CN114437258B - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)镍化合物；(3)氮氧杂环化合物；(4)有机铝化合物；(5)给电子体化合物；(6)无机氧化物载体，其中，所述镍化合物选自式(I)所示的化合物。本发明的催化剂负载成形简单方便，便于工业生产，产品粒形好，具有自发诱导支化能力，在不加共聚单体的条件下，可以得到中低密度的树脂产品。此外，本催化体系在现有气相聚合工艺正常生产条件下，就可以得到低融指低密度的树脂产品，同时保持催化活性高，堆积密度高的优点，尤其在气相聚合中，具有特别优势。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法、一种包含该催化剂的复合催化剂及应用。
背景技术
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。采用低压法生产线性低密度聚乙烯一直是聚烯烃工业的核心竞争力之一。但是随着聚乙烯密度的降低，聚乙烯在溶剂中的溶解性将大幅度提高，造成线性低密度聚乙烯不能采用淤浆工艺生产，只能采用气相聚合工艺或者溶液聚合工艺来生产。但溶液聚合工艺条件苛刻，成本高，国内至今没有运行非常稳定的溶液聚合工艺装置。目前国内有大量的气相聚合工艺装置，主要用于生产线性低密度聚乙烯。
在气相聚合工艺中，当采用传统高活性镍系催化剂的时候，在进行更低密度树脂生产时，由于有粉料发粘，容易结块、粘壁，造成生产不能长期稳定进行，甚至在处理不当时，可能发生爆聚等恶性生产事故。茂金属催化剂经过负载化处理，可以生产更低密度的产品，但是茂金属催化剂经过常规负载化之后，催化活性下降很多，同时由于其自身特点，对于氢气非常敏感，装置需要进行针对性改造，并且工艺操作难度较大。而其他单中心类过渡金属催化剂，尚未有实际工业应用的报道。
CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。此催化剂虽然适于生产线性低密度聚乙烯，但是共聚性能一般，而且该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
CN201710399926.6公开了一种茂金属用多孔载体热活化的方法，此方法会制备出孔道特性和粒形更好的硅胶载体，但是其方法依然较为复杂，并且不能一步得到催化剂产品。
EP99955006公开了一种茂金属催化剂组成，采用低的铝和金属比例即可获得高透明的聚乙烯，并且灰分少。但是其无法用于气相工艺装置。
US08644764公开了一种茂金属催化剂的负载化方法，负载前加热铝氧烷可以提高催化剂活性，但是这种方法使用MAO量大，并且催化剂的最终活性依然较低。
CN201010293624.9公开了一种对硅胶载体处理的方法，以二氧化硅涂敷的氧化铝活化剂-载体，以提高催化活性。但是这种方法操作复杂，只能在实验室进行处理，难以放大进行工业规模生产，并且其得到的催化剂的活性与现在工业上在气相工艺中常用的镍系催化剂的活性差距巨大。
CN100408603C公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，共聚性能依然没有提升。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合反应催化剂及其制备方法和包含该催化剂的复合催化剂。本发明的催化剂制备简单，颗粒形态好，活性高，可以直接获得工业级生产规模并且可以直接在气相聚合工艺装置上进行使用，经过对配体的仔细选择，可以将单中心催化剂的氢调敏感性调整到合适的程度，不需要对装置进行设备改造，就可以生产低融指聚乙烯树脂，对于多牌号生产提供更优选择。
本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含(1)镁化合物；(2)镍化合物；(3)氮氧杂环化合物；(4)有机铝化合物；(5)给电子体化合物；(6)无机氧化物载体；
所述镍化合物选自式(I)所示的化合物，
Figure GDA0003926402170000031
其中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基和烃氧基，优选选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的烯氧基、C2-C20的炔氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；
X为卤素，优选选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
本发明中，所述取代可以是主链上的碳被取代，也可以是碳上的氢被取代。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基为氟、氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烯氧基、C2-C10的炔氧基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烯氧基、C2-C6的炔氧基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3,3-二甲基丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述镍化合物选自如下化合物中的一种或多种：
1)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
2)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
3)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；
4)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
5)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
6)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br
7)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
8)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
9)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
10)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
11)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
12)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
13)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
14)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
15)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
16)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl。
根据本发明的一些实施方式，所述氮氧杂环化合物为吗啉类化合物，优选为吗啉和/或4-氰基吗啉。
