JP6196240B2 - エポキシドモノマーを重合することによって高分子量ポリマーを調製するためのプロセス - Google Patents
エポキシドモノマーを重合することによって高分子量ポリマーを調製するためのプロセス Download PDFInfo
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Description
少なくとも1つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも1つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程;
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒をストリッパー容器内に蓄積させる工程;および
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーがそのストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下において上記プロセスを行う工程を含む。
(1a)アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムを、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
(1b)液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する工程;
(2a)そのアルカリ土類ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程;および
(2b)そのモディファイア容器にアルキレンオキシドおよび有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程
を含む。
(1a)所定の量のアルカリ土類金属、好ましくは、カルシウムを、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
(1b)液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類ヘキサアンミンを形成する工程;
(2a)そのアルカリ土類ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程;
(2b)そのモディファイア容器にアルキレンオキシドおよび有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程;
(3a)液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーをストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
(3b)アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒をストリッパー容器内に蓄積する工程;
(4a)アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、モディファイア容器を介してストリッパー容器に輸送して溶解容器を空にする工程;および
(4b)そのストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な酸化オレフィン重合触媒を得る工程
を含む。
式中、各R1は、個々に、水素、ハロアリール、またはエチレン性不飽和およびアセチレン性不飽和を含まない炭化水素ラジカル(例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはアルカリール(alkaryl)ラジカル)であり得る。さらに、両方のR1可変部分は、エポキシ炭素原子、すなわち、エポキシ基の炭素原子と一体となって、4〜10個の炭素原子、好ましくは、4〜8個の炭素原子を含む飽和脂環式炭化水素核、例えば、シクロアルカン、アルキル置換シクロアルカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたはアミルシクロヘキサンに由来する飽和脂環式炭化水素核を表すことができる。例証的なR1ラジカルとしては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、3−プロピルヘプチル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ハロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ベンジル、トリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、フェネチル、フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル(cyclobexyl)、2−メチルシクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられる。
図1に示される半連続撹拌槽反応系を使用して、並列処理を用いてカルシウムベースの触媒を生成した。K−Tron一軸ロスインウェイト重量測定固体フィーダー(モデル#KCL−24−KQX)によって、カルシウム金属をロックホッパーに供給した。このロックホッパーは、2つの1”Kitzボール弁から構成されていた。そのロックホッパーを、以下のとおり操作した:およそ2.5gのカルシウムを上部のロックホッパー(lock hoper)ボール弁の上部に供給した。その上部のボール弁を開け、カルシウム金属を投入して、ロックホッパーの中に入れた。その上部のロックホッパー弁をすぐに閉め、ロックホッパーに窒素ガスをパージして、すべての微量の酸素を除去した。ロックホッパーへの窒素のパージが完了したら、底の弁を開き、カルシウム金属を、液体アンモニアを含む、かきまぜられている溶解容器に落とし入れた。その溶解容器を、−10℃〜0℃の温度範囲および482〜515kPa(55〜60psig)の圧力で維持した。溶解容器内での適切な液体レベルを維持するために、カルシウム金属を、反応の時間にわたって複数回の投入で供給した。各カルシウム投入の直後に、およそ2mol%のカルシウム濃度を維持するのに十分な液体アンモニアを加えた。生じたカルシウム金属および液体アンモニアの反応は、液体アンモニアに溶解されたカルシウムヘキサアンミンの形成だった。そのカルシウムヘキサアンミン溶液を、可変速蠕動ポンプを使用して、制御された速度でモディファイア容器に連続的に輸送した。同時に、60mol%プロピレンオキシドと40mol%アセトニトリルとの混合物をそのモディファイア容器に加えた。このプロピレンオキシド/アセトニトリル混合物は、溶解容器から流入する1molのカルシウムヘキサアンミンに対して1molの総プロピレンオキシド/アセトニトリルを目標とする速度で、かきまぜられているモディファイア容器に加えた。プロピレンオキシド/アセトニトリル混合物とカルシウムヘキサアンミンの反応によって、液体アンモニアに懸濁された灰色/白色沈殿物が生成された。得られたスラリーを、モディファイア容器から、かきまぜられているストリッパー容器に連続的に圧力輸送した。そのモディファイア容器を、−5℃〜5℃の温度および446〜482kPa(50〜55psig)の圧力で維持した。反応開始前に、ストリッパー容器に、およそ1000mLのNORPAR13(登録商標)炭化水素(ドデカン/トリデカン/テトラデカン混合物)を投入した。モディファイア容器内で形成されたスラリーを、その反応の時間にわたってストリッパー容器に連続的に輸送した。そのストリッパーを、377〜411kPa(40〜45psig)の圧力および30℃〜40℃の温度で維持した。その反応が完了したら、すべての流れを終了し、ストリッパー容器の圧力を129kPa〜136kPa(4〜5psig)に低下させた。そのストリッパーを、およそ3K/分で205℃の最高温度まで加熱した。そのスラリーを205℃で3時間維持した。熱処理が完了したら、ストリッパーを冷却し、触媒スラリーを回収した。得られたスラリーは、超高分子ポリ(エチレンオキシド)を生成するエチレンオキシドを重合するための触媒源だった。
