CN113045238B - 一种混凝土气泡实时调控外加剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混凝土气泡实时调控外加剂、其制备方法及应用。本发明先通过长链烷基醇与环氧乙烷在催化剂的作用下进行开环聚合反应，生成带一个疏水链段和一个亲水链段的中间体；再将中间体与酸酐在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，使中间体带上离子基团，得到所述混凝土气泡实时调控外加剂。本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂，相比于传统的引气剂或消泡剂只能实现单一的混凝土引气或消泡，它能够在混凝土搅拌的初期引入适量气泡，使新拌混凝土具有较好的和易性；并且在后期消泡，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，达到混凝土气泡的实时调控。

Description

一种混凝土气泡实时调控外加剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种混凝土气泡实时调控外加剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的和易性、强度和耐久性也日益重视。因此，气泡调控外加剂的开发逐渐成为外加剂领域的热点。气泡调控外加剂主要分为引气剂和消泡剂。引气剂的作用是在混凝土搅拌过程中引入适量的气泡，从而提高新拌混凝土的和易性；但是也容易使新拌混凝土引入过多较大的气泡，含气量偏高，从而影响混凝土硬化后的强度和耐久性。消泡剂的作用与引气剂相反，它能够有效降低混凝土的含气量，从而提高混凝土硬化后的强度和耐久性；但是这也降低了新拌混凝土的和易性。因此，如何在保持初期新拌混凝土和易性的前提下，提高后期硬化混凝土的强度和耐久性，成为一项技术上的难题。
从结构上看，引气剂和消泡剂均属于亲水亲油平衡值(HLB)在一定范围内的表面活性剂，即一端为疏水基团，另一端为亲水基团的两亲性分子。引气剂的亲水性更强，而消泡剂的疏水性更强。目前已有许多具有新型结构的混凝土引气剂(CN 105732442 B；CN105727827 B；CN 108250204 B)和消泡剂(CN 109988301 A；CN 109970894 A)被开发出来。但是，这些引气剂或消泡剂都是在混凝土新拌的初始就具有较强的引气或消泡性能，而理想的结果是在混凝土新拌的初始引入较多的气泡，使其具有较好的和易性，而在后期明显消泡，使硬化后的混凝土具有较高的强度。通过分子设计将引气剂和消泡剂的化学结构有机结合，开发一种能够初期引气，后期消泡，混凝土气泡实时调控的新型外加剂仍未见报道。
发明内容
针对现有的气泡调控外加剂，难以使新拌混凝土初期引气的同时后期消泡这一技术难题，本发明提供了一种具有全新结构的混凝土气泡实时调控外加剂、其制备方法及应用。它能够在混凝土搅拌的初期引入适量气泡，使新拌混凝土具有较好的和易性；并且在后期消泡，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性。
本发明提供了一种混凝土气泡实时调控外加剂，其结构符合下述通式：
Figure BDA0002343014100000021
其中，X选自
Figure BDA0002343014100000022
中任意一种，R为含有14～20个碳原子的直链烷基；n为2～5的整数；且当R的碳原子数≤16时，n值选择2或3；当R的碳原子数>16时，n值选择4或5。
本发明所述的混凝土气泡实时调控外加剂，其分子中含有一个疏水链段，一个亲水链段，以及一个离子基团；其中疏水链段为含有14～20个碳原子的直链烷基(R)，亲水链段为含有3～6个重复单元的聚乙二醇，离子基团为羧酸基团；离子基团和亲水链段之间通过酯基共价连接。由于该分子具有较高的亲水性，因此在结构上属于引气剂，能够在混凝土搅拌的初期引入适量气泡，使新拌混凝土具有较好的和易性。而分子中的酯基结构在水泥的碱性条件下会随时间逐渐水解，从而使该分子失去离子基团，得到如下式(2)所示的中间体，该结构具有更强的疏水性，为典型的消泡剂结构，可以有效降低混凝土的后期含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性。
Figure BDA0002343014100000023
本发明所述的混凝土气泡实时调控外加剂的基本合成路线如下所示:
Figure BDA0002343014100000031
上述合成路线采用本领域公知的反应类型实现，先通过长链烷基醇与环氧乙烷在催化剂的作用下进行开环聚合反应，生成带一个疏水链段和一个亲水链段的中间体；再将中间体与酸酐在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，使中间体带上离子基团，得到本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂；
