CN107759718B - 一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂及其制备方法。所述的成分如下：含钛活性组分、活化剂组分；所述的含钛活性组分：烟雾状氧化物、二卤化镁、卤化钛、电子给体化合物，改进剂和结构改性剂；所述的活性组分为AlR_nX_3‑n有机铝化合物，R为碳原子数为1‑20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，具体为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种。所述的改进剂为四正丁氧基硅烷；所述的结构改性剂为无水乙醇。该催化剂催化效率高，其制备工艺相对简单。

Description

一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，在聚烯烃工业中广泛使用高效载体型Ziegler—Natta催化剂，而卤化镁与氧化物复合载体Ziegler—Natta催化剂是聚乙烯工艺，尤其气相法制备工艺中常用的催化剂。卤化镁与氧化物复合载体催化剂不仅具有高活性的特点，同时也具有较高的机械强度、良好的分散流动性和均匀的颗粒形态，可以使聚合反应平稳，所制备的聚合物颗粒形态好、堆密度高等。

现有的聚烯烃行业中有很多催化剂，例如CN101029101提供一种改进的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，通过在催化剂活性组分母液制备过程中，加入改进剂氯代丙烷，改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子均匀分布，从而改善了催化剂性能，但催化效率较低，不适合工业化生产。CN1668654A提供一种喷雾干燥粒子的组合物和该种喷雾干燥粒子的组合物的制备方法，及以该种组合物为活性组分的烯烃聚合方法。该组合物由卤化镁、溶剂和过渡金属化合物，形成的反应产物与基本为球形粒子的平均尺寸为1-12微米的惰性填料形成淤浆后，喷雾干燥而得到。该组合物催化剂效率得到改善，但其仍存在工艺复杂等缺点。综上所述，研究一种新型的、高效率的烯烃类催化剂显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改进的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，该催化剂催化效率高，其制备工艺相对简单。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂，组分如下：含钛活性组分和活化剂组分。

所述的含钛活性组分具体为：烟雾状氧化物、二卤化镁、卤化钛、电子给体化合物，改进剂和结构改性剂。

所述含钛活性组分的制备方法，包括步骤如下。

步骤1、母液的制备：在电子给体化合物中，将称取的二卤化镁、卤化钛，加入结构改性剂，在电子恒速搅拌器搅拌（800r/min）条件下（反应过程中搅拌不停止），升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时，然后加入改进剂，恒温反应4小时，即得母液。

步骤2、烟雾状氧化物掺混：将步骤(1)中制备的母液与烟雾状氧化物掺混。

步骤3、喷雾成型：将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂组分，即含钛活性组分。

所述的活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有机铝化合物，R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

在烃类溶剂条件下，喷雾干燥得到的含钛活性组分与活化剂组分直接在聚合反应体系中相接触反应，反应后直接引发烯烃聚合。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁中的一种，优选二氯化镁。

所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中的一种或几种，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮或甲基异丁基酮，最优选四氢呋喃。

所述的改进剂为四正丁氧基硅烷；所述的结构改性剂为无水乙醇。

所述的卤化钛与四正丁氧基硅烷的摩尔比为1∶0.1-2，优选1∶0.5-1.5；所述的二卤化镁与无水乙醇的摩尔比为8∶0.5-5，优选8∶1-3。

在制备母液过程中，组分中卤化钛中的Ti和二卤化镁中的Mg摩尔比控制在1＜Mg/Ti＜10；每摩尔钛加入电子给体化合物物质的量为50-300摩尔，优选100-200摩尔。

所述的烟雾状氧化物为硅或铝的氧化物，粒径通常为0.01-5微米，优选0.02-0.1微米。

烟雾状氧化物在使用时，需呈干燥状态。应当将足够数量的氧化物载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该氧化物的含量占总重量为3%-20%，优选5％-10％。

所述的AlR_nX_3-n有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种。

所述的烃类溶剂为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油或矿物油中的一种。

聚合反应体系为各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或四甲基戊烯-1中的一种。

聚合反应体系的聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适用于气相流化床的聚合。

本发明的有益效果。

本发明中，母液的制备工艺中，为了使喷雾成型后得到的催化剂组分适用于催化乙烯聚合反应，采用有机铝化合物作为活化剂，与催化剂中的钛原子活性中心形成钛-烷基铝络合键，将组分中钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态；并且在母液制备的过程中，我们不采取降温的处理方式，因为降温后母液成分中催化剂有效物质会被析出，导致催化剂的催化性能降低，对催化剂的生成有负面影响；同时减少了工艺步骤，降温过程需要外部循环水降温，如果采取恒温处理方式，每小时可节约1000元的能耗成本。

