JP5089590B2 - アルコキシル化触媒の製造方法およびアルコキシル化方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシル化触媒を製造することと、このように製造される触媒を用いてアルコキシル化する方法に関する。

アルコキシル化エステルおよびアルコールなどの活性水素原子を含有する化合物は、広範で多様な製品、例えば界面活性剤において有用性を見出している。一般に、活性水素を有する化合物を含むアルコキシル化反応は、好適な触媒を用いてアルキレンオキシドを縮合することにより行われる。この反応の性質のために、やや広い範囲の分子量を有する生成物種の混合物が得られる。

すべての目的で参照によりこの明細書中に組み込まれている、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；（特許文献４）；（特許文献５）；および（特許文献６）は、アルコールおよびカルボキシル化化合物、例えばエステルなどの種々の化合物のアルコキシル化においてカルシウムベースの触媒を使用することを開示している。
米国特許第４，７７５，６５３号 米国特許第４，８３５，３２１号 米国特許第４，７５４，０７５号 米国特許第４，８２０，６７３号 米国特許第５，２２０，０７７号 米国特許第５，６２７，１２１号

発明の要約

本発明の好ましい局面によれば、改善された活性のアルコキシル化触媒が製造される。加えて、本発明の好ましい態様にしたがって製造される触媒は、スラリー化された触媒粒子の沈降と対比して高い安定性を呈する。更に、本発明の好ましい態様によるアルコキシル化触媒は、この触媒を用いて製造される得られる製品中の高分子量エチレンオキシド付加物の形成を低減し、それにより肉眼的なヘーズを低下させる、触媒中のエトキシル化アルコールの望まれない成長を阻止する。

本発明の特に好ましい態様によれば、アルコキシル化触媒は、エトキシル化アルコールと分散されたアルカリ土類金属化合物を含む触媒前駆体とプロピレンオキシドとをエトキシル化アルコールの少なくとも一部をプロポキシル化する条件下で反応させることにより製造される。

本発明のもう一つの好ましい局面においては、活性水素原子を有する化合物、例えばアルコールおよびカルボキシル化化合物、例えばエステルを本発明の好ましい態様にしたがって製造される触媒を用いてアルコキシル化する方法が提供される。

本発明の触媒は、ある先行技術のアルコキシル化触媒をプロポキシル化条件にかけることにより、触媒活性および安定性ならびにこの触媒を用いて製造される製品の外観の改善に関する驚くべき結果が達成されるという予想外の発見に基づく。本発明のアルコキシル化触媒の製造のために本発明の方法にしたがって処理される先行技術の触媒は、この明細書中では「触媒前駆体」と呼ばれる。

触媒Ａの製造
この明細書中では触媒Ａと呼ばれる、触媒前駆体の一つは、米国特許第４，７７５，６５３号（’６５３特許）および第５，２２０，０７７号（’０７７特許）で開示されている。’６５３および’０７７特許で開示されているように、触媒Ａは、一般式
Ｒ_１−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨ Ｉ
（式中、Ｒ_１は１から３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｐは１から３０の整数である）
を有するエトキシル化アルコールを含有するエトキシル化アルコール混合物、エトキシル化アルコール混合物中に少なくとも部分的に分散可能なアルカリ土類金属含有化合物、無機酸および式

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々約１から約３０個の、好ましくは約８から約１４個の炭素原子を含有する炭化水素基である）
を有する化合物から選択される金属アルコキシドを混和および反応させることにより製造される。触媒Ａの製造方法においては、アルカリ土類金属化合物およびエトキシル化アルコール混合物は、金属アルコキシドを添加する前に混合され、混合物は金属アルコキシドのアルコキシド基とエトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間加熱される。

使用されるエトキシル化アルコールは、アルコールのエチレンオキシド付加物の製造に当業者によく知られた方法により製造可能である。触媒Ａの製造に使用されるエトキシル化アルコール混合物は、通常、遊離アルコールを含有し、この量とタイプは、エトキシル化アルコールの源に依って変わる。一般的に言って、エトキシル化アルコール混合物は、約１％から約６０重量％の遊離アルコールを含有する。