所述长链烷基醇的结构式为R-OH；
所述长链烷基醇、环氧乙烷、催化剂的摩尔比为1：(n+1)：(0.03～0.1)；
所述中间体的结构式为
Figure BDA0002343014100000032
所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种；
所述中间体、酸酐、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.01～0.04)。
优选的，本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂的制备方法，包括以下步骤：
(3)中间体的制备：将长链烷基醇和催化剂置于高压反应釜中，在130～160℃下通入环氧乙烷，反应1～4h，得到中间体；
所述催化剂为甲醇钠、叔丁醇钠、氢化钠中的任意一种；
(4)混凝土气泡实时调控外加剂的制备：将步骤(1)制得的中间体、酸酐、对甲基苯磺酸混合，在100～130℃下反应1～4h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂；
本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂的亲水亲油平衡值(HLB)大于10，否则无法在初期引气；而水解后生成的中间体，HLB值应控制在5～10之间，太低会降低水溶性，太高则无法消泡。因此所述分子结构中的R应为含有14～20个碳原子的直链烷基，而n值应在2～5之间；当R的碳原子数≤16时，n值应选择2或3；当R的碳原子数>16时，n值应选择4或5。
本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。
本发明所述混凝土气泡实时调控外加剂，相比于传统的引气剂或消泡剂只能实现单一的混凝土引气或消泡，它能够在混凝土搅拌的初期引入适量气泡，使新拌混凝土具有较好的和易性；并且在后期消泡，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，达到混凝土气泡的实时调控。本发明所述外加剂在新拌砂浆和混凝土中均具有这一效果。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中混凝土气泡实时调控外加剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol正十四烷基醇和0.3mmol甲醇钠置于高压反应釜中，在130℃下通入30mmol环氧乙烷，反应1h，得到所述中间体；
将10mmol中间体、10mmol马来酸酐、0.1mmol对甲基苯磺酸混合，在100℃下反应1h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂(R＝正十四烷基，n＝2，X＝乙烯基)。
合成实施例2
将10mmol正十六烷基醇和0.5mmol甲醇钠置于高压反应釜中，在140℃下通入40mmol环氧乙烷，反应2h，得到所述中间体；
将10mmol中间体、10mmol马来酸酐、0.2mmol对甲基苯磺酸混合，在110℃下反应2h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂(R＝正十六烷基，n＝3，X＝乙烯基)。
合成实施例3
将10mmol正十八烷基醇和0.7mmol叔丁醇钠置于高压反应釜中，在150℃下通入50mmol环氧乙烷，反应3h，得到所述中间体；
将10mmol中间体、11mmol丁二酸酐、0.3mmol对甲基苯磺酸混合，在120℃下反应3h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂(R＝正十八烷基，n＝4，X＝乙基)。
合成实施例4
将10mmol正二十烷基醇和1mmol氢化钠置于高压反应釜中，在160℃下通入60mmol环氧乙烷，反应4h，得到所述中间体；
将10mmol中间体、11mmol邻苯二甲酸酐、0.4mmol对甲基苯磺酸混合，在130℃下反应4h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂(R＝正二十烷基，n＝5，X＝苯基)。
对比实施例1
合成实施例4中得到的中间体。
对比实施例2
市售的烷基聚氧乙烯醚消泡剂。
对比实施例3
市售的十二烷基硫酸钠引气剂。
应用实施例1
将合成实施例1～4制备的混凝土气泡实时调控外加剂，以及对比实施例1～3中的外加剂，进行了水泥砂浆含气量的测试。本发明中所采用的减水剂为浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为6.4g，折固掺量为水泥质量的0.16％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；所用配合比为：水泥800g，砂1350g，水305g。所有的外加剂都采用相同的掺量，折固掺量为水泥质量的万分之0.8。
