KR100430167B1 - 포움 형성 시스템 및 이를 포함하는 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

세제 조성물에서 사용하기에 특히 적합한 제어된 포움 형성 시스템은 진탕하지 않아도 포움을 형성하거나 거품을 형성할 수 있는 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분을 포함한다. 바람직하게는, 서방출 포움 억제 성분은 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 포움 억제제의 방출이 지연된다. 제어된 포움 형성 시스템을 포함하는 세제 조성물이 또한 기재되어 있다.

Description

포움 형성 시스템 및 이를 포함하는 세제 조성물{Foaming system and detergent compositions containing the same}
기술분야
본 발명은 세제 조성물에 유용한 신규한 포움 형성 시스템에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 신규한 포움 형성 성분(foaming component)을 포함하는, 직물의 세탁을 목적으로 하는 입상 세제 조성물에 관한 것이다.
배경기술
포움(foam) 또는 거품(suds) 형성은 다양한 분야에서, 예를 들면, 세탁 과정 동안에 요구된다. 세제 조성물의 경우, 특정 계면활성제가 세탁수 속에서 거품을 공급하는 것으로 공지되어 있다. 포움 또는 거품의 형성이 요구될 뿐만 아니라, 포움을 용이하게 생성시키고 이를 소정의 기간 동안에 유지시킬 것이 요구된다. 예를 들면, 포움은 세제 조성물이 물과 접촉되는 즉시 발생할 것이 요구될 수 있다. 왜 포움 형성이 요구되는가에 대한 이유는 다양하지만, 한 가지 공지된 이유는 세제 조성물을 사용하는 소비자가 포움 형성을 세제 조성물의 세정 능력과 직접 관련시켜 생각한다는 점이다.
포움 형성이 요구되기는 하지만, 포움은 또한 세탁 과정 동안에 문제를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 세탁 과정 동안에 거품 또는 포움의 배수가 어려울 수 있다. 특히, 기계 세탁 과정 동안에, 거품 또는 포움으로 인해 세정 단계 이전에 세탁기로부터 세탁액을 배수시키는 과정이 방해받을 수 있다. 따라서, 시간이 경과함에 따라 포움의 형성을 점차적으로 억제시킬 것이 요구된다.
따라서, 세탁 과정 초기에, 예를 들면, 세제 조성물이 물과 처음 접촉할 때, 포움 또는 거품을 생성시킬 것이 요구될 뿐만 아니라, 거품 또는 포움 생성 후에 포움 형성을 제어하기 위한 포움 억제 성분(foam suppressing component)도 요구되고 있다.
현존하는 기술은 본 발명의 모든 이점과 이익을 제공하지 못한다.
요약
상기한 바와 같은 요구는, 진탕하지 않아도 포움 또는 거품을 제공할 수 있는 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분(delayed-release foam suppressing component)을 포함하는 세제 조성물 속에서 사용하기에 특히 적합한 제어된 포움 형성 시스템에 관한 본 발명에 따라 달성된다. 본 발명은 또한 제어된 포움 형성 시스템을 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 당해 특징 및 다른 특징, 국면 및 이점은 본 발명의 명세서 및 첨부되는 청구의 범위의 기재로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
상세한 설명
본 발명의 명세서는 본 발명으로서 간주되는 사항을 분명하게 지적하고 특별히 청구하는 청구의 범위로 귀결되지만, 후술하는 본 발명의 상세한 설명을 숙독하면 당해 발명을 보다 잘 이해할 수 있을 것으로 생각된다. 달리 언급하지 않는 한, 당해 명세서의 모든 퍼센트, 비율 및 부는 중량을 기준으로 하고 모든 온도는 ℃로 나타내며 분자량은 중량평균분자량이고 소수는 점(.)으로 나타낸다. 인용되는 모든 문서는 본 명세서에 참고로 혼입된다. 참고문헌의 인용이 이를 청구된 본 발명에 대한 선행 기술로서 이용했다는 판단 근거는 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함"은 최종 결과에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 다른 성분이 첨가될 수 있음을 의미한다. 이러한 용어는 "~로 이루어지는" 및 "필수적으로 ~로 이루어지는"이란 용어를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 하이드로카빌 잔기를 의미한다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬 잔기는 바람직하게는 포화되거나 이중결합, 바람직하게는 1 또는 2개의 이중결합으로 불포화된다. "알킬"이란 용어는 아실 그룹의 알킬 부분을 포함한다.
본 발명은 진탕하지 않아도 포움 또는 거품을 제공할 수 있는 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분을 포함하는 세제 조성물 속에서 사용하기에 특히 적합한 제어된 포움 형성 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 서방출 포움 억제 성분은 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 있는 실리콘 포움 억제제이며, 서방출 포움 억제제가 지연 방출된다.
제어된 포움 형성 시스템이 물과 처음 접촉할 때, 포움 형성 성분은 진탕하지 않아도 신속하고도 안전하게 포움을 형성한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "포움 형성"은 포움 형성(sudsing) 및 거품 발생(effervescing)을 포함하는 모든 형태의 기포를 의미한다. 진탕이 필수적이지는 않지만, 포움 발생을 증가시키며, 따라서 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 포움 형성 성분은 물과 접촉시에 생성되며, 기포의 평균 기포 입자 크기는 약 400㎛ 이하, 바람직하게는 약 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 100㎛ 이하이다.
포움이 형성된 후, 시간이 경과함에 따라 서방출 포움 억제 성분이 방출되며 포움의 형성은 포움의 양이 감소됨으로써 억제되거나 제어된다. 포움이 언제 억제되어야하는 지에 따라, 적합한 유형의 포움 억제 성분을 선택함으로써 시간 지연을 조절할 수 있다. 예를 들면, 몇 가지 기계 세탁 조건의 경우, 진탕하자마자 포움 억제 성분에 의해 수성 기포(water gas bubble)가 감소되며, 바람직하게는 약 120초 후에는 기포가 약 30% 이상 감소된다. 또한, 예를 들면, 몇몇 다른 기계 세탁 조건의 경우, 약 360 내지 약 600초 후에 기포가 약 40 내지 약 70% 감소되거나 세정 단계 이전에 거의 억제된다.
바람직하게는 손세탁 조건의 경우, 세탁 초기 단계에 포움 억제 성분에 의해 수성 기포가 감소되지 않는데, 이는 보다 긴 시간 동안 포움의 양을 유지시키는 것이 바람직할 수 있기 때문이다.
한 가지 바람직한 양태에 있어서, 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분은 개별적인 무수 입자들이다. 용어 "무수"는 원료 입자들이 물을 실질적으로 포함하지 않는, 즉 원료 자체의 수분 이외에는 물이 첨가되지 않는 것으로 이해된다. 전형적으로, 물의 수준은 전체 입자의 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1.5중량% 미만이다.
예를 들면, 입상 세제 조성물 등의 세제 조성물의 경우, 최종 조성물은 다른 통상적인 세제 성분들 이외에 두 가지 유형의 입자들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 하나의 입자는 다른 통상적인 세제 성분의 일부로서 존재한다. 개별적인 입자는 상이한 수준으로 제어될 수 있고, 따라서 세탁 과정에 포움 형성 성분 및 억제 성분이 제어 방출되며, 예를 들면, 보다 유효하게 그리고 정해진 시간내에 전달될 수 있어서 최적 성능을 제공하기 때문에 특히 유용하다.
이론적으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 특히 세탁 사이클의 초기 단계에서 제어 방출 시스템을 갖는 세제 조성물은 세정 이점이 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 포움은 제거하고자 하는 얼룩 및/또는 직물 위로 세제 조성물 중의 계면활성제의 운반을 돕는 것으로 여겨진다. 또한, 포움은 세제 조성물이 더 습윤되고 용해되는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 더우기, 포움은 미침전된 계면활성제를 초기에 저장하여 직물을 습윤시키고 세탁액 속에서의 오물의 현탁을 돕는 것으로 여겨진다.
제어된 포움 형성 시스템은 또한 저장 안정성이 있다. 예를 들면, 당해 성분들은 공기로부터의 수분에 노출되는 저장 동안에 분해되지 않는다. 또한, 포움 형성 성분이 거품 발생 과립을 포함하기 때문에, 제어된 포움 형성 시스템의 세제 조성물 속으로의 혼입에 의해 세제 조성물 속에 존재하는 활성 성분들의 용해 특성이 개선된다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 세제 조성물, 예를 들면, 드럼형 직물 세탁기(drum-type fabric washing machine)에서 사용되는 세제 조성물의 분배를 개선시킨다. 실제로, 통상적인 고밀도 입상 세제 조성물의 사용시의 난제는 당해 입상 세제 조성물이 세탁기의 분배기(dispenser drawer)로부터 용이하게 플러싱되지 않는 점이다: 즉, 입상 세제 조성물이 분배기를 통해 흐르는 물에 의해 습윤되는 경우, 세제 성분들이 엉겨서 분배기 속에 잔류하는, 습윤되고 응집된 상당량의 잔류 분말을 생성시킬 수 있다. 세탁기 드럼의 계량 장치 속에서 당해 입상 세제 조성물을 사용하는 경우에 유사한 문제가 생길 수 있다. 입상 세제 조성물 속에 거품 발생 과립이 존재하는 경우, 전형적으로 세탁기에서의 사용시에 분배가 개선되며 분배 가능성과 관련되는 저장 안정성이 우수하다.
제어된 포움 형성 시스템을 포함하는 세제 조성물은, 바람직하게는 과립, 압출물 또는 정제 형태의, 바람직하게는 고형 세탁 조성물 또는 식기 세척 조성물이다. 바람직하게는, 입상 세제 조성물의 밀도는 약 500g/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 약 700g/ℓ 이상이다. 세제 조성물과 포움 형성 성분 및 서방출 포움 억제 성분은 또한 본 명세서에 기재하는 바와 같이 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분들의 정확한 특성 및 이러한 성분들의 혼입 수준은 당해 성분 또는 조성물의 용도 및 당해 성분 및 조성물의 물리적 형태에 따라 다르다.
A. 포움 형성 성분
포움 형성 성분은 바람직하게는 거품 발생 과립을 포함한다. 당해 분야에 공지되어 있으며 물과 접촉할 때에 가스를 발생시킬 수 있는 임의의 거품 발생 과립이 사용될 수 있다. 바람직한 거품 발생 과립은 물의 존재하에 알칼리 공급원과 반응하여 가스를 발생시킬 수 있는 산 공급원을 포함한다.
산 공급원은 유기산, 광산(mineral acid), 무기산(inorganic acid), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 산 공급원은 유기산을 포함한다. 산 공급원은 바람직하게는 실질적으로 무수 상태이거나 비흡습성이고 바람직하게는 수용성이다. 산 공급원은 과잉 건조된 것이 바람직할 수 있다. 적합한 산 공급원 성분은 모노카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 이들의 염 형태를 포함한다. 바람직한 산은 시트르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 아스파르트산, 글루타르산, 타르타르산, 말론산, 석신산, 아디프산, 인산1나트륨, 붕산, 케토글루타르삼산, 시트라말산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 포함한다. 시트르산, 말레산 또는 말산이 특히 바람직하다.
또한, 바람직하게는 산 공급원은 일련의 테일러 체(Tyler sieve)로 산 공급원 샘플을 체질하여 계산한 평균 입자 크기 범위가 약 75 내지 약 1,180㎛, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 710㎛인 산성 화합물을 공급한다.
거품 발생 과립은 바람직하게는 알칼리 공급원을 포함한다. 산 공급원과 반응하여 가스를 발생시키는 능력을 갖는 임의의 알칼리 공급원은 질소, 산소 또는 이산화탄소 가스를 발생시킬 수 있는 공급원을 포함하는 입자로 존재할 수 있다. 과수화물 표백제 및 규산염 물질이 바람직할 수 있다. 알칼리 공급원은 바람직하게는 실질적으로 무수 상태이거나 비흡습성이다. 알칼리 공급원은 과잉 건조된 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 생성된 가스는 이산화탄소이고, 따라서 알칼리 공급원은 바람직하게는 탄산염 공급원이며, 특히 탄산염이다. 바람직한 탄산염의 예로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 세스퀴탄산나트륨 또는 세스퀴탄산칼륨 및 이들의 혼합물과 1973년 11월 15일에 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기재되어 있는 바와 같은 초미세 탄산칼슘(ultra-fine calcium carbonate)을 포함하는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 과탄산염이 또한 하나 이상의 다른 탄산염 공급원과 배합되어 존재할 수 있는 탄산염 계열의 적합한 공급원이다.