使用されるアルカリ土類金属化合物は、エトキシル化アルコール中で少なくとも部分的に分散可能であるものである。この明細書中で使用される時、用語「分散可能」は、エトキシル化アルコールを可溶化するか、もしくはこれが新しい種のアルカリ土類金属化合物となるような形でこれらと相互作用する化合物を指す。しかしながら、機構が完全に理解されていない限り、用語「分散可能」または「可溶」は、通常の可溶化の場合に普通に理解されるように真に溶解したアルカリ土類金属種の形成に限定されるとは意図されていないということを理解すべきである。カルシウムおよびストロンチウム水素化物、カルシウムおよびストロンチウム酢酸塩、カルシウムおよびストロンチウムシュウ酸塩などの化合物が使用され得るが、アルカリ土類金属化合物は、カルシウムまたはストロンチウム酸化物、カルシウムまたはストロンチウム水酸化物、カルシウムまたはストロンチウム水素化物またはこれらの混合物であるということが好ましい。

有用な無機酸は、酸それ自身ならびに「酸塩」を含む。このように、無機酸の非限定的な例は、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、ピロン酸、二フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどを含む。特に好ましいのは、硫酸などのオキシ酸である。

触媒Ａの製造においては、種々の成分の相対量は広く変わることができる。例えば、金属アルコキシドに対するアルカリ土類金属化合物のモル比は、アルカリ土類金属化合物およびアルコキシドの金属基準で約１：１から約１０：１まで変わることができる。金属アルコキシドに対する無機酸のモル比は、アルコキシドの金属に対する酸同等物、例えば無機酸中の酸水素基準で約０．２５：１から約４：１まで変わることができる。アルカリ土類金属化合物、無機酸および金属アルコキシドの合体された濃度は、約１から約１０重量％の量で存在し、エトキシル化アルコールと遊離アルコールなどの希釈剤は、約９０−９９重量％の量で存在するということが一般的に好ましい。上記のように、エトキシル化アルコールの源とタイプに依って、遊離アルコール含量は、約１重量％から約６０重量％の範囲にあることができる。

一般的に言って、アルカリ土類金属化合物が金属アルコキシドの添加の前に添加されなければならないということを例外にして、触媒Ａの種々の成分の添加順序は重要でない。このように、エトキシル化アルコール、アルカリ土類金属化合物および無機酸を混和し、続いて金属アルコキシドを添加するのが普通のやりかたであるが、金属アルコキシドと無機酸の添加順序を逆転することによってもこの方法は実施可能である。

上記の成分に加えて、触媒Ａは、有利に有機酸を含有することができる。好適な有機酸は、水中よりも炭化水素溶媒中で大きな混和性を有するカルボン酸である。このようなカルボン酸は、一般に脂肪酸と考えられ得るが、炭化水素中の大きな混和性または溶解性をもたらす酸官能基数に対する炭素鎖長を有する。脂肪酸の非限定的な例は、炭素鎖長が約５個以上の炭素原子、概ね約５から約１５個の炭素原子である、天然もしくは合成の単官能性カルボン酸を含む。このような好適な酸の特定な例は、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、イソオクタン酸、ステアリン酸、ナプタン（ｎａｐｔｈａｎｏｉｃ）酸およびこのような酸の混合物および異性体を含む。使用される場合には、酸は飽和していることが好ましいが、この方法を妨害しないヒドロキシル基、アミン基などの他の官能基を場合によっては含有し得る。脂肪酸の使用はアルカリ土類金属化合物の良好な分散を生じること、活性触媒懸濁物は固体が分散状態に保たれるという点で好適であるということが見出された。

触媒Ａの製造においては、通常のエトキシル化アルコールは、カルシウム酸化物などの好適なアルカリ土類金属含有化合物と混和され、混合物はカルシウム化合物の少なくとも一部がエトキシル化アルコール中で分散または可溶化するまで好適な時間攪拌される。一般に、これは、攪拌または緊密で充分な接触を得るための他の震とう手段により概ね約２５℃から約１５０℃（通常、エトキシル化アルコールの沸点以下）の温度で充分な時間行われる。分散時間は約０．５時間から約２０時間まで変わることができる。所望ならば、更に長い時間が使用可能である。例えば、滴定可能なアルカリ性の存在により示されるように、分散物が形成されたならば、無機酸を緩慢に、もしくは間歇的に添加する。次に、金属、例えばアルミニウムアルコキシドを添加し、混合物の攪拌を継続し、金属アルコキシドのアルコキシド基とエトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間混合物を加熱する。

