CN113501951A - 一种聚醚消泡剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚醚消泡剂及其制备方法与应用，包括如下重量份的组分：起始剂3‑8份，催化剂0.05‑0.1份，嵌段结构1500‑2500份，调节剂1‑5份和稳定剂0.2‑0.5份；起始剂为麦芽二糖、纤维二糖、乳糖中的一种或其混合物；嵌段结构由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷均聚或共聚形成。制备：(1)将起始剂和催化剂混合搅拌均匀，转移到高压反应釜中并密封，反应釜抽真空，通氮气置换，再抽真空；(2)将反应釜升温，负压脱水，继续升温，然后加入嵌段结构进行聚合反应；(3)聚合反应结束后冷却，然后加入调节剂，继续搅拌，搅拌后冷却，得到用于发酵的聚醚消泡剂。应用：将所得聚醚消泡剂用于微生物发酵中进行消泡。
Description
技术领域
本发明涉及微生物发酵剂技术领域，具体涉及一种聚醚消泡剂及其制备方法与应用。
背景技术
在化工、建材、食品、造纸和涂料加工等生产过程中，体系中存在着气液两相，在搅拌和传动等机械作用下，极容易将空气的气泡带入液体体系内。同时，在体系自带或额外添加的表面活性剂的作用下，也会产生泡沫，从而造成生产过程中各种泡沫问题。发酵过程中的发酵液以及微生物的代谢产物都可以明显降低氧的溶解度。然而，微生物的生长过程需要大量的氧气，同时也会释放气体。溶氧量(DO)作为微生物发酵控制中的一个重要参数，影响着发酵生产的稳定性和生产成本。发酵液中的溶氧量会直接影响微生物酶的活性及代谢途径，进而影响微生物的生长和代谢产物的积累，并最终决定代谢产物产量的高低。溶氧量是微生物发酵中的一个重要因素，好氧发酵中通常需要供给大量的空气才能满足微生物对溶氧的需求。发酵过程中为了提高溶氧量，一般采用搅拌和通气的方法。而通气法需要通入大量的无菌空气，其一方面可以增加溶氧量，而另一方面会产生大量的泡沫增加染菌的风险。故此时发酵液中加入消泡剂，会起到事半功倍的效果，所以开发出适合发酵行业使用的高效消泡剂是非常有意义的。
消泡剂对起泡体系有高效的消泡作用，消泡剂种类繁多，目前市场上使用较普遍的消泡剂主要分为聚醚型、有机硅、脂类和复合型消泡剂。聚醚消泡剂具有成本低、生产工艺简单、分子结构单一、产品纯度高、生物相容性好，对菌种生长环境友好等特点。但是其消泡、稳泡效果不如有机硅消泡剂，且添加量较大。相对地，有机硅消泡剂稳泡效果好，但是其针对发酵工艺过程中的消泡、稳泡效果存在缺陷，而且有机硅消泡剂存在二甲基硅氧烷环体(DMC)残留，二甲基硅氧烷环体被列为持久性有机污染物，存在污染环境和生态的隐患。另外，市面上其他复合类消泡剂在低温下会出现凝固、流动性变差等现象，不适于在北方寒冷地区储存、运输和使用。然而复配型消泡剂在50-120℃范围内可维持理想的消泡及稳泡效果，但复配得到的产品相容性差，储存期短，消泡、稳泡效果和质量难以保证。
对于食品行业尤其是发酵行业，往往生产过程中温度要求不高，菌体适合生存的环境温度在30℃左右，所以聚醚型消泡剂是比较理想的消泡剂产品。常见的市售聚醚型消泡剂有美国陶氏的Dowfax.DF103多羟基聚醚消泡剂，它的起始剂拥有约3个羟基(-OH)官能团，可以连接三条聚醚链，起到一定的消泡效果。消泡剂起主要作用的是聚醚链；在一个分子中聚醚链比例越高，则消泡、抑泡效果越好，所以该产品仅满足了基本的消泡性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚消泡剂，本发明的聚醚消泡剂其消泡性和抑泡性优良，且本发明的聚醚消泡剂消泡效果稳定；同时将本发明所得聚醚消泡剂用于发酵时对菌种无影响，对环境友好；本发明的另一目的在于提供一种简单的聚醚消泡剂的制备方法，可发挥显著优异的抑泡和破泡效果，可将本发明所得聚醚消泡剂用于微生物发酵中进行消泡。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂3-8份，催化剂0.05-0.1份，嵌段结构1500-2500份和调节剂1-5份；所述的起始剂为麦芽二糖、纤维二糖、乳糖中的一种或其混合物；所述的嵌段结构由环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)均聚或共聚形成。具体的，本发明的所述的聚醚消泡剂其分子结构式为起始剂+嵌段结构的聚合物。
进一步地，所述的催化剂选自纳米氢氧化镁、纳米氢氧化钙、纳米碳酸钙或纳米碳酸镁中的任一种或几种。
