CN104039866A - 通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

环氧化物单体(优选氧化乙烯)的聚合方法，包括在催化活性量的催化剂存在下实施该方法，该催化剂可通过包括以下的制备方法得到：将至少一种碱土金属、液氨、非必要地被芳族基团取代的环氧烷烃和具有至少一个酸氢原子的有机腈共混，以制备改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液；将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器(stripper vessle)中，并使氨连续蒸发，由此将该改性催化剂聚集在该汽提容器中；和一旦该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液完全转移到该汽提容器中之后，将该改性催化剂老化以得到最终的聚合催化剂；和可由该方法得到的聚合物。

Description

通过环氧化物单体聚合制备高分子量聚合物的方法
技术领域
本发明涉及在新催化剂存在下环氧化物单体(例如氧化乙烯)聚合得到特别高分子量聚合物产物的方法。
背景技术
在过去的几十年里已经实践了氧化烯烃的催化聚合，一种商业方法是氧化乙烯在烃溶剂(例如异戊烷)中使用用环氧丙烷和乙腈的混合物改性的六氨络钙(Ca(NH3)6)作为催化剂的悬浮聚合。在该方法中，相信产生了活性聚合物，其最终被介质中聚集的杂质终结。然而，催化活性组分的实际结构和聚合机理仍是未知的。
现有技术中描述了上述氧化烯烃聚合催化剂的各种制备方法。这些催化剂中的一些据称有效实现氧化烯烃的聚合，得到具有较高分子量的聚合物。
US2,969,402和US3,037,943教导了碱土金属六氨络物与环氧烷烃和饱和脂肪烃腈在过量液氨中的反应。该方法以间歇型方式通过以下进行：将钙金属溶解在液氨中；添加脂肪族腈和环氧烷烃；和随后使氨蒸发以得到固体残余物。该固体产物在氧化乙烯的聚合中用作催化剂以制备较低分子量的聚(氧化乙烯)。
US3,627,702涉及使用通过碱土金属六氨络物和/或碱土金属氨化物(alkaline earth metal amide)在液氨中与1,2-亚烷基氧化物和氨腈和/或氰基胍反应制备的催化剂制备1,2-亚烷基氧化物的高分子量聚合物的方法。在实施例中，该催化剂是通过将钙溶解在液氨中然后添加环氧乙烷、氨腈或其二聚物和有机溶剂(即庚烷)在一锅反应(one-pot reaction)中制备的。在氨蒸发之后，得到以在庚烷中的悬浮液中的形式的催化剂，其直接用于氧化乙烯的聚合中。在对比例中，使用环氧乙烷/乙腈的组合代替环氧乙烷与氨腈或其二聚物的组合作为在催化剂的制备中的改性剂。然而，在使用该催化剂时得到的氧化乙烯聚合物具有比通过使用环氧乙烷/氨腈-改性的催化剂得到的那些聚合物更低的粘度。这暗示所述环氧乙烷/乙腈-改性的催化剂不用于制备非常高分子的聚合物。
US4,193,892和US4,267,309描述了对US2,969,402和US3,037,943中公开的催化剂制备的进一步开发以得到氧化乙烯聚合催化剂，提供在该聚合物的生产量和/或分子量图像方面的提高。该改进包括对将钙金属、氨、环氧烷烃和有机腈共混之后得到的催化剂进行老化，在氨蒸发之后在150℃到225℃的温度进行不超过15h的老化。因为在最终的催化剂产物呈浆液形式以直接用于氧化乙烯聚合中时是有利的，因此优选在氨蒸发之后或其同时添加高沸点或中等沸点有机稀释剂。包括氨的蒸发、稀释剂的添加和老化的整个反应是在单一容器中进行的。实施例中通过催化聚合制备的氧化乙烯聚合物在25℃具有不超过17,000mPa·s的1wt％溶液粘度。
CN 1740209 A教导了通过以下制备氧化乙烯聚合催化剂：将钙溶解在液氨中；添加环氧丙烷改性剂、乙腈和纳米级二氧化硅或纳米级介孔分子筛载体；在完成反应之后蒸发过量的氨；和添加高沸点烷烃溶剂以形成催化剂浆液。该催化剂用于氧化乙烯的聚合中，得到具有50,000-2,000,000的分子量范围的氧化乙烯聚合物。
还存在其他涉及高分子量氧化乙烯聚合物的参考文献。
具有在100,000-9,000,000范围内的重均分子量的聚(氧化乙烯)在市场上可获自the Dow Chemical Company，多种等级以商品名称POLYOX水溶性树脂(POLYOX WSR)和UCARFLOC聚合物销售(参见the Dow ChemicalCompany于2002年3月以名称“POLYOX水溶性树脂”公布的Bulletin FormNo.326-00001-0302AMS)。
US3,729,441教导了聚(氧化乙烯)的降解抑制方法，并公开了能够使用具有例如10,000,000以及甚至更高的分子量的聚合物。然而，在实施例中，仅使用了具有不超过250,000的分子量的聚合物。
US5,186,942、US3,281,312和US2007/0269491涉及具有不超过10,000,000道尔顿的宽分子量范围的聚(氧化乙烯)在多种应用中的用途。这些参考文献并未描述聚(氧化乙烯)的制备而是泛泛地提及该聚(氧化乙烯)在市场上可获得。在所有三种情形中，仅提及Union Carbide Corporation为该聚(氧化乙烯)的供应商。然而，Union Carbide Corporation目前是The DowChemical Company的全资子公司，其不再销售具有10,000,000道尔顿或以上的分子量的聚(氧化乙烯)。此外，没有其他已知的商品供应商自称能提供具有10,000,000道尔顿的分子量的聚(氧化乙烯)。