触媒Ａを加熱する精確な温度は、勿論、使用される成分の性状に依存する。しかしながら、上記のように、加熱は、通常、金属アルコキシドのアルコキシド基とエトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間行われる。この時点は、一般に、混合物から留出するアルコールの生成により決定可能である。混合物が実質的に一定の沸点に達するまで加熱を継続することが好ましい。所望の活性化温度は、与えられた圧力に対しては、金属アルコキシドのＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４基に由来する遊離アルコールの実質的な留分の沸点に近いものであるべきである。この時点では、金属アルコキシドのアルコキシド基とエトキシル化アルコールヒドロキシル基の間
で最大の交換が多分起こっている。使用される金属アルコキシドがＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５が長鎖、例えば．１０から１４個以上の炭素原子であるものである場合には、交換反応で生じるアルコールは高沸点であるということを認識するであろう。したがって、望ましくない副反応を引き起こす可能性がある極めて高い温度を加えなければ、極めて僅かなアルコールの蒸留が起こるのみである。このような場合には、約１９０°−３００℃の、更に好ましくは約２３０°−２６０℃の温度で加熱を行うことができる。工程を減圧下、例えば約１５０−３００トールの圧力で行う場合には、更に低い温度を使用し得る。約１６０℃から約２１０℃の範囲の温度が好適である。加熱サイクル時の種々の時間で加熱した分散物をサンプリングし、試料をエトキシル化反応にかけることにより、所望の温度範囲を決めることができる。エトキシル化反応において所望の活性度を得る場合には、加熱を止めることができる。しかしながら、一般に、加熱時間は、約０．１時間から約５時間まで、概ね約０．２時間から約１時間の範囲で変わることができる。

触媒Ｂの製造
米国特許第５，６２７，１２１号で詳述されているように、この明細書中では触媒Ｂと呼ばれる、もう一つの触媒前駆体は、エトキシル化アルコール混合物、エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能なアルカリ土類金属化合物およびカルボン酸を反応させることにより形成される。触媒Ｂの形成において有用なエトキシル化アルコールは、式Ｉにより定義されるものと同一である。

使用されるエトキシル化アルコール混合物は、アルコールのエチレンオキシド付加物の製造に当業界でよく知られた方法により製造可能である。別法として、アルキレンオキシド付加物は本発明の方法にしたがって製造可能である。

触媒Ｂの製造で使用されるエトキシル化アルコール混合物は、通常、遊離アルコールを含有し、この量とタイプは、エトキシル化アルコールの源に依って変わる。一般的に言って、エトキシル化アルコール混合物は、約１重量％から約６０重量％の遊離アルコールを含有する。

触媒Ｂの製造で使用されるアルカリ土類金属化合物は、触媒Ａに関して上述されている通りである。

触媒Ｂの製造で使用されるカルボン酸は、触媒Ａに関して上述されている通りである。

触媒Ｂの製造において有用な無機酸は、触媒Ａに関して上述されている通りである。

種々の成分の相対量は広く変わることができ、一般に、触媒Ａに関して上述されている通りである。

触媒Ｂの形成においては、エトキシル化アルコール混合物、アルカリ土類金属化合物、カルボン酸および中和用の酸は、初期から存在するか、もしくは反応時に形成される水の顕著ないかなる損失も防止する条件下で反応または合体される。水の損失の防止は、通常、水の損失を防止するのに充分に低い温度、例えば室温で反応を行うことにより達成される。別法としては、反応を高い温度で行う場合には、過圧を使用して、水の損失を防止することができる。好ましくは、反応を高い温度還流下で行って、水の損失を防止する。

触媒Ｂの形成の好ましい方法においては、アルカリ土類金属化合物、例えばカルシウム水酸化物およびエトキシル化アルコール混合物が還流コンデンサーを備えた好適な攪拌容器の中に装填され、これに続いてカルボン酸が添加される。一般に、高い温度を使用することができるが、３つの成分が室温で混合される。次に、この反応混合物は、概ね約３０
°から４５℃の温度でカルシウム含有化合物を可溶化するのに充分な時間加熱される。一般的に言って、反応混合物は約０．５から約２時間反応される。カルシウム化合物の可溶化に続いて、鉱酸、例えば硫酸が反応混合物中に存在する滴定可能なアルカリ性の少なくとも２５％を中和するのに充分な量で反応混合物の中に導入される。反応混合物に窒素などの不活性ガスを場合によっては散布することができる。

