ii)是0-99％重量至少一种单烯属不饱和单体，其是油溶性的并且不同于马来酸酐单体，(iii)是0-80％重量交联单体，其是油溶性的并且不同于马来酸酐，其分子有至少两个烯属不饱和非共轭双键，(iv)是0-20％重量水溶性的单烯属不饱和单体，所述百分数是按单体(i)-(iv)的总量计算的。有关详细的工艺描述参见Jahns等的1997年1月21日授予BASF的美国专利5596051。C.去污组份

本发明洗涤剂组合物可包含现有技术已知的其他去污组份。此外，发泡组份和/或延迟释放的抑泡组份也可含有去污组份。这些其他组份的确切性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于洗涤操作的确切类别。

洗涤剂组合物优选含有一种或多种其他去污组份，选自表面活性剂、漂白剂、碱金属硅酸盐、助洗剂、螯合剂、酶、填料、污垢悬浮剂、荧光增白剂、分散剂、污垢解脱剂、光敏化的漂白剂、染料、染料转移抑制剂、颜料、香料、粘土软化体系、阳离子织物柔软剂和其混合物。

具体而言，优选该颗粒包含本文所述的至少一种或多种阴离子表面活性剂和优选一种或多种阳离子表面活性剂。还可优选该颗粒也含有或代替上述组份含有本文所述的助洗剂材料和漂白物质。

该洗涤剂组合物可含有一种或多种表面活性剂，这些表面活性剂选自如上述的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，和其混合物。1975年12月30日授权于Laughlin和Heuring的US 3,929,678给出了这些表面活性剂的一般目录。另外的实例给在“表面活性剂和洗涤剂”(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)中。适宜的阳离子表面活性剂的目录给在1981年3月31日授权于Murphy的US4,259,217中。阴离子表面活性剂

用于去污目的的任何阴离子表面活性剂都适合。实例包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐，诸如一、二和三乙醇胺盐等)。优选阴离子硫酸盐表面活性剂。

其他阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、N-乙酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C₆-C₁₄二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，例如松香、氢化松香，以及存在于牛油中或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸。

按该组合物或颗粒的重量计，阴离子表面活性剂的含量可为0.5％-80％，优选3％-60％，更优选5％-35％。稳定剂与阴离子表面活性剂的比例优选为1∶20-20∶1，更优选1∶6-6∶1。阴离子硫酸盐表面活性剂

适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟基烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸盐化的化合物在下文描述)。

烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C₉-C₂₂烷基硫酸盐，更优选C₁₁-C₁₅支链烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₄直链烷基硫酸盐。

烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔被0.5-50摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐。更优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为每摩尔被0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₁-C₁₈，优选C₁₁-C₁₅烷基硫酸盐。

本发明特别优选的方面是采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这种混合物披露在PCT专利申请号WO93/18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂

适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C₅-C₂₀直链或支链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐，特别是甲酯磺酸盐，C₆-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₆-C₂₄烯烃磺酸盐、磺酸化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐和其任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂

适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧化物”)，特别是如本文所述的某些仲皂类。

适宜的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺的那些，其中，R为C₆-C₁₈烷基，x为0-10，乙氧基化物的分布应当使得以重量计，x为0的物质的量小于20％，M为阳离子。适宜的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃的那些，其中R为C₆-C₁₈的烷基，x为1-25，R₁和R₂选自氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和其混合物，R₃选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，或其混合物。

适宜的皂类表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其包含与仲碳原子相连的羧基单元。优选用于本发明的仲皂表面活性剂为选自下述的水溶性物质：2-甲基-1-十一烷酸的水溶性盐、2-乙基-1-癸酸的水溶性盐、2-丙基-1-壬酸的水溶性盐、2-丁基-1-辛酸的水溶性盐和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。某些皂类也可作为抑泡剂加入。碱金属肌氨酸盐表面活性剂

其他适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R¹)CH₂COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C₅-C₁₇-直链或支链烷基或链烯基，R¹为C₁-C₄烷基，M为碱金属离子。优选的实例为钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。阳离子表面活性剂

另一种优选的表面活性剂是阳离子表面活性剂，按该组合物或颗粒的重量计，优选其含量为0.1％-60％，更优选0.4％-20％，最优选0.5％-5％。当存在时，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的比例优选为25∶1-1∶3，更优选15∶1-1∶1，最优选10∶1-1∶1。阳离子表面活性剂与稳定剂的比例优选为1∶30-20∶1，更优选1∶20-10∶1。