进一步地，所述的嵌段结构为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧丁烷均聚物中的一种。即所述的所述聚醚消泡剂的分子结构式为起始剂+EO…EO，起始剂+PO…PO或者为起始剂+BO…BO。
进一步地，所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物；且所述的环氧乙烷、所述环氧丙烷和所述环氧丁烷之间的摩尔比为(1-5)：(1-5)：(1-10)。具体的，所述聚醚消泡剂的分子结构式为起始剂+EO+PO+BO。
进一步地，所述的调节剂选自醋酸、异辛酸、草酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
一种聚醚消泡剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将3-8份的起始剂和0.05-0.1份的催化剂混合搅拌均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并密封，然后将所述高压反应釜抽真空，氮气置换，抽真空至负压为-0.08至-0.10MPa；所述搅拌的速率为100-150rpm，搅拌时间为1-2小时；
(2)将反应釜升温，负压脱水，继续升温，然后加入1500-2500份的嵌段结构进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后冷却，然后加入1-5份的调节剂，继续搅拌，冷却，得到聚醚消泡剂；且所述搅拌的速率为60-90rpm，搅拌时间为0.5-1小时。
进一步地，步骤(2)将所述反应釜先升温至60-80℃，进行负压脱水20-30分钟，然后继续升温至120-140℃，加入1500-2500份的嵌段结构进行聚合反应。
进一步地，步骤(3)反应结束后初步冷却至80-100℃，然后加入1-5份的调节剂，保温搅拌10-20分钟，然后继续冷却至40-60℃，即得到聚醚消泡剂。
一种聚醚消泡剂的应用，将上述的聚醚消泡剂用于微生物发酵过程中进行消泡。
在本发明的聚醚消泡剂的制备工艺中，温度过高或者过低均会影响到所得聚醚消泡剂的稳定性以及其消泡和抑泡效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚醚消泡剂以麦芽二糖、纤维二糖、乳糖作为起始剂，采用均一的聚合物原料环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(EO、PO、BO)按不同比例合成了聚醚消泡剂；在麦芽二糖、纤维二糖或乳糖的羟基位置上接入不同长度的嵌段(即为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷均聚或共聚形成的聚醚链)，使合成到的聚醚消泡剂具有更高的效能，可以快速的分散在工作液中，消泡剂分子可以快速的进入工作液中泡沫的表面，使其发挥极佳的消泡和抑泡作用；同时本发明的聚醚消泡剂通过优选的稳定剂，使得所制得的聚醚消泡剂具有很好的稳定性及优良的消泡抑泡功效。
(2)本发明的聚醚消泡剂在工作液中具有较快的分散速度、较好的分散性，使其在发酵通气过程中发挥出极为优良的消泡和抑泡性能，并本发明的消泡剂其稳定性好。本发明的聚醚消泡剂对发酵菌体无影响、对环境友好、不存在残留问题，符合食品药品生产要求。
(3)本发明硅聚醚消泡剂，不仅经济、环保、安全、而且本发明的制备方法简单，成本低，消泡剂的综合效果好。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂4份，催化剂0.05份，嵌段结构1500份以及调节剂5份；所述的起始剂为麦芽二糖；所述的嵌段结构为环氧乙烷均聚物；所述的催化剂为纳米氢氧化镁；所述的调节剂为醋酸。
上述的聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4份的麦芽二糖(起始剂)和0.05份的纳米氢氧化镁(催化剂)以120rpm的速率搅拌1小时，使之混合均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并将反应釜密封，然后将高压反应釜抽真空，通入氮气置换2次，然后再抽真空至负压为-0.08MPa；