上記のように、本発明の触媒を製造するために、好適な触媒前駆体、例えば上述の触媒Ａまたは触媒Ｂは、触媒前駆体中に存在するエトキシル化アルコールの少なくとも一部の少なくともプロポキシル化を行うプロポキシル化条件下でプロピレンオキシドと反応される。触媒前駆体のいずれかの中に存在するエトキシル化アルコールの式は、上記の式Ｉにより与えられる。本発明の方法によるプロポキシル化に続いて、式
Ｒ_１−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔＨ ＩＶ
（式中、ｔは１から１５、好ましくは１から１０、更に好ましくは１から７である）
を有するエトキシル化／プロポキシル化アルコールが製造される。本発明で有用な、式ＩＶ内に含まれる特に好ましいエトキシル化／プロポキシル化種は、Ｒ_１が８から１４個の炭素原子を含有し、ｐが２から６であり、ｔが１から３、最も好ましくは１から１．５であるものである。アルコールのすべてのアルコキシル化種の場合のように、アルコキシ基の分布が存在し、上記の数はアルコキシル化種中に存在するエトキシ／プロポキシ基の平均数を指すということを理解するであろう。

一般に、本発明の触媒は、触媒前駆体の一方と所望の量のプロピレンオキシドとを標準的なアルコキシル化反応器中で反応させることにより製造される。一般に、プロポキシル化反応は、９５から２００℃の温度および１５から７５ｐｓｉｇのプロピレンオキシドで行われる。

本発明を更に例示するために、次の非限定的な実施例を提示する。次の実施例では、次の手順を使用して、触媒、例えば触媒Ａまたは触媒Ｂを製造した。

実施例１
８５グラム部の触媒前駆体を標準的なアルコキシル化反応器中で１２０から１５０℃の温度および４０から５０ｐｓｉｇのプロピレンオキシド（ＰＰＯ）圧力でプロピレンオキシド付加に別々にかけて、１．０から１．５モルのプロピレンオキシドを付加した。このように製造された触媒を触媒Ａおよび触媒Ｂ、すなわち触媒前駆体と比較して、活性を求めた。Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．により販売されているアルコールのＡＬＦＯＬ（登録商標）１２アルコールへの与えられた量のエチレンオキシドの付加を行う時間を基準として、この触媒試料を活性について試験した。すべての場合、使用される触媒量は０．１重量％であった。

下記の表１は、７モルのエチレンオキシドを含有するエトキシル化Ｃ_１２アルコールの製造において種々の触媒を用いた結果を示す。表１ではすべての場合、本発明による触媒は、触媒Ａ＋１ＰＰＯ、触媒Ｂ＋１ＰＰＯなどにより示されるように１モルのプロピレンオキシドを含有するものであった。

下記の表２は、Ｃ_１２アルコールへの２モルのエチレンオキシドの付加に対する結果を示す。

表１および表２中のデータから判るように、触媒Ａまたは触媒Ｂのいずれかへのプロピレンオキシドの付加は、それぞれの触媒の改善された活性を生じる。

実施例２
この実施例は、触媒安定性、すなわち、触媒が概ね均質な分散物として長時間存在する能力の形で異なるレベルのプロピレンオキシドを触媒前駆体に付加する効果を実証する。触媒Ｂのプロポキシル化に関しては実施例１の手順に従った。それぞれ０．５、１．０および１．５モルのＰＰＯを含有するプロポキシル化触媒Ｂの試料を製造し、非プロポキシル化触媒Ｂと比較した。一般に、１週間、２週間および３．５週間後、プロポキシル化試料はすべて、高い安定性を呈し、非プロポキシル化触媒Ｂよりも良好な分散を保った。同様にプロポキシル化された触媒Ａの試料に関しては、この分散の改善は見られなかった。

実施例３
エトキシル化活性に対比して触媒前駆体のプロポキシル化の効果を求めることに関して、使用されるアルコールがＳａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より販売されている本質的に線状のＣ１２−１３二元アルコールのＳａｆｏｌ（登録商標）２３であるということを除いて、実施例１の手順に従った。すべての場合、７モルのエチレンオキシドをこのアルコールに付加した。触媒Ｂと本発明による触媒を比較する結果を下記の表３に示す。

下記の表４はプロポキシル化触媒Ａを用いた結果を示す。

表３および４から判るように、低レベル（０．５モル）のプロポキシル化でのプロポキシル化触媒Ｂ（表３）の場合には、触媒活性が増進された。しかしながら、プロピレンオキシド付加の量が増加するのにしたがい、触媒活性は非変性（非プロポキシル化）触媒前駆体と比較して減少する。

表４に関しては、プロポキシル化量の増加はプロポキシル化変性触媒Ａの活性を増加させ、約１モル以上のプロピレンオキシド付加の量は生成する触媒を更に活性にさせるということが判る。