优选阳离子表面活性剂选自阳离子酯表面活性剂、阳离子单烷氧基化胺表面活性剂、阳离子二烷氧基化胺表面活性剂和其混合物。阳离子单烷氧基化胺表面活性剂

用于本发明任选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有通式：其中R¹是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，最优选约6-约11个碳原子的烷基或链烯基；R²和R³各自独立地是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R⁴选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A选自C₁-C₄烷氧基，特别是乙氧基(即-CH₂CH₂O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-约30，优选1-约15，最优选1-约8。

用于本发明的高度优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有下式：

其中R¹是C₆-C₁₈烃基和它们的混合物，优选C₆-C₁₄，特别是C₆-C₁₁烷基，优选C₈和C₁₀烷基，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯或溴。

如所述，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。阳离子二烷氧基化胺表面活性剂

用于本发明的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂具有通式：

其中R¹是含有约6-约18个碳原子，优选6-约16个碳原子，更优选6-约11，最优选约8-约10个碳原子的烷基或链烯基部分；R²是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R³和R⁴可独立地变化，它们选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可独立地变化，各选自C₁-C₄烷氧基，特别是乙氧基(即-CH₂CH₂O)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1。

用于本发明高度优选的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂如下式：

其中R¹是C₆-C₁₈烃基和其混合物，优选C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何适宜的阴离子，优选氯。关于上述阳离子二烷氧基化胺通式结构，在优选的化合物中，R¹是由不同级份的(椰油)C₁₂-C₁₄烷基脂肪酸衍生的，R²是甲基，ApR³和A’pR⁴各自是单乙氧基。

适用于本发明的其他阳离子二烷氧基化胺表面活性剂包括下式化合物：

其中R¹是C₆-C₁₈烃基，优选C₆-C₁₄烷基，p独立地是1-约3，q是1-约3，R²是C₁-C₃烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯或溴。

上述类型的其他化合物包括其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。两性表面活性剂

用于本发明适合的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。适宜的氧化胺包括式R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂的化合物，其中R³选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R⁴为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；每个R⁵为含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或者含有1-3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。优选C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₁₀-C₁₈酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。适宜的烷基两性二羧酸的实例为Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产。两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂也可加入本发明颗粒或含有本发明颗粒的组合物中。这些表面活性剂广义地描述为仲胺和叔胺衍生物、杂环仲胺和叔胺衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明的两性离子表面活性剂的示例。适宜的甜菜碱为具有下式的化合物：R(R′)₂N⁺R²COO^-，其中R为C₆-C₁₈烃基，每个R¹通常为C₁-C₃烷基，R²为C₁-C₅烃基。优选的甜菜碱为C₁₂-C₁₈二甲基铵己酸盐和C₁₀-C₁₈酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。水溶性助洗剂化合物

该组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，按该组合物或颗粒的重量计，一般其含量为1％-80％，优选10％-70％，最优选20％-60％。

适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含相互间被不超过两个碳原子分隔开的至少两个羧基，硼酸盐、磷酸盐以及前述任何化合物的混合物。

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可为单体类型或低聚物类型，但由于成本与性能的原因，通常优选单体多羧酸盐。

含有一个羧基的适宜的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，及琥珀酸盐衍生物，如英国专利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸盐，英国专利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸盐，荷兰专利7205873所述的氨基琥珀酸盐，以及英国专利1,387,447所述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利1,261,829所述的氧联琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422及美国专利US3,936,448所述的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利1,439,000所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每分子含有至多3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。

硼酸盐助洗剂以及能在洗涤剂贮存或洗涤条件下产生硼酸盐的、含形成硼酸盐物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。

水溶性磷酸盐助洗剂的适宜实例为碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中聚合度为约6-21，以及植酸盐。部分可溶性或不溶性助洗剂化合物

该组合物可含有部分可溶性或不溶性助洗剂化合物，按该组合物或颗粒的重量计，一般其含量为1％-80％，优选10％-70％，最优选20％-60％。

基本上水不溶性的助洗剂的实例包括硅铝酸钠。适合的硅铝酸盐沸石单元晶胞如式Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]-xH₂O，其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐材料可为水合形式，优选是结晶体，含有10-28％，优选18-22％结合水。

硅铝酸盐沸石可为天然产物，但优选是合成得到的。合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可按注册的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物购得。沸石A如下式：

           Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]-xH₂O其中x为20-30，特别是27。沸石X如式：Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]-276H₂O。

用于本发明优选的结晶层状硅酸盐通式如下：

               NaMSi_xO_2x＋1·yH₂O其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，y是0-20的数值。这类结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。这里，以上通式中的x优选为2、3或4，优选为2。最优选的材料是δ-Na₂Si₂O₅，其从Hoechst按NaSKS-6商品名购得。过水合物漂白剂

该组合物优选的其他组份是过水合物漂白剂，例如过硼酸金属盐、过碳酸金属盐，特别是钠盐。过硼酸盐可以是一水合物或四水合物。过碳酸钠具有相应于2Na₂CO₃-3H₂O₂的化学式，其可以结晶固体形式商购。过氧单过硫酸钾、钠盐为用于本发明洗涤剂组合物的另一种任选的无机过水合物盐。有机过氧酸漂白剂体系

组合物的优选特征是有机过氧酸漂白剂体系。在一种优选的实施方案中，漂白剂体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应可产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂，例如本发明所述的过硼酸盐漂白剂。在另一优选实施方案中，预制的有机过氧酸被直接加入组合物中。还可设想含有与预制有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体混合物的组合物。过氧酸漂白剂前体

过氧酸漂白剂前体是过水解反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体由下式表示：

其中，L为离去基团，X基本为任何官能团，使得在过水解时产生的过氧酸结构为：

按颗粒的重量计，过氧酸漂白剂前体化合物的含量优选为0.5-80％，按组合物的重量计，更优选5-45％，最优选3-15％。

适宜的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基基团，这种前体有很宽选择范围。适宜的类型包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。这些类型中适用物质的实例公开于GB-A-1586789。适宜的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团

以下称为L基团的离去基团必须对发生在最佳时间段(例如洗涤周期)中的过水解反应有足够的反应性。但是，如果L太活泼，这种活化剂将难于稳定地用于漂白组合物中。

优选的L基团选自下述基团或其混合物： 其中，R¹为包含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R³为包含1-8个碳原子的烷基链，R⁴为H或R³，Y为H或增溶性基团。R¹、R³和R⁴中任一种可基本上被任何官能团取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、氨基、亚硝酰基、酰氨基和铵或烷基铵基团。

优选的增溶性基团为-SO₃ ^-M⁺、-CO₂ ^-M⁺、-SO₄ ^-M⁺、-N⁺(R³)₄X^-和O＜--N(R³)₃，最优选-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，其中，R³为包含1-4个碳原子的烷基，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体

烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的该类前体在过水解时提供过乙酸。优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰基化亚烷基二胺，其中，亚烷基基团包含1-6个碳原子，特别是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。TAED优选不存在于本发明附聚颗粒中，但优选存在于包含该颗粒的洗涤剂组合物中。

其他优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体

酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括以下通式的化合物：

其中，R¹为具有1-14个碳原子的烷基，R²为具有1-14个碳原子的亚烷基，R⁵为H或包含1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。该类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中有述。过苯甲酸前体

过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。适宜的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，以及用苯甲酰化试剂对山梨糖醇、葡萄糖及所有糖进行苯甲酰化的产物，亚酰胺型的那些化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其他有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体

阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。通常，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团，如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团取代适宜的过氧酸前体化合物的过氧酸部分而形成的。阳离子过氧酸前体通常作为一种带有适宜阴离子，如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。

这种阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如上述的前体化合物。或者，过氧酸前体化合物可为烷基过羧酸前体化合物，或如下所述的酰胺取代的烷基过氧酸前体。阳离子过氧酸前体在下述文献中有述：US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。优选的阳离子过氧酸前体的实例在UK专利申请号9407944.9及US专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。

适宜的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-乙酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物中的任一种。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体

苯并噁嗪型前体化合物也适用，例如EP-A-332，294和EP-A-482,807中所述的那些，特别是如下式的那些：其中，R₁为H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预制有机过氧酸

有机过氧酸漂白体系除包含有机过氧酸漂白剂前体化合物之外，还可以预制的有机过氧酸替代，以组合物的重量计，其含量通常为1-15％，更优选1-10％。优选的一类有机过氧酸化合物为以下通式的酰胺取代的化合物：

其中，R¹为具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R²为具有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R⁵为H或具有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物公开于EP-A-0179386中。其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸，单-或二过十三烷二酸和N-萘甲酰基氨基过氧己酸也适合于本发明。漂白催化剂