(2)将所述反应釜升温至60℃，负压脱水25分钟，然后继续升温至130℃，然后加入1500份的上述嵌段结构(所述的嵌段结构为环氧乙烷均聚物)进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后初步冷却至100℃，然后加入5份的醋酸(调节剂)，并保温搅拌15分钟(搅拌速率为60rpm，搅拌1小时)，然后继续冷却至40℃，即可得到聚醚消泡剂。
实施例2
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂5份，催化剂0.08份，嵌段结构2000份以及调节剂3份；所述的起始剂为麦芽二糖；所述的嵌段结构为环氧丙烷均聚物；所述的催化剂为纳米氢氧化钙；所述的调节剂为异辛酸。
上述聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5份的麦芽二糖(起始剂)和0.08份的纳米氢氧化钙(催化剂)以100rpm的速率搅拌2小时，使之混合均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并将反应釜密封，然后将高压反应釜抽真空，通入氮气置换3次，然后再抽真空至负压为-0.1MPa；
(2)将所述反应釜升温至70℃，负压脱水20分钟，然后继续升温至120℃，然后加入2000份的上述嵌段结构(所述的嵌段结构为环氧丙烷均聚物)进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后初步冷却至85℃，然后加入3份的异辛酸(调节剂)，并保温搅拌10分钟(搅拌速率为90rpm，搅拌0.5小时)，然后继续冷却至45℃，即可得到聚醚消泡剂。
实施例3
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂3份，催化剂0.1份，嵌段结构1800份以及调节剂2份；所述的起始剂为乳糖；所述的嵌段结构为环氧丁烷均聚物；所述的催化剂为纳米碳酸钙；所述的调节剂为硫酸。
上述聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份的乳糖(起始剂)和0.1份的纳米碳酸钙(催化剂)以150rpm的速率搅拌1小时，使之混合均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并将反应釜密封，然后将高压反应釜抽真空，通入氮气置换3次，然后再抽真空至负压为-0.09MPa；
(2)将所述反应釜升温至65℃，负压脱水30分钟，然后继续升温至135℃，然后加入1800份的上述嵌段结构(所述的嵌段结构为环氧丁烷均聚物)进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后初步冷却至90℃，然后加入2份的硫酸(调节剂)，并保温搅拌20分钟(搅拌速率为80rpm，搅拌0.6小时)，然后继续冷却至60℃，即可得到聚醚消泡剂。
实施例4
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂6份，催化剂0.07份，嵌段结构2500份以及调节剂4份；所述的起始剂为麦芽二糖和纤维二糖的混合物；所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物，且环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的摩尔比为1：5：10；所述的催化剂为纳米碳酸镁；所述的调节剂为盐酸。
上述聚醚消泡剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将6份的芽二糖和纤维二糖的混合物(其中芽二糖和纤维二糖1：1)和0.07份的纳米碳酸镁(催化剂)以130rpm的速率搅拌1.5小时，使之混合均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并将反应釜密封，然后将高压反应釜抽真空，通入氮气置换3次，然后再抽真空至负压为-0.08MPa；
(2)将所述反应釜升温至80℃，负压脱水25分钟，然后继续升温至140℃，然后加入2500份的上述嵌段结构(所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物)进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后初步冷却至80℃，然后加入4份的盐酸(调节剂)，并保温搅拌15分钟(搅拌速率为70rpm，搅拌1小时)，然后继续冷却至50℃，即可得到聚醚消泡剂；该消泡剂的分子结构式为“葡萄糖+EO+PO+BO”的聚合物。
