CN114685086B - 一种超支化型混凝土消泡剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化型混凝土消泡剂、其制备方法及应用。本发明所述超支化型混凝土消泡剂其疏水链段为带有多个长链烷基的超支化结构，长链烷基之间通过苯环单元连接在一起的；其亲水链段为聚醚链段。本发明所述超支化型混凝土消泡剂，具有相比于传统的直链型消泡剂更低的熔点以及更好的水溶性，与外加剂的相容性更好；具有相比于传统线形单链结构的聚醚消泡剂更高的表面活性，更高的消泡效率，能在短时间内抑制新拌混凝土中的大气泡生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。

Description

一种超支化型混凝土消泡剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种超支化型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的强度和耐久性也日益重视。由于混凝土外加剂(尤其是聚羧酸减水剂)的加入，使得新拌混凝土中引入了过多较大的气泡，含气量偏高，较大的影响了混凝土硬化后的强度和耐久性。这时就需要借助于加入消泡剂以消除新拌混凝土中的大气泡，降低混凝土的含气量。消泡剂是以低浓度加入到起泡液体中，能控制泡沫的物质的总称，从作用机理上来说分为抑泡和破泡两种。从结构上看，消泡剂属于具有特定亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，即一端为疏水基团，另一端为亲水基团的两亲性分子。目前市面上的消泡剂大致可分为有机硅型、矿物油型和聚醚型三类，在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化工等领域已经得到广泛应用(CN 101780383 B；CN103572653 B；CN 104480787 B；CN 107034727 A；CN 106977632 A)。近年来，越来越多适用于混凝土领域的消泡剂被开发出来，其中聚醚型消泡剂在混凝土领域被应用的最多(CN105293990 A；CN 106336138 A；CN 108047227 A；CN 107973536 A)。
然而，目前常规的混凝土消泡剂也存在明显不足：传统的聚醚型消泡剂是由疏水的单链烷基醇连接亲水的聚醚链段制得的。疏水性越强的消泡剂，消泡效果越好，但是疏水性较强的消泡剂的水溶性相对也较差，和外加剂溶液的相容性也较差。常用的解决方法是加入助溶组分进行复配，但这样大大增加了成本，也增加了复配体系的不稳定性。而疏水性差的消泡剂相容性较好，但它们的消泡效果又不够好。因此，通过分子设计改变传统消泡剂的化学结构，开发同时具备高相容性和消泡效率的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
发明内容
针对现有技术中，传统的混凝土消泡剂，相容性和消泡效果无法兼具的问题，本发明提供了一种具有全新结构的超支化型混凝土消泡剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种超支化型混凝土消泡剂，其疏水链段为带有多个长链烷基的超支化结构，长链烷基之间通过苯环单元连接在一起的；其亲水链段为聚醚链段。
从化学结构上来看，它的疏水部分为带有多个长链烷基的超支化结构，相比于传统的单链烷基聚醚消泡剂具有更低的熔点以及更好的水溶性，同时具有更高的表面活性，以及更好的相容性和消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性。
本发明所述消泡剂，其分子包括1个亲水链段和含有9条长链烷基的疏水链段；其中疏水链段为9条含有12～20个碳原子的直链烷基，它们通过4个苯环单元连接在一起形成超支化结构；亲水链段为含有40～100个环氧乙烷重复单元的聚醚。相比于传统的线性单链结构的聚醚消泡剂，所述超支化结构的消泡剂显著降低了熔点，增加了水溶性以及与外加剂的相容性，同时也大大提高了其表面活性和消泡效率。
本发明所述一种超支化型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
Figure BDA0002872111690000021
其中，n＝40～100的整数；R为12～20个碳原子的直链烷基。
本发明所述超支化混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(HLB)应控制在5～10之间，太低会影响水溶性，太高会削弱消泡效果。因此所述分子结构中的R的碳数≤16时，n的值应≤70；当R的碳数>16时，n的值应>70。
本发明所述超支化混凝土消泡剂采用本领域公知的反应类型实现，先将三羟基苯甲醛与溴代长链烷烃反应，生成带3个疏水链段的化合物1；再将化合物1的醛基还原成醇羟基，得到化合物2；再将化合物2的羟基取代成氯原子，得到化合物3；再将化合物3与三羟基苯甲醛反应，得到带有9个疏水链段的超支化化合物4；再将化合物4的醛基还原成醇羟基，得到化合物5；再将化合物5与环氧乙烷进行开环聚合反应，带上一个亲水链段，得到本发明所述超支化混凝土消泡剂；
合成路线如下：
Figure BDA0002872111690000031
本发明所述超支化型混凝土消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物1的制备：将第一批次三羟基苯甲醛、溴代长链烷烃、碱A、溶剂丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
所述碱A选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述第一批次三羟基苯甲醛、溴代长链烷烃及碱A的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)；
(2)化合物2的制备：将化合物1、第一批次硼氢化钠、碱B、溶剂丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
所述碱B选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述化合物1、第一批次硼氢化钠及碱B的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
(3)化合物3的制备：将化合物2、二氯亚砜、溶剂丙酮混合，在室温下反应4～8h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
所述化合物2与二氯亚砜的摩尔比为1：(1～2)；
(4)化合物4的制备：将第二批次三羟基苯甲醛、化合物3、碱C、溶剂丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
所述碱C选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述第二批次三羟基苯甲醛、化合物3及碱C的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)；
