CN101287552A - 烷氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备烷氧基化催化剂的方法，其中将催化剂前体与氧化丙烯反应以使乙氧基化醇的至少一部分丙氧基化，所述催化剂前体由烷氧基化醇和用于形成碱土金属种的分散体的碱土金属化合物形成。

Description

烷氧基化催化剂的制备方法及烷氧基化方法
发明背景
发明领域
本发明涉及烷氧基化催化剂的制备，并且涉及使用如此制备的催化剂的烷氧基化方法。
现有技术描述
烷氧基化酯和含有活性氢原子的化合物例如醇在多种多样的产品例如表面活性剂中获得应用。通常，涉及具有活性氢的化合物的烷氧基化反应是通过使用合适的催化剂的烯化氧的缩合进行的。由于该反应的本质，得到具有相当宽的范围的分子量的产物种的混合物。
美国专利4,775,653；4,835,321；4,754,075；4,820,673；5,220,077和5,627,121公开了钙-基催化剂在各种化合物例如醇和羧基化化合物例如酯的烷氧基化中的使用，全部的所述专利为了全部的目的而通过引用结合在此。
发明概述
根据本发明的一个优选方面，生产了具有改善的活性的烷氧基化催化剂。另外，根据本发明的一个优选实施方案制备的催化剂显示了相对于与原料混合的催化剂粒子沉降(settling)相比更大的稳定性。另外，根据本发明的优选实施方案的烷氧基化催化剂阻滞了乙氧基化醇在催化剂中的不需要生长，所述乙氧基化醇的生长导致减少高分子量环氧乙烷加合物在使用该催化剂所得到的产物中的形成，从而减少可见浊度。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，通过将包含乙氧基化醇和分散的碱土金属化合物的催化剂前体与氧化丙烯在使乙氧基化醇的至少一部分丙氧基化的条件下反应，制备了烷氧基化催化剂。
在本发明的另一个优选方面中，提供了使用根据本发明的一个优选实施方案制备的催化剂将具有活性氢原子的化合物例如醇和羧基化化合物例如酯烷氧基化的方法。
优选实施方案的描述
本发明的催化剂基于以下意外发现：通过使某些现有技术烷氧基化催化剂经受丙氧基化条件，获得关于催化剂活性和稳定性以及在使用该催化剂所生产的产物的外观上的改善的意外结果。这里，将为了生产本发明的烷氧基化催化剂而根据本发明的方法所处理的现有技术催化剂称为“催化剂前体”。
催化剂A的制备
这里称为催化剂A的催化剂前体中的一种公开在美国专利4,775,653(′653专利)和5,220,077(′077专利)中。如在′653和′077专利中所公开的，通过将含有乙氧基化醇的乙氧基化醇混合物、含碱土金属化合物、无机酸和金属醇盐掺和并反应来制备催化剂A，所述乙氧基化醇具有下列通式：
R1-O-(C2H4O)pH    I
其中，R1是含有约1至约30个碳原子的有机基团，而p是1-30的整数，所述含碱土金属化合物在乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，所述金属醇盐选自具有下列式的化合物：
Figure A20068003834800061
和
Figure A20068003834800071
其中，R2、R3、R4和R5各自为含有约1至约30、优选约8至约14个碳原子的烃基团。在制备催化剂A的方法中，在添加金属醇盐之前，将碱土金属化合物与乙氧基化醇混合物混合，将该混合物加热到一定温度并且维持足以在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的时间。
所使用的乙氧基化醇可以通过本领域中众所周知的用于制备醇的环氧乙烷加合物的方法来制备。用于制备催化剂A的乙氧基化醇典型地包含游离醇，其量和类型将根据乙氧基化醇的来源而变化。一般而言，乙氧基化醇混合物将包含约1重量％至约60重量％的游离醇。
使用的碱土金属化合物是在乙氧基化醇中是至少部分可分散的碱土金属化合物。如这里所使用的，术语“可分散的”是指这样一种化合物，所述化合物以这样的方式与乙氧基化醇加溶或另外地与乙氧基化醇相互作用，使得它变成碱土金属化合物的一个新的种。然而，应当理解的是，由于不完全理解机理，因此术语“可分散的”或“可溶的”不意欲限于形成例如在普通加溶作用的情况下所一般理解的真正溶解的碱土金属种。尽管可以使用化合物例如钙和锶的氢化物、钙和锶的乙酸盐、钙和锶的草酸盐等，但是优选的是，碱土金属化合物为钙或锶的氧化物、钙或锶的氢氧化物、钙或锶的氢化物或它们的混合物。