实验结果如表1所示，对比实施例1为具有消泡能力的中间体，对比实施例2为市售的烷基聚氧乙烯醚消泡剂，它们对于砂浆均表现出明显的初始消泡效果；对比实施例3为市售的十二烷基硫酸钠引气剂，有着很好的初始引气效果，但3h后还是保持了很高的含气量；而合成实施例1～4的四个样品则是在初始有较高含气量的基础上，在1～3h的时间内含气量逐渐降低，使砂浆在3h后的含气量明显降低。说明本发明的混凝土气泡实时调控外加剂可以在砂浆搅拌的初期引入适量气泡，并且在后期消泡，明显降低砂浆中的含气量。
表1不同外加剂的水泥砂浆含气量比较(单位：％)
外加剂 初始 1h 2h 3h
空白 6.5 6.3 6.2 6.2
合成实施例1 12.3 10.1 6.5 3.3
合成实施例2 10.9 9.1 6.3 3.4
合成实施例3 9.8 8.0 5.8 3.2
合成实施例4 9.1 7.8 5.9 3.8
对比实施例1 2.3 2.4 2.5 2.4
对比实施例2 2.0 2.0 2.0 2.0
对比实施例3 12.8 12.5 12.2 11.8
应用实施例2
将合成实施例1～4制备的具有长效引气功能的新型混凝土外加剂，以及对比实施例1～3中的外加剂，进行了混凝土含气量的测试。本发明中所采用的减水剂为浓度20％的聚羧酸减水剂，液掺为74g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，粉煤灰1.6kg，砂14.8kg，大石15.0kg，小石6.4kg，水3.2kg。所有的外加剂都采用相同的掺量，折固掺量为胶材质量的万分之0.8。
实验结果如表1所示，对比实施例1为具有消泡能力的中间体，对比实施例2为市售的烷基聚氧乙烯醚消泡剂，它们对于新拌混凝土均表现出明显的初始消泡效果；对比实施例3为市售的十二烷基硫酸钠引气剂，有着很好的初始引气效果，但3h后还是保持了很高的含气量；而合成实施例1～4的四个样品则是在初始有较高含气量的基础上，在1～3h的时间内含气量逐渐降低，使砂浆在3h后的含气量明显降低。说明本发明的混凝土气泡实时调控外加剂可以在混凝土搅拌的初期引入适量气泡，使新拌混凝土具有较好的和易性；并且在后期消泡，明显降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性。
表2不同外加剂的混凝土含气量比较(单位：％)
Figure BDA0002343014100000061
Figure BDA0002343014100000071

Claims (4)

1.一种混凝土气泡实时调控外加剂，其特征在于，所述外加剂的结构符合下述通式：
Figure FDA0003861491290000011
其中，X选自
Figure FDA0003861491290000012
中任意一种，R为含有14～20个碳原子的直链烷基，n为2～5的整数；且当R的碳原子数≤16时，n值选择2或3；当R的碳原子数>16时，n值选择4或5；
所述混凝土气泡实时调控外加剂的亲水亲油平衡值(HLB)大于10。
2.权利要求1所述的一种混凝土气泡实时调控外加剂的制备方法，其特征在于，包括：先通过长链烷基醇与环氧乙烷在催化剂的作用下进行开环聚合反应，生成带一个疏水链段和一个亲水链段的中间体；再将中间体与酸酐在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应，使中间体带上离子基团，得到所述混凝土气泡实时调控外加剂；
所述长链烷基醇的结构式为R-OH；
所述长链烷基醇、环氧乙烷、催化剂的摩尔比为1：(n+1)：(0.03～0.1)；
所述中间体的结构式为
Figure FDA0003861491290000013
所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种；
所述中间体、酸酐、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.01～0.04)；
所述中间体的HLB值控制在5～10之间。
3.根据权利要求2所述的一种混凝土气泡实时调控外加剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)中间体的制备：将长链烷基醇和催化剂置于高压反应釜中，在130～160℃下通入环氧乙烷，反应1～4h，得到中间体；
所述催化剂为甲醇钠、叔丁醇钠、氢化钠中的任意一种；
(2)混凝土气泡实时调控外加剂的制备：将步骤(1)制得的中间体、酸酐、对甲基苯磺酸混合，在100～130℃下反应1～4h后冷却，得到所述的混凝土气泡实时调控外加剂。
4.权利要求1所述的一种混凝土气泡实时调控外加剂的应用方法，其特征在于，所述外加剂的折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。
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