탄산염 및 중탄산염은 바람직하게는 비결정질 구조를 갖는다. 탄산염 및/또는 중탄산염은 피복 재료로 피복될 수 있다. 탄산염 및 중탄산염 입자들의 평균 입자 크기는 약 75㎛ 이상, 바람직하게는 약 150㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 250㎛ 이상, 바람직하게는 약 500㎛ 이상이다. 탄산염은 입자의 약 20중량% 미만이, 일련의 테일러 체로 탄산염 또는 중탄산염 샘플을 체질하여 계산한 입자 크기가 약 500㎛ 미만인 것이 바람직할 수 있다. 상기 탄산염 대신에 또는 상기 탄산염 이외에, 일련의 타일러 체로 탄산염 또는 중탄산염 샘플을 체질하여 계산한 입자 크기가, 입자의 약 60중량% 미만 또는 심지어 25중량%가 150㎛ 미만이고, 입자의 5중량% 미만이 1.18㎜ 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 미만이 212㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
입자 코어에 존재하는 산 공급원 대 알칼리 공급원의 분자 비율은 바람직하게는 약 60:1 내지 약 1:60, 보다 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:20, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:2, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2이다.
바람직한 양태에 있어서, 거품 발생 과립은 임의로 산 공급원과 알칼리 공급원을 결합시키는 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 거품 발생 과립은, 결합제 또는 이들의 혼합물을 거품 발생 과립 전체를 기준으로 하여, 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이하로 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 결합제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 결합제이며 음이온성 계면활성제(예: C6-C20알킬 또는 알킬아릴 설포네이트 또는 설페이트, 바람직하게는 C8-C20알킬벤젠 설포네이트), 셀룰로즈 유도체(예: 카복시메틸셀룰로즈 및 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이들의 염) 또는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드를 5 내지 100mole 포함하는 C10-C20알콜 에톡실레이트, 보다 바람직하게는 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드를 20 내지 100mole 포함하는 C15-C201급 알콜 에톡실레이트를 포함한다. 이들 중에서, 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드 25mole(TAE25) 또는 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드 50mole(TAE50)로 에톡실화된 우지 알콜이 바람직하다. 다른 바람직한 결합제는 평균 분자량이 12,000 내지 700,000인 폴리비닐피롤리돈과 평균 분자량이 600 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜 등의 중합체 물질을 포함한다. 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르, 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체는 중합체 결합제의 다른 예이다. 다른 결합제는 C10-C20모노 및 디글리세롤 에테르와 C10-C20지방산을 추가로 포함한다. 본 발명의 양태에 있어서, 결합제가 목적하는 C8-C20알킬벤젠 설포네이트인 경우가 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 포움 형성 성분은 또한 물-공기 표면 장력(water-air surface tension)을 감소시키는 표면 활성 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 표면 활성 성분은 융점이 약 45℃ 이상이고, 바람직하게는 비이온성 알콕실화 아미드, 지방산의 알킬 에스테르 및 알콕실화 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 표면 활성 성분은 폴리하이드록시 지방산 아미드 및 지방족 알콜과 알킬렌 옥사이드 약 1 내지 약 15mole과의 축합 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 표면 활성 성분이 사용되는 경우, 표면 활성 성분 대 거품 발생 과립의 중량비는 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:10이다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 포움 형성 성분은 거품 부스터(suds booster)를 추가로 포함할 수 있다. 거품 부스터는 거품 발생 과립과 결합되어 포움 형성을 증가시킬 수 있다. 거품 부스터는 포움 형성 성분과 동일한 입자 또는 성분의 일부일 수 있거나, 별도의 독립된 입자 또는 성분일 수 있다.
바람직한 거품 부스터는 아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 지방 알콜, 당, 단백질, 베타인 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 아민 옥사이드는 화학식 R3(OR4)xN0(R5)2의 화합물(여기서, R3은 탄소수 8 내지 26의 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로포일 및 알킬 페닐 그룹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시알킬렌 그룹, 또는 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이고, R5는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 하이드록시알킬 그룹이거나, 에틸렌 옥사이드 그룹을 1 내지 3개 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다)을 포함한다. C10-C18알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C10-C18아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 바람직하다.
적합한 베타인은 화학식 R(R1)2N+R2COO-의 화합물(여기서, R은 C6-C18하이드로카빌 그룹이고, R1은 각각 전형적으로 C1-C3알킬이며, R2는 C1-C5하이드로카빌 그룹이다)이다. 바람직한 베타인은 C12-C18디메틸-암모니오 헥사노에이트 및 C10-C18아실아미도프로판(또는 에탄) 디메틸(또는 디에틸) 베타인이다. 복합 베타인 계면활성제가 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
포움 형성 성분은 정제화 공정, 압출 공정 및/또는 응집 공정의 일부로서 포함되는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 입자 형태이거나 입자 속에 포함되는 포움 형성 성분의 입자 크기는, 바람직하게는 입자의 약 80중량%가 75㎛ 이상(테일러 체 메시 200으로 입자의 80중량% 이상)이며 입자의 약 10중량% 미만이 2cm 이상이며, 바람직하게는 입자의 80중량%가 약 150㎛ 이상(테일러 체 메시 100으로 입자의 80중량% 이상)이며 입자의 약 10중량% 미만이 약 1cm 이상이거나, 보다 바람직하게는 입자의 80중량%가 약 300㎛ 이상(테일러 체 메시 48로 입자의 80중량% 이상)이며 입자의 약 10중량% 미만이 약 0.5cm 이상이거나, 훨씬 더 바람직하게는 입자의 평균 입자 크기가 약 500(테일러 체 메시 32로 입자의 80중량% 이상) 내지 약 3,000㎛, 보다 바람직하게는 약 710(테일러 체 메시 24로 입자의 80중량% 이상) 내지 약 1,180㎛(테일러 체 메시 14로 입자의 80중량% 이상)이다.
B. 서방출 포움 억제 성분
서방출 포움 억제 성분의 거품 억제량이 본 발명에서 사용된다. 용어 "서방출 포움 억제 성분"은 시간이 지남에 따라 포움을 억제하기 시작하는 성분을 의미한다. 포움이 언제 억제되어야 하는 지에 따라, 적절한 유형의 포움 억제 성분을 선택함으로써 시간 지연을 조절할 수 있다. 용어 "거품 억제량"은 세제 조성물 제형자가 선택하는, 목적하는 정도로 거품을 제어하는 당해 성분의 양을 의미한다. 억제 성분의 양은 선택되는 세제 성분에 따라 달라진다.
바람직한 서방출 포움 억제 성분은 실리콘 포움 억제 성분이다. 한 가지 바람직한 실리콘 포움 억제 성분은 수용성이거나 수분산성이고, 실질적으로 표면활성이 없으며 세제 불투과성이고 비흡습성인 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 있고, 평균 방울 직경(average droplet diameter)이 1 내지 50㎛인 실리콘 거품 제어제를 포함하며, 실리콘 포움 억제 성분은 수용성이고 비교적 흡습성인 무기염을 실질적으로 함유하지 않고 최소 크기가 약 0.05cm 이상이며 최대 크기가 최소 크기보다 약 20% 이상 큰 불규칙한 입자 형태이다.
바람직한 억제 성분은 세제 조성물의 다른 세제 성분들로부터 실질적으로 분리되어 있는 실리콘 거품 제어제를 포함한다. "분리"란 제어제를 수용성이거나 수분산성인 유기 캐리어 매트릭스 속에 혼입시킴으로써 달성된다. 당해 매트릭스는 바람직하게는 제어제와 접촉되지 않는, 실질적으로 표면활성이 없는 비흡습성 물질이다. 또한, 바람직하지 못한 실리콘/세제 및/또는 실리콘/알칼리 상호작용을 억제하기 위해 캐리어가 세제 성분들에 대해 실질적으로 불투과성이어야 한다. 더욱이, 본 발명의 캐리어 매트릭스는 바람직하게는 실리콘 이외에 표면 활성제를 추가로 포함하지 않는다. 캐리어는, 물과의 혼합시에 캐리어 매트릭스가 용해되거나 분산되어 실리콘 거품 제어제가 방출됨으로써 거품 또는 포움 제어 작용을 수행하도록 선택된다.
본 발명에서 바람직한 실리콘 거품 제어제로서 사용되는 실리콘 물질은 단독으로 사용되거나 여러 형태의 실리카 에어로겔 및 크세로겔 및 소수성 실리카 등의 다양한 고체 물질들과 배합되어 사용되는 여러 유형의 알킬화 폴리실록산 물질일 수 있다. 산업상, 용어 "실리콘"은 여러 형태의 실록산 단위 및 하이드로카빌 그룹을 포함하는 여러 가지의 비교적 고분자량 중합체를 포함하는 포괄 명칭이다. 일반적인 용어로서, 실리콘 거품 제어제는 화학식과 같은 일반적인 구조의 주쇄를 갖는 실록산(여기서, x는 20 내지 2,000이고, R 및 R'는 각각 알킬 또는 아릴 그룹, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 그룹이다)으로서 설명될 수 있다. 분자량 범위가 200 내지 200,000 이상인 폴리디메틸실록산(여기서, R 및 R'는 메틸이다)은 모두 거품 제어제로서 유용하다. 실리콘 물질은 상품명 실리콘 200 플루이즈(Silicone 200 Fluids)R로서 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 시판된다. 적합한 폴리디메틸실록산은 실리카 및/또는 실록산 수지와 함께 사용되는 경우에 25℃에서의 점도가 2 x 10-5내지 1.5 x 10-3m2/s(20 내지 1,500cs)이다.
또한, 측쇄 그룹 R 및 R'가 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 및 아릴 하이드로카빌 그룹인 다른 실리콘 물질은 유용한 거품 제어 특성을 나타낸다. 이들 물질은 당해 분야에서 익히 공지되어 있는 방식으로 적절한 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬아릴 또는 아르알킬 실리콘 이염화물의 물을 사용한 가수분해에 의해 용이하게 제조된다. 본 발명에서 유용한 당해 실리콘 거품 제어제의 특정 예로서, 예를 들면, 디에틸 폴리실록산, 디프로필 폴리실록산, 디부틸 폴리실록산, 메틸에틸 폴리실록산, 페닐메틸 폴리실록산 등이 열거될 수 있다. 디메틸 폴리실록산은 가격이 싸고 용이하게 이용할 수 있기 때문에 본 발명에서 특히 유용하다.
캐리어 매트릭스 속의 실리콘 "방울(droplet)"은 평균 직경이, 바람직하게는 약 1 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 40㎛이며, 보다 바람직하게는 최대 효과를 위해 약 5 내지 약 30㎛이다. 직경이 약 5㎛ 이하인 방울은 매우 유효하지 못하며 직경이 약 30㎛ 이상인 방울은 점점 덜 유효하다. 이후로 기재되는 다른 실리콘 거품 제어제의 경우에 유사한 크기의 실리콘 방울이 요구된다.
본 발명에서 유용한 두 번째로 매우 바람직한 유형의 실리콘 거품 제어제는 위에서 언급한 유형의 알킬화 실록산과 고체 실리카와의 혼합물을 포함한다. 실리콘과 실리카와의 당해 혼합물은, 예를 들면, 미국 특허 제3,235,509호에 기재되어 있는 촉매 반응에 의해 실리콘을 실리카(SiO2) 표면에 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 동일한 방식으로 제조된 실리콘과 실리카와의 혼합물을 포함하는 거품 제어제는 바람직하게는 19:1 내지 1:2, 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 실리콘:실리카 비율로 실리콘과 실리카를 포함한다. 실리카는, 실리콘을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%의 양으로 실리콘과 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합될 수 있다. 이러한 실리카/실리콘 거품 제어제에 사용되는 실리카의 입자 크기는 바람직하게는 약 1,000nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 바람직하게는 5 내지 약 50nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20nm이어야 하며, 실리카의 비표면적은 약 5㎡/g을 초과해야 하며, 바람직하게는 약 50㎡/g 이상이어야 한다.
또한, 실리콘 및 실리카를 포함하는 거품 제어제는 위에서 언급한 유형의 실리콘액을 입자 크기 및 표면적 범위가 위에서 언급한 바와 같은 소수성 실리카와 혼합하여 제조할 수 있다. 몇 가지 공지된 방법 중의 한 가지 방법은 본 명세서에서 사용될 수 있는 소수성 실리카를 거품 제어제 등의 실리콘과 배합하여 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 훈증 실리카는 트리알킬클로로실란과 반응하여(즉, "실란화"되어) 실리카 표면에 소수성 트리알킬실란 그룹을 부착시킬 수 있다. 바람직하고도 익히 공지되어 있는 공정에 있어서, 훈증 실리카는 트리메틸클로로실란과 접촉되어 본 발명의 조성물에서 유용한 바람직한 소수성 실란화 실리카가 제조된다.
또 다른 과정에 있어서, 실리카를 다음 화합물 중의 하나와 접촉시켜 본 발명의 조성물에 유용한 소수성 실리카를 수득한다: 장쇄 지방산의 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염(예: 스테아르산나트륨, 스테아르산알루미늄 등), 실릴할라이드(예: 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 트리사이클로헥실클로로실란 등) 및 장쇄 알킬 아민염 또는 암모늄염(예: 세틸 트리메틸 아민, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 등).