有用的无机酸包括酸本身以及“酸盐”。因而，无机酸的非限制性实例包括：硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵、硫酸铵等。特别优选的是羟基酸，例如硫酸。
在制备催化剂A期间，各种组分的相对量可以宽泛地变化。例如，分别基于碱土金属化合物和醇盐的金属，碱土金属化合物与金属醇盐的摩尔比可以从约1∶1至约10∶1不等。分别基于无机酸中的酸当量例如酸性氢与醇盐的金属的比率，无机酸与金属醇盐的摩尔比可以从约0.25∶1至约4∶1不等。通常优选的是，碱土金属化合物、无机酸和金属醇盐的组合浓度以约1至约10重量％的量存在，乙氧基化醇和稀释剂例如游离醇以约90-99重量％的量存在。如所指出的，根据乙氧基化醇的来源和类型，游离醇的含量可以在约1重量％至约60重量％的范围内。
一般而言，除必须在金属醇盐的添加以前添加碱土金属化合物以外，催化剂A的各种组分的添加顺序是不重要的。因而，尽管普通的实践是将乙氧基化醇、碱土金属化合物和无机酸掺和，随后添加金属醇盐，但是还可以通过将金属醇盐和无机酸的添加顺序颠倒来实施该方法。
除以上组分之外，催化剂A还可以有利地包含有机酸。合适的有机酸是在烃溶剂中具有比在水中更大的溶混性的那些羧酸。通常可以认为是脂肪酸的这样的羧酸具有与酸官能度相对的碳链长度，所述碳链长度为它们提供了在烃中的更大溶混性和溶解度。脂肪酸的非限制性实例包括那些天然或合成单-官能羧酸，其中碳链长度大于约5个碳原子，通常为约5至约15个碳原子。这样的合适的酸的具体实例包括己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、硬脂酸、萘酸(napthanoic)，以及这样的酸的混合物或异构体。尽管优选所述酸如果使用则是饱和的，但是它们可以任选包含不干预该方法的其它官能团，例如羟基、胺基等。已经发现，在固体保持分散方面，脂肪酸的使用导致碱土金属化合物的更好分散，并且活性催化剂悬浮液更稳定。
在制备催化剂A期间，将典型的乙氧基化醇与合适的含碱土金属的化合物例如氧化钙掺和，并且将该混合物搅拌合适的时期，直至该钙化合物的至少一些分散或加溶在乙氧基化醇中。通常，这是通过以下方法实现的：一般在约25℃至约150℃的温度(通常低于乙氧基化醇的沸点)，通过搅拌或其它的搅动方式来达到紧密和完全接触达充分的时期。分散时间可以从约0.5小时到约20小时不等。如果需要，可以使用更长的时间。一旦已经形成分散体，例如通过可滴定碱度的出现所证实，那么就缓慢或递增地添加无机酸。然后添加金属例如烷醇铝，并且继续搅拌混合物，将该混合物加热到一定温度并且达充分的时期，以便在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应。
催化剂被加热到的精确温度当然取决于使用的组分的属性。然而，如上所指出的，所述加热通常在一定温度进行并且达足以在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的时期。此点通常可以通过从混合物蒸馏出的醇的发出来确定。优选的是，继续加热，直至混合物达到了基本上不变的沸点。对于给定的压力，需要的活化温度接近衍生自金属醇盐的R2、R3和R4基团的游离醇的基本部分的沸点。在此点上，在金属醇盐的醇盐基团和乙氧基化醇的羟基之间很可能发生最大交换。应当认识到，当采用的金属醇盐是其中R2、R3、R4和R5是例如10至14个碳原子和更长的长链的金属醇盐时，在交换反应中产生的醇是高沸点的。因此，在不应用可以引起不需要的副反应的极端高温度的情况下，即便发生醇的蒸馏，也是非常少的。在此情况下，可以将加热进行到约190℃-300℃并且更优选约230℃-260℃的温度。当在减压例如约150-300托的压力下进行该方法时，可以使用较低的温度，在约160℃至约210℃的范围内的温度是适宜的。需要的温度范围可以通过以下方法确定：在加热时，在加热周期的不同时间对分散体取样，并且使所述样品进行乙氧基化反应。当在乙氧基化反应中获得需要的活性程度时，可以中断加热。然而，通常，加热时间可以从约0.1小时至约5小时不等，通常在约0.2小时至约1小时的范围内。
催化剂B的制备
如在美国专利5,627,121中所详述的，在这里称为催化剂B的另一种催化剂前体通过以下方法形成：将乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物和羧酸反应，所述碱土金属化合物在乙氧基化醇混合物中至少部分可溶。用于形成催化剂B的乙氧基化醇与由式1所定义的那些相同。