(5)化合物5的制备：将化合物4、第二批次硼氢化钠、碱D、溶剂丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
所述碱D为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述化合物4、第二批次硼氢化钠及碱D的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
(6)超支化型混凝土消泡剂的制备：将化合物5和催化剂置于高压反应釜中，在120～150℃下通入环氧乙烷，反应1～2h，得到本发明所述超支化型混凝土消泡剂；
所述催化剂选自氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种；
所述化合物5、环氧乙烷及催化剂的摩尔比为1：(40～100)：(0.04～0.1)。
上述步骤中的碱均作为催化剂使用。
本发明所述超支化型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中混合均匀后得到外加剂水溶液，加入混凝土中搅拌即可。建议掺量为外加剂水溶液总质量的千分之(0.3～3)。
本发明所述超支化型混凝土消泡剂，具有相比于传统的直链型消泡剂更低的熔点以及更好的水溶性，与外加剂的相容性更好；具有相比于传统线性单链结构的聚醚消泡剂更高的表面活性，更高的消泡效率，能在短时间内抑制新拌混凝土中的大气泡生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。
具体实施方式
本发明所用物料皆为商购化产品，其中支链型混凝土消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自安耐吉科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
合成实施例1
将10mmol三羟基苯甲醛、30mmol溴代十二烷、30mmol碳酸钾、50mL丙酮混合，在50℃下反应12h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
将10mol化合物1、10mmol硼氢化钠、10mmol碳酸钾、50mL丙酮混合，在室温下反应2h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
将10mmol化合物2、10mmol二氯亚砜、50mL丙酮混合，在室温下反应4h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
将10mmol三羟基苯甲醛、30mmol化合物3、30mmol碳酸钾、50mL丙酮混合，在50℃下反应12h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物4、10mmol硼氢化钠、10mmol碳酸钾、50mL丙酮混合，在室温下反应2h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物5和0.4mmol氢化钠置于高压反应釜中，在120℃下通入400mmol环氧乙烷，反应1h，得到所述的超支化消泡剂1(R＝正十二烷基，n＝40)。
合成实施例2
将10mmol三羟基苯甲醛、40mmol溴代十六烷、40mmol碳酸钠、50mL丙酮混合，在50℃下反应16h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
将10mol化合物1、10mmol硼氢化钠、10mmol碳酸钠、50mL丙酮混合，在室温下反应4h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
将10mmol化合物2、10mmol二氯亚砜、50mL丙酮混合，在室温下反应6h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
将10mmol三羟基苯甲醛、40mmol化合物3、40mmol碳酸钠、50mL丙酮混合，在50℃下反应16h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物4、10mmol硼氢化钠、10mmol碳酸钠、50mL丙酮混合，在室温下反应4h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物5和0.6mmol氢化钠置于高压反应釜中，在130℃下通入600mmol环氧乙烷，反应1h，得到所述的超支化消泡剂2(R＝正十六烷基，n＝60)。
合成实施例3
将10mmol三羟基苯甲醛、50mmol溴代十八烷、50mmol氢氧化钾、50mL丙酮混合，在60℃下反应20h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
将10mol化合物1、20mmol硼氢化钠、20mmol氢氧化钾、50mL丙酮混合，在室温下反应4h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
将10mmol化合物2、20mmol二氯亚砜、50mL丙酮混合，在室温下反应6h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
将10mmol三羟基苯甲醛、50mmol化合物3、50mmol氢氧化钾、50mL丙酮混合，在60℃下反应20h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物4、20mmol硼氢化钠、20mmol氢氧化钾、50mL丙酮混合，在室温下反应4h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物5和0.8mmol甲醇钠置于高压反应釜中，在140℃下通入800mmol环氧乙烷，反应2h，得到所述的超支化消泡剂3(R＝正十八烷基，n＝80)。
合成实施例4
将10mmol三羟基苯甲醛、60mmol溴代二十烷、60mmol氢氧化钠、50mL丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
将10mol化合物1、20mmol硼氢化钠、20mmol氢氧化钠、50mL丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
将10mmol化合物2、20mmol二氯亚砜、50mL丙酮混合，在室温下反应4～8h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
将10mmol三羟基苯甲醛、60mmol化合物3、60mmol氢氧化钠、50mL丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物4、20mmol硼氢化钠、20mmol氢氧化钠、50mL丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
将10mmol化合物5和1mmol叔丁醇钠置于高压反应釜中，在120～150℃下通1000mmol入环氧乙烷，反应1～2h，得到所述的超支化消泡剂4(R＝正二十烷基，n＝100)。
对比例1
市售的传统消泡剂：正二十烷醇聚氧乙烯醚。
应用实施例