본 발명의 바람직한 거품 제어제는 실리콘 대 실란화 실리카의 중량비 10:1 내지 1:2로, 분자량이 500 내지 200,000인 디메틸 실리콘액과 친밀하게 혼합되어 있고 입자 크기가 약 10 내지 약 20nm이고 비표면적이 약 50m2/g 이상인 소수성 실란화(가장 바람직하게는 트리메틸실란화) 실리카를 포함한다. 당해 거품 제어제는 바람직하게는 실리콘 대 실란화 실리카의 중량비 10:1 내지 1:1로 실리콘 및 실란화 실리카를 포함한다. 혼합된 소수성 실란화(특히, 트리메틸실란화) 실리카-실리콘 거품 제어제는 아마도 실란화 실리카의 표면으로부터의 실리콘의 제어된 방출로 인하여 넓은 온도 범위에 걸쳐서 거품을 제어한다.
본 발명의 또 다른 유형의 거품 제어제는 고체 위와 고체 속으로 흡수되는, 위에서 언급한 유형의 실리콘 물질을 포함한다. 당해 거품 제어제는 실리콘 대 고체 비율 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:1로 실리콘 및 고체를 포함한다. 본 발명에서 실리콘에 적합한 고체 흡착제의 예는 점토, 전분, 규조토, 풀러 어스(Fuller's Earth) 등을 포함한다. 실리콘이 고체 흡착제와의 혼합시에 안정한 것으로 밝혀진 한, 고체 흡착제의 알칼리도는 본 발명의 조성물에 중요하지 않다. 위에서 언급한 바와 같이, 흡착제 및 실리콘 거품 제어제는 당해 조성물의 세제 성분으로부터 실리콘을 유효하게 분리시키기 위해 이후에 기재하는 유형의 캐리어 물질 속으로 혼입되거나 피복되어야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 유형의 실리콘 거품 제어제는 실리콘액, 실리콘 수지 및 실리카를 포함한다. 당해 거품 제어용 혼합물에 유용한 실리콘액은 위에서 언급한 유형들 중의 하나지만, 바람직하게는 디메틸 실리콘이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 실리콘 "수지"는 임의의 알킬화 실리콘 수지일 수 있지만, 일반적으로 메틸실란으로부터 제조된다. 실리콘 수지는 통상적으로 알킬 트리클로로실란의 가수분해로부터 생성되는 "삼차원" 중합체로서 언급되지만, 실리콘액은 디클로로실란의 가수분해에 의해 제조된 "이차원" 중합체이다. 당해 조성물의 실리카 성분은 위에서 언급한 입자 크기 및 표면적을 갖는 훈증 실리카 에어로겔 및 크세로겔 등의 미공성 물질이다.
본 발명의 조성물에 유용한 혼합된 실리콘액/실리콘 수지/실리카 물질은 미국 특허 제3,455,839호에 기재된 방식으로 제조될 수 있다. 이들 혼합 물질은 다우 코닝 코포레이션에서 시판된다. 미국 특허 제3,455,839호에 따르면, 당해 물질은 25℃에서의 점도가 2 x 10-5내지 1.5 x 10-3m2/s(20 내지 1,500cs)인 폴리디메틸실록산액 각각 100중량부에 대해, (a) (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위[여기서, (CH3)3SiO1/2단위 대 SiO2단위의 비율은 약 0.6/1 내지 약 1.2/1의 범위내이다]로 구성된 실록산 수지 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부 및 (b) 고체 실리카 겔, 바람직하게는 에어로겔 1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 필수적으로 이루어진 혼합물로서 언급될 수 있다.
또한, 당해 혼합된 실리콘/실리콘 수지/실리카 거품 제어제는 본 발명의 조성물에 유용한 세제 불투과성 캐리어 물질과 혼합되어야 한다.
위에서 언급한 유형의 실리콘 거품 제어제는 바람직하게는 실질적으로 수용성이거나 수분산성이며 비흡습성인, 세제에 대해 불투과성이어야 하며, 알칼리성이어야 하고 그 자체는 실질적으로 표면활성이 없어야 하는 캐리어 물질 내에 혼입되어 있다(즉, 실질적으로 수용성이거나 수분산성이며 비흡습성인 캐리어 물질로 피복, 캡슐화, 커버되거나, 실질적으로 수용성이거나 수분산성이며 비흡습성인 캐리어 물질 내에 내재되거나, 실질적으로 수용성이거나 수분산성이며 비흡습성인 캐리어 물질 내에 실질적으로 포함되어 있다). "실질적으로 표면활성이 없다"라는 표현은 실리콘 물질이 세탁수에서 방출되기 전에 과도하게 분산되거나 유화되는 방식으로 캐리어 물질 자체가 실리콘 물질과 상호작용하지 않음을, 즉 실리콘 방울의 입자 크기가 1mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상으로 유지되어야 함을 의미한다.
물론, 무수 분말 또는 과립화 세제 조성물의 제조시에, 이의 실리콘 거품 제어 성분은 또한 대기 온도에서 실질적으로 건조하고 비점착성인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 편리하게 용융되고 실리콘 거품 제어제와 혼합되며 그 후에 냉각되어 고체 플레이크를 형성할 수 있는 캐리어 물질 또는 부형제, 가소제, 유기 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 다양한 형태의 캐리어 물질이 존재한다. 실리콘이 조성물과의 혼합시에 수성 욕 속으로 방출되도록 실리콘 거품 제어제가 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 있기 때문에, 캐리어 물질이 수용성인 것이 바람직하다. 그러나, 수분산성 물질도 또한 이를 수성 욕에 첨가하는 경우에 실리콘이 방출되기 때문에 유용하다.
필수 용해도/분산도 특성 및 본질적인 특징이 실질적으로 표면활성이 없고 실질적으로 비흡습성이며 실질적으로 세제 불투과성인 다양한 형태의 캐리어 물질이 공지되어 있다. 그러나, 실질적으로 표면 활성 특성이 없는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 본 발명에서 매우 바람직하다. 분자량이 1,500 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000인 PEG가 사용될 수 있다.
놀랍게도, 에틸렌 옥사이드 약 25mole% 이상과 축합된 우지 알콜 등의 에톡실화도가 높은 지방 알콜이 또한 본 발명에 유용하다. 에톡실화도가 매우 높은(25mole% 이상) 다른 알콜 축합물이 또한 본 발명에 유용하다. 에톡실화도가 높으면 본 발명에서 목적하는 거품 제어 특성의 실리콘제와 상호작용하거나 이를 방해하기 위한 충분한 표면 활성 특성이 명백히 없다. 본 발명에서 캐리어 제제로서 유용한 여러 가지 다른 물질들, 예를 들면, 젤라틴, 한천, 아라비아 검 및 다양한 조류계 겔(algae-derived gel)이 또한 사용될 수 있다.
매우 바람직한 캐리어 물질은 탄소원자를 12 내지 30개, 바람직하게는 14 내지 20개, 보다 바람직하게는 14 내지 16개 포함하는 지방산 0.2 내지 15%, 바람직하게는 0.25 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2%와 잔여량의 PEG와의 혼합물이다. 당해 캐리어 물질은 세탁공정 기간에 걸쳐서 PEG 단독보다 바람직한 거품 패턴을 제공하여, 초기에는 거품이 많이 제공되고 말기에는 거품이 덜 제공된다. 지방산은 거품 억제제 입자의 용해를 지연시키며, 이에 의해 실리콘의 방출이 지연된다. 비누 및/또는 왁스를 또한 지방산 대신에 사용될 수도 있다.
바람직한 불규칙한 형상의 미립자로 이루어진 실리콘 거품 제어 성분은 실리콘 거품 제어제를 용융된 캐리어 물질과 혼합하고, 믹싱하여 적절한 실리콘 방울 크기를 형성하며, 예를 들면, 밀링하거나 압출시켜 플레이킹함으로써 박막 시트를 형성하고, 냉각시켜 캐리어 물질을 고화시키며, 시트를 정확한 크기의 입자들로 파괴함으로써 매우 바람직한 플레이크 형상으로 편리하게 제조될 수 있다. 또 다른 바람직한 공정에 있어서, 박막은 용융된 캐리어 물질을 그 속에 분산되어 있는 거품 억제제와 함께, 예를 들면, 냉각 롤(chill roll) 또는 벨트 냉각기 위에서 냉각시키고, 당해 박막을 적절한 크기의 플레이크로 분할함으로써 형성될 수 있다. 플레이크 두께는 0.05 내지 0.15cm, 바람직하게는 0.05 내지 0.1cm이어야 한다. 당해 과정이 사용되는 경우, 실리콘 거품 제어제는 캐리어 물질이 결국 세제 조성물과 혼합되거나 세제 조성물 속으로 혼입되는 경우에 실리콘이 세제 계면활성제 성분과 실질적으로 접촉되지 않도록 유효하게 캐리어 물질 속에 포함되어 있다.
무수 입상 세제 조성물에 유용한 과립의 무점착성 거품 제어 성분을 제공하기 위해, 실리콘 거품 제어제 및 캐리어 물질의 플레이크는 실질적으로 고화되어야 한다. 이는 벨트 냉각기의 사용에 의해 달성될 수 있으며, 시트 또는 플레이크를 신속하게 냉각시켜 캐리어 용융물이 경화되도록 한다. 압출 기법이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 세제 성분으로부터 본 발명의 실리콘 거품 제어제를 분리시키는 데 사용되는 캐리어의 양은 중요하지 않은 것으로 인식된다. 단지, 실질적으로 실리콘 전부가 본 발명에 혼입될 수 있는 충분한 용적을 제공하기에 충분한 양의 캐리어가 사용되는 것이 필수적이다. 마찬가지로, 조기 파괴에 저항하도록 충분한 강도의 과립을 생성시키기 위한 충분한 양의 캐리어 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 캐리어 대 실리콘 거품 제어제의 중량비는 2:1 이상, 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 40:1이 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 거품 제어 성분의 입자 크기는 잔여량의 세제 조성물과 혼화되도록 선택된다. 본 발명의 거품 제어 성분은 세제 조성물 내에서 허용 불가능하게 분리되지는 않는다. 일반적으로, 최대 크기가 600 내지 2,000㎛, 바람직하게는 800 내지 1,600㎛인 입자는 분무 건조된 세제 과립과 혼화성이다. 따라서, 대부분의 입자는 최대 직경 대 최소 직경의 비율이 1.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1이어야 한다.
실리콘 이외에 캐리어 물질 속에 방출 가능하게 혼입될 수 있는 또 다른 거품 제어 성분은 모노카복실 지방산 및 이의 가용성 염을 포함한다. 이들은 전형적으로 탄소수가 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 18인 하이드로카빌 쇄를 갖는다. 적합한 염은 알칼리 금속염(예: 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 및 알칸올암모늄염)을 포함한다. 다른 적합한 거품 제어 성분은 고분자량 지방 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 탄소수가 1 내지 24인 1급 또는 2급 아민 2 또는 3mole을 갖는 염화시아누르산의 생성물로서 형성된 지방족 C18-C40케톤(예: 스테아론) N-알킬화 아미노 트리아진(예: 트리 내지 헥사 알킬멜라민 또는 디 내지 테트라 알킬디아민 클로로트리아진), 프로필렌 옥사이드, 비스 스테아르산 아미드 및 모노스테아릴 디알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨 또는 리튬) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르를 포함한다.
위에서 언급한 실리콘 포움 억제 성분 이외에, 다른 서방출 포움 억제 성분이 사용될 수 있다. 예를 들면, 거품 제어제 및 알킬알콕시실란(i)과 실리콘 축합 경화 촉매(ii)와의 반응 생성물을 갖는 캡슐화 포움 억제 조성물(encapsulated antifoam composition)(여기서, 거품 제어제가 반응 생성물에 의해 캡슐화된다)이 사용돨 수 있다. 당해 바람직한 캡슐화 포움 억제 조성물의 제조방법은 제네럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.)에 의해 1998년 4월 22일에 공고된 영국 특허 제2,318,355호에 기재되어 있다. 또 다른 예로는, 액체 폴리디메틸 실록산과 가성 소다 수용액과의 혼합물로부터 제조된 균질 로진/실리콘 혼합물 및 용융된 로진이 또한 서방출 포움 억제 성분으로서 사용될 수도 있다. 로진/실리콘 혼합물이 높은 온도에서 용해되기 때문에, 이러한 포움 억제는 세탁수가 규정 시간을 초과하여 가열되는 세탁 조건에서 서방출에 특히 유용하다[참조: 그리피스(Griffiths) 등의 1978년 12월 5일에 공고된 영국 특허 제1,340,043호].