对于包括絮凝剂、超膨胀片剂、渗透剂型、水性减阻/偏移控制(降低氧化烯烃聚合物溶解在其中的水的湍流摩擦阻力，例如农业喷洒剂的偏移控制)和混凝土泵吸润滑的几种应用，具有非常高的分子量的氧化烯烃聚合物是适宜的。迄今为止，具有超过9,000,000的重均分子量的氧化烯烃聚合物是未知的，因此本发明的解决的问题是提供超高分子量氧化烯烃聚合物(即具有超过9,000,000的重均分子量的氧化烯烃聚合物，例如聚(氧化乙烯))的制备方法。
发明内容
通过环氧化物单体(优选氧化乙烯)的聚合方法解决了该问题，该方法包括在催化活性量的催化剂存在下实施该方法，该催化剂可通过包括以下的制备方法得到：
将至少一种碱土金属、液氨、非必要地被芳族基团取代的环氧烷烃和具有至少一个酸氢原子的有机腈共混，以制备改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液；
将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器中，并使氨连续蒸发，由此将该改性催化剂聚集在该汽提容器中；和
一旦该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液完全转移到该汽提容器中之后，将该改性催化剂老化以得到最终的聚合催化剂。
本发明还涉及可由该方法得到的聚合物及其用途。
附图说明
图1示出在制备氧化烯烃聚合催化剂的方法中利用的半连续搅拌釜反应系统。
图2示出0.5％和1％聚(氧化乙烯)溶液的粘度的校正。
具体实施方式
令人惊奇的是，通过使其以半连续方式进行而改性氧化烯烃聚合催化剂的标准间歇式方法(例如如US4,193,892和US4,267,309公开的)得到高活性催化剂，其有效生成比使用目前的技术可获得的分子量更高的氧化烯烃聚合物。
认识到术语“氧化烯烃(olefin oxide)”和“环氧烷烃(alkylene oxide)”的技术含义相同。然而，为清楚起见，术语“氧化烯烃”和“聚(氧化烯烃)”在本申请中分别用于表示参与由本发明的催化剂促进的聚合中的单体或聚合物，而术语“环氧烷烃”用于表示该催化剂的制备中使用的改性剂。使用两种不同术语并非用于强调该“氧化烯烃(olefin oxide)”和“环氧烷烃(alkylene oxide)”不必是相同的化合物而是能够独立选择。
该催化剂称作“改性碱土金属六氨络物(modified alkaline earthhexammine)”和“改性六氨络钙”或“改性碱土金属六氨合物(modified alkalineearth hexammoniate)”和“改性六氨合钙”，术语“氨络物(ammine)”和“氨合物(ammoniate)”具有相同的含义。然而，由于该催化剂是络合的、可自燃的、空气敏感的且不溶于大多数有机溶剂或可与其反应，使其难以进行化学和光谱分析。因此，由常规方法或本发明的改进方法制备的催化剂的结构是未知的，这并不令人惊奇。因此，本发明催化剂的改进的新催化剂将不得不用其制备方法限定。
首先，通过将至少一种碱土金属、液氨、环氧烷烃和有机腈共混制备该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液。该步骤是在液相中进行的，在适当的压力下氨处于液态，优选其是用搅拌进行的。
用于制备该碱土金属六氨络物的碱土金属通常选自钙、锶、钡及其混合物，最优选为钙。
该方法中所用的液氨优选基本是无水的。将碱土金属(优选钙)与过量的液氨反应生成溶解在液氨中的碱土金属六氨络物。由于在该步骤中还引入了两种改性剂，因此该反应的产物是改性碱土金属六氨络物。
一种改性剂是非必要地被芳族基团取代的环氧烷烃。本发明中所用的该非必要地被取代的环氧烷烃由碳、氢和环氧乙烷氧原子构成。该环氧乙烷氧连接到连位的或相邻的碳原子上以形成环氧基团。该环氧烷烃能够是脂肪族的、环脂族的或脂肪族/环脂族混合环氧烷烃。在一些实施方案中，该环氧烷烃被一个或多个芳族基团(优选具有6-12个碳原子的芳族基团，例如苯基)取代。环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷、环氧基戊烷、环氧基己烷、环氧基辛烷、环氧基癸烷、环氧基十二碳烷、2,4,4-三甲基-1,2-环氧基戊烷、2,4,4-三甲基-2,3-环氧基戊烷、环己基环氧乙烷、7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、6-氧杂二环[3.1.0]己烷、3-甲基-6-氧杂二环[3.1.0]己烷和4-乙基-6-氧杂二环[3.1.0]己烷。具有芳族取代基的环氧烷烃的实例是氧化苯乙烯和1-苯基-1,2-环氧基丙烷。通常，该非必要地被取代的环氧烷烃中的碳原子数在2-20范围内，优选具有2-5个碳原子的环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧基丁烷和2,3-环氧基丁烷。能够使用单一的环氧烷烃或两种或更多种不同环氧烷烃的混合物。最优选环氧丙烷。