该组合物任选地含有一种含过渡金属的漂白催化剂。一种适宜类型的漂白催化剂是包含具有定义的漂白催化活性的重金属阳离子，如铜、铁或锰阳离子，具有很小或不具有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，和具有所定义的稳定常数催化和辅助金属阳离子的螯合剂的催化剂体系，所述螯合剂特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这种催化剂公开于US 4,430,243。其它类型的漂白催化剂包括公开于US 5,246,621和US 5,244,594中的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括：Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂，Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂，Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₂，Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃，和它们的混合物。其他描述于欧洲专利申请公开号549272中。其它适用于本发明的配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和其混合物。

例如，适合的漂白催化剂参见US 4,246,612和5,227,084。还参见US 5,194,416，其介绍了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)。如公开在US5114606中的另一类漂白催化剂是锰(III)和/或(IV)与至少具有三个连续C-OH基团的非羧酸多羟基化合物配位体的水溶性配合物。其它实例包括与四-N-配位基和二-N-配位基配位体配合的双核Mn配合物，包括N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄ ⁺和[Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVBipy₂]-(ClO₄)₃。

其他适合的漂白催化剂公开于下述文献中，例如欧洲专利申请公开号408,131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384,503和306,089(金属-卟啉催化剂)、US 4,728,455(锰/多配位基配位体催化剂)、US 4,711,748和欧洲专利申请公开号224,952(吸附于硅铝酸盐上的锰催化剂)、US 4,601,845(负载于硅铝酸盐上的锰和锌或镁盐)、US 4,626,373(锰/配位体催化剂)、US 4,119,557(铁配合物催化剂)、DE 2,054,019(钴螯合物催化剂)、CA 866,191(含过渡金属的盐)、US 4,430,243(具有锰阳离子及非催化金属阳离子的螯合剂)以及US 4,728,455(葡萄糖酸锰催化剂)。重金属离子螯合剂

该组合物优选含有作为任选组份的重金属离子螯合剂。所谓重金属离子螯合剂在本文是指起螯合重金属离子作用的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但优选它们显示出对结合重金属离子，如铁、锰和铜的选择性。重金属离子螯合剂的含量一般为本发明组合物或颗粒重量的0.005％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5％-5％。用于本发明适合的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。

上述物质中优选二乙三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。其他适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亚乙三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。特别优选乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，或其混合物。

其他适用于本发明的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。在EP-A-516,102中所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。在EP-A-509,382中所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适合的。

EP-A-476,257描述了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510,311描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的适宜的螯合剂。EP-A-528,859描述了一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也是适合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。酶

用于该组合物中的另一种优选组分是一种或多种附加酶。优选的附加酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的市售脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶在US3519570和3533139中讨论过。优选的市售蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以商品名Alcalase、Sayinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可按组合物重量计以0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明组合物中。

优选的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中详细描述的由地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的市售淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN销售的淀粉酶。按组合物的重量计，淀粉酶以0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明组合物中。

按颗粒的重量计，脂解酶的含量可为0.0001％-10％活性脂解酶，按组合物的重量计，优选0.001％-3％，最优选0.001％-0.5％。

脂酶可由真菌或细菌源得到，例如由腐质霉属、嗜热菌属(Thermomyces sp.)或假单胞菌属的产生脂酶的菌株得到，所述菌株包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌。由这些菌株的化学或遗传改性的突变体得到的脂酶也可用于本发明。优选的脂酶由类产碱假单胞菌得到，它在授权的欧洲专利EP-B-0218272中有所描述。

本发明另一种优选的脂酶如欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，是通过克隆由胎毛腐质菌得到的基因，并在作为宿主的米曲霉中表达该基因得到的，它从Novo Industri A/S Bagsvaerd(丹麦)，以商品名Lipolase商购。该脂酶还描述在1989年3月7日授权的Huge-Jensen等的US4810414中。有机聚合化合物

有机聚合化合物是该组合物中优选的。所谓有机聚合化合物意指在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合化合物，包括在本文中作为粘土絮凝剂介绍的任何高分子量有机聚合化合物。

有机聚合化合物在洗涤剂组合物中的掺入量，按颗粒的重量计，通常为0.1％-50％，优选0.5％-25％，按组合物的重量计，最优选1％-15％。

有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包含至少两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧基。后者一类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为分子量MWt 2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20000-100,000，特别是40,000-80,000。聚氨基化合物可用于本发明，包括由天冬氨酸衍生得到的物质，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中所述的那些。