실리콘계 포움 억제 성분의 또 다른 예로, 거품 제어제용 캐리어는 물에 용해되는 개질된 셀룰로즈의 고체 미립 구조일 수 있으나, 셀룰로즈 표면의 팽윤으로 인하여 비교적 저속으로 용해된다. 당해 포움 억제 성분을 제조하기 위한 바람직한 공정의 예로는, 다우 코닝 코포레이션에 대해 1990년 1월 16일에 허여된 스타치(Starch) 등의 미국 특허 제4,894,177호를 참조한다. 또 다른 예로, 거품 제어제는 염기의 작용에 의해 중합체 쉘이 분해되어 코어 물질(거품 제어제)이 제어 방출되도록 코어 및 중합체 쉘로 구성된 미세캡슐 속에 넣어질 수 있다.
또 다른 예로, 미세캡슐이 서방출 포움 억제 성분으로서 사용될 수 있다. 한 가지 바람직한 미세캡슐은 말레산 무수물(i) 40중량% 이상, 말레산 무수물의 단량체와는 상이하며 유용성인 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체(ii) 0 내지 99중량%, 분자 속에 둘 이상의 모노에틸렌성 불포화 비공액 이중결합을 갖는 말레산 무수물과는 상이하고 유용성인 가교결합 단량체(iii) 0 내지 80중량% 및 수용성 모노에틸렌성 불포화 단량체(iv) 0 내지 20중량%를 중합시켜 제조하며, 비율은 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제의 존재하에 안정한 수중유 유액의 오일상 속에서 단량체(i) 내지 (iv)의 총량과 관련된다(여기서, 중합 반응 혼합물의 온도는 중합 반응 동안에 연속적으로 증가하거나 주기적으로 증가할 수 있다). 상세한 공정 설명은 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 1997년 1월 21일에 허여된 쟌스(Jahns) 등의 미국 특허 제5,596,051호를 참조한다.
C. 세제 성분
본 발명의 세제 조성물은 당해 분야에 공지되어 있는 추가의 세제 성분들을 포함할 수 있다. 또한, 포움 형성 성분 및/또는 서방출 포움 억제 성분도 세제 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가 성분들의 정확한 특징 및 이들의 혼입 수준은 당해 조성물의 물리적 형태와 사용하고자 하는 세탁 조작의 정확한 특징에 따라 다르다.
세제 조성물은 바람직하게는 계면활성제, 표백제, 규산염의 알칼리 금속염, 증강제, 킬레이트제, 효소, 충전재, 오물 현탁제, 형광 증백제, 분산제, 방오제, 광활성화 표백제, 염료, 이염 억제제, 안료, 방향제, 점토 유연 시스템(clay softening system), 양이온성 직물 유연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가 세제 성분(들)을 포함한다.
특히, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 입자가 적어도 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 입자가 증강제 및 표백 물질을 포함하거나 이들을 선택적으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
세제 조성물은 위에서 언급한 바와 같은 음이온성, 양이온성, 양성(ampholytic), 양쪽성(amphoteric), 쯔비터 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들 계면활성제의 전형적인 목록은 1975년 12월 30일에 로글린(Laughlin) 및 호이어링(Heuring)에게 허여된 미국 특허 제3,929,678호에 기재되어 있다. 또 다른 예는 문헌[참조: Surface Active Agents and Detergents, Schwartz, Perry and Berch, Vol. Ⅰ and Ⅱ]에 기재되어 있다. 적합한 양이온성 계면활성제의 목록은 1981년 3월 31일에 머피(Murphy)에게 허여된 미국 특허 제4,259,217호에 기재되어 있다.
음이온성 계면활성제
세제용으로 유용한 음이온성 계면활성제가 적합하다. 예로는, 음이온성 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트 및 사르코시네이트 계면활성제의 염, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염(예: 모노, 디 및 트리에탄올아민염)을 포함하는 염이 포함된다. 음이온성 설페이트 계면활성제가 바람직하다.
다른 음이온성 계면활성제는 이스에티오네이트(예: 아실 이스에티오네이트), N-아실 타우레이트, 메틸 타우라이드의 지방산 아미드, 알킬 석시네이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 설포석시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화 C6-C14디에스테르), N-아실 사르코시네이트를 포함한다. 로진, 수소화 로진 등의 수지산(resin acid) 및 수소화 수지산이 또한 적합하며, 수지산 및 수소화 수지산은 우지 속에 존재하거나 우지로부터 유도된다.
음이온성 계면활성제는 입상 세제 조성물의 0.5 내지 80중량%, 바람직하게는 3 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35중량% 수준으로 존재할 수 있다. 안정화제 대 음이온성 계면활성제의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:6 내지 6:1이다.
음이온성 설페이트 계면활성제
본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 설페이트 계면활성제는 직쇄 및 측쇄 1급 및 2급 알킬 설페이트, 알킬 에톡시설페이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, C5-C17아실-N-(C1-C4알킬) 및 C5-C17아실-N-(C1-C2하이드록시알킬) 글루카민 설페이트, 및 알킬폴리사카라이드의 설페이트[예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(비이온성 비(非)설페이트화 화합물은 본 명세서에 기재되어 있다)]를 포함한다.
알킬 설페이트 계면활성제는 바람직하게는 직쇄 및 측쇄 1급 C9-C22알킬 설페이트, 보다 바람직하게는 C11-C15측쇄 알킬 설페이트 및 C12-C14직쇄 알킬 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
알킬 에톡시설페이트 계면활성제는 바람직하게는 분자 1mole당 에틸렌 옥사이드 0.5 내지 50mole로 에톡실화 C10-C18알킬 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 알킬 에톡시설페이트 계면활성제는 분자 1mole당 에틸렌 옥사이드 0.5 내지 7mole, 바람직하게는 1 내지 5mole로 에톡실화 C11-C18, 가장 바람직하게는 C11-C15알킬 설페이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 국면은 바람직한 알킬 설페이트 계면활성제와 알킬 에톡시설페이트 계면활성제와의 혼합물을 사용한다. 당해 혼합물은 국제 공개특허공보 제WO 93/18124호에 기재되어 있다.
음이온성 설포네이트 계면활성제
본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 설포네이트 계면활성제는 C5-C20직쇄 또는 측쇄 알킬벤젠 설포네이트의 염, 알킬 에스테르 설포네이트, 특히 메틸 에스테르 설포네이트, C6-C221급 또는 2급 알칸 설포네이트, C6-C24올레핀 설포네이트, 설폰화 폴리카복실산, 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설포네이트 및 이들의 혼합물의 염을 포함한다.
음이온성 카복실레이트 계면활성제
적합한 음이온성 카복실레이트 계면활성제는 알킬 에톡시 카복실레이트, 알킬 폴리에톡시 폴리카복실레이트 계면활성제 및 비누('알킬 카복실'), 특히 본 명세서에서 언급한 바와 같은 특정의 2급 비누를 포함한다.
적합한 알킬 에톡시 카복실레이트는 화학식 RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+의 화합물[여기서, R은 C6-C18알킬 그룹이고, x는 0 내지 10이며, 에톡실레이트 분포는 중량을 기준으로 하여 x가 0인 물질의 양이 20% 미만으로 되도록 되어 있고, M은 양이온이다]을 포함한다. 적합한 알킬 폴리에톡시 폴리카복실레이트 계면활성제는 화학식 RO-(CHR1-CHR2-O)X-R3의 화합물[여기서, R은 C6-C18알킬 그룹이고, x는 1 내지 25이며, R1및 R2는 수소, 메틸산 라디칼, 석신산 라디칼, 하이드록시석신산 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]을 포함한다.
적합한 비누 계면활성제는 2급 탄소에 결합된 카복실 단위를 포함하는 2급 비누 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 2급 비누 계면활성제는 2-메틸-1-운데칸산, 2-에틸-1-데칸산, 2-프로필-1-노난산, 2-부틸-1-옥탄산 및 2-펜틸-1-헵탄산의 수용성 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 2급 비누 계면활성제이다. 특정 비누는 또한 거품 억제제로서 포함될 수 있다.
알칼리 금속 사르코시네이트 계면활성제
다른 적합한 음이온성 계면활성제는 화학식 R-CON(R1)CH2COOM의 알칼리 금속 사르코시네이트[여기서, R은 C5-C17직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 C1-C4알킬 그룹이며, M은 알칼리 금속 이온이다]이다. 바람직한 예는 미리스틸 및 올레오일 메틸 사르코시네이트의 나트륨염 형태이다.
양이온성 계면활성제
또 다른 바람직한 계면활성제는 바람직하게는 입상 세제 조성물의 0.1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 수준으로 존재할 수 있는 양이온성 계면활성제이다. 존재하는 경우, 음이온성 계면활성제 대 양이온성 계면활성제의 비율은 바람직하게는 25:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 15:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:1이다. 양이온성 계면활성제 대 안정화제의 비율은 바람직하게는 1:30 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 10:1이다.
바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 양이온성 에스테르 계면활성제, 양이온성 모노-알콕실화 아민 계면활성제, 양이온성 비스-알콕실화 아민 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양이온성 모노-알콕실화 아민 계면활성제
본 발명에서 사용하기 위한 임의의 양이온성 모노-알콕실화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 탄소수 약 6 내지 약 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 약 16, 가장 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 약 11의 알킬 또는 알케닐 잔기이고, R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며, R4는 (바람직하게는) 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, X-는 전기적 중성을 제공하기 위한 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등의 음이온이고, A는 C1-C4알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH2CH2O-), 프로폭시, 부톡시 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 1 내지 약 8이다]이다.
본 발명에서 사용하기에 매우 바람직한 양이온성 모노-알콕실화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 C6-C18하이드로카빌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C6-C14, 특히 C6-C11알킬, 바람직하게는 C8-C10알킬이고, X는 전하 평형을 제공하기 위한 임의의 편리한 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이다]이다.
알 수 있는 바와 같이, 위에서 언급한 유형의 화합물은 에톡시(CH2CH2O) 단위(EO)가 부톡시, 이소프로폭시 [CH(CH3)CH2O] 및 [CH2CH(CH3O)] 단위(i-프로폭시) 또는 n-프로폭시 단위(Pr), 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물에 의해 대체되는 화합물을 포함한다.
양이온성 비스-알콕실화 아민 계면활성제
본 발명에서 사용하기 위한 양이온성 비스-알콕실화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 탄소수 약 6 내지 약 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 약 16, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 약 11, 가장 바람직하게는 탄소수 약 8 내지 약 10의 알킬 또는 알케닐 잔기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며, R3및 R4는 독립적으로 다양할 수 있고 (바람직하게는) 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X-는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등의 음이온이며, A 및 A'는 독립적으로 다양할 수 있고 각각 C1-C4알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH2CH2O-), 프로폭시, 부톡시 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이며, q는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4, 가장 바람직하게는 p와 q가 둘 다 1이다]이다.
본 발명에서 사용하기에 매우 바람직한 양이온성 비스-알콕실화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 C6-C18하이드로카빌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C6, C8, C10, C12, C14알킬 및 이들의 혼합물이고, X는 전하 평형을 제공하기 위한 임의의 편리한 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다]이다. 위에서 기재한 일반적인 양이온성 비스-알콕실화 아민 구조에 관하여, 바람직한 화합물에서 R1이 (코코넛) C12-C14알킬 부분 지방산으로부터 유도되기 때문에, R2는 메틸이고 ApR3및 A'qR4는 각각 모노에톡시이다.
본 발명에서 유용한 다른 양이온성 비스-알콕실화 아민 계면활성제는 화학식의 화합물[여기서, R1은 C6-C18하이드로카빌, 바람직하게는 C6-C14알킬이고, p는 독립적으로 1 내지 약 3이며, q는 독립적으로 1 내지 약 3이고, R2는 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸이며, X는 음이온, 특히 클로라이드 또는 브로마이드이다]을 포함한다.
위에서 언급한 형태의 다른 화합물은 에톡시(CH2CH2O) 단위(EO)가 부톡시(Bu), 이소프로폭시 [CH(CH3)CH2O] 및 [CH2CH(CH3O)] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr), 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물로 대체되는 화합물을 포함한다.
양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant)
본 발명에서 사용하기에 적합한 양쪽성 계면활성제는 아민 옥사이드 계면활성제 및 알킬 암포카복실산을 포함한다. 적합한 아민 옥사이드는 화학식 R3(OR4)xN0(R5)2의 화합물[여기서, R3은 탄소수 8 내지 26의 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로필 및 알킬 페닐 그룹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 그룹 또는 하이드록시알킬렌 그룹, 또는 이들의 혼합물이며, x는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이고, R5는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 하이드록시알킬 그룹이거나 에틸렌 옥사이드 그룹을 1 내지 3개 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다]을 포함한다. C10-C18알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C10-C18아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 바람직하다. 알킬 아포디카복실산의 적합한 예로는 뉴 저지주 데이톤에 소재하는 미라놀 인코포레이티드(Miranol, Inc.)가 제조한 미라놀(Miranol)TMC2M 농축물이다.