第二改性剂是由碳、氮和氢原子构成的有机腈，至少一个氢原子是酸的。通常，该腈是单腈。该腈优选是饱和脂肪族单腈，更优选是其中有机部分具有2-10个碳原子的饱和脂肪族单腈，例如乙腈、丙腈和丁腈、戊腈、异戊腈、己腈、辛腈和癸腈。也可以使用芳族腈，优选单腈，例如苯甲腈和邻甲苯腈。最优选乙腈。
碱土金属、氨和改性剂的引入顺序能够改变。优选的程序是在两个步骤中进行改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液的制备。更优选地，第一步将碱土金属添加到氨中以形成碱土金属六氨络物的溶液，第二步添加改性剂。随后该改性剂可以以任意顺序或同时作为两种单独的进料或优选作为混合物添加。通常，该环氧烷烃和有机腈的混合物包括10-98mol％环氧烷烃和2-90mol％有机腈，优选其是40-80mol％环氧烷烃和20-40mol％有机腈的混合物，最优选是约60mol％环氧烷烃和约40mol％有机腈的混合物。一种可替代的制备方式是首先将碱土金属和改性剂与低沸点(和低凝固点)有机稀释剂一起引入，然后添加氨。另一可替代方式是将碱土金属添加到氨和改性剂的混合物中。
在优选实施方案中，改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液的制备是以连续方式进行的，包括将碱土金属和液氨连续进料和将环氧烷烃和有机腈连续进料。“连续进料”碱土金属包括连续进料碱土金属或以重复的单独部分不断进料碱土金属(多次加料)。与“连续”进料或添加相同的定义也用于“连续”进料或添加氨。在多次加料中进料碱土金属和氨有时可在小规模制备方法到模拟或近似连续添加中实施。
如果在该连续方式应用于上述优选的两步方法，那么其转变为其中该改性碱土金属六氨络物浆液在两个不同容器(其中将碱土金属和氨相结合形成溶解在液氨中的碱土金属六氨络物的第一容器(“溶解容器”)和其中添加改性剂并使改性碱土金属六氨络物在液氨中形成浆液化的第二容器(“改性容器”))中进行的方法。更特别地，用于在两个容器中制备改性碱土金属六氨络物(优选改性六氨络钙)在液氨中的浆液的连续方法包括：
(1a)将碱土金属(优选钙)连续供给包括液氨的溶解容器中；和
(1b)连续添加液氨，以形成溶解在液氨中的碱土金属六氨络物；
(2a)将该碱土金属六氨络物溶液连续转移到改性容器中；
(2b)将环氧烷烃和有机腈连续供给到该改性容器中，以形成改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液。
优选地，在整个反应期间将碱土金属连续进料到溶解容器以在溶解容器中维持适当的含量。适合的剂量和固体进料系统是本领域技术人员公知的。优选使用避免加压氨从溶解器中回流的系统。通常，将液氨与碱土金属同时添加以维持液氨中所需的碱土金属浓度。如果在整个反应期间将碱土金属以多次加料进料，那么通常在添加足够的液氨之后立即进行各碱土金属加料，以维持所需的碱土金属浓度。在所有实施方案中，对溶解容器进行搅动(搅拌)是有利的。
优选将溶解容器中碱土金属(优选钙)在液氨中的摩尔分数维持在0.1-16mol％(更优选1-8mol％，最优选2-5mol％)范围内。
通常，该溶解容器保持在-50到25℃范围内的温度和在8到1100kPa范围内的压力，优选在-25到15℃范围内的温度和在120到750kPa范围内的压力，更优选在-15到5℃范围内的温度和在200到600kPa范围内的压力，最优选在-11到1℃范围内的温度和在250到520kPa范围内的压力。
将该碱土金属六氨络物溶液从溶解容器中连续排出并与两种改性剂、环氧烷烃和有机腈同时引入改性容器以形成改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液。如上所述，该改性剂能够作为单独的进料或作为混合物(包括上述优选的混合比)添加，后者是优选方式。改性容器的搅动(搅拌)是有利的。
通常，将该碱土金属六氨络物溶液以受控速率转移到改性容器中。控制速率的方法是本领域技术人员公知的。
在优选实施方案中，将该环氧烷烃和有机腈以一定速率进料到该改性容器中以提供总计0.5-1.5mol的环氧烷烃和有机腈(优选总计0.7-1.3mol的环氧烷烃和有机腈，更优选总计0.9-1.1mol的环氧烷烃和有机腈，最优选总计1mol的环氧烷烃和有机腈)/1mol从溶解容器流入的碱土金属六氨络物。
通常，该改性容器保持在-45到30℃范围内的温度和在1到1200kPa范围内的压力，优选在-20到20℃范围内的温度和在90到900kPa范围内的压力，更优选在-10到10℃范围内的温度和在190到620kPa范围内的压力，最优选在-6到6℃范围内的温度和在240到540kPa范围内的压力。
在下一步骤中，将如上所述以间歇方式或通过连续方法制备的改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液转移到另一容器(“汽提容器”)中，并使氨连续蒸发。由此，该改性催化剂聚集在汽提容器中。搅动(搅拌)汽提容器是有利的。将改性碱土金属六氨络物的含氨浆液引入到该汽提容器中同时使氨蒸发导致氨直接从催化剂除去。在本发明的优选实施方案中，避免氨在汽提容器中聚集。