包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元聚合物，特别是平均分子量为5,000-10,000的那些也适用于本发明。其他适合加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。

用于本发明的另一种有机化合物可以是具有下式的阳离子乙氧基化单胺和二胺，其是一种优选的粘土分散剂/抗再沉积剂：

其中X为非离子基团，选自H、C₁-C₄烷基或羟烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约12，一般范围为约12-约42。

用于本发明的其他分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-111965、US4659802和US 4664848中。粘土软化体系

该组合物可含有粘土软化体系，其包含粘土矿物质化合物和视需要添加的粘土絮凝剂。粘土矿物质化合物优选是绿土化合物。绿土在US3682058、3948790、3954632和4062647中公开过。Procter andGamble公司的EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。聚合物染料转移抑制剂

本发明颗粒或组合物也可包含0.01％-10％，优选0.05％-0.5％重量的聚合物染料转移抑制剂。聚合物染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物

适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有下列结构式的单元：其中P是可聚合的单元，并且A为：

-O-，-S-，-N-；x是0或1；R为脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其任意组合，其中N-O基团的氮原子可以与上述基团连接，或N-O基团的氮是这些基团的一部分。N-O基团可以用下列通式结构表示：其中R₁，R₂和R₃是脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其组合；x或/和y或/和z是0或1；而其中N-O基团的氮可以与这些基团连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。N-O基团可以是该可聚合单元(P)的一部分，或可以与聚合主链相连，或可为以上两种情形的组合。

其中N-O基团构成该可聚合单元一部分的适宜的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自：脂族基团、芳族基团、脂环族基团或杂环族基团。一类所述的聚胺N-氧化物包含其中N-O基团的氮构成R-基团一部分的一组聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物的R为杂环族基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物。

其它适宜的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元相连的聚胺氧化物。这类聚胺N-氧化物的优选类型包括通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R为芳族基团、杂环基团或脂环族基团，其中N-O官能团的氮为所述R基团的一部分。这些类化合物的实例为其中R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。

聚胺N-氧化物可几乎以任意聚合度获得。聚合度不是关键的，只要所述物质具有所需的水溶性和悬浮染料的能力即可。通常，平均分子量范围是500-1000,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

适合于本发明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000-50,000。优选的共聚物其N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明组合物也可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为2,500-400,000。适宜的聚乙烯基吡咯烷酮可从ISP公司(纽约，NY)和Montreal(加拿大)以产品名PVP K-15(粘均分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)商购。PVP K-15也可从ISP公司商购。其它适宜的是可从BASF公司商购的聚乙烯基吡咯烷酮，包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。d)聚乙烯基噁唑烷酮

本发明组合物也可采用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合物染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2,500-400,000。e)聚乙烯基咪唑

本发明组合物也可采用聚乙烯基咪唑作为聚合物染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量优选为2,500-400,000。荧光增白剂

本发明组合物还任选含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂。可以用于本发明的亲水荧光增白剂包括具有下式结构的那些：

其中R₁选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；而M是成盐阳离子，如钠或钾。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基和M是阳离子，如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子，如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。在上式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子，如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名TinopalAMS-GX销售。阳离子织物柔软剂

阳离子织物柔软剂也可加入本发明组合物中，适合的阳离子织物柔软剂包括水不溶性叔胺或双长链酰胺物质，它们公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中。阳离子织物柔软剂一般总计加入0.5％-15％重量，通常1％-5％重量。组合物的pH

该洗涤剂组合物根据应用领域或其附加的组份，优选具有酸或碱性pH。优选该颗粒或组合物按蒸馏水中的1％溶液测定，其pH至少为3.0，优选4.0-12.5。D.洗衣方法

在手洗方法中，该方法一般包括在槽或容器中，用含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液或固体皂条接触和/或处理脏织物。消费者通过摩擦使固体皂条与脏织物接触。在所有织物被摩擦后，向容器中加入新鲜的水并漂清织物。可重复该漂清过程。在一般的手洗方法中，还可使用清洗或摩擦工具。

在机洗方法中，该方法一般包括使用含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液处理脏衣服，其中溶解或分散了有效量的洗涤剂组合物，优选有效量是约5-65升体积的洗涤溶液中溶解或分散约10g-300g产品。