所使用的乙氧基化醇混合物可以通过本领域中众所周知的用于制备醇的环氧乙烷加合物的方法来制备。备选地，可以根据本发明的方法制备环氧乙烷加合物。用于制备催化剂B的乙氧基化醇混合物典型地包含游离醇，其量和类型将根据乙氧基化醇的来源而变化。一般而言，乙氧基化醇混合物将包含约1重量％至约60重量％的游离醇。
用于制备催化剂B的碱土金属化合物与以上关于催化剂A所述的相同。
用于制备催化剂B的羧酸与以上关于催化剂A所述的相同。
用于制备催化剂B的无机酸是与以上关于催化剂A所述的相同的那些。
各种组分的相对量可以宽泛地变化，并且通常为以上关于催化剂A所定义的。
在形成催化剂B中，在避免最初存在或在反应期间形成的水的任何明显损失的条件下，将乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物、羧酸和中和酸反应或结合。避免水的损失典型地是通过在足够低的温度例如室温进行反应而实现的，以防止水的损失。备选地，如果在升高的温度进行反应，则可以使用超-大气压，以避免水的损失。优选地，在回流下在升高的温度进行反应，以避免水的损失。
在形成催化剂B的一个优选方法中，将碱土金属化合物例如氢氧化钙和乙氧基化醇混合物装入配备有回流冷凝器的合适搅拌容器中，随后添加羧酸。通常，虽然可以使用更高的温度，但是在室温混合所述三种组分。然后通常将该反应混合物加热到约30℃至45℃的温度达足以加溶含钙化合物的时期。一般而言，使所述反应混合物反应约0.5至约2小时的时期。在钙化合物的加溶以后，以足以将存在于反应混合物中的可滴定碱度的至少25％中和的量向反应混合物中引入无机酸例如硫酸。任选地，可以用惰性气体例如氮气吹扫该反应混合物。
如以上所指出的，为了制备本发明的催化剂，将合适的催化剂前体例如上述催化剂A或催化剂B与氧化丙烯在丙氧基化条件下反应以至少实现存在于催化剂前体中的乙氧基化醇的至少一部分的丙氧基化。存在于催化剂前体的任一中的乙氧基化醇的式由以上式I给出。按照根据本发明方法的丙氧基化，产生具有下式的乙氧基化/丙氧基化醇：
R1-O-(C2H4O)p-(C3H6O)tH    IV
其中t为1至15、优选1至10、更优选1至7。用于本发明的式IV范围内特别优选的乙氧基化/丙氧基化种是那些化合物，其中R1包含8至14个碳原子；p为2至6；和t为1至3、更优选1至1.5。应当理解，由于在醇的全部烷氧基化种的情况下存在烷氧基的分布，所以以上数字是指存在于烷氧基化的种中的乙氧基/丙氧基的平均数。
通常，本发明的催化剂是通过在标准烷氧基化反应器中，将催化剂前体中的一种与需要量的氧化丙烯反应制备的。通常，丙氧基化反应是在95-200℃的温度和15至75psig的氧化丙烯压力下进行的。
为了进一步举例说明本发明，提供了下列非限制性实施例。在下列实施例中，使用了下列步骤来制备催化剂例如催化剂A或催化剂B：
实施例1
在120至150℃的温度和40至50psig的氧化丙烯(PPO)压力的标准烷氧基化反应器中，对85克催化剂前体部分分别进行氧化丙烯添加，从而产生1.0至1.5摩尔氧化丙烯的添加。将如此制备的催化剂与催化剂A和催化剂B即催化剂前体进行比较，以确定活性。以时间为基础检验催化剂样品的活性，以实现向
Figure A20068003834800111
12醇中添加给定量的环氧乙烷，所述
Figure A20068003834800112
12醇是由宝索北美公司(Sasol North America，Inc.)出售的一种醇。在所有的情形下，使用的催化剂的量为0.1重量％。
以下表1显示在制备含有7摩尔的环氧乙烷的乙氧基化C12醇中使用各种催化剂的结果。在表1中，在所有的情形下，如通过催化剂A+1 PPO、催化剂B+1 PPO等所举例说明的，根据本发明的催化剂包含1摩尔的氧化丙烯。
表1
催化剂   运行时间(分钟)
  催化剂A   38
  催化剂A+1PPO   32
  催化剂B   56
  催化剂B+1PPO   43
以下表2显示了向C12醇添加2摩尔的环氧乙烷的结果。
表2
催化剂   运行时间(分钟)
  催化剂B   43
  催化剂B+1.5PPO   34
从表1和表2中的数据可以看出，向催化剂A或催化剂B中添加氧化丙烯导致相应催化剂的活性改善。
实施例2