加圧下でエチレンオキシドを重合するための研究室反応系を使用して、上記の実施例に記載されたように調製された触媒スラリーを用いてエチレンオキシドを重合した。重合反応容器に、443gのイソペンタン、28gのエチレンオキシドおよび2gの親水性シリカを投入した後、金属として計算された0.26gのカルシウムを含む量の上記触媒スラリーを投入した。反応容器へのエチレンオキシド流を、イソペンタン中の6wt%濃度のエチレンオキシドを維持するように設定し、反応温度を38℃で維持した。反応は、およそ170kPaの様々な圧力において進んだ。その反応系を、かきまぜた状態で維持し、合計190gが反応容器に供給されるまで、エチレンオキシド流を続けた。得られた微粉化ポリマーを、炭化水素希釈剤の真空蒸発の後に回収した。白色の粒状ポリマーが得られ、水溶解のために準備した。
以下の様式で動粘性率を測定するために、水/イソプロピルアルコールにおける0.5%水性溶液を形成するように、得られた粒状のエチレンオキシドポリマーを溶解した:
本開示は以下も包含する。
[1]
エポキシドモノマー、好ましくは、エチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも1つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシドおよび少なくとも1つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程;
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積させる工程;および
改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーが該ストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能な触媒的に活性な量の触媒の存在下において該プロセスを行う工程を含む、プロセス。
[2]
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器内のアンモニアの蓄積が回避される、上記態様1記載のプロセス。
[3]
前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器が、系の圧力におけるアンモニアの沸点より少なくとも30℃、好ましくは、少なくとも40℃高い温度で保持される、上記態様1または2記載のプロセス。
[4]
前記触媒の調製において、不活性な有機希釈剤、好ましくは、25〜330℃の範囲内の沸点を有する不活性な有機希釈剤、より好ましくは、C 12 〜C 19 炭化水素希釈剤が、前記ストリッパー容器に含められ、該希釈剤における改変された触媒のスラリーが、形成され、エイジングされ、該触媒スラリーは、前記重合プロセスにおいて直接使用される、上記態様1〜3のいずれかに記載のプロセス。
[5]
前記触媒の調製において、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンのスラリーの調製が、連続様式で行われ、アルカリ土類金属および液体アンモニアを連続して供給する工程、前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給する工程、ならびに液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程を含む、上記態様1〜4のいずれかに記載のプロセス。
[6]
前記触媒が、以下の工程:
(1a)所定の量のアルカリ土類金属を、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
(1b)液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンを形成する工程;
(2a)該アルカリ土類金属ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程;
(2b)該モディファイア容器に前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程;
(3a)液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
(3b)アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積する工程;
(4b)該アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、該モディファイア容器を介して該ストリッパー容器に輸送して該溶解容器を空にする工程;および
(4c)該ストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手可能である、上記態様1〜5のいずれかに記載のプロセス。
[7]
前記触媒の調製において使用されるアルカリ土類金属が、カルシウムである、上記態様1〜6のいずれかに記載のプロセス。
[8]
前記触媒の調製において使用されるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、上記態様1〜7のいずれかに記載のプロセス。
[9]
前記触媒の調製において使用される有機ニトリルが、アセトニトリルである、上記態様1〜8のいずれかに記載のプロセス。
[10]
前記触媒が、エポキシドモノマー1gあたり0.0004〜0.0040gのアルカリ土類金属、好ましくは、エポキシドモノマー1gあたり0.0007〜0.0021gのアルカリ土類金属、より好ましくは、エポキシドモノマー1gあたり0.0010〜0.0017gのアルカリ土類金属、最も好ましくは、エポキシドモノマー1gあたり0.0012〜0.0015gのアルカリ土類金属に対応する量で存在する、上記態様1〜9のいずれかに記載のプロセス。
[11]
上記態様1〜10のいずれかに記載のプロセスによって入手可能なポリマー、好ましくは、エチレンオキシドポリマー。
[12]
10,000,000ダルトン以上のおおよその重量平均分子量を有する、上記態様11記載のエチレンオキシドポリマー。
[13]
25℃において20,000mPa・sを超える1%水溶液粘度を有する、上記態様11または12記載のエチレンオキシドポリマー。
[14]
25℃において5,000mPa・sを超える0.5%水