优选地，该汽提容器保持在比在该系统压力时氨的沸点高至少30℃(优选高至少40℃)的温度。通常，该汽提容器保持在0到100℃范围内的温度和在30到6300kPa范围内的压力，优选在25到100℃范围内的温度和在100到3300kPa范围内的压力，更优选在25到70℃范围内的温度和在200到520kPa范围内的压力，最优选在29到41℃范围内的温度和在240到420kPa范围内的压力。
一旦该改性碱土金属六氨络物的含氨浆液完全转移到汽提容器中，将该改性催化剂老化以得到最终的氧化烯烃聚合催化剂。在连续制备该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液的情况中，在用尽了预设量的碱土金属之后终止所有进料并将溶解容器(通过改性容器)和改性容器清空到汽提容器中时，完成了转移到汽提容器中。
加热汽提容器以达到老化温度。通常，老化是在150到225℃范围内的温度和在30到650kPa范围内的压力进行的，优选在175到225℃范围内的温度和在100到450kPa范围内的压力，更优选在190到217℃范围内的温度和在125到380kPa范围内的压力。在优选实施方案中，老化进行0.1-15h，优选1-10h，更优选2-5h，最优选约3h。在老化时间结束时，通过空气淬冷或任意其他常规淬冷方式将催化剂冷却到室温。
当该最终催化剂产物呈浆液状以转移到氧化烯烃聚合中并直接用于其中时是适宜的。因此，优选该方法的至少一部分在惰性有机液体稀释剂中进行。该有机稀释剂对任何反应物或催化剂产物是惰性的且不受操作条件(包括氨蒸发)的影响。由于该稀释剂将用于形成聚合所用的浆液，因此其也应当对聚合反应物和产物以及聚合操作条件是惰性的。使用惰性试剂的一个优点在催化剂的自燃和空气敏感性质方面的安全领域。
优选地，该惰性有机稀释剂具有在25-330℃范围内的沸点，更优选地，其是C12-C19烃稀释剂，例如十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷。能够使用单一的惰性有机稀释剂或两种或更多种不同有机稀释剂的混合物。惰性有机稀释剂的实例是十二烷、十三烷和十四烷的混合物，例如 烃。
通常，该惰性有机稀释剂包含在汽提容器中，将该改性催化剂在液氨中的浆液引入其中，因为该有机稀释剂在汽提条件下不蒸发或不完全蒸发，因此形成了该改性催化剂在该稀释剂中的浆液。优选地，汽提容器中的惰性有机稀释剂与碱土金属总加料量(优选钙总加料量)的重量比在1:1-20:1范围内，优选2:1-15:1，更优选4:1-9:1。
如果使用惰性有机稀释剂，该催化剂以在有机稀释剂中的浆液的形式进行老化。上述汽提和老化条件可用于两种情况：干催化剂产物(不存在有机稀释剂)和浆液形式的催化剂产物。然而，如果不存在有机稀释剂，那么可用于汽提和老化步骤中的压力范围甚至更宽，且包括更低的压力，直至0kPa。
在整个催化剂制备过程中，优选进行常规预防措施，以从该系统中除去水、氧和二氧化碳。这可以通过使用适当密封的装置以及惰性气氛(例如氮气)实现。该惰性气体首先能够用作吹扫气，然后该方法步骤能够在该气氛中进行。
在优选实施方案中，氧化烯烃聚合催化剂的制备方法包括：
(1a)将预设量的碱土金属(优选钙)连续供给包括液氨的溶解容器中；和
(1b)连续添加液氨，以形成溶解在液氨中的碱土金属六氨络物；
(2a)将该碱土金属六氨络物溶液连续转移到改性容器中；
(2b)将环氧烷烃和有机腈连续供给到该改性容器中，以形成改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液；
(3a)将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器中；和
(3b)连续蒸发氨，由此将该改性聚合物聚集在该汽提容器中；
(4b)一旦该碱土金属消耗之后，逐渐终止所有进料，并将溶解容器通过改性容器清空到汽提容器中；和
(4c)在汽提容器中老化该改性催化剂以得到最终的氧化烯烃聚合催化剂。
前述优选的化合物和条件可用于各上述方法步骤中。
然后，干形式或优选浆液形式的最终催化剂能够用于常规环氧化物聚合方法中，通常能够用于悬浮聚合方法中。本发明的新催化剂可用于实现包含由两个碳原子和一个氧原子构成的环状基团的环氧化物单体的聚合。通常，这些环氧化物单体能够由下式表征：
其中各R1独立地能够为氢、卤代芳基或不含烯或炔不饱和性的烃基(例如烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基)。此外，两个R1可与环氧碳原子一起变化，即环氧基团的碳原子能够表示包含4-10个碳原子(优选4-8个碳原子)的饱和环脂族烃核，例如由环烷烃、烷基取代的环烷烃、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷或戊基环己烷得到的饱和环脂族烃核，R1的实例尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、3-丙基己基、十二烷基、十八烷基、苯基、卤代苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯甲基、甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、苯乙基、苯基丙基、环戊基、环己基、2-甲基环己基和环庚基。