此实施例表示向催化剂前体添加不同水平的氧化丙烯在催化剂稳定性方面的效果，所述催化剂稳定性即为催化剂在一定时期保持作为一般均匀的分散体的能力。关于催化剂B的丙氧基化，遵循实施例1的步骤。制备分别含有0.5、1.0和1.5摩尔PPO的丙氧基化催化剂B的样品，并且与未丙氧基化的催化剂B比较。通常，在1星期、2星期和3.5星期的时期以后，全部的丙氧基化样品显示了更高的稳定性，即，比未丙氧基化的催化剂B保持更好分散。关于类似的催化剂A的丙氧基化样品，没有观察到此分散体改善。
实施例3
除使用的醇为SafolTM 23之外，关于确定催化剂前体的丙氧基化与乙氧基化活性相比的效果，遵循实施例1的步骤，所述SafolTM 23是一种由宝索北美公司(Sasol North America，Inc.)出售的基本上直链的C12-13二元醇。在所有的情形下，向所述醇中添加7摩尔的环氧乙烷。催化剂B与根据本发明的催化剂的比较结果显示于以下表3中。
表3
催化剂   运行时间(分钟)
  催化剂B   55
  催化剂B+0.5PPO   49
  催化剂B+1.0PPO   55
  催化剂B+1.5PPO   77
以下表4显示使用丙氧基化催化剂A的结果：
表4
催化剂   运行时间(分钟)
  催化剂A   48
  催化剂A+0.5PPO   58
  催化剂A+1.0PPO   43
  催化剂A+1.5PPO   40
从表3和4可以看出，在低水平丙氧基化(0.5摩尔)的丙氧基化催化剂B(表3)情况下，所述催化剂的活性增强。然而，在氧化丙烯添加的量增加时，与未改性的(未丙氧基化的)催化剂前体相比，催化剂活性降低。
关于表4，可以看出，丙氧基化的增加量增加了丙氧基化改性的催化剂A的活性，大于约1摩尔的氧化丙烯添加量赋予得到的催化剂更多活性。
实施例3
在制备7摩尔SafolTM 23醇的乙氧基化物的方面，遵循实施例1的步骤。在丙氧基化催化剂A和B的情况下都发现添加1.0至1.5摩尔的氧化丙烯导致较小的残留催化剂浊度。还注意到，关于在0.5摩尔水平丙氧基化的催化剂A，出现乙氧基化产物的浊度增加。
从以上结果可以看出，本发明方法提供了烷氧基化催化剂，其与现有技术烷氧基化催化剂相比，显示更大的活性，是更稳定的，并且产生具有较小浊度的产物。如以上数据所示，根据催化剂前体和需要的结果，例如终产物中相对于浊度的催化剂活性，修改添加到催化剂前体中的氧化丙烯的量。
这里所公开的组成、步骤和条件的更改，仍将体现所述改进概念，应当容易地呈现于本领域技术人员，并且意欲被包含在目前在这里公开的本发明的精神以及后附权利要求的范围之内。

Claims (20)

1.一种用于制备烷氧基化催化剂的方法，所述方法包括：
将(I)选自由下列催化剂A和催化剂B组成的组的催化剂前体与(II)氧化丙烯
(1)催化剂A，所述催化剂A是通过使包含乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物、无机酸和路易斯酸金属的金属醇盐的反应介质反应而形成的，所述乙氧基化醇混合物包含具有下列通式的化合物：
R1-O-(C2H4O)pH    I
其中，R1是含有1至30个碳原子的有机基团，而p是1至30的整数，所述碱土金属化合物选自由含钙化合物、含锶化合物和它们的混合物组成的组，所述碱土金属化合物在所述乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，任选将所述反应介质加热到一定温度并且维持足以在所述金属醇盐的醇盐基团和所述乙氧基化醇的羟基之间实现至少部分交换反应的时间；和
(2)催化剂B，所述催化剂B是通过将包含具有式I的化合物的乙氧基化醇混合物、碱土金属化合物和具有4至15个碳原子的羧酸反应而形成的，所述碱土金属化合物选自由含钙化合物、含锶化合物和它们的混合物组成的组，所述碱土金属化合物在所述乙氧基化醇混合物中是至少部分可分散的，碱土金属化合物与所述羧酸的摩尔比为约15∶1至1∶1，为了产生含有具有可滴定碱度的含碱土金属组合物，在避免水损失的条件下得到所述含碱土金属组合物，并且添加一定量的无机酸，以在避免水损失的条件下中和所述可滴定碱度的至少25％，从而产生部分中和的化合物，
在使所述乙氧基化醇的至少一部分丙氧基化的条件下反应。
2.权利要求1的方法，其中氧化丙烯与乙氧基化醇的摩尔比为0.1∶1至15∶1。
3.权利要求1的方法，其中R1为8至14，而p为2至10。
4.权利要求1的方法，其中所述含钙化合物选自由氧化钙、氢氧化钙、氢化钙和它们的混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，其中所述含锶化合物选自由氧化锶、氢氧化锶、氢化锶和它们的混合物组成的组。