在一种浸泡织物的方法中，将脏织物浸在含有洗涤剂组合物的浸泡水溶液中，经一段有效时间。然后，从浸泡溶液中取出织物。

实施例

以下实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方案。给出这些实施例仅仅是为了说明的目的，并不认为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明实质和范围下，其许多变化都是可能的。

在以下实施例中，所有含量按组合物的重量％表示。以下实施例是对本发明的说明，不意味着限制或另外定义本发明范围。除非另外说明，本文使用的所有份数、百分数和比例按重量百分数表示。

实施例中使用的简写

在举例说明的发泡体系和清洗组合物中，简写的组分符号具有如下含义：LAS          ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS          ：牛油烷基硫酸钠C45AS        ：C₁₄-C₁₅直链烷基硫酸钠MES          ：C₁₈脂肪酸的α-磺基甲酯C_xyE_zS     ：与Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y支化烷基硫酸

         钠MBASx，y     ：平均x个碳原子的中链支化的烷基硫酸钠，其

         中支化单元中包含平均y个碳原子C₄₈SAS      ：C₁₄-C₁₈仲醇硫酸钠SADExS       ：式2-(R)C₄H₇-1，4-(SO₄-)₂的C₁₄-C₂₂烷基二硫酸

         钠，其中R＝C₁₀-

           C₁₈，缩合z摩尔环氧乙烷C_xYE_z      ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y支链伯醇QASI         ：R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝50％-60％C₉；40％-

         50％C₁₁QASlI        ：R₁N⁺(CH₃)(C₂H₄OH)₂，R₁＝C₁₂-C₁₄皂           直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子油的80/20混合

         物得到TFAAI        ：C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAII       ：C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA        ：C₁₂-C₁₄拔顶全馏分脂肪酸STPP         ：无水三聚磷酸钠沸石AI       式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠，主要

         粒度为0.1-10微米沸石AII      ：过度干燥的沸石AINaSKS-6      ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐柠檬酸I     ：无水柠檬酸柠檬酸II    ： 柠檬酸一水合物苹果酸      ：无水苹果酸马来酸      ：无水马来酸天冬氨酸    ：无水天冬氨酸碳酸盐I     ：平均粒度为200-900微米无水碳酸钠碳酸盐II    ：平均粒度为100-200微米无水碳酸钠碳酸氢盐    ：粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐      ：无定形硅酸钠(SiO₂：Na₂O；2.0比值)硫酸钠      ：无水硫酸钠柠檬酸盐    柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒度分布在

        425-850微米之间MA/AA       ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC         ：羧甲基纤维素钠蛋白酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase

        出售的蛋白水解酶，活性

          4KNPU/gAlcalase    ：由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，

        活性3AU/g纤维素酶    ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme

        出售的纤维素水解酶，活

          性1000CEVU/g淀粉酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T

        出售的淀粉分解酶，

          活性60KNU/g脂肪酶      ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase

        出售的脂解酶，活性

          100KLU/gEndolase    ：葡糖内切酶，由Novo Industries A/S销售，

        活性3000CEVU/gPB4         ：标准式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂的过硼酸钠四水合物PB1         ：标准式NaBO₂.H₂O₂的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐     ：标准式2NaCO₃·3H₂O₂的过碳酸钠NAC-OBS      ：(壬酰基己酰基)氧苯磺酸盐，钠盐形式NOBS         ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式DPDA         ：二过氧十二烷二酸PAP          ：N-邻苯二甲酰酰氨基过氧己酸NAPAA        ：壬酰基酰氨基过氧己二酸NACA         ：6-壬基氨基-6-氧代-己酸TAED         ：四乙酰乙二胺DTPMP        二乙三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名

         Dequest 2060销售光活化剂     ：包封的磺化酞菁锌或铝增白剂1      ：4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2      4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)

         氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠HEDP         ：羟基乙烷1，1-二膦酸PVNO         ：聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI        ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物QEA          二((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)

         二((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)，其中n＝20-30SRP1         ：具有氧亚乙基氧基和邻苯二甲酰基主链的磺基

         苯甲酰基封端的酯SRP2         ：二乙氧基化聚(邻苯二甲酸1，2亚丙酯)短嵌段

         共聚物延迟释放     ：含有约10％重量聚硅氧烷/二氧化硅流体和90％的抑泡       重量分子量约8000的聚乙二醇的薄片材料。该薄组合物1      片材料的粒度为2000微米-约500微米(-