能够使用单一的环氧化物单体或至少两种不同环氧化物单体的混合物作为单体原料。在该聚合方法中能够使用宽范围的环氧化物单体，代表性的环氧化物单体包括例如：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯、氧化2,3-丁烯、环氧戊烷、环氧己烷、2,3-环氧庚烷、环氧壬烷、5-丁基-3,4-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、5-苯甲基-2,3-环氧庚烷、4-环己基-2,3-环氧戊烷、氧化氯苯乙烯、氧化苯乙烯、氧化邻-、间-和对-乙基苯乙烯、缩水甘油基苯、氧杂二环烷烃和烷基取代的氧杂二环烷烃，例如7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、氧杂二环[3.1.0]己烷、4-丙基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷和3-戊基-6-氧杂二环[3.1.0]己烷。
优选该环氧化物单体是氧化烯烃，更优选是具有2-20个碳原子的氧化烯烃，例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷或2,3-环氧基丁烷。最优选的单体是氧化乙烯。通过该悬浮聚合方式在氧化乙烯的聚合中实现了突出的结果。
该新催化剂能够基于环氧化物单体原料(优选氧化烯烃原料)的重量以在0.02-10wt％(例如0.1-3wt％)范围内的浓度使用。通常，该催化剂以相当于0.0004-0.0040g碱土金属/g环氧化物单体(例如0.0004-0.0040g钙/g氧化烯烃，优选0.0007-0.0021g碱土金属/g环氧化物单体，例如0.0007-0.0021g钙/g氧化烯烃，更优选0.0010-0.0017g碱土金属/g环氧化物单体，例如0.0010-0.0017g钙/g氧化烯烃，最优选0.0012-0.0015g碱土金属/g环氧化物单体，例如0.0012-0.0015g钙/g氧化烯烃)的量使用。
该聚合反应能够在宽温度范围进行。根据各种因素(例如使用的环氧化物单体的性质，使用的催化剂颗粒，催化剂的浓度)，聚合温度能够在-30到150℃范围内。典型的温度范围为0到150℃。为了制备聚(氧化乙烯)颗粒(该制备是优选的实施方案，且在下文详细描述)，优选反应温度低于70℃。尽管聚(氧化乙烯)颗粒能够在约65-70℃的反应温度制备，但该聚(氧化乙烯)产物容易聚集在该反应设备的内表面上。因此，优选制备聚(氧化乙烯)颗粒的反应温度在-30到65℃(更优选0到60℃)的范围内。在非常适宜的方面中，该聚合反应在低于所得到的聚(氧化乙烯)颗粒产物的软化点进行。
该压力条件并无特别限制，且通过聚合方法中所用的稀释剂和单体的沸点设定压力。
通常，反应时间将根据操作温度、所用的环氧化物试剂的性质、特定的催化剂和使用浓度、惰性稀释剂的使用和其他因素而变化。根据所用的条件，聚合时间能够从几分钟到几天。优选的时间为1-10h。
在包含两种不同环氧化物单体的混合物进行聚合时，该环氧化物的比例能够在宽范围变化。优选地，基于该环氧化物的总重量，各单体环氧化物的浓度在5-95wt％范围内。
该聚合反应优选在液相中进行。通常，该聚合反应在惰性气氛(例如氮气)下进行。在基本无水条件下实施该聚合方法也是非常适合的。应当避免该环氧化物进料和/或反应设备中可能存在的杂质(例如水、醛、二氧化碳和氧气)。本发明的聚合物能够通过本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合途径进行，优选悬浮聚合。
该聚合反应能够在惰性有机稀释剂(例如芳族烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯；多种氧化有机化合物，例如苯甲醚、乙二醇的、丙二醇的和二乙二醇的二甲基和二乙基醚；通常为液态的饱和烃，包括开链、环状或烷基取代的环状饱和烃，例如戊烷(例如异戊烷)、己烷、庚烷、各种通常为液态的石油烃馏分、环己烷、烷基环己烷和十氢化萘)存在下进行。
通常能够通过常规技术(例如通过在减压下加热该反应产物)从反应产物中除去未反应的单体试剂。还能够通过用通常为液态的惰性有机稀释剂洗涤并随后在减压下在略微升高的温度使其干燥从反应产物中回收该聚合物产物。另一途径包括溶解在第一惰性有机溶剂中然后添加可与第一溶剂相容但是该聚合物产物的非溶剂的第二惰性有机溶剂，由此使该聚合物产物沉淀。能够通过过滤、倾析等然后如前所述使其干燥而实施该沉淀的聚合物的回收。能够通过过滤、倾析等然后在减压下在略微升高的温度(例如30-40℃)干燥该聚(氧化乙烯)颗粒，从反应产物中回收聚(氧化乙烯)颗粒。如果适合，在干燥步骤之前，能够用该聚合物颗粒不溶于其中的通常为液体的惰性有机稀释剂(例如戊烷、庚烷、环己烷)洗涤该聚(氧化乙烯)颗粒，然后如上所述干燥。