6.权利要求1的方法，其中所述金属醇盐选自具有下列式的化合物和它们的混合物：
Figure A20068003834800031
和
Figure A20068003834800032
其中，R2、R3、R4和R5各自为含有约1至约30个碳原子的烃基团。
7.权利要求6的方法，其中所述R2、R3、R4和R5含有约8至约14个碳原子。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体和所述氧化丙烯之间的所述反应是在95至200℃的温度进行的。
9.权利要求1的方法，其中所述无机酸为硫酸。
10.权利要求1的方法，其中，分别按酸性氢和铝计算，所述碱土金属化合物与所述金属醇盐的摩尔比为约0.25∶1至约4∶1。
11.权利要求1的方法，所述方法包括向所述反应介质中添加具有4至15个碳原子的羧酸。
12.权利要求1的方法，所述方法包括在添加所述金属醇盐之前，从所述反应介质除去水。
13.权利要求1的方法，所述方法包括在回流条件下，在约90°至约130℃的温度加热所述部分中和的组合物。
14.权利要求13的方法，其中将所述加热进行1至5小时的时期。
15.权利要求1的方法，其中所述无机酸选自由硫酸、磷酸、盐酸和它们的混合物组成的组。
16.一种烷氧基化方法，所述方法包括在根据权利要求1的方法制备的烷氧基化催化剂的存在下，将反应物和烯化氧在烷氧基化条件下反应，以产生所述反应物的烷氧基化衍生物，所述反应物选自由具有活性氢原子的化合物、羧基化化合物和它们的混合物组成的组。
17.权利要求16的方法，其中所述反应物是具有活性氢原子的化合物。
18.权利要求17的方法，其中所述具有活性氢原子的化合物为醇。
19.权利要求16的方法，其中所述羧基化化合物为酯。
20.权利要求16的方法，其中所述烯化氧为环氧乙烷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039866A (zh) * 2012-01-30 2014-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法
CN106573232A (zh) * 2014-06-17 2017-04-19 萨索尔（美国）公司 催化剂组合物，其制备方法，和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法
CN109317187A (zh) * 2018-11-19 2019-02-12 江苏钟山化工有限公司 脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070213554A1 (en) * 2005-09-01 2007-09-13 Matheson Kenneth L Process for preparing alkoxylation catalyst and alkoxylation process
US20080167501A1 (en) 2007-01-08 2008-07-10 Bayer Materialscience Llc. High productivity alkoxylation processes
US9266821B2 (en) * 2009-10-16 2016-02-23 Harcros Chemicals Inc. Process for making fatty amides
MX2015005290A (es) 2012-10-29 2015-12-15 Sasol Performance Chemicals Gmbh Actividades para la viscosificacion de fluidos no acuoso.
CN103041860B (zh) * 2013-01-24 2015-03-25 凤台精兴生物科技有限公司 用于在壬基酚聚氧乙烯醚合成反应中的碱性复配催化剂
AR118833A1 (es) 2019-05-03 2021-11-03 Sasol Performance Chemicals Gmbh Composiciones desespumantes no acuosas y su uso en el control de espuma de espumas no acuosas
