JP5089590B2 - アルコキシル化触媒の製造方法およびアルコキシル化方法 - Google Patents
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Description
この明細書中では触媒Aと呼ばれる、触媒前駆体の一つは、米国特許第4,775,653号(’653特許)および第5,220,077号(’077特許)で開示されている。’653および’077特許で開示されているように、触媒Aは、一般式
R1−O−(C2H4O)pH I
(式中、R1は1から30個の炭素原子を含有する有機基であり、pは1から30の整数である)
を有するエトキシル化アルコールを含有するエトキシル化アルコール混合物、エトキシル化アルコール混合物中に少なくとも部分的に分散可能なアルカリ土類金属含有化合物、無機酸および式
を有する化合物から選択される金属アルコキシドを混和および反応させることにより製造される。触媒Aの製造方法においては、アルカリ土類金属化合物およびエトキシル化アルコール混合物は、金属アルコキシドを添加する前に混合され、混合物は金属アルコキシドのアルコキシド基とエトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間加熱される。
で最大の交換が多分起こっている。使用される金属アルコキシドがR2、R3、R4およびR5が長鎖、例えば.10から14個以上の炭素原子であるものである場合には、交換反応で生じるアルコールは高沸点であるということを認識するであろう。したがって、望ましくない副反応を引き起こす可能性がある極めて高い温度を加えなければ、極めて僅かなアルコールの蒸留が起こるのみである。このような場合には、約190°−300℃の、更に好ましくは約230°−260℃の温度で加熱を行うことができる。工程を減圧下、例えば約150−300トールの圧力で行う場合には、更に低い温度を使用し得る。約160℃から約210℃の範囲の温度が好適である。加熱サイクル時の種々の時間で加熱した分散物をサンプリングし、試料をエトキシル化反応にかけることにより、所望の温度範囲を決めることができる。エトキシル化反応において所望の活性度を得る場合には、加熱を止めることができる。しかしながら、一般に、加熱時間は、約0.1時間から約5時間まで、概ね約0.2時間から約1時間の範囲で変わることができる。
米国特許第5,627,121号で詳述されているように、この明細書中では触媒Bと呼ばれる、もう一つの触媒前駆体は、エトキシル化アルコール混合物、エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能なアルカリ土類金属化合物およびカルボン酸を反応させることにより形成される。触媒Bの形成において有用なエトキシル化アルコールは、式Iにより定義されるものと同一である。
°から45℃の温度でカルシウム含有化合物を可溶化するのに充分な時間加熱される。一般的に言って、反応混合物は約0.5から約2時間反応される。カルシウム化合物の可溶化に続いて、鉱酸、例えば硫酸が反応混合物中に存在する滴定可能なアルカリ性の少なくとも25%を中和するのに充分な量で反応混合物の中に導入される。反応混合物に窒素などの不活性ガスを場合によっては散布することができる。
R1−O−(C2H4O)p−(C3H6O)tH IV
(式中、tは1から15、好ましくは1から10、更に好ましくは1から7である)
を有するエトキシル化/プロポキシル化アルコールが製造される。本発明で有用な、式IV内に含まれる特に好ましいエトキシル化/プロポキシル化種は、R1が8から14個の炭素原子を含有し、pが2から6であり、tが1から3、最も好ましくは1から1.5であるものである。アルコールのすべてのアルコキシル化種の場合のように、アルコキシ基の分布が存在し、上記の数はアルコキシル化種中に存在するエトキシ/プロポキシ基の平均数を指すということを理解するであろう。
85グラム部の触媒前駆体を標準的なアルコキシル化反応器中で120から150℃の温度および40から50psigのプロピレンオキシド(PPO)圧力でプロピレンオキシド付加に別々にかけて、1.0から1.5モルのプロピレンオキシドを付加した。このように製造された触媒を触媒Aおよび触媒B、すなわち触媒前駆体と比較して、活性を求めた。Sasol North America,Inc.により販売されているアルコールのALFOL(登録商標)12アルコールへの与えられた量のエチレンオキシドの付加を行う時間を基準として、この触媒試料を活性について試験した。すべての場合、使用される触媒量は0.1重量%であった。
この実施例は、触媒安定性、すなわち、触媒が概ね均質な分散物として長時間存在する能力の形で異なるレベルのプロピレンオキシドを触媒前駆体に付加する効果を実証する。触媒Bのプロポキシル化に関しては実施例1の手順に従った。それぞれ0.5、1.0および1.5モルのPPOを含有するプロポキシル化触媒Bの試料を製造し、非プロポキシル化触媒Bと比較した。一般に、1週間、2週間および3.5週間後、プロポキシル化試料はすべて、高い安定性を呈し、非プロポキシル化触媒Bよりも良好な分散を保った。同様にプロポキシル化された触媒Aの試料に関しては、この分散の改善は見られなかった。
エトキシル化活性に対比して触媒前駆体のプロポキシル化の効果を求めることに関して、使用されるアルコールがSasol North America,Inc.より販売されている本質的に線状のC12−13二元アルコールのSafol(登録商標)23であるということを除いて、実施例1の手順に従った。すべての場合、7モルのエチレンオキシドをこのアルコールに付加した。触媒Bと本発明による触媒を比較する結果を下記の表3に示す。