쯔비터 이온성 계면활성제
쯔비터 이온성 계면활성제는 또한 본 발명의 입자 또는 이를 포함하는 조성물 속으로 혼입될 수 있다. 이들 계면활성제는 2급 및 3급 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 유도체, 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로서 널리 언급될 수 있다. 베타인 및 설타인 계면활성제는 본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 쯔비터 이온성 계면활성제이다. 적합한 베타인은 화학식 R(R1)2N+R2COO-의 화합물[여기서, R은 C6-C18하이드로카빌 그룹이고, R1은 각각 전형적으로 C1-C3알킬이며, R2는 C1-C5하이드로카빌 그룹이다]이다. 바람직한 베타인은 C12-C18디메틸-암모니오 헥사노에이트 및 C10-C18아실아미도프로판(또는 에탄) 디메틸(또는 디에틸) 베타인이다. 복합 베타인 계면활성제도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
수용성 증강제 화합물
당해 조성물은 바람직하게는 수용성 증강제 화합물을 포함하며, 이는 전형적으로는 입상 세제 조성물의 1 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60중량%의 수준으로 존재한다.
적합한 수용성 증강제 화합물은, 폴리카복실산이 2개 이하의 탄소원자, 붕산염, 인산염 및 이들의 혼합물에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실산 라디칼을 포함하는, 수용성 단량체성 폴리카복실레이트 또는 이들의 산 형태, 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실산 또는 이들의 염을 포함한다.
카복실레이트 또는 폴리카복실레이트 증강제는 단량체 또는 올리고머 형태일 수 있지만, 단량체성 폴리카복실레이트가 가격 및 성능면에서 일반적으로 바람직하다.
카복시 그룹을 1개 포함하는 적합한 카복실레이트는 락트산, 글리콜산 및 이들의 에테르 유도체의 수용성 염을 포함한다. 카복시 그룹을 2개 포함하는 폴리카복실레이트는 석신산, 말론산, (에틸렌디옥시)디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산의 수용성 염과 에테르 카복실레이트 및 설피닐 카복실레이트를 포함한다. 카복시 그룹을 3개 포함하는 폴리카복실레이트는, 특히 수용성 시트레이트, 아코니트레이트 및 시트라코네이트와 석시네이트 유도체(예: 영국 특허 제1,379,241호에 기재된 카복시메틸옥시석시네이트, 영국 특허 제1,389,732호에 기재된 락트옥시석시네이트 및 네델란드 특허원 제7205873호에 기재된 아미노석시네이트), 및 옥시폴리카복실레이트 물질(예: 영국 특허 제1,387,447호에 기재된 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실레이트)을 포함한다.
카복시 그룹을 4개 포함하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,261,829호에 기재된 옥시디석시네이트, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실레이트, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실레이트 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실레이트를 포함한다.
설포 치환체를 포함하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,398,421호, 영국 특허 제1,398,422호 및 미국 특허 제3,936,448호에 기재된 설포석시네이트 유도체와 영국 특허 제1,439,000호에 기재된 설폰화 열분해된 시트레이트를 포함한다. 바람직한 폴리카복실레이트는 1분자당 3개 이하의 카복시 그룹을 포함하는 하이드록시카복실레이트, 보다 특히 시트레이트이다.
붕산염 증강제와 세제 저장 또는 세탁 조건하에 붕산염을 제조할 수 있는 붕산염 형성 물질을 포함하는 증강제가 본 발명에서 유용한 수용성 증강제이다.
수용성 포스페이트 증강제의 적합한 예로는 알칼리 금속 트리폴리포스페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 피로포스페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 피로포스페이트, 나트륨 및 칼륨 오르토포스페이트, 중합도 범위가 약 6 내지 21인 나트륨 폴리메타/포스페이트 및 피트산(phytic acid)의 염이다.
부분 가용성이거나 불용성인 증강제 화합물
당해 조성물은 부분 가용성이거나 불용성인 증강제 화합물을 포함할 수 있으며, 전형적으로는 입상 세제 조성물의 1 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60중량%의 수준으로 존재한다.
주로 수불용성인 증강제의 예로는 나트륨 알루미노실리케이트를 포함한다. 적합한 알루미노실리케이트 제올라이트는 화학식 Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O의 단위 셀[여기서, z 및 y는 6 이상이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 대 0.5이며, x는 5 이상, 바람직하게는 7.5 내지 276, 보다 바람직하게는 10 내지 264이다]을 갖는다. 알루미노실리케이트 물질은 수화된 형태이고, 10 내지 28%, 보다 바람직하게는 18 내지 22%의 결합수를 포함하는 결정질이 바람직하다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 자연 발생 물질일 수 있지만, 바람직하게는 합성에 의해 유도된다. 합성 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 상품명 제올라이트(Zeolite) A, 제올라이트 B, 제올라이트 P, 제올라이트 X, 제올라이트 HS 및 이들의 혼합물로 시판된다. 제올라이트 A는 화학식Na12[(AlO2)12(SiO2)12·xH2O의 화합물[여기서, x는 20 내지 30이고, 특히 27이다]이다. 제올라이트 X는 화학식 Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O의 화합물이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 결정질 층상 실리케이트는 화학식 NaMSixO2x+1·yH2O의 화합물[여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4의 수이며, y는 0 내지 20의 수이다]이다. 이러한 형태의 결정질 층상 규산나트륨은 유럽 공개특허공보 제0 164 514호에 기재되어 있으며, 이의 제조방법은 독일 공개특허공보 제3,417,649호 및 독일 공개특허공보 제3,742,043호에 기재되어 있다. 본 명세서에서, 위의 화학식에서 x는 바람직하게는 2, 3 또는 4의 값을 가지며, 바람직하게는 2이다. 가장 바람직한 물질은 NaSKS-6으로서 훽스트 아게(Hoechst AG)가 시판하는 δ-Na2Si2O5이다.
과수화물 표백제
본 발명의 조성물의 바람직한 추가 성분은 과수화물 표백제(예: 금속 과붕산염, 금속 과탄산염, 특히 나트륨염)이다. 과붕산염은 일수화되거나 사수화될 수 있다. 과탄산나트륨의 화학식은 2Na2CO3·3H2O2에 상응하며, 결정질 고체로서 시판된다. 칼륨 퍼옥시모노퍼설페이트 또는 나트륨 퍼옥시모노퍼설페이트는 본 발명의 세제 조성물에서 사용하기 위한 또 다른 임의의 무기 과수화물염이다.
유기 퍼옥시산 표백 시스템
당해 조성물의 바람직한 특징은 유기 퍼옥시산 표백 시스템이다. 한 가지 바람직한 수행에 있어서, 표백 시스템은 과산화수소 공급원 및 유기 퍼옥시산 표백제 전구 화합물을 포함한다. 유기 퍼옥시산의 제조는 전구체와 과산화수소 공급원의 동일 반응계 내에서 수행한다. 바람직한 과산화수소 공급원은 본 발명의 과붕산염 표백제 등의 무기 과수화물 표백제를 포함한다. 또 다른 바람직한 수행에 있어서, 예비형성된 유기 퍼옥시산은 당해 조성물 속으로 직접 혼입된다. 과산화수소 공급원과 유기 퍼옥시산 전구체와의 혼합물을 예비형성된 유기 퍼옥시산과 배합하여 포함하는 조성물이 또한 관찰된다.
퍼옥시산 표백제 전구체
퍼옥시산 표백제 전구체는 과가수분해 반응에서 과산화수소와 반응하여 퍼옥시산을 제조하는 화합물이다. 일반적으로, 퍼옥시산 표백제 전구체는 화학식[여기서, L은 이탈 그룹이고, X는 필수적으로 과가수분해시에 생성된 퍼옥시산의 구조가로 되도록 하는 임의의 작용기이다]로서 나타낼 수 있다.
퍼옥시산 표백제 전구체 화합물은 바람직하게는 입상 세제 조성물의 0.5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15중량%의 수준으로 혼입된다.
적합한 퍼옥시산 표백제 전구체 화합물은 전형적으로 하나 이상의 N- 또는 O-아실 그룹을 포함하며, 여기서 전구체는 광범위한 부류로부터 선택될 수 있다. 적합한 부류는 무수물, 에스테르, 이미드, 락탐 및 이미다졸과 옥심의 아실화 유도체를 포함한다. 이들 부류 내에서 유용한 물질들의 예로는 영국 공개특허공보 제1,586,789호에 기재되어 있다. 적합한 에스테르는 영국 공개특허공보 제836,988호, 제864,798호, 제1,147,871호 및 제2,143,231호, 및 유럽 공개특허공보 제0 170 386호에 기재되어 있다.
이탈 그룹
이탈 그룹(이후로는 L 그룹이라고 함)은 과가수분해 반응이 최적 시간 프레임(예: 세탁 사이클) 내에 발생하기에 충분히 반응성이어야 한다. 그러나, L이 너무 반응성인 경우, 이러한 활성제는 표백 조성물에서 사용하기 위해 안정화하기가 어렵다.
바람직한 L 그룹은
및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹[여기서, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 쇄이며, R4는 H 또는 R3이고, Y는 H이거나 가용성 그룹이다]으로부터 선택된다. R1, R3및 R4중의 어느 하나는, 예를 들면, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, 아민, 니트로실, 아미드 및 암모늄 또는 알킬 암모늄 그룹을 포함하는 임의의 작용성 그룹으로 필수적으로 치환될 수 있다.
바람직한 가용성 그룹은 -SO3 -M+, -CO2 -M+, -SO4 -M+, -N+(R3)4X_및 O<--N(R3)3, 가장 바람직하게는 -SO3 -M+및 -CO2 _M+[여기서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬 쇄이고, M은 표백제 활성제에 용해되는 양이온이며, X는 표백제 활성제에 용해되는 음이온이다]이다. 바람직하게는, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이고, 나트륨 및 칼륨이 가장 바람직하며, X는 할라이드, 하이드록사이드, 메틸설페이트 또는 아세테이트 음이온이다.
알킬 퍼카복실산 표백제 전구체
알킬 퍼카복실산 표백제 전구체는 과가수분해시에 퍼카복실산을 형성한다. 이러한 형태의 바람직한 전구체는 과가수분해시에 과아세트산을 제공한다. 이미드 형태의 바람직한 알킬 퍼카복실산 전구체 화합물은 알킬렌 그룹이 탄소원자를 1 내지 6개 포함하며, 특히 알킬렌 그룹이 탄소원자를 1, 2 및 6개 포함하는 N,N,N1,N1테트라아세틸화 알킬렌 디아민을 포함한다. 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED)이 특히 바람직하다. TAED는 바람직하게는 본 발명의 응집 입자 속에 존재하지 않으나, 바람직하게는 당해 입자를 포함하는 세제 조성물 속에 존재한다.
다른 바람직한 알킬 퍼카복실산 전구체는 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트(이소-NOBS), 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS), 나트륨 아세톡시벤젠 설포네이트(ABS) 및 펜타아세틸 글루코즈를 포함한다.
아미드 치환된 알킬 퍼옥시산 전구체
화학식또는의 화합물[여기서, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬 그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 14의 알킬렌 그룹이며, R5는 H이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, L은 필수적으로 임의의 이탈 그룹일 수 있다]을 포함하는 아미드 치환된 알킬 퍼옥시산 전구체 화합물이 본 발명에서 적합하다.
이러한 형태의 아미드 치환된 표백제 활성제 화합물은 유럽 공개특허공보 제0 170 386호에 기재되어 있다.
퍼벤조산 전구체
퍼벤조산 전구체 화합물은 과가수분해시에 퍼벤조산을 제공한다. 적합한 Ο-아실화 퍼벤조산 전구체 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 벤조일 옥시벤젠 설포네이트; 소르비톨, 글루코즈 및 모든 사카라이드와 벤조일화제와의 벤조일화 생성물; 및 N-벤조일 석신아미드, 테트라벤조일 에틸렌 디아민 및 N-벤조일 치환된 우레아를 포함하는 이미드 형태의 화합물을 포함한다. 적합한 이미다졸형 퍼벤조산 전구체는 N-벤조일 이미다졸 및 N-벤조일 벤즈이미다졸을 포함한다. 다른 유용한 N-아실 그룹 함유 퍼벤조산 전구체는 N-벤조일 피롤리돈, 디벤조일 타우린 및 벤조일 피로글루탐산을 포함한다.
양이온성 퍼옥시산 전구체
양이온성 퍼옥시산 전구체 화합물은 과가수분해시에 양이온성 퍼옥시산을 생성시킨다. 전형적으로, 양이온성 퍼옥시산 전구체는 적합한 퍼옥시산 전구체 화합물의 퍼옥시산 부분을 양으로 하전된 작용 그룹(예: 암모늄 또는 알킬 암모늄 그룹, 바람직하게는 에틸 또는 메틸 암모늄 그룹)으로 치환시킴으로써 형성된다. 양이온성 퍼옥시산 전구체는 전형적으로 적합한 음이온(예: 할라이드 이온)을 갖는 염으로서 고체 세제 조성물 속에 존재한다.