如前所述，本发明的新催化剂非常适用于通过悬浮聚合方法制备聚(氧化乙烯)颗粒。聚(氧化乙烯)颗粒是由搅动的包括氧化乙烯的反应混合物与催化量的前述新催化剂接触进行悬浮聚合得到的，该悬浮聚合反应是在低于所得到的聚(氧化乙烯)颗粒产物的软化点的温度进行的。适合的温度范围为约-30到+65℃，优选约0到60℃。推荐对反应混合物进行搅动以在聚合反应过程中保持催化剂悬浮在该反应混合物中。
与直接由如上所述的悬浮聚合途径得到的聚(氧化乙烯)颗粒不同，氧化乙烯的本体或溶液聚合生成了非颗粒状的树脂状聚(氧化乙烯)，其基本上是全部的聚合质量或者聚集的聚合质量或其溶解在惰性有机稀释剂中。当然，认识到术语“本体聚合”表示在不存在通常为液体的惰性有机稀释剂的情况下进行的聚合，术语“溶液聚合”表示在存在所用的单体和制备的聚合物可溶于其中的通常为液体的惰性有机稀释剂的情况下进行的聚合。
聚(氧化乙烯)颗粒直接通过悬浮聚合途径实施本发明得到。聚(氧化乙烯)颗粒具有几个非常适合的特征。能够仅通过倾析或过滤技术然后在略微升高的温度(例如30-40℃)干燥回收聚(氧化乙烯)颗粒。进一步处理是不必要的，能够将该聚合物颗粒在袋子或滚筒中运送给用户。通过溶液聚合途径制备的聚(氧化乙烯)需要在升高温度完全除去惰性有机载液以回收溶解在该载液中的聚合物。所得到的聚合物当然不是颗粒状的。需要机械装置将由本体或溶液聚合途径制备的非颗粒状的树脂状聚(氧化乙烯)减小到近似相当于合成生成的聚(氧化乙烯)颗粒的颗粒尺寸。
聚(氧化乙烯)颗粒能够通过使用氧化乙烯单体可溶于其中但所得到的聚合物不溶于其中的通常为液体的惰性有机稀释剂经悬浮聚合途径制备(如前所述)。当然认识到所用的稀释剂不与氧化乙烯反应。适用于该悬浮聚合方法中的稀释剂的实例是通常为液体的饱和烃(例如饱和脂肪烃、饱和环脂族和烷基取代的环脂族烃，和多种通常为液体的饱和醚)。优选的稀释剂的实例尤其包括戊烷(例如异戊烷)、己烷、庚烷、异庚烷、乙基戊烷、辛烷、癸烷，各种石油烃馏分、环己烷、烷基取代的环己烷和十氢化萘。能够使用的其他稀释剂的实例包括二乙基、二丙基、二丁基和更高级的二烷基醚；二噁烷和二乙二醇的低级二醇二烷基醚。应当注意这些醚稀释剂中的某些在升高温度时会变成聚合物的溶剂。该醚尤其是二噁烷、乙二醇和二乙二醇的二甲基和二乙基醚。
聚(氧化乙烯)颗粒的优选制备方法是将该氧化乙烯进料到包含该新催化剂的搅动的稀释剂中，该反应温度保持低于所得到的聚合物颗粒产物的软化点(例如低于65-70℃)。当以此方式操作时，压力设备是不必要的。将该氧化乙烯进料到搅动的稀释剂中，并使未反应的氧化乙烯(如果存在)通过例如排放口、适当调节的吹卸阀或适合的其他方式从反应容器中离开。使该悬浮聚合反应在氮气掩护下进行是非常适合的，务必除去氧气和二氧化碳。该悬浮聚合能够作为间歇的、半连续的或连续的方法进行。
该聚合反应的单一组分(即环氧化物单体、催化剂和稀释剂(如果使用))可以以任意可实施的顺序添加到聚合系统中，因为引入顺序对本发明并不关键。
该新催化剂在环氧化物单体的聚合中的用途可制备非常高分子量的聚合物。不受理论的束缚，我们相信该新催化剂用于制备比使用相同原料在相同聚合系统中以其他方式得到的更长的聚合物链的独特能力是由于较高反应位密度(其被认为是具有活性的)和本身对催化剂中毒的约束能力的组合所致。
通过使用该新催化剂依照本发明得到的该氧化烯烃聚合物具有非常高(超高)的分子量。在聚(氧化乙烯)的情况中，近似重均分子量优选等于或高于10,000,000道尔顿。现有的直接测定超高分子量聚(氧化乙烯)的技术有限，因此通过间歇方法仅能够测定近似重均分子量。聚(氧化乙烯)可溶于水，且本发明的氧化乙烯聚合物的1％和0.2％溶液粘度可与具有已知重均分子量的在商业上可得到的高分子量氧化乙烯聚合物的溶液粘度相比较。
使用该较高分子量的聚合物，粘度测定是复杂的，因为在将该聚合物溶于含水系统中遇到了困难。在溶解过程中，该混合物呈现粘液状的稠度，非常容易形成凝胶。此外，非常长的链对剪切力相当敏感，必须在非常低的剪切条件下搅动以使机械降解最小化。本发明的聚合物的溶解程序可以参见the Dow Chemical Company于2003年3月公开的名称为“POLYOX水溶性树脂溶解技术”的Bulletin Form No.326-00002-0303AMS。整个本申请中引用的溶液粘度值表示依照实施例中所述程序制备的氧化乙烯聚合物的溶液。
本文中所用的术语“1％水溶液粘度”表示该聚合物在重量比为约6:1的水和异丙醇的混合物中的1wt％溶液的动态粘度。因此，术语“0.5％水溶液粘度”表示该聚合物在重量比为约6:1的水和异丙醇的混合物中的0.5wt％溶液的动态粘度。在两种情况中，聚合物的该重量百分比仅基于水的重量计，即不包括异丙醇。在该聚合物的水溶液的制备中，首先添加异丙醇以使该聚合物颗粒在添加水之前单独分散。这似乎使凝胶的生成大大地最小化，并提供了可靠的粘度测定。依照本发明的氧化乙烯聚合物的该1％水溶液粘度在25℃优选高于20,000mPa·s。依照本发明的氧化乙烯聚合物的该0.5％水溶液粘度在25℃优选高于5,000mPa·s。氧化乙烯聚合物的该1％和0.5％水溶液粘度是在25℃使用DV-II+数字粘度计测定的。在进行测定时将该的防护腿放在适当的位置。使用RV轴#2和2RPM的速度进行测定。将纺锤体(spindle)浸没在聚合物溶液中，避免俘获气泡，并连接到粘度计轴上。调节高度使溶液平面达到该纺锤体上的凹槽。启动粘度计电机，在启动粘度计电机之后5min读取粘度读数。