乙醇在改变载体结构的应用中常用于聚丙烯催化剂的制备，乙醇的作用是与卤化镁形成醇合物，从而有利于空间结构的改善。而在乙烯聚合反应中做催化剂未有报道；本发明的母液中加入结构改性剂乙醇，改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，同时改变普通α型和β型卤化镁，使其形成至δ型结构，增大其比表面积、孔容孔径等空间结构，获得分布均匀且高活性载体；与现有技术中其他醇类化合物的改性剂进行对比（其他醇类化合物选自甲醇、乙二醇、异丙醇），改性剂乙醇使乙烯聚合反应中催化剂的催化效果最显著。

另外，本发明中加入改进剂四正丁氧基硅烷，进一步改善了卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子均匀分布，有效活性钛组分与载体的结合位点增多，使得聚合反应中有效活性组分释放均匀，从而改善了催化剂性能，四正丁氧基硅烷作为改进剂目前没有报道过。改进剂四正丁氧基硅烷与结构改性剂乙醇协同作用，所制得的催化剂催化聚合反应体系，可以使聚合反应平稳，制得的聚合物颗粒形态好；催化剂活性能够均匀释放，保证了细粉含量低，利于聚合装置的长时间稳定运行。四正丁氧基硅烷与1-氯代丙烷的相同点是均能改善卤化镁在电子给体化合物中的溶解性能，可以使催化剂粒子中镁原子更均匀分布，但两者作用效果有所区分。从化合物结构角度看，四正丁氧基硅烷围绕中心硅原子结构有四个烷基支链，而四个烷基支链增大了催化剂成型过程中的分子空间位阻，对获得大孔径、孔容与比表面积载体起到了关键的作用。同时，由于四正丁氧基硅烷属于硅烷类化合物，在二氧化硅与氯化镁结合成复合载体的过程中，起到了良好的“桥梁”作用，完善了二氧化硅与氯化镁的结合位点的衔接问题，可进一步完整载体的空间结构，而此作用是1-氯代丙烷所不具备的。因此，四正丁氧基硅烷作为改进剂可以有效的提高催化剂的催化效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.6克TiCl₃.1/3AlCl₃（三氯化钛原料中自带物质为1/3AlCl₃），6.3克无水MgCl₂、150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1加入0.38g乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min搅拌条件下，采用恒温反应器升温至66℃，恒温反应3小时；按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1加入4.2克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分；采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合。

向经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的活化剂组分三乙基铝和0.025克固体催化剂含钛活性组分，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温85℃后，反应1小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1加入0.38克乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时,得到母液，备用。

步骤2、经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(Cabot CorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.6克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.2克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1加入0.38g乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.2加入5.04g四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.6克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.2克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶2加入0.76g乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.6Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.6克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.2克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶3加入1.14g乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例6。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂甲醇的摩尔比8∶1加入0.27g甲醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例7。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、 向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙二醇的摩尔比8∶1加/0.51g乙二醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例8。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂异丙醇的摩尔比8∶1加入0.5g异丙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例9。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1加入0.38克乙醇，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.4Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例10。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分和活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.5克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.4克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入4.62克四正丁氧基硅烷，恒温反应4小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。

2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例11。

用于乙烯均聚或共聚的催化剂，它包含如下组分：含钛活性组分、活化剂组分。

其中含钛活性组分的制备方法包括以下步骤。

步骤1、向经过氮气吹排的500ml三口瓶中先后加入2.7克TiCl₃.1/3AlCl₃，6.5克无水MgCl₂和150ml四氢呋喃，于电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌，并采用恒温反应器升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时，得到母液，备用。

步骤2、将一个经过氮气吹排的500ml三口瓶中加入8.5克硅胶(CabotCorporationTS-610粒径0.02-0.1微米)，将步骤1制备的母液缓慢倒入硅胶中，采用恒温反应器保持温度66℃，电子恒速搅拌器800r/min条件下搅拌1小时后，得到硅胶与母液的混合液，备用。

步骤3、将硅胶掺混后的母液用VOSHIN-2000P型闭式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂含钛活性组分。采用分光光度计法测定钛含量，钛含量为2.5Wt％。2、浆液聚合。