         10/+35Tyler筛目)延迟释放     ：含有约10％重量聚硅氧烷/二氧化硅流体、约0的抑泡       -7％重量棕榈酸或Hyfac^脂肪酸和余量为分子量组合物2      约8000的聚乙二醇的薄片材料。该薄片材料的粒

         度为2000-500微米(-10/+35Tyler筛目)促泡剂       聚乙二醇、氧化胺、单乙醇胺、二乙醇胺、脂肪

醇、糖、蛋白质和甜菜碱中的一种或其混合物。

在以下实施例中，所有含量按组合物的重量份数表示。受控发泡体系实例

以下实施例说明了本发明的发泡体系，其中每一种体系或其混合物都可用于洗涤剂组合物中。

如上所述，本发明受控发泡体系可用现有技术中制备颗粒的任何公知方法制备。

在发泡体系中，存在许多如何将发泡组份和延迟释放的抑泡组份相结合的不同方式。例如，发泡组份和抑泡组份可被附聚，或与其他任选的组份混合在一起，形成一种固体颗粒。此外，发泡组份和抑泡组份可以是两种单独的颗粒。在洗涤剂组合物中可使用一种固体颗粒或两种单独颗粒构成的发泡体系。实施例1发泡体系A-J

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
											TFAAl/TFAAll	31.0	28.0	11.0	27.5	13.0	15.0	22.0	15.0	-	10.0
C24E3/C24E5	-	-	28.0	-	25.0	22.0	-	5.0	10.0	10.0
											PEG4000	5.0	5.3	-	5.0	-	-	7.0	5.0	-	5.0
柠檬酸l	13.5	14.0	20.0	15.5	16.0	15.0	15.0	10.0	-	10.0
											马来酸	-	-	-	-	-	-	-	-	10.5	10.0
碳酸钠l	13.5	-	20.0	-	-	-	-	-	15.0	10.0
											碳酸钠ll	-	14.0	-	6.0	14.0	10.0	10.0	10.0	5.0	-
碳酸氢钠	-	-	-	6.0	-	-	10.0	-	5.5	5.0
											沸石All	18.0	35.7	20.0	18.0	-	9.0	10.0	5.0	14.0	17.0
LAS	9.0	-	-	-	12.0	-	-	10.0	-	13.0
											QASl/QASll	9.0	-	-	-	-	-	6.0	3.0	-	-
TAED/NOBS/NACA-OBS	-	-	-	19.0	10.0	-	-	7.0	20.0	-
											过硼酸盐/过碳酸盐	-	-	-	-	-	19.0	-	10.0	-	-
抑泡组份1	1.0	3.0	-	-	10.0	-	10.0	-	-	5.0
											抑泡组份2	-	-	1.0	3.0	-	10.0	-	10.0	10.0	5.0
促泡剂	-	-	-	-	-	-	10.0	10.0	10.0	-

发泡体系A-J当与水接触时产生平均气泡粒度为约400微米或更小的气泡，当混合物被搅拌时，抑泡组份就会减少水中的气泡。在混合物第一次被搅拌后，在约6-10分钟时，气泡被减少至少约40％-70％。

以下实施例说明了包含本发明发泡组份的清洗组合物。

实施例2

以下是本发明的高密度和含有漂白剂的洗涤剂制剂(可以是粒状或片状)：

	a	b	c
				吹制粉末
沸石A	5.0	5.0	15.0
				硫酸钠	0.0	5.0	0.0
LAS	20.0	30.0	20.0
				C45AS	3.0	5.0	20.0
QAS	-	-	1.5
				DTPMP	0.4	0.4	0.4
CMC	0.4	0.4	0.4
				MA/AA	4.0	2.0	2.0
发泡体系A	20.0
				发泡体系B	-	15.0	-
发泡体系G	-	-	10.0
				喷上(于颗粒上)
包封的香料	0.3	0.3	0.3
				C25E3	-	-	2.0
干添加剂
				QEA	-	-	0.5
柠檬酸盐	5.0	-	2.0
				碳酸氢盐	-	3.0	-

碳酸盐	8.0	10.0	5.0
				NAC OBS	6.0	-	-
锰催化剂	-	-	0.3
				NOBS	-	2.0	-
PB1	14.0	7.0	-
				MW5,000,000的聚环氧乙烷	-	-	0.2
膨润土	-	-	10.0
				柠檬酸	-	-	0.5
蛋白酶	1.0	1.0	1.0
				脂肪酶	0.4	0.4	0.4
淀粉酶	0.6	0.6	0.6
				纤维素酶	0.6	0.6	0.6
促泡剂	5.0	1.0	5.0
				干添加剂	-	-	-
硫酸钠	0.0	3.0	0.0
				余量(水和其他)	100.0	100.0	100.0
密度(g/升)	750	800	700