该超高分子量氧化烯烃聚合物(尤其是超高分子量氧化乙烯聚合物)可用于多种技术领域中，且在低聚合物浓度时需要高溶液增稠性质的任何应用都将获益于本发明的超高分子量烯烃聚合物(尤其是超高分子量氧化乙烯聚合物)的使用。那些新超高分子聚合物的主要应用是在絮凝领域(作为絮凝剂)，用于例如薄棉纸的制备、废物处理和粘土沉降的应用。其例如能够提高造纸中的产量。该新聚合物还能够用于医药中，例如用于受控释放的固体药剂基体系统中，例如用于制备用于药物释放的超膨胀片剂或渗透剂型。其还可用于多种个人护理应用中，例如用作增粘剂和泡沫稳定剂。其他应用包括水性减阻/偏移控制(降低其溶解在其中的水的湍流摩擦阻力)，例如农业喷洒剂的偏移控制，且该新聚合物可以为混凝土增加润滑性以有助于可泵吸性。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一种实施方案。
实施例
改性六氨络钙催化剂的制备
使用图1中所示的半连续搅拌釜反应系统使用并行处理制备基于钙的催化剂。K-Tron单螺杆失重重量分析固体给料机(型号#KCL-24-KQX)将钙金属供给闭锁料斗。该闭锁料斗是由两个1”Kitz球阀构成的。该闭锁料斗如下操作：将约2.5g钙加料供给闭锁料斗上球阀的顶部。打开上球阀，使该钙金属加料落入闭锁料斗中。立即封闭该闭锁料斗上阀，用氮气净化闭锁料斗以除去任何痕量的氧气。一旦完成该闭锁料斗的氮气净化，打开下阀，使钙金属加料落入搅拌溶解容器中包含的液氨中。该溶解容器保持在-10℃到0℃的温度范围和482-515kPa(55-60psig)的压力。将钙金属在整个反应过程中以多次加料供给以在溶解容器中维持适当的液面。每次钙加料之后立即添加足量的液氨以维持约2mol％的钙浓度。由此发生的钙金属和液氨的反应生成了溶解在液氨中的六氨络钙。使用变速蠕动泵将该六氨络钙溶液以受控速率连续转移到改性容器中。同时，将60mol％环氧丙烷和40mol％乙腈的混合物添加到改性容器中。该环氧丙烷/乙腈混合物以目标为总计1mol氧化丙烯/乙腈/1mol从溶解容器流入的六氨络钙的速率添加到搅动的改性容器中。六氨络钙与环氧丙烷/乙腈混合物的反应生成了悬浮在液氨中的灰色/白色沉淀物。将得到的浆液连续加压从改性容器转移到搅动的汽提容器中。该改性容器维持在-5℃到5℃的温度和446-482kPa(50-55psig)的压力。在反应开始之前，在汽提容器中添加约1000mL烃(十二烷/十三烷/十四烷混合物)。将改性溶液中生成的浆液在整个反应期间连续转移到汽提容器中。该汽提器维持在377-411kPa(40-45psig)的压力和30℃到40℃的温度。一旦反应完成，终止所有物流，将汽提容器压力降低到129kPa到136kPa(4-5psig)。将该汽提器以约3K/min加热到205℃的最高温度。将该浆液在205℃保持3h。一旦完成热处理，将汽提器冷却，并回收该催化剂浆液。所得到的浆液是用于氧化乙烯聚合以制备超高分子聚(氧化乙烯)的催化剂源。
氧化乙烯的聚合
使用用于氧化乙烯在压力下聚合的实验室反应系统，使用如以上实施例中所述制备的催化剂浆液使氧化乙烯聚合。向该聚合反应器中添加443g异戊烷、28g氧化乙烯和2g亲水二氧化硅，然后添加包含作为金属计0.26g钙的一定量的催化剂浆液。设定进入反应器的氧化乙烯流量以维持氧化乙烯在异戊烷中6wt％的浓度，将反应温度维持在38℃。在约170kPa的不同压力进行反应。将反应系统保持搅拌，氧化乙烯流继续，直至将总计190g进料到反应器中。在烃稀释剂真空蒸发之后回收得到的磨碎的聚合物。得到白色聚合物颗粒并准备用于水性溶解。
氧化乙烯聚合物的溶解
将得到的氧化乙烯聚合物颗粒溶解以形成在水/异丙醇中的0.5％水溶液，以以下方式测定动态粘度：
在溶解之前，将该聚合物过筛通过20US网筛。将3.00g聚合物称量到800mL低温型玻璃烧杯中，添加125mL无水异丙醇。通过以300-400RPM搅动30-60s使该混合物浆液化。该搅拌器由具有四个等距间隔的螺旋桨的轴构成。下螺旋桨的位置正好清除烧杯的底部，而上螺旋桨清除溶液表面。在浆液中添加597g高纯去离子水，同时将搅拌器速度维持在300-400RPM。在一次添加中快速添加水。在添加水之后，将搅拌器速度在300-400RPM维持约60s。将搅拌器的速度降低到60RPM，回收溶液，继续搅动3h。一旦完成溶解，将搅拌器从溶液中取出。对溶液进行目测检查是否存在凝胶，如果存在，将溶液丢弃，制备新的溶液。将该溶液覆盖并在25℃水浴中放置最少30分钟，直至达到25℃的温度，然后如前面在说明书的概述部分中描述使用DV-II+数字粘度计测定0.5％水溶液粘度(纺锤体#22RPM)。
如上所述进行1％水溶液粘度测定，只是将聚合物的量提高到6.00g，将水的量降低到594g。
如上所述制备几种聚(氧化乙烯)商品的0.5％和1％水溶液，并由此测定其粘度。
表1：
市场上可得到的聚(氧化乙烯)和本发明的聚(氧化乙烯)的0.5％和1％水溶液粘度比较
*对比例
1通过使用图2中所示的0.5％和1％聚(氧化乙烯)溶液的上述粘度的相关性确定
2两次测定的平均值