根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体的粒径为0.01-10μm，优选为0.02-5μm，更优选为0.05-1μm。
根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体为硅和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述无机氧化物载体为0.05-1μm的二氧化硅载体，使用该载体形成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物选自通式为A1RnX3-n的化合物中的一种或多种，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，0＜n≤3。
根据本发明的一些实施方式，通式A1RnX3-n中，所述R为氢或碳原子数为1-20的烷基。
根据本发明的一些实施方式，通式A1RnX3-n中，所述R为氢或碳原子数为1-10的烷基。
根据本发明的一些实施方式，通式A1RnX3-n中，X为氟、氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物具体的例子包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为卤化镁，优选选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，其中优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种，最优选为四氢呋喃。
根据本发明，所述给电子体化合物可以单独使用，也可以任意组合使用。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，镁含量为1-10wt％；优选3-8wt％，更优选为4-8wt％。在一些实施例中，镁含量为6-7.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，镍含量为0.05-4wt％；优选0.1-2wt％，更优选0.1-1.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％及其之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，氮氧杂环化合物的量为0.05-5wt％，优选为0.1-3wt％，更优选为0.3-3wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％及其之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，有机铝化合物的量为1-10wt％，优选为2-8wt％，更优选3-8wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，给电子体化合物含量为5-40wt％；优选10-35wt％，更优选为15-30wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，所述无机氧化物载体含量为5-50wt％；优选10-40wt％，更优选15-35wt％。
根据本发明的一些实施方式，催化剂中镁和镍的摩尔比为(5-300):1，优选(10-250):1，更优选(15-200):1。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镁化合物、镍配合物、给电子体化合物、有机铝化合物、无机氧化物载体和氮氧杂环化合物进行混合，形成浆液；
(2)将所得浆液进行喷雾干燥，制得固体催化剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述混合的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃。在一些实施例中，所述混合的温度为65℃、66℃、67℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述混合的压力为≤0.2MPa。
根据本发明，步骤(1)中所述混合的时间以使镁化合物能完全溶解为宜，一般不少于2小时。在一些实施例中，所述混合的时间为2h、3h、4h、6h或8h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(2)中，先将所得浆料降温至30-55℃，再进行喷雾干燥。在一些实施例中，所得浆料降温至35℃。在另一些实施例中，所得浆料降温至50℃。
根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥的进口温度为80-240℃；优选为120-180℃，在一些实施例中，进口温度为140℃，在另一些实施例中，进口温度为150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥的出口温度为60-130℃，优选为90-120℃，例如为90℃、100℃、110℃、120℃及之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，镁化合物加入量为3-10wt％，优选为3wt％-7wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，镍化合物加入量为0.01-3wt％，优选为0.1-2wt％，更优选为0.1-1wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，氮氧杂环化合物的加入量为0.05-1.5wt％，优选为0.1-1.0wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，给电子体化合物含量为70-90wt％，优选75-88wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，所述无机氧化物载体加入量为3-10wt％，优选为4wt％-8wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，所述有机铝化合物加入量为1-3wt％
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，可以先将镁化合物、镍化合物、给电子体化合物、有机铝化合物和氮氧杂环化合物进行反应，再将反应产物负载于无机氧化物载体上，也可以先将电子体化合物、有机铝化合物和无机氧化物载体进行混合，再加入镁化合物和氮氧杂环化合物进行混合，然后将得到的混合产物与镍化合物混合反应得到浆液。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，先将给电子体化合物、有机铝化合物和无机氧化物载体进行第一混合，再向第一混合产物加入镁化合物和氮氧杂环化合物与镍化合物进行第二混合得到浆液。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的温度选择范围较宽，常温下也可进行，例如可以为20℃-50℃，优选为25℃-45℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的温度为60-80℃，优选60-70℃，在一些实施例中，所述第二混合温度为65℃、66℃、67℃。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的复合催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分a，如本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂；