实施例5
一种聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂8份，催化剂0.06份，嵌段结构2300份以及调节剂1份；所述的起始剂为麦芽二糖和乳糖的混合物；所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物，且环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的摩尔比为5：1：10；所述的催化剂为纳米氢氧化钙；所述调节剂为草酸。
上述聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8份的芽二糖和乳糖的混合物(其中芽二糖和乳糖1：1)和0.06份的纳米氢氧化钙(催化剂)以140rpm的速率搅拌1.2小时，使之混合均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并将反应釜密封，然后将高压反应釜抽真空，通入氮气置换3次，再抽真空至负压为-0.08MPa；
(2)将所述反应釜升温至60℃，负压脱水20分钟，然后继续升温至120℃，然后加入2300份的上述嵌段结构(所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物)进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后初步冷却至90℃，然后加入1份的草酸(调节剂)，并保温搅拌15分钟(搅拌速率为80rpm，搅拌0.5小时)，然后继续冷却至60℃，即可得到聚醚消泡剂；该消泡剂的分子结构式为“葡萄糖+EO+PO+BO”的聚合物。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，所述的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)的摩尔比为10：5：1；其余组分及制备条件均与实施例5相同。
将上述实施例制得的聚醚消泡剂用于微生物发酵中进行消泡。
性能测试
对上述实施例1-6所得聚醚消泡剂进行消泡性能测试：
在发酵过程中，由于菌种的排酸与排气的存在、并通入大量的无菌空气等原因，在发酵罐中会产生大量的泡沫，泡沫的产生会严重影响工作效率、产品质量，严重者会出现溢罐的现象。
为了消除泡沫带来的危害，最佳的解决办法就是添加消泡剂，聚醚消泡剂具有对菌种无影响、对环境友好等有点，广泛应用于菌种发酵生产中。为了评价一款消泡剂的消泡性能，可以用常规性能测试以及模拟发酵生产装置两种方法。
性能测试1
配制发泡液：取定量的十二烷基苯磺酸钠溶解于蒸馏水中配制成10g/L的发泡液(可加热加快溶解)，发泡液保持温度25℃。
配制聚醚消泡剂稀释溶液：分别取1.0g上述实施例1-6所制得的聚醚消泡剂加入25℃的19mL蒸馏水，搅拌均匀，得到聚醚消泡剂稀释液。
消泡剂的消泡效果用消泡时间进行表征：取50ml的发泡液于量程为100ml的具塞量筒中，塞紧瓶塞，按一定频率一定摆幅上下剧烈摇动量筒50下，迅速将1mL聚醚消泡剂稀释液滴加到量筒中，计时，当泡沫下降到刻度60ml时记录时间，即为消泡时间；上述实施例1-6所得聚醚消泡剂的消泡效果如表1所示。
消泡剂的抑泡效果用抑泡次数进行表征：用以上方法摇动量筒30下，开始计时，当泡沫下降到刻度为60ml时记录时间，即为抑泡时间，记为一次。抑泡时间<2min的摇动次数为抑泡次数。上述实施例1-6所得聚醚消泡剂的抑泡效果如表1所示。
表1为上述实施例1-6所得聚醚消泡剂的消泡性能参数：
| 消泡剂 | 消泡效果(s) | 抑泡效果：(次) |
| 实施例1 | 8 | >28 |
| 实施例2 | 7 | >28 |
| 实施例3 | 8 | >28 |
| 实施例4 | 6 | >33 |
| 实施例5 | 5 | >33 |
| 实施例6 | 6 | >33 |
由表1的测试结果可以看出本发明制得的聚醚消泡剂能够迅速达到消泡效果且抑泡次数得到了明显的提升，可见本发明制得的聚醚消泡剂具有优异的消泡和抑泡性能。
性能测试2
采用的测试装置为模拟土霉素生产发酵罐，该套装置可完全还原土霉素生产工作条件，可直观的体现一款消泡剂在整个发酵过程汇总发挥消泡和抑泡作用。按照土霉素生产工艺，将孢子的二级种子液在31℃发酵160h-200h，观察发酵罐中的泡沫高度，泡沫高度为搅拌、通气稳定后泡沫高度；