消泡剂在外加剂溶液中消泡能力测试：配制50g质量浓度为5％的聚羧酸减水剂溶液，作为空白样品；再分别往空白样中加入50mg合成实施例1～4中制备的超支化型混凝土消泡剂，以及对比例1：市售的传统消泡剂正二十烷醇聚氧乙烯醚。利用Krüss DFA100动态泡沫分析仪对各样品进行3分钟的鼓泡(鼓泡速度为0.2L/min)，然后测定溶液的最大泡沫高度，以及完全消泡所需的最短时间。
消泡剂在混凝土中消泡能力测试：测试的消泡剂为合成实施例1～4中制备的超支化型消泡剂，以及1个对比样消泡剂。参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，进行了混凝土含气量和硬化强度的测定。本发明中所采用的减水剂为固含量20％的聚羧酸减水剂，掺量为74g，折固掺量为胶材质量的0.18％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5～25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，粉煤灰1.6kg，砂14.8kg，大石15.0kg，小石6.4kg，水3.2kg。所有的消泡剂都采用相同的掺量，均为0.1g(减水剂溶液质量的千分之1.35)。
实验结果如表1所示，可以看出，相比于市售的传统消泡剂正二十烷醇聚氧乙烯醚，本发明所制备的超支化型消泡剂和外加剂具有更好的相容性，能使外加剂溶液具有更小的最大泡沫高度，以及更短的完全消泡时间，同时在新拌混凝土中具有更低的含气量，较高的硬化混凝土强度。说明相比于传统结构的混凝土消泡剂，本发明所述的超支化型消泡剂同时具有更好的相容性以及更强的消泡能力。
表1不同消泡剂在外加剂溶液中的消泡性能比较
Figure BDA0002872111690000081
Figure BDA0002872111690000091

Claims (7)

1.一种超支化型混凝土消泡剂，其特征在于：所述混凝土消泡剂其疏水链段为带有多个长链烷基的超支化结构，长链烷基之间通过苯环单元连接在一起的；其亲水链段为聚醚链段；
所述消泡剂，其分子包括1个亲水链段和含有9条长链烷基的疏水链段；其中疏水链段为9条含有12～20个碳原子的直链烷基，它们通过4个苯环单元连接在一起形成超支化结构；亲水链段为含有40～100个环氧乙烷重复单元的聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种超支化型混凝土消泡剂，其特征在于，所述超支化型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：
Figure FDA0003899428420000011
其中，n＝40～100的整数；R为12～20个碳原子的直链烷基；且R的碳数≤16时，n的值应≤70；当R的碳数>16时，n的值应>70。
3.权利要求1至2任一项所述的一种超支化混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括：先将三羟基苯甲醛与溴代长链烷烃反应，生成带3个疏水链段的化合物1；再将化合物1的醛基还原成醇羟基，得到化合物2；再将化合物2的羟基取代成氯原子，得到化合物3；再将化合物3与三羟基苯甲醛反应，得到带有9个疏水链段的超支化化合物4；再将化合物4的醛基还原成醇羟基，得到化合物5；再将化合物5与环氧乙烷进行开环聚合反应，带上一个亲水链段，得到所述超支化混凝土消泡剂。
4.根据权利要求3所述的一种超支化混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，所述混凝土消泡剂的具体合成路线如下：
Figure FDA0003899428420000021
5.根据权利要求4所述的一种超支化型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)化合物1的制备：将第一批次三羟基苯甲醛、溴代长链烷烃、碱A、溶剂丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
所述第一批次三羟基苯甲醛、溴代长链烷烃及碱A的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)；
(2)化合物2的制备：将化合物1、第一批次硼氢化钠、碱B、溶剂丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
所述化合物1、第一批次硼氢化钠及碱B的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
(3)化合物3的制备：将化合物2、二氯亚砜、溶剂丙酮混合，在室温下反应4～8h后，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物3；
所述化合物2与二氯亚砜的摩尔比为1：(1～2)；
(4)化合物4的制备：将第二批次三羟基苯甲醛、化合物3、碱C、溶剂丙酮混合，在50～60℃下反应12～24h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
所述第二批次三羟基苯甲醛、化合物3及碱C的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)；
(5)化合物5的制备：将化合物4、第二批次硼氢化钠、碱D、溶剂丙酮混合，在室温下反应2～6h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物5；
所述化合物4、第二批次硼氢化钠及碱D的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
(6)超支化型混凝土消泡剂的制备：将化合物5和催化剂置于高压反应釜中，在120～150℃下通入环氧乙烷，反应1～2h，得到所述超支化型混凝土消泡剂；
所述化合物5、环氧乙烷及催化剂的摩尔比为1：(40～100)：(0.04～0.1)。
6.根据权利要求5所述的一种超支化型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，所述碱A选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述碱B选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述碱C选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
所述碱D为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
步骤(6)所述催化剂选自氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠中的任意一种。
7.权利要求1至2任一项所述的一种超支化型混凝土消泡剂的应用方法，其特征在于，所述超支化型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中混合均匀后得到外加剂水溶液，加入混凝土中搅拌即可；其掺量为外加剂水溶液总质量的0.3‰～3‰。
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