组分b，有机铝化合物，
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的通式为A1RnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物具体的例子包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，组分b和组分a的比例以铝:镍的摩尔比计为5:1-500:1，优选为10:1-200:1。在一些实施例中，组分b和组分a的比例以铝:镍的摩尔比计为100:1。
根据本发明，采用活化剂组分有机铝化合物对所述催化剂进行处理以使其适用于生产乙烯聚合物。一般地，在烃类溶剂中，将得到的固体催化剂与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将得到的催化剂与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
根据本发明，所述烃类溶剂为能溶解反应组分且不对反应造成影响的烃类溶剂，例如可以为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明第四个方面提供了一种烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在本发明第一方面所述的催化剂和/或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂和/或本发明第三个方面所述的复合催化剂的存在下进行聚合。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式可以为CH2＝CHR，其中，R为氢或C1-C6的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或多种。
根据本发明，本发明的催化剂适用于烯烃的均聚合和共聚合反应，特别适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，特别地，在不加入α-烯烃的情况下，只是单纯的乙烯聚合就可以制备出低密度聚乙烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床、溶液法等，更适合于气相聚合。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为65℃-90℃。
本发明第五个方面提供了如本发明第一方面所述催化剂和/或根据本发明第二方面的方法制备的催化剂和/或如本发明第三方面所述的复合催化剂和/或如本发明第四方面的方法在烯烃聚合中的应用。
本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
1.本发明的用于烯烃聚合的催化剂，通过采用超细无机氧化物做载体，经过有机铝处理，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入合适结构的镍系配合物，用啧雾成型的方式可以产生高活性的催化剂。
2.本发明的催化剂活性高，具有极特异的聚合性能，适于制备低密度聚乙烯产品，适用于多种聚合工艺，尤其适用于气相聚合中，所得粉料不发黏，粉料流动性好。
3.本发明的催化剂在常规操作条件下，可得到较低融指的树脂，这极大地改善了单中心催化剂氢调过于敏感，不适于生产低融指树脂的情况。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或常规方法获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
测试方法：
1、活性：以用每克催化剂所得树脂重量来表示。
2、聚合物熔融指数(MI)：使用意大利CEAST公司6932型熔融指数测定仪进行测定。
3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69进行测定。
4、镍、镁、钛含量：采用美国Aglient公司的7500cx ICP-MS元素分析仪进行测定分析。
5、THF含量：采用瑞利P-300型气相色谱仪进行测定。
6、聚合物密度：采用密度梯度管法参照国标1033.2进行测定。
实施例1
(1)催化剂的制备
1)镍配合物1的制备(结构式(I)中R1、R3、R4和R6为甲基，R2和R5为氢，X为Br)：
由中国专利CN201510462932.2所述的方法制备出镍配合物1。
2)催化剂的制备
在300升反应釜中先后加入150L四氢呋喃，6kg硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，并加入一氯二乙基铝THF溶液(质量浓度15％)10升，搅拌一小时，之后加入1.4kg镍配合物1，4kg无水MgCl2，0.15kg吗啉，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为0.61Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入10毫升1mmol的三乙基铝和0.02克催化剂，升温至80℃，加入氢气1Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，80℃，反应2小时后，降温出料。催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合
取所得催化剂1千克，加入催化剂进料配置釜，与10L己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入
Figure GDA0003926402170000101
气相流化床，加入三乙基铝调节铝镍摩尔比80，反应温度80℃，调节氢气乙烯分压比为0.10，不加共聚单体，乙烯均聚连续聚合72小时。聚合结果见表3。
实施例2
(1)催化剂的制备
催化剂的制备同实施例1。只是将10L一氯二乙基铝THF溶液改为三异丁基铝THF溶液，浓度相同，所得固体催化剂的镍含量为0.59Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合方法同实施例1，聚合结果见表3。
实施例3
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130m1四氢呋喃，6克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，10ml三乙基铝THF溶液(10％)，室温搅拌一小时，然后加入0.47克镍配合物1，4克无水MgCl2，0.2g4-氰基吗啉，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。然后降温至35℃。
将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为0.17Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合评价同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂的制备：