根据上述测试方法，分别对实施例中的消泡剂进行了泡沫性能测试，为了方便对比，同时选择了陶氏的Dowfax.DF103多羟基聚醚消泡剂、泡敌(聚氧丙烯二醇醚)、空白试验进行了泡沫性能对比，其测试结果如表2所示。
表2为上述实施例1-6以及其余几种消泡剂的性能测试结果：
| 消泡剂 | 泡沫高度/cm |
| 实施例1 | 1.0 |
| 实施例2 | 0.9 |
| 实施例3 | 0.9 |
| 实施例4 | 0.6 |
| 实施例5 | 0.6 |
| 实施例6 | 0.7 |
| 陶氏Dowfax.DF103 | 2.5 |
| 泡敌(国产) | 3 |
| 空白 | 溢罐 |
备注：空白实验为工作液中不添加消泡剂的；溢罐：工作液中的泡沫到达发酵罐顶部，并持续产泡沫。
由表2的测试结果可以看出本发明制得的聚醚消泡相对于现有的几种消泡剂其消泡效果更为突出。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种用于发酵的聚醚消泡剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：起始剂3-8份，催化剂0.05-0.1份，嵌段结构1500-2500份和调节剂1-5份；所述的起始剂为麦芽二糖、纤维二糖、乳糖中的一种或其混合物；所述的嵌段结构由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷均聚或共聚形成。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚消泡剂，其特征在于，所述的催化剂选自纳米氢氧化镁、纳米氢氧化钙、纳米碳酸钙或纳米碳酸镁中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚消泡剂，其特征在于，所述的嵌段结构为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧丁烷均聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚消泡剂，其特征在于，所述的嵌段结构为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物；且所述的环氧乙烷、所述环氧丙烷和所述环氧丁烷之间的摩尔比为(1-5)：(1-5)：(1-10)。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚消泡剂，其特征在于，所述调节剂选自醋酸、异辛酸、草酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将3-8份的起始剂和0.05-0.1份的催化剂混合搅拌均匀，搅拌后转移到高压反应釜中并密封，然后将所述高压反应釜抽真空，氮气置换，抽真空至负压为-0.08至-0.10MPa；所述搅拌的速率为100-150rpm，搅拌时间为1-2小时；
(2)将反应釜升温，负压脱水，继续升温，然后加入1500-2500份的嵌段结构进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后冷却，然后加入1-5份的调节剂，继续搅拌，冷却，即得到聚醚消泡剂；且所述搅拌的速率为60-90rpm，搅拌时间为0.5-1小时。
7.根据权利要求6所述的一种聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)将所述反应釜先升温至60-80℃，进行负压脱水20-30分钟，然后继续升温至120-140℃，加入1500-2500份的嵌段结构进行聚合反应。
8.根据权利要求6所述的一种聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应结束后初步冷却至80-100℃，然后加入1-5份的调节剂，保温搅拌10-20分钟，然后继续冷却至40-60℃，即得到用于发酵的聚醚消泡剂。
9.一种聚醚消泡剂的应用，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的聚醚消泡剂用于微生物发酵过程中进行消泡。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211015 |
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