이와 같이 양이온적으로 치환되는 퍼옥시산 전구체 화합물은 퍼벤조산 또는 이의 치환된 유도체, 위에서 언급한 바와 같은 전구체 화합물일 수 있다. 또한, 퍼옥시산 전구체 화합물은 이후에 기재하는 바와 같이, 알킬 퍼카복실산 전구체 화합물 또는 아미드 치환된 알킬 퍼옥시산 전구체일 수 있다. 양이온성 퍼옥시산 전구체는 미국 특허 제4,904,406호, 제4,751,015호, 제4,988,451호, 제4,397,757호, 제5,269,952, 제5,127,852호, 제5,093,022호 및 제5,106,528호, 영국 특허 제1,382,594호, 유럽 특허 제475,512호, 제458,396호 및 제284,292호, 및 일본 특허 제87-318,332호에 기재되어 있다. 바람직한 양이온성 퍼옥시산 전구체의 예로는 영국 특허원 제9407944.9호, 및 미국 특허원 제08/298,903호, 제08/298,650호, 제08/298,904호 및 제08/298,906호에 기재되어 있다.
적합한 양이온성 퍼옥시산 전구체는 임의의 암모늄 또는 알킬 암모늄 치환된 알킬 또는 벤조일 옥시벤젠 설포네이트, N-아실화 카프로락탐 및 모노벤조일테트라아세틸 글루코즈 벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. N-아실화 카프로락탐 부류의 바람직한 양이온성 퍼옥시산 전구체는 트리알킬 암모늄 메틸렌 벤조일 카프로락탐 및 트리알킬 암모늄 메틸렌 알킬 카프로락탐을 포함한다.
벤즈옥사진 유기 퍼옥시산 전구체
유럽 공개특허공보 제332 294호 및 제482 807호에 기재되어 있는 바와 같은, 벤즈옥사진형 전구체 화합물, 특히 화학식의 화합물[여기서, R1은 H, 알킬, 알크아릴, 아릴 또는 아릴알킬이다]이 또한 적합하다.
예비 형성된 유기 퍼옥시산
유기 퍼옥시산 표백 시스템은 유기 퍼옥시산 표백제 전구체 화합물 이외에 또는 유기 퍼옥시산 표백제 전구체 화합물에 대한 대안으로서, 전형적으로는 입상 세제 조성물의 1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 수준으로 예비 성형된 유기 퍼옥시산을 포함할 수 있다. 유기 퍼옥시산 화합물의 바람직한 부류는 화학식또는의 아미드 치환된 화합물[여기서, R1은 탄소수 1 내지 14의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 14의 알킬렌, 아릴렌 및 알크아릴렌 그룹이며, R5는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹이다]이다. 이러한 부류의 아미드 치환된 유기 퍼옥시산 화합물은 유럽 공개특허공보 제0 170 386호에 기재되어 있다. 다른 유기 퍼옥시산은 디아실 및 테트라아실퍼옥사이드, 특히 디퍼옥시도데칸디산, 디퍼옥시테트라데칸디산 및 디퍼옥시헥사데칸디산을 포함한다. 모노 및 디퍼아젤라산, 모노 및 디퍼브라실산 및 N-프탈로일아미노퍼옥시카프르산 또한 본 발명에서 적합하다.
표백 촉매
당해 조성물은 임의로 전이금속을 함유하는 표백 촉매를 포함한다. 한 가지 적합한 형태의 표백 촉매는 소정의 표백 촉매 활성도를 갖는 중금속 양이온(예: 구리, 철 또는 망간 양이온), 표백 촉매 활성도가 적거나 거의 없는 보조 금속 양이온(예: 아연 또는 알루미늄 양이온) 및 촉매 및 보조 금속 양이온에 대해 소정의 안정도 상수를 갖는 봉쇄제(sequestrant), 특히 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 이의 수용성 염을 포함하는 촉매 시스템이다. 당해 촉매는 미국 특허 제4,430,243호에 기재되어 있다.
다른 형태의 표백 촉매는 미국 특허 제5,246,621호 및 제5,244,594호에 기재되어 있는 망간계 착물을 포함한다. 이들 촉매의 바람직한 예로는 MnIV 2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4-(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(ClO4)3및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 촉매는 유럽 공개특허공보 제549 272호에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 리간드는 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자사이클로도데칸, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난, 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난, 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 표백 촉매의 예로는 미국 특허 제4,246,612호 및 제5,227,084호를 참조한다. 미국 특허 제5,194,416호에는, 일핵 망간(IV) 착물[예: Mn(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)(OCH3)3-(PF6)]이 교시되어 있다. 미국 특허 제5,114,606호에 기재되어 있는 바와 같은 또 다른 형태의 표백 촉매는 망간(III) 및/또는 망간(IV)과 하나의 리간드와의 수용성 착물로서, 이는 3개 이상의 연속되는 C-OH 그룹을 갖는 비(非)카복실레이트 폴리하이드록시 화합물이다. 다른 예로는 화학식 N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+및 [Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(CiO4)3을 포함하는, 테트라-N-덴테이트 및 비(bi)-N-덴테이트 리간드로 착화된 이핵 Mn을 포함한다.
추가의 적합한 표백 촉매는, 예를 들면, 유럽 특허원 제408,131호(코발트 착물 촉매), 유럽 공개특허공보 제384 503호 및 제309 089호(메탈로-포르피린 촉매), 미국 특허 제4,728,455호(망간/멀티덴테이트 리간드 촉매) 및 제4,711,748호, 유럽 공개특허공보 제224 952호(알루미노실리케이트 촉매에 흡착된 망간), 미국 특허 제4,601,845호(망간 및 아연염 또는 마그네슘염을 갖는 알루미노실리케이트 지지체), 미국 특허 제4,626,373(망간/리간드 촉매), 미국 특허 제4,119,557호(제2철 착물 촉매), 독일 특허 제2,054,019호(코발트 킬레이트 촉매), 카나다 특허 제866,191호(전이금속 함유 염), 미국 특허 제4,430,243호(망간 양이온 및 비촉매적 금속 양이온을 갖는 킬레이트제) 및 미국 특허 제4,728,455호(망간 글루코네이트 촉매)에 기재되어 있다.
중금속 이온 봉쇄제
당해 조성물은 바람직하게는 임의 성분으로서 중금속 이온 봉쇄제를 포함한다. 중금속 이온 봉쇄제란 (킬레이트) 중금속 이온을 봉쇄하기 위해 작용하는 본 발명의 성분을 의미한다. 이들 성분은 또한 칼슘 및 마그네슘 킬레이트화능을 가질 수 있지만, 이들은 중금속 이온(에: 철, 망간 및 구리)과 결합하는 선택성을 우세하게 나타낸다. 중금속 이온 봉쇄제는 일반적으로 입상 세제 조성물의 0.005 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 수준으로 존재한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중금속 이온 봉쇄제는 유기 포스포네이트[예: 아미노 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트), 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트 및 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트]를 포함한다.
위의 종류 중에서 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트), 에틸렌 디아민 트리(메틸렌 포스포네이트) 헥사메틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스포네이트) 및 하이드록시-에틸렌 1,1 디포스포네이트가 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 다른 적합한 중금속 이온 봉쇄제는 니트릴로트리아세트산 및 폴리아미노카복실산[예: 에틸렌디아미노테트라아세트산, 에틸렌트리아민 펜타아세트산, 에틸렌디아민 디석신산, 에틸렌디아민 디글루타르산, 2-하이드록시프로필렌디아민 디석신산 또는 이들의 임의의 염]을 포함한다. 에틸렌디아민-N,N'-디석신산(EDDS) 또는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 이의 치환된 암모늄염, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.본 발명에서 사용하기 위한 다른 적합한 중금속 이온 봉쇄제는 유럽 공개특허공보 제317 542호 및 제399 133호에 기재되어 있는, 2-하이드록시에틸 디아세트산 또는 글리세릴 이미노 디아세트산 등의 이미노디아세트산 유도체이다. 유럽 공개특허공보 제516 102호에 기재되어 있는 이미노디아세트산-N-2-하이드록시프로필 설폰산 및 아스파르트산 N-카복시메틸 N-2-하이드록시프로필-3-설폰산 봉쇄제가 또한 본 발명에서 적합하다. 유럽 공개특허공보 제509 382호에 기재되어 있는 β-알라닌-N,N'-디아세트산, 아스파르트산-N,N'-디아세트산, 아스파르트산-N-모노아세트산 및 이미노디석신산 봉쇄제가 또한 적합하다.
유럽 공개특허공보 제476 257호에는, 적합한 아미노계 봉쇄제가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제510 331호에는, 콜라겐, 케라틴 또는 카제인으로부터 유도된 적합한 봉쇄제가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제528 859호에는, 적합한 알킬 이미노디아세트산 봉쇄제가 기재되어 있다. 디피콜린산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산이 또한 적합하다. 글리신아미드-N,N'-디석신산(GADS), 에틸렌디아민-N,N'-글루타르산(EDDG) 및 2-하이드록시프로필렌디아민-N,N'-디석신산(HPDDS)이 또한 적합하다.
효소
당해 조성물에 유용한 또 다른 바람직한 성분은 하나 이상의 추가의 효소이다. 바람직한 추가의 효소 물질은 세제 조성물 속으로 통상적으로 혼입되는 시판되는 리파제, 커티나제, 아밀라제, 중성 및 알칼리성 프로테아제, 에스테라제, 셀룰라제, 펙티나제 및 퍼옥시다제를 포함한다. 적합한 효소는 미국 특허 제3,519,570호 및 제3,533,139호에 기재되어 있다. 바람직한 시판되는 프로테아제 효소는 덴마크의 노보 인두스트리즈 아/에스[Novo Industries AS]가 상품명 알칼라제(Alcalase), 사비나제(Savinase), 프리마제(Primase), 두라짐(Durazym) 및 에스퍼라제(Esperase)로 시판하는 효소, 기스트-브로케이즈(Gist-Brocades)가 상품명 막사타제(Maxatase), 막사칼(Maxacal) 및 막사펨(Maxapem)으로 시판하는 효소, 제넨코 인터내쇼날(Genencor Intenational)이 시판하는 효소 및 솔베이 엔자임(Solvay Enzymes)이 상품명 옵티클린(Opticlean) 및 옵티마제(Optimase)로 시판하는 효소를 포함한다. 프로테아제 효소는 활성 효소로서 조성물의 0.0001 내지 4중량%의 수준으로 본 발명에 따라 당해 조성물 속으로 혼입될 수 있다.
바람직한 아밀라제는, 예를 들면, 영국 특허 제1,269,839호에 보다 상세하게 기재되어 있는 특정 균주의 B 리케니포미스(licheniformis)로부터 수득한 α-아밀라제를 포함한다. 바람직한 시판되는 아밀라제는, 예를 들면, 기스트-브로케이즈가 상품명 라피다제(Rapidase)로 시판하는 아밀라제와 노보 인두스트리즈 아/에스가 상품명 테르마밀(Termamyl) 및 반(BAN)으로 시판하는 아밀라제를 포함한다. 아밀라제 효소는 활성 효소로서 입상 조성물의 0.0001 내지 10중량%의 수준으로 본 발명에 따라 당해 조성물 속으로 혼입될 수 있다.
지질분해 효소(lipolytic enzyme)는 활성 지질분해 효소로서 입상 세제 조성물의 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
리파제는, 예를 들면, 후미콜라 종(Humicola sp.), 써모미세스 종(Thermomyces sp.), 슈도모나스 슈도알칼리게네스 또는 슈도모나스 플루오레센스를 포함하는 또는 슈도모나스 종(Pseudomonas sp.)의 라파제 제조 균주로부터 수득되는 진균 또는 세균기원일 수 있다. 이들 균주의 화학적으로 또는 유전학적으로 변형된 돌연변이주로부터의 리파제가 또한 본 발명에서 유용하다. 바람직한 리파제는 유럽 특허공보 제0 218 272호에 기재되어 있는 슈도모나스 슈도알칼리게네스로부터 유도된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 리파제는 상품명 리폴라제(Lipolase)로 덴마크의 노보 인두스트리즈 아/에스가 시판하는, 유럽 공개특허공보 제0 258 068호에 기재되어 있는 바와 같은, 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유전자를 클로닝하고 숙주로서의 아스퍼질러스 오리자(Aspergillus oryza)의 유전자를 발현함으로써 수득된다. 당해 리파제는 또한 1989년 3월 7일에 허여된 휴지-옌센(Huge-Jensen) 등의 미국 특허 제4,810,414호에 기재되어 있다.
유기 중합체 화합물
유기 중합체 화합물은 당해 조성물에 바람직하다. 유기 중합체 화합물이란, 본질적으로 본 명세서에서 점토 엉김제(clay flocculating agent)로서 기재되어 있는 임의의 고분자량 유기 중합체 화합물을 포함하는, 당해 세제 조성물에서 분산제, 재부착 방지제(anti-redeposition agent) 및 오물 현탁제로서 통상적으로 사용되는 임의의 중합체 유기 화합물을 의미한다.