向300L的反应釜中先后加入170L四氢呋喃，5千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，8升一氯二乙基铝的THF溶液(质量浓度10％)，室温搅拌一小时，之后加入1.1千克镍配合物1，200g4-氰基吗啉和5千克无水MgCl2，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，将得到的浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度94℃，得到固体催化剂30千克，其中Ni含量为0.37Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合方法同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入130m1四氢呋喃，7克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，2ml一氯二乙基铝的THF溶液(1M)，室温搅拌两小时，之后加入2.9克镍配合物1，3.5克无水MgCl2，0.3g4-氰基吗啉，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时。将得到的浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中镍含量为1.32Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
对比例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.5克TiCl4，4.0克无水MgCl2和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合方法同实施例1，聚合结果见表3。
对比例2
(1)催化剂的制备
1)氯化烷基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取干燥的硅胶载体10.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n－Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
2)有机铝/氯化烷基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述得到的固体粉末5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
3)负载化后过渡金属催化剂A的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中的0.096克镍配合物1的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，镍重量含量为0.19％，Al重量含量为10.36％。
(2)乙烯淤浆聚合方法同实施例1，催化剂中元素含量见表1，聚合结果见表2。
表1催化剂中各组分含量(wt％)
编号 Ni Ti Mg 载体 THF
实施例1 0.61 0 6.1 28.5 26.1
实施例2 0.59 0 6.2 29.0 25.8
实施例3 0.17 0 3.8 28.7 26.3
实施例4 0.37 0 6.2 33.9 26.2
实施例5 1.32 0 7.3 15.8 27.9
对比例1 0 2.2 6.2 18.6 26.5
对比例2 0.19 0 0 18.7 0
表2乙烯淤浆聚合评价结果
Figure GDA0003926402170000131
Figure GDA0003926402170000141
从表2的数据可以看出，本发明所得催化剂与钛系催化剂对比，在同等加氢量情况下，都可以得到较低的融指的产品，但是喷雾得到的镍系催化剂聚合活性更高。同时在完全不加共聚单体的情况下，新的催化体系可以得到中等密度的聚乙烯树脂，说明其具有较好的自发支化能力。同等条件钛系催化剂只能得到高密度树脂。与其他方式负载化的镍系催化剂对比，新的催化体系聚合活性有极大的提升，并且在融指和密度方面也具有更大的优势。
表3气相聚合评价结果
Figure GDA0003926402170000142
从表3的数据可以看出，在中试气相流化床聚合条件下，同等的工艺条件下，钛系催化剂不加共聚单体，聚合活性较低，得到的树脂融指较低，密度高。而新催化体系，具有较好的聚合活性，同时在常规操作条件下，树脂具有较低的融指，这极大地改善了单中心催化剂氢调过于敏感，不适于生产低融指树脂的情况，同时树脂密度很低，为牌号开发提供了更多选择。这是新催化体系最大的特点。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (34)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)镍化合物；(3)氮氧杂环化合物；(4)有机铝化合物；(5)给电子体化合物；(6)无机氧化物载体；
以催化剂总重量计，镁含量为1-10wt％，镍含量为0.05-4wt％，氮氧杂环化合物的量为0.05-5wt％，有机铝化合物的量为1-10wt％，给电子体化合物的量为5-40wt％，无机氧化物载体的量为5-50wt％；
所述氮氧杂环化合物为吗啉类化合物；
所述镍化合物选自式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003926402160000011
其中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的烃基和烃氧基；
X为卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的烯氧基、C2-C20的炔氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；
和/或X选自氟、氯、溴和碘；
和/或取代基选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烯氧基、C2-C10的炔氧基、C6-C15芳基、C7-C15芳烷基和C7-C15烷芳基。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，式(I)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烯氧基、C2-C6的炔氧基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C7-C10烷芳基。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3,3-二甲基丁基；所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述镍化合物选自如下化合物中的一种或多种：
1)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；
2)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；
3)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；
4)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；
5)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；
6)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br