実施例３
Ｓａｆｏｌ（登録商標）２３アルコールの７モルのエトキシル化物の製造に関して、実施例１の手順に従った。プロポキシル化触媒ＡおよびＢの両方の場合、１．０から１．５モルの付加されたプロピレンオキシドは、少ない残存触媒ヘーズを生じるということが見出された。０．５モルのレベルでプロポキシル化された触媒Ａに関してはエトキシル化製品のヘーズが増加するように見えるということも認められた。

上記の結果から判るように、本発明の方法は、先行技術のアルコキシル化触媒と比較して、高い活性を呈し、安定であり、低ヘーズの製品を生成するアルコキシル化触媒を提供する。上記のデータが実証するように、触媒前駆体および所望の結果、例えば最終製品中のヘーズに対する触媒活性に依って、触媒前駆体に付加されるプロピレンオキシド量が特別に調整される。述べられている改善の概念を具体化する、この明細書中で開示されている組成物の変成、手順および条件は、当業者にそれ自身を容易に示唆すべきであり、この明細書中で開示されている本発明の精神ならびに添付のクレームの範囲内に包含されるように意図されている。

Claims (19)

1. （Ｉ）（１）一般式
   Ｒ₁−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_pＨ Ｉ
   （式中、Ｒ₁は１から３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｐは１から３０の整数である）
   を有する化合物を含むエトキシル化アルコール混合物、前記エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能な、カルシウム含有化合物、ストロンチウム含有化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物、無機酸およびルイス酸性金属の金属アルコキシドを含んでなる反応媒体を反応させ、前記反応媒体が場合によっては前記金属アルコキシドのアルコキシド基と前記エトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間加熱されることにより形成される触媒Ａ；および
   （２）式Ｉを有する化合物を含むエトキシル化アルコール混合物、前記エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能な、カルシウム含有化合物、ストロンチウム含有化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物および４から１５個の炭素原子を有するカルボン酸を反応させ、前記カルボン酸に対するアルカリ土類金属化合物のモル比が１５：１から１：１であって、滴定可能なアルカリ性を有するアルカリ土類金属含有組成物を生成し、前記アルカリ土類金属含有組成物が水の損失を防止する条件下で得られ、水の損失を防止して、部分的に中和された組成物を生成する条件下で前記滴定可能なアルカリ性の少なくとも２５％を中和する量の無機酸を添加することにより形成される触媒Ｂ
   からなる群から選択される触媒前駆体；と
   （ＩＩ）プロピレンオキシドとを、触媒Ａまたは触媒Ｂをプロポキシル化して各々プロポキシル化触媒Ａまたはプロポキシル触媒Ｂを生成させる条件下で反応させること、を含んでなる、アルコキシル化触媒を製造する方法であって、
   エトキシル化アルコールに対するプロピレンオキシドのモル比が０．１：１から１５：１である、上記方法。
2. Ｒ₁が８から１４であり、ｐが２から１０である、請求項１に記載の方法。
3. 前記カルシウム含有化合物がカルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム水素化物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ストロンチウム含有化合物がストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、ストロンチウム水素化物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記金属アルコキシドが式
   

   

   （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は各々１から３０個の炭素原子を含有する炭化水素基である）
   を有する化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅ が８から１４個の炭素原子を含有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記触媒前駆体と前記プロピレンオキシドの間の前記反応が９５から２００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
8. 前記無機酸が硫酸である、請求項１に記載の方法。
9. 前記金属アルコキシドに対する前記アルカリ土類金属化合物のモル比が酸性水素およびアルミニウムとして計算して０．２５：１から４：１である、請求項１に記載の方法。
10. 前記反応媒体に４から１５個の炭素原子を有するカルボン酸を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記金属アルコキシドを添加する前に反応媒体から水を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記部分的に中和された組成物を９０°から１３０℃の温度還流条件下で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記加熱が１から５時間行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記無機酸が硫酸、リン酸、塩酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
15. 請求項１に記載の方法にしたがって製造されるアルコキシル化触媒の存在において、活性水素原子を有する化合物、カルボキシル化化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される反応物とアルキレンオキシドを、前記反応物のアルコキシル化誘導体を製造するアルコキシル化条件下で反応させることを含んでなるアルコキシル化方法。
16. 前記反応物が活性水素原子を有する化合物である、請求項１５に記載の方法。
17. 活性水素原子を有する前記化合物がアルコールである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記カルボキシル化化合物がエステルである、請求項１５に記載の方法。
19. 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１５に記載の方法。