CA3176453A1 (en) 2020-04-02 2021-10-07 Sasol (Usa) Corporation Water-soluble coloring compositions comprising alcohol alkoxylates with 40 to 160 ethoxy units derived from primary alcohols having a chain length between 20 and 30 carbon atoms

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483941A (en) * 1982-09-02 1984-11-20 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
AU570489B2 (en) * 1983-07-05 1988-03-17 Union Carbide Corporation Alkoxylation using calcium catalysts
US4835321A (en) * 1987-04-28 1989-05-30 Vista Chemical Company Alkoxylaton process using calcium based catalysts
US4775653A (en) * 1987-04-28 1988-10-04 Vista Chemical Company Alkoxylation process using calcium based catalysts
JP2890322B2 (ja) * 1990-02-01 1999-05-10 ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、カンパニー、インコーポレイテッド 改質した▲ｉｉｉ▼ｂ族金属含有バイメタル又はポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法
US5386045A (en) * 1991-08-22 1995-01-31 Vista Chemical Company Process for alkoxylation of esters and products produced therefrom
US5220077A (en) * 1992-08-19 1993-06-15 Vista Chemical Company Alkoxylation process
US5627121A (en) * 1995-06-15 1997-05-06 Condea Vista Company Process for preparing alkoxylation catalysts and alkoxylation process
US6147246A (en) * 1999-12-23 2000-11-14 Condea Vista Company Process for preparing alkoxylated dialkyl carbonate compounds

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039866A (zh) * 2012-01-30 2014-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法
CN106573232A (zh) * 2014-06-17 2017-04-19 萨索尔（美国）公司 催化剂组合物，其制备方法，和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法
CN106573232B (zh) * 2014-06-17 2020-10-16 萨索尔（美国）公司 催化剂组合物，其制备方法，和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法
CN109317187A (zh) * 2018-11-19 2019-02-12 江苏钟山化工有限公司 脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂及其应用
CN109317187B (zh) * 2018-11-19 2021-08-03 江苏钟山化工有限公司 脂肪酸酯烷氧基化物合成用催化剂及其应用

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