7)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；
8)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；
9)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；
10)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；
11)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；
12)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；
13)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；
14)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；
15)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；
16)式(I)所示的镍配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氮氧杂环化合物为吗啉和/或4-氰基吗啉；
和/或所述无机氧化物载体的粒径为0.01-10μm。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体的粒径为0.02-5μm。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体的粒径为0.05-1μm。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体为硅和/或铝的氧化物。
11.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体为二氧化硅。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自通式为A1RnX3-n的化合物中的一种或多种，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，0＜n≤3；
和/或所述镁化合物为卤化镁；
和/或所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
14.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，镁含量为3-8wt％；和/或镍含量为0.1-2wt％；和/或氮氧杂环化合物的量为0.1-3wt％；和/或有机铝化合物的量为2-8wt％；和/或给电子体化合物的量为10-35wt％；和/或所述无机氧化物载体的量为10-40wt％。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物的量为3-8wt％；和/或给电子体化合物的量为15-30wt％；和/或所述无机氧化物载体的量为15-35wt％；
和/或催化剂中镁和镍的摩尔比为(5-300):1。
16.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，催化剂中镁和镍的摩尔比为(10-250):1。
17.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，催化剂中镁和镍的摩尔比为(15-200):1。
18.一种如权利要求1-17中任一项所述的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镁化合物、镍化合物、给电子体化合物、有机铝化合物、无机氧化物载体和氮氧杂环化合物进行混合，形成浆液；
(2)将所得浆液进行喷雾干燥，制得固体催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，先将所得浆料降温至30-55℃，再进行喷雾干燥。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为80-240℃；和/或所述喷雾干燥的出口温度为60-130℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为120-180℃；和/或所述喷雾干燥的出口温度为90-120℃。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，以原料总量为100％计，镁化合物的量为3-10wt％；和/或镍化合物的量为0.01-3wt％；和/或氮氧杂环化合物的量为0.05-1.5wt％；和/或所述有机铝化合物的量为1-3wt％；和/或给电子体化合物的量为70-90wt％；和/或无机氧化物载体加入量为3-10wt％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，镁化合物的量为3-7wt％；和/或镍化合物的量为0.1-2wt％；和/或给电子体化合物的量为75-88wt％；和/或无机氧化物载体加入量为4-8wt％。
24.根据权利要求18-21、23中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为60-80℃；和/或混合的压力为≤0.2MPa，和/或混合的时间≥2小时。
25.根据权利要求18-21、23中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，先将给电子体化合物、有机铝化合物和无机氧化物载体进行第一混合，再向第一混合产物中加入镁化合物和氮氧杂环化合物与镍化合物进行第二混合得到浆液。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一混合的温度为20-50℃；和/或所述第二混合的温度为60-80℃。
27.一种用于烯烃聚合的复合催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-17中任意一项所述的催化剂或如权利要求18-26中任一项所述的方法制备的催化剂；
组分b，有机铝化合物。
28.根据权利要求27所述的复合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为A1RnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。
29.一种烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在如权利要求1-17中任一项所述的催化剂或根据权利要求18-26中任一项所述的方法制备的催化剂或如权利要求27-28中任一项所述的复合催化剂存在下进行聚合。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或多种。
32.一种如权利要求1-17中任一项所述的催化剂或根据权利要求18-26中任一项所述的方法制备的催化剂或如权利要求27-28中任一项所述的复合催化剂或如权利要求29-31中任一项所述的方法在烯烃聚合中的应用。
33.根据权利要求32所述的应用，其特征在于，所述聚合为气相聚合。
34.根据权利要求32所述的应用，其特征在于，所述聚合为乙烯均聚反应。
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