유기 중합체 화합물은 전형적으로 입상 세제 조성물의 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15중량%의 수준으로 본 발명의 입상 세제 조성물 속에 혼입된다.
유기 중합체 화합물의 예로는, 폴리카복실산이 2개 이하의 탄소원자에 의해 서로 분리되는 카복실 라디칼을 2개 이상 포함하는, 수용성 유기 단독중합체 또는 공중합체 폴리카복실산, 또는 이의 염을 포함한다. 후자의 형태의 중합체는 영국 공개특허공보 제1,596,756호에 기재되어 있다. 당해 염의 예로는 분자량이 2,000 내지 5,000인 폴리아크릴레이트 및 말레산 무수물과의 공중합체이며, 당해 공중합체의 분자량은 20,000 내지 100,000, 특히 40,000 내지 80,000이다. 유럽 공개특허공보 제305 283호, 제305 283호 및 제351 629호에 기재되어 있는 바와 같은 아르파르트산으로부터 유도되는 화합물을 포함하는 폴리아미노 화합물이 본 발명에 유용하다.
말레산, 아크릴산, 폴리아스파르트산 및 비닐 알콜, 특히 평균 분자량이 5,000 내지 10,000인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 삼원중합체가 또한 본 발명에서 적합하다. 본 발명의 세제 조성물에 혼입하기에 적합한 다른 유기 중합체 화합물은 셀룰로즈 유도체(예: 메틸셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈 및 하이드록시에틸셀룰로즈)를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 다른 유기 화합물은 바람직한 점토 분산제/재부착 방지제이며 화학식
의 에톡실화 양이온성 모노아민 및 디아민[여기서, X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 그룹이고, a는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 4(예: 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌)이고, b는 1 또는 0이며, 양이온성 모노아민(b=0)의 경우, n은 16 이상이고, 전형적인 범위는 20 내지 35이며, 양이온성 디아민(b=1)의 경우, n은 약 12 이상이고, 전형적인 범위는 약 12 내지 약 42이다]일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 다른 분산제/재부착 방지제는 유럽 특허공보 제011 965호, 및 미국 특허 제4,659,802호 및 제4,664,848호에 기재되어 있다.
점토 유연 시스템
당해 조성물은 점토 무기 화합물 및 임의로 점토 응집제를 포함하는 점토 유연 시스템을 포함할 수 있다. 점토 무기 화합물은 바람직하게는 스멕타이트 점토 화합물(smectite clay compound)이다. 스멕타이트 점토는 미국 특허 제3,862,058호, 제3,948,790호, 제3,954,632호 및 4,062,647호에 기재되어 있다. 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter and Gamble Company)의 유럽 공개특허공보 제299 575호 및 313 146호에는, 적합한 유기 중합체성 점토 응집제가 기재되어 있다.
중합체성 이염 억제제
본 발명의 입자 또는 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제를 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량% 포함할 수 있다. 중합체성 이염 억제제는 바람직하게는 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 중합체 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
(a) 폴리아민 N-옥사이드 중합체
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식의 단위[여기서, P는 중합 가능한 단위이고, A는-O-, -S- 또는 -N-이며, x는 0 또는 1이고, R은 N-O 그룹의 질소가 부착될 수 있거나 N-O 그룹의 질소가 일부분이 되는 지방족, 에톡실화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹, 또는 이들의 임의의 혼합물이다]를 포함한다:
N-O 그룹은 화학식또는[여기서, R1, R2및 R3은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹, 또는 이들의 혼합물이고, x 또는/및 y 또는/및 z는 0 또는 1이며, N-O 그룹의 질소는 결합될 수 있거나 N-O 그룹의 질소는 상기 그룹의 일부분을 형성한다]로 나타내어질 수 있다. N-O 그룹은 중합 가능한 단위(P)의 일부분일 수 있거나 중합체 주쇄에 결합될 수 있거나, 이들 두 경우의 조합 형태로 존재할 수 있다.
N-O 그룹이 중합 가능한 단위의 일부분을 형성하는 적합한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 지방족, 방향족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아민 N-옥사이드를 포함한다. 당해 폴리아민 N-옥사이드의 한 가지 부류는 N-O 그룹의 질소가 R-그룹의 일부분을 형성하는 폴리아민 N-옥사이드의 그룹을 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘, 퀴놀린, 아크리딘 및 이들의 유도체)인 화합물이다.
다른 적합한 폴리아민 N-옥사이드는 N-O 그룹이 중합 가능한 단위에 결합되어 있는 폴리아민 옥사이드이다. 바람직한 부류의 폴리아민 N-옥사이드는 R이 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이며 N-O 작용성 그룹의 질소가 위의 R 그룹의 일부분인 화학식 1의 폴리아민 N-옥사이드를 포함한다. 이들 부류의 예로는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸 및 이들의 유도체 등의 헤테로사이클릭 화합물인 폴리아민 옥사이드이다.
폴리아민 N-옥사이드는 거의 모든 중합 반응도로 수득될 수 있다. 중합 반응도는 당해 물질이 목적하는 수용해도 및 염료 현탁성 분말을 갖는 한 그다지 중요하지 않다. 전형적으로, 평균 분자 중량은 500 내지 1,000,000의 범위내이다.
(b) N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체
본 발명에서 평균 분자량 범위가 5,000 내지 50,000인, N-비닐이미다졸과 N-비닐피롤리돈과의 공중합체가 적합하다 바람직한 공중합체는 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰 비가 1:0.2이다.
(c) 폴리비닐피롤리돈
본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 2,000 내지 400,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. 적합한 폴리비닐피롤리돈은 제품명 PVP K-15(점도 분자량: 10,000), PVP K-30(평균 분자량: 40,000), PVP K-60(평균 분자량: 160,000) 및 PVP K-60(평균 분자량: 360,000)하에 미국 뉴욕주 뉴욕 및 캐나다 몬트리올에 소재하는 아이에스피 코포레이션(ISP Corporation)이 시판한다. PVP K-15는 또한 아이에스피 코포레이션이 시판한다. 바스프 코포레이션이 시판하는 다른 적합한 폴리비닐피롤리돈은 소칼란(Sokalan) HP 165 및 소칼란 HP 12를 포함한다.
(d) 폴리비닐옥사졸리돈
본 발명의 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제로서 폴리비닐옥사졸리돈을 사용할 수 있다. 당해 폴리비닐옥사졸리돈의 평균 분자량은 2,500 내지 400,000이다.
(e) 폴리비닐이미다졸
본 발명의 조성물은 또한 중합체성 이염 억제제로서 폴리비닐이미다졸을 사용할 수 있다. 당해 폴리비닐이미다졸의 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 내지 400,000이다.
형광 증백제
본 발명의 조성물은 또한 임의로 특정 형태의 친수성 형광 증백제를 약 0.005 내지 5중량% 포함한다. 본 발명에 유용한 친수성 형광 증백제는 화학식
의 화합물[여기서, R1은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르폴리노, 클로로 및 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, M은 나트륨 또는 칼륨 등의 염 형성 양이온이다]을 포함한다.
위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-비스-하이드록시에틸이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 형광 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨염이다. 이러한 특정한 형광 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)이 상품명 티노팔(Tinopal)-UNPA-GX로 시판한다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 바람직한 친수성 형광 증백제이다. 위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 형광 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨염이다. 이러한 특정한 형광 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션이 상품명 티노팔 5BM-GX로 시판한다. 위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 모르폴리노이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 형광 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르폴리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산, 나트륨염이다. 이러한 특정한 형광 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션이 상품명 티노팔 AMS-GX로 시판한다.
양이온성 직물 유연제
양이온성 직물 유연제는 또한 본 발명에 따르는 조성물 속으로 혼입될 수 있다. 적합한 양이온성 직물 유연제는 영국 공개특허공보 제1,514,276호 및 유럽 특허공보 제0 011 340호에 기재되어 있는 바와 같은 수불용성 3급 아민 또는 디-장쇄 아민 물질을 포함한다. 양이온성 직물 유연제는 전형적으로 총 0.5 내지 15중량%, 통상적으로 1 내지 5중량%의 수준으로 혼입된다.
조성물의 pH
당해 세제 조성물은 바람직하게는 용도 또는 추가의 성분들에 따라 산성 또는 알칼리성 pH를 가질 수 있다. 입자 또는 조성물의 pH는, 증류수 속에서 1% 용액으로 측정하여 최하 3.0, 바람직하게는 4.0 내지 12.5인 것이 바람직할 수 있다.
D. 세탁방법
손세탁 방법에 있어서, 당해 방법은 전형적으로 오염된 직물을 고형 비누를 사용하여 용기 또는 버킷 속에서 세제 조성물을 포함하는 수성 세탁액과 접촉시키고/시키거나 수성 세탁액으로 처리함을 포함한다. 소비자는 스크러빙에 의해 고형 비누를 오염된 직물과 접촉시킨다. 직물을 모두 스크러빙한 후, 깨끗한 물을 용기에 넣고, 직물을 헹구어 낸다. 이러한 헹굼 과정을 반복할 수 있다. 전형적인 손세탁 방법 동안에, 세탁 또는 스크러빙 용구를 사용할 수도 있다.
기계 세탁 방법에 있어서, 당해 방법은 전형적으로 오염된 세탁물을 유효량의 세제 조성물이 용해되어 있거나 분산되어 있는, 세제 조성물을 포함하는 수성 세탁액으로 처리함을 포함한다. 바람직하게는, 유효량은 약 10 내지 약 300g이거나 세탁액 속에 용해되거나 분산된 제품의 용적은 약 5 내지 65ℓ이다.
직물을 침지시키기 위한 한 가지 방법에 있어서, 오염된 직물을 유효 시간에 걸쳐서 세제 조성물을 포함하는 수성 침지액 속에 액침시킨다. 이후에, 침지액으로부터 직물을 꺼낸다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 범위내에서 실시 양태를 추가로 설명하고 입증한다. 당해 실시예는 본 발명을 단지 설명하고자 하는 것이지 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 취지 및 범위로부터 이탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능하다.
다음 실시예에서, 모든 농도는 조성물의 중량%로서 인용된다. 다음 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 부, 퍼센트 및 비율은 중량%로서 나타낸다.