实施例3

以下是本发明的高密度洗涤剂制剂：

	d	e
			发泡体系A	45.0
发泡体系H		60.0
			喷上
C25E3	-	1.0
			香料	0.5	0.5
干添加剂
			HEDP	0.5	0.3
SKS6	13.0	10.0
			柠檬酸盐	-	1.0
NAC OBS	4.1	-
			TAED	0.8	-
过碳酸盐	20.0	5.0
			SRP1	0.3	0.3
蛋白酶	1.4	1.4
			脂肪酶	0.4	0.4
纤维素酶	0.6	0.6
			淀粉酶	0.6	0.6
QEA	1.0	-
			促泡剂	5.0	-
增白剂1	0.2	0.2
			增白剂2	0.2	-
密度(g/升)	700	850

应当明确本文描述的实施例和实施方案仅为说明之目的，在不脱离本发明实质和范围下，本领域技术人员会提出各种修改或变化。

Claims (12)

1.一种特别适用于洗涤剂组合物的控泡体系，包含：(a)不需搅拌就能提供泡沫或起泡的发泡组份，和(b)延迟释放的抑泡组份。

2.权利要求1的控泡体系，其中发泡组份包括起泡颗粒，其中包括酸源和碳酸盐和/或碳酸氢盐。

3.权利要求2的控泡体系，其中延迟释放的抑泡组份是聚硅氧烷抑泡剂，以可释放方式掺入载体中，由此使该聚硅氧烷抑泡剂延迟释放。

4.权利要求3的控泡体系，其中聚硅氧烷抑泡剂的平均液滴直径为约1-约50微米，以可释放方式掺入水溶性或水分散性、基本上非表面活性的、洗涤剂不可渗透且非吸湿性的载体中，聚硅氧烷抑泡组份基本上不含水溶性、相对吸湿性的无机盐，该体系为不规则形状的颗粒，其最小尺寸不小于约0.05cm，而最大尺寸大于最小尺寸至少约20％。

5.权利要求2的控泡体系，其中发泡组份与水接触时产生的气泡平均泡粒度为约400微米或更小，优选约200微米或更小，更优选约100微米或更小。

6.权利要求2的控泡体系，其中酸源选自酸和酸的水合盐或无水盐，是一元酸或多羧酸，选自柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸或己二酸、磷酸一钠、硼酸、3chetoglutaric acid、柠苹酸和其混合物。

7.权利要求2的控泡体系，其中起泡颗粒还包含粘合剂，其选自纤维素衍生物、羧甲基纤维素和均聚或共聚的多羧酸或其盐、C6-C20烷基或烷基芳基磺酸盐或硫酸盐、每摩尔醇含约5-约100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物、平均分子量为约12000-约700000的聚乙烯基吡咯烷酮、平均分子量为约600-约10000的聚乙二醇、马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚、异丁烯酸或丙烯酸的共聚物、C10-C20一和二甘油醚，C10-C20脂肪酸和其混合物。

8.权利要求4的控泡体系，其中非吸湿性的载体是聚乙二醇载体，该载体还包含约0.2％-约15％脂肪酸或具有约10-约30个碳原子的皂，和/或蜡。

9.权利要求2的控泡体系，其中延迟释放的发泡组份还包含促泡剂，其选自氧化胺、聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、脂肪醇、糖、蛋白质、甜菜碱和其混合物。

10.权利要求2的控泡体系，其中发泡组份和延迟释放的抑泡组份是各自独立的干燥颗粒，其中发泡组份的平均粒度为约75微米-约2厘米。

11.一种包含权利要求1控泡体系的粒状洗涤剂组合物，其中还包含去污组份，选自表面活性剂、漂白剂、碱金属硅酸盐、助洗剂、螯合剂、酶、填料、污垢悬浮剂、荧光增白剂、分散剂、污垢解脱剂、光活化的漂白剂、染料、染料转移抑制剂、颜料、香料、粘土软化体系、阳离子织物柔软剂和其混合物。

12.一种清洗和浸湿织物的方法，包括将织物与含有水和权利要求11粒状洗涤剂组合物的溶液接触一段有效时间，使之足以清洗所述织物。