表1列出了来自The Dow Chemical Company的包括市场上可得到的最高分子量UCARFLOW聚合物的水溶性树脂。所示的近似重均分子量(Mw)是如制造商声称的数值(例如参见the Dow Chemical Company于2002年3月公布的名称为“POLYOX水溶性树脂”的Bulletin Form No.326-00001-0302AMS)。以该表中提及的商品名称销售的单独的商品等级覆盖了相当宽的粘度范围。在实施例3*、4*和5*中，使用不同种类的 309聚合物。由于所示的Mw是全等级的Mw，因此表中的树脂并不必然等同于单一种类的Mw。本发明的聚(氧化乙烯)证实0.5％水溶液粘度比市场上可得到的310高38％。本发明的聚(氧化乙烯)的1％水溶液粘度超出了RV纺锤体#2在2RPM的粘度计纺锤体速度组合的刻度(>20,000mPa·s)。基于商品氧化乙烯聚合物(样品1*-6*)的溶液粘度与分子量的相关性，本发明的氧化乙烯聚合物的预计分子量高于10,000,000道尔顿。

Claims (15)

1.环氧化物单体的聚合方法，优选氧化乙烯的聚合方法，包括在催化活性量的催化剂存在下实施该方法，该催化剂可通过包括以下的制备方法得到：
将至少一种碱土金属、液氨、非必要地被芳族基团取代的环氧烷烃和具有至少一个酸氢原子的有机腈共混，以制备改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液；
将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器(stripper vessle)中，并使氨连续蒸发，由此将该改性催化剂聚集在该汽提容器中；和
一旦该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液完全转移到该汽提容器中之后，将该改性催化剂老化以得到最终的聚合催化剂。
2.权利要求1的方法，其中在该催化剂的制备过程中，避免氨在该汽提容器中聚集。
3.权利要求1或2的方法，其中在该催化剂的制备过程中，该汽提容器保持在比该系统压力时氨的沸点高至少30℃，优选比其高至少40℃的温度。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂的制备过程中，在该汽提容器中包含惰性有机稀释剂，优选具有在25-330℃范围内的沸点的惰性有机稀释剂，更优选C12-C19烃稀释剂，形成和老化该改性催化剂在该稀释剂中的浆液，该催化剂浆液直接用于该聚合方法中。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂的制备过程中，该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液的制备是以连续方式进行的，且包括：连续供给碱土金属和液氨，连续供给环氧烷烃和有机腈，和将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂可通过包括以下的制备方法得到：
(1a)将预设量的碱土金属连续供给包括液氨的溶解容器中；和
(1b)连续添加液氨，以形成溶解在液氨中的碱土金属六氨络物；
(2a)将该碱土金属六氨络物溶液连续转移到改性容器中；
(2b)将环氧烷烃和有机腈连续供给到该改性容器中，以形成改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液；
(3a)将该改性碱土金属六氨络物在液氨中的浆液连续转移到汽提容器中；和
(3b)连续蒸发氨，由此将该改性聚合物聚集在该汽提容器中；
(4b)一旦该碱土金属消耗之后，逐渐终止所有进料，并将溶解容器通过改性容器清空到汽提容器中；和
(4c)在汽提容器中老化该改性催化剂以得到最终的聚合催化剂。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂的制备中使用的碱土金属是钙。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂的制备中使用的环氧烷烃是环氧丙烷。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂的制备中使用的有机腈是乙腈。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂的含量相当于0.0004-0.0040g碱土金属/g环氧化物单体，优选0.0007-0.0021g碱土金属/g环氧化物单体，更优选0.0010-0.0017g碱土金属/g环氧化物单体，最优选0.0012-0.0015g碱土金属/g环氧化物单体。
11.聚合物，优选氧化乙烯聚合物，可由依照前述权利要求任一项的方法得到。
12.权利要求11的氧化乙烯聚合物，具有等于或大于10,000,000道尔顿的近似重均分子量。
13.权利要求11或12的氧化乙烯聚合物，在25℃具有大于20,000mPa·s的1％水溶液粘度。
14.权利要求11-13中任一项的氧化乙烯聚合物，在25℃具有大于5,000mPa·s的0.5％水溶液粘度。
15.权利要求11-14中任一项的氧化乙烯聚合物用作絮凝剂的用途，例如用于薄棉纸制备或废物处理中，或用于医药应用中，例如用于制备用于药物释放的超膨胀片剂或渗透剂型。
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