Safol(登録商標)23アルコールの7モルのエトキシル化物の製造に関して、実施例1の手順に従った。プロポキシル化触媒AおよびBの両方の場合、1.0から1.5モルの付加されたプロピレンオキシドは、少ない残存触媒ヘーズを生じるということが見出された。0.5モルのレベルでプロポキシル化された触媒Aに関してはエトキシル化製品のヘーズが増加するように見えるということも認められた。
Claims (19)
- (I)(1)一般式
R1−O−(C2H4O)pH I
(式中、R1は1から30個の炭素原子を含有する有機基であり、pは1から30の整数である)
を有する化合物を含むエトキシル化アルコール混合物、前記エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能な、カルシウム含有化合物、ストロンチウム含有化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物、無機酸およびルイス酸性金属の金属アルコキシドを含んでなる反応媒体を反応させ、前記反応媒体が場合によっては前記金属アルコキシドのアルコキシド基と前記エトキシル化アルコールヒドロキシル基の間の少なくとも部分交換反応を行うのに充分な温度および時間加熱されることにより形成される触媒A;および
(2)式Iを有する化合物を含むエトキシル化アルコール混合物、前記エトキシル化アルコール混合物中で少なくとも部分的に分散可能な、カルシウム含有化合物、ストロンチウム含有化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物および4から15個の炭素原子を有するカルボン酸を反応させ、前記カルボン酸に対するアルカリ土類金属化合物のモル比が15:1から1:1であって、滴定可能なアルカリ性を有するアルカリ土類金属含有組成物を生成し、前記アルカリ土類金属含有組成物が水の損失を防止する条件下で得られ、水の損失を防止して、部分的に中和された組成物を生成する条件下で前記滴定可能なアルカリ性の少なくとも25%を中和する量の無機酸を添加することにより形成される触媒B
からなる群から選択される触媒前駆体;と
(II)プロピレンオキシドとを、触媒Aまたは触媒Bをプロポキシル化して各々プロポキシル化触媒Aまたはプロポキシル触媒Bを生成させる条件下で反応させること、を含んでなる、アルコキシル化触媒を製造する方法であって、
エトキシル化アルコールに対するプロピレンオキシドのモル比が0.1:1から15:1である、上記方法。 - R1が8から14であり、pが2から10である、請求項1に記載の方法。
- 前記カルシウム含有化合物がカルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム水素化物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ストロンチウム含有化合物がストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、ストロンチウム水素化物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- R2、R3、R4およびR5 が8から14個の炭素原子を含有する、請求項5に記載の方法。
- 前記触媒前駆体と前記プロピレンオキシドの間の前記反応が95から200℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記無機酸が硫酸である、請求項1に記載の方法。
- 前記金属アルコキシドに対する前記アルカリ土類金属化合物のモル比が酸性水素およびアルミニウムとして計算して0.25:1から4:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応媒体に4から15個の炭素原子を有するカルボン酸を添加することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属アルコキシドを添加する前に反応媒体から水を除去することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記部分的に中和された組成物を90°から130℃の温度還流条件下で加熱することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記加熱が1から5時間行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記無機酸が硫酸、リン酸、塩酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法にしたがって製造されるアルコキシル化触媒の存在において、活性水素原子を有する化合物、カルボキシル化化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される反応物とアルキレンオキシドを、前記反応物のアルコキシル化誘導体を製造するアルコキシル化条件下で反応させることを含んでなるアルコキシル化方法。
- 前記反応物が活性水素原子を有する化合物である、請求項15に記載の方法。
- 活性水素原子を有する前記化合物がアルコールである、請求項16に記載の方法。
- 前記カルボキシル化化合物がエステルである、請求項15に記載の方法。
- 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項15に記載の方法。
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