同实施例1，聚合结果见表1。

一、对实施例1至11进行熔融指数、密度、活性的测定。

熔融指数按ASTM D1238-99测定；密度 ASTM D-1505测定；活性用每克催化剂所得树脂的重量表示；具体的检测结果如表1。

表1实施例1至11熔融指数、密度、活性的测定结果。

（1）实施例1-3均采用相同量的结构改性剂乙醇（按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1加入乙醇），改变改进剂四正丁氧基硅烷用量（按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2加入四正丁氧基硅烷），当钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1时，催化剂活性最佳。

（2）实施例2、4与5均采用相同量的四正丁氧基硅烷（按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入四正丁氧基硅烷），改变结构改性剂乙醇（按MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1、8∶2、8∶3加入乙醇），当MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1时，催化剂活性最佳。

（3）实施例2、6、7与8，均采用相同量的结构改性剂（按MgCl₂与结构改性剂的摩尔比8∶1加入结构改性剂），改进剂四正丁氧基硅烷用量（按钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1加入四正丁氧基硅烷），当改变结构改性剂的种类（乙醇、甲醇、乙二醇与异丙醇），当采用乙醇做结构改性剂时，催化剂效果显著。

（4）实施例9-11，分别只采用添加结构改性剂乙醇或只采用采用改进剂四正丁氧基硅烷或不做上述两种物质的任何添加，所得催化剂活性较低。

综上所述，从实施例1-11中可见，当同时均采用结构改性剂乙醇（MgCl₂与结构改性剂乙醇的摩尔比8∶1）与改进剂四正丁氧基硅烷（钛与改进剂四正丁氧基硅烷的摩尔比1∶1.1），催化剂活性最佳。

Claims (14)

1.一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，成分如下：含钛活性组分、活化剂组分；

所述的含钛活性组分：烟雾状氧化物、二卤化镁、卤化钛、电子给体化合物，改进剂和结构改性剂；

所述的活化剂组分为AlR_n X_3-n 有机铝化合物，R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素， 1＜n≤3；

所述烟雾状氧化物为硅或铝的氧化物；

所述电子给体化合物为醚、酯或酮中的一种；

所述的改进剂为四正丁氧基硅烷；

所述的结构改性剂为无水乙醇；所述的卤化钛与四正丁氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1.2；

所述的二卤化镁与无水乙醇的摩尔比为8∶1-3。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的含钛活性组分、活化剂组分在烃类溶剂条件下，直接在聚合反应体系中相接触反应，反应后直接引发烯烃聚合；每毫摩尔活化剂组分中，加入0.025克含钛活性组分组合。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的烃类溶剂为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油或矿物油。

4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的聚合反应体系为各种乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、四甲基戊烯-1中的一种。

5.如权利要求1所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述含钛活性组分的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、母液的制备：在电子给体化合物中，将称取的二卤化镁、卤化钛，加入结构改性剂，在电子恒速搅拌器搅拌800r/min条件下，升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时，然后加入改进剂，恒温反应4小时，即得母液；

步骤2、烟雾状氧化物掺混：将步骤(1)中制备的母液与烟雾状氧化物掺混；

步骤3、喷雾成型：将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥条件进口温度190℃，出口温度130℃，得到固体催化剂组分，即含钛活性组分。

6.如权利要求5所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛；所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。

7.如权利要求5所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的卤化钛为TiCl₃；所述的二卤化镁为二氯化镁。

8.如权利要求1所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述电子给体化合物为C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中的一种或几种。

9.如权利要求8所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的电子给体化合物为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、丙酮或甲基异丁基酮。

10.如权利要求8所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的电子给体化合物为四氢呋喃。

11.如权利要求1所述的用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的硅或铝的氧化物，粒径为0.01-5微米，硅或铝的氧化物在使用时，需呈干燥状态。

12.如权利要求1所述用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述钛元素和镁元素摩尔比控制在1＜Mg/Ti＜10；每摩尔钛加入电子给体化合物物质的量为50-300摩尔，氧化物的含量占含钛活性组分总重量为3%-20%。

13.如权利要求12所述用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述每摩尔钛加入电子给体化合物物质的量为100-200摩尔；氧化物的含量占含钛活性组分总重量为5％-10％。

14.如权利要求1所述用于乙烯均聚或共聚的催化剂，其特征在于，所述的卤化钛与四正丁氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1；所述的二卤化镁与无水乙醇的摩尔比为8∶1。