실시예에서 사용되는 약어
예시되는 포움 형성 시스템 및 세탁 조성물에 있어서, 약기된 성분 용어는 다음 의미를 갖는다:
LAS : 나트륨 직쇄 C12알킬 벤젠 설포네이트
TAS : 나트륨 우지 알킬 설페이트
C45AS : 나트륨 C14-C15직쇄 알킬 설페이트
MES : C18지방산의 α-설포 메틸에스테르
CxyEzS : 에틸렌 옥사이드 zmole로 농축된 나트륨 C1x-C1y측쇄 알킬 설페이트
MBASx,y: 평균 y개의 탄소원자를 분지된 단위(a) 속에 포함하는, 평균 x개의 탄소원자를 갖는 나트륨 중쇄 측쇄 알킬 설페이트
C48SAS : 나트륨 C14-C182급 알콜 설페이트
SADExS : 에틸렌 옥사이드 zmole로 농축된, 화학식 2-(R).C4 H7-1,4-(SO4)2의나트륨 C14-C22알킬 디설페이트[여기서, R은 C10OC18이다]
CxyEz : 평균 zmole의 에틸렌 옥사이드로 농축된 C1x-C1y측쇄 1급 알콜
QAS Ⅰ : R2가 C9(50 내지 60%) 또는 C11(40 내지 50%)인 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)
QAS Ⅱ : R1이 C12-C14인 R1.N+(CH3)(C2H4OH)2
비누 : 우지와 코코넛 오일과의 80/20 혼합물로부터 유도된 나트륨 직쇄 알킬 카복실레이트
TFAA Ⅰ : C12-C14알킬 N-메틸 글루카미드
TFAA Ⅱ : C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
TPKFA : C12-C14상부 전체 차단 지방산
STPP : 무수 나트륨 트리폴리포스페이트
제올라이트 AⅠ : 1급 입자 크기가 0.1 내지 10㎛인 화학식 Na12(AlO2SiO2)12·27H2O의 수화 나트륨 알루미노실리케이트
제올라이트 A Ⅱ : 과잉 건조된 제올라이트 A Ⅰ
NaSKS-6 : 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정질 층상 실리케이트
시트르산 Ⅰ :무수 시트르산
시트르산 Ⅱ : 시트르산 일수화물
말산 : 무수 말산
말레산 : 무수 말레산
아스파르트산 : 무수 아스파르트산
탄산염 Ⅰ : 평균 입자 크기가 200 내지 900㎛인 무수 탄산나트륨
탄산염 Ⅱ : 평균 입자 크기가 100 내지 200㎛인 무수 탄산나트륨
중탄산염 : 평균 입자 분포가 400 내지 1,200㎛인 무수 중탄산나트륨
규산염 : 비결정질 규산나트륨(SiO2: Na2O: 2.0 비율)
황산나트륨 : 무수 황산나트륨
시트레이트 : 입자 크기 분포가 425 내지 850㎛이고 활성도가 86.4%인 삼나트륨 시트레이트 이수화물
MA/AA : 평균 분자량이 약 70,000인 말레산/아크릴산의 1:4 공중합체
CMC : 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈
프로테아제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 상표명 사비나제로 시판하는 활성도 4KNPU/g의 단백질 분해 효소
알칼라제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 시판하는 활성도 3AU/g의 단백질 분해 효소
셀룰라제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 상품명 카레자임(Carezyme)으로 시판하는 활성도 1,000CEVU/g의 셀룰로즈 분해 효소
아밀라제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 상품명 터마밀(Termamyl) 60T로 시판하는 활성도 60KNU/g의 아밀로즈 분해 효소
리파제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 상품명 리폴라제(Lipolase)로 시판하는 활성도 100kLU/g의 지질 분해 효소
엔돌라제 : 노보 인두스트리즈 아/에스가 시판하는 활성도 3,000CEVU/g의 엔도글루나제 효소(endoglunase enzyme)
PB4 : 공칭 화학식 NaBO2·3H2O·H2O2의 과붕산나트륨 사수화물
PB1 : 공칭 화학식 NaBO2·H2O2의 무수 과붕산나트륨 표백제
과탄산염 : 공칭 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 과탄산나트륨
NAC-OBS : 나트륨염 형태의 (노난아미도 카프로일)옥시벤젠 설포네이트
NOBS : 나트륨염 형태의 노나노일 옥시벤젠 설포네이트
DPDA : 디퍼옥시도데칸디산
PAP : N-프탈로일아미도퍼옥시카프르산
NAPAA : 노나노일아미도 퍼옥소-아디프산
NACA : 6 노닐아미노-6 옥소-카프론산
TAED : 테트라아세틸에틸렌디아민
DTPMP : 몬산토(Monsanto)가 상품명 데퀘스트(Dequest) 2060으로 시판하는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)
광활성화 : 설폰화 아연 또는 알루미늄 프탈로시아닌 캡슐화
형광 증백제 1 : 디나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
형광 증백제 2 : 디나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트
HEDP : 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
PVNO : 폴리비닐피리딘 N-옥사이드
PVPVI : 폴리비닐피롤리돈과 비닐이미다졸과의 공중합체
QEA : 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)비스((C2H5O)-(C2H4O)n)[여기서, n은 20 내지 30이다]
SRP 1 : 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄에 의해 설포벤조일 말단 캡팽된 에스테르
SRP 2 : 디에톡실화 폴리(1,2 프로필렌 테레프탈레이트) 단블록 중합체
서방출 포움 억제 성분 1 : 실리콘/실리카액 약 10중량%와 분자량이 약 8,000인 폴리에틸렌 글리콜 90중량%를 포함하는 플레이크 물질. 당해 플레이크 물질의 입자 크기는 2,000 내지 약 500㎛(-10/+35 테일러 망)
서방출 포움 억제 성분 2 : 실리콘/실리카액 약 10중량%, 하이팩(HyfacR) 지방산 약 0 내지 7중량% 및 분자량이 약 8,000인 폴리에틸렌 글리콜 잔여량을 포함하는 플레이크 물질. 당해 플레이크 물질의 입자 크기는 2,000 내지 약 500㎛(-10/+35 테일러 망)
거품 부스터 : 폴리에틸렌 글리콜, 아민 옥사이드, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 지방 알콜, 당, 단백질 및 베타인 중의 하나 또는 이들의 혼합물
다음 실시예에서 모든 수준은 당해 조성물의 중량부로서 인용된다.
제어된 포움 형성 시스템 실시예
다음 실시예는 본 발명에 따르는 포움 형성 시스템을 예시하며, 이의 각각 또는 이의 혼합물은 세제 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 제어된 포움 형성 시스템은 위에서 언급한 바와 같은, 입자의 형성을 위해 당해 분야에서 공지된 임의 방법으로 제조될 수 있다.
포움 형성 시스템에 있어서, 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분이 결합되는 방법은 매우 다양하다. 예를 들면, 포움 형성 성분과 포움 억제 성분이 응집될 수 있거나 다른 임의 성분들과 함께 혼합되어 하나의 단단한 입자를 형성할 수 있다. 또한, 포움 형성 성분 및 포움 억제 성분은 2개의 별도의 입자일 수 있다. 포움 형성 시스템을 구성하는 1개의 단단한 입자 또는 2개의 별도의 입자들은 세제 조성물에 사용될 수 있다.
실시예 1
포움 형성 시스템 A 내지 J
A B C D E F G H I J
TFAAI/TFAII 31.0 28.0 11.0 27.5 13.0 15.0 22.0 15.0 - 10.0
C23E3/C24E5 - - 28.0 - 25.0 22.0 - 5.0 10.0 10.0
PEG 4000 5.0 5.3 - 5.0 - - 7.0 5.0 - 5.0
시트르산 I 13.5 14.0 20.0 15.5 16.0 15.0 15.0 10.0 - 10.0
말레산 - - - - - - - - 10.5 10.0
탄산나트륨 I 13.5 - 20.0 - - - - - 15.0 10.0
탄산나트륨 II - 14.0 - 6.0 14.0 10.0 10.0 10.0 5.0 -
중탄산나트륨 - - - 6.0 - - 10.0 - 5.5 5.0
제올라이트 A II 18.0 35.7 20.0 18.0 - 9.0 10.0 5.0 14.0 17.0
LAS 9.0 - - - 12.0 - - 10.0 - 13.0
QAS I/QAS II 9.0 - - - - - 6.0 3.0 - -
TAED/NOBS/NACA-OBS - - - 19.0 10.0 - - 7.0 20.0 -
과붕산염/과탄산염 - - - - - 19.0 - 10.0 - -
포움 억제 성분 1 1.0 3.0 - - 10.0 - 10.0 - - 5.0
포움 억제 성분 2 - - 1.0 3.0 10.0 - 10.0 10.0 5.0
거품 부스터 - - - - - - 10.0 10.0 10.0 -
포움 형성 시스템 A 내지 J는 물과 접촉할 때에 평균 기포 입자 크기가 약 400㎛ 이하인 기포를 형성시키며 혼합물을 진탕하자마자 곧 포움 억제 성분의 수성 기포가 감소된다. 혼합물을 처음 진탕한지 약 6 내지 10분 후에 기포가 적어도 약 40 내지 약 70% 감소된다.
다음 실시예는 본 발명의 포움 형성 성분을 포함하는 세탁 조성물을 예시한다.
실시예 2
다음은 본 발명에 따르는 표백제 함유 고밀도 세제 제형(과립 형태이거나 정제 형태일 수 있다)이다:
a b c
갈색 분말
제올라이트 A 5.0 5.0 5.0
황산나트륨 0.0 5.0 0.0
LAS 20.0 30.0 20.0
C45AS 3.0 5.0 20.0
QAS - - 1.5
DTPMP 0.4 0.4 0.4
CMC 0.4 0.4 0.4
MA/AA 4.0 2.0 2.0
포움 형성 시스템 A 20.0
포움 형성 시스템 B - 15.0 -
포움 형성 시스템 G - - 10.0
(입자에 대해) 분무 개시
캡슐화된 방향제 0.3 0.3 0.3
C25E3 - - 2.0
무수 첨가제
QEA - - 0.5
시트레이트 5.0 - 2.0
중탄산염 - 3.0 -
탄산염 8.0 10.0 5.0
NAC OBS 6.0 - -
망간 촉매 - - 0.3
NOBS - 2.0 -
PB1 14.0 7.0 -
분자량 5,000,000의폴리에틸렌 옥사이드 - - 0.2
벤토나이트 점토 - - 10.0
시트르산 - - 0.5
프로테아제 1.0 1.0 1.0
리파제 0.4 0.4 0.4
아밀라제 0.6 0.6 0.6
셀룰라제 0.6 0.6 0.6
거품 부스터 5.0 1.0 5.0
무수 첨가제
황산나트륨 0.0 3.0 0.0
잔여량(수분 및 찌꺼기) 100.0 100.0 100.0
밀도(g/l) 750 800 700
실시예 3
다음은 본 발명에 따르는 고밀도 세제 제형이다:
d e
포움 형성 시스템 A 45.0
포움 형성 시스템 H 60.0
분무 개시
C25E3 - 1.0
방향제 0.5 0.5
무수 첨가제
HEDP 0.5 0.3
SKS 6 13.0 10.0
시트레이트 - 1.0
NAC OBS 4.1 -
TAED 0.8 -
과탄산염 20.0 5.0
SRP 1 0.3 0.3
프로테아제 1.4 1.4
리파제 0.4 0.4
셀룰라제 0.6 0.6
아밀라제 0.6 0.6
QEA 1.0 -
거품 부스터 5.0 -
형광 증백제 1 0.2 0.2
형광 증백제 2 0.2 -
밀도(g/l) 700 850
본 명세서에 기재된 실시예 및 실시 양태는 단지 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 이러한 측면에서 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 다양한 수정 또는 변형이 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것으로 생각된다.

Claims (14)

  1. 진탕하지 않아도 포움을 형성하거나 거품을 형성할 수 있는 포움 형성 성분(a)과 서방출 포움 억제 성분(b)을 포함하며, 이때 포움 형성 성분(a)은 산 공급원, 및 탄산염, 중탄산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 거품 발생 과립을 포함하고, 서방출 포움 억제 성분(b)은 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 방출이 지연되는 실리콘 포움 억제제로서, 당해 실리콘 포움 억제제는, 평균 방울 직경(average droplet diameter) 1 내지 50㎛를 가지며 수용성이거나 수분산성이고 표면활성이 없으며 세제 불투과성이고 비흡습성인 캐리어 속에 방출 가능하게 혼입되어 있고, 수용성이고 흡습성인 무기염을 포함하지 않고, 최소 크기가 0.05cm 이상이며, 최대 크기가 최소 크기보다 20% 이상 큰 불규칙한 입자 형태인, 세제 조성물에서 사용하기 위한 제어된 포움 형성 시스템.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 포움 형성 성분이 물과 접촉할 때, 평균 기포 입자 크기가 400㎛ 이하인 기포가 형성되는 제어된 포움 형성 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 산 공급원이 산 및 산의 수화 염 또는 무수염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 시트르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 아스파르트산, 글루타르산, 타르타르산, 말론산, 석신산, 아디프산, 인산1나트륨, 붕산, 케토글루타르삼산, 시트라말산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노 또는 폴리카복실산인 제어된 포움 형성 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 거품 발생 과립이 셀룰로즈 유도체, 카복시메틸셀룰로즈, 단독중합체성 및 공중합체성 폴리카복실산 및 이들의 염, C6-C20알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 알콜 1mole당 에틸렌 옥사이드를 5 내지 100mole 포함하는 C10-C20알콜 에톡실레이트, 평균 분자량이 12,000 내지 700,000인 폴리비닐피롤리돈, 평균 중량이 600 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜, 말레산 무수물과 에틸렌, 메틸비닐 에테르, 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체, C10-C20모노 및 디글리세롤 에테르, C10-C20지방산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 결합제를 추가로 포함하는 제어된 포움 형성 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 비흡습성 캐리어가 폴리에틸렌 글리콜 캐리어이고 당해 캐리어가 탄소수 12 내지 30의 지방산 또는 비누, 왁스 또는 이들의 혼합물을 0.2 내지 15% 추가로 포함하는 제어된 포움 형성 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 포움 형성 성분이 아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 지방 알콜, 당, 단백질, 베타인 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 거품 부스터(suds booster)를 추가로 포함하는 제어된 포움 형성 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 포움 형성 성분과 서방출 포움 억제 성분이 개별의 무수 입자이고 포움 형성 성분의 평균 입자 크기가 75 내지 1180㎛인 제어된 포움 형성 시스템.
  11. 제1항에 따르는 제어된 포움 형성 시스템과 추가로 계면활성제, 표백제, 규산염의 알칼리 금속염, 증강제, 킬레이트제, 효소, 충전재, 오물 현탁제, 형광 증백제, 분산제, 방오제, 광활성화 표백제, 염료, 이염 억제제, 안료, 방향제, 점토 유연 시스템(clay softening system), 양이온성 직물 유연제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세제 성분을 포함하는, 입상 세제 조성물.
  12. 제11항에 따르는 입상 세제 조성물과 물을 포함하는 용액 속에서 당해 용액과 직물을 직물 세탁에 유효한 기간 동안 접촉시킴을 포함하는, 직물의 세탁 및 침지방법.
  13. 제5항에 있어서, 평균 기포 입자 크기가 200㎛ 이하인 제어된 포움 형성 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 평균 기포 입자 크기가 100㎛ 이하인 제어된 포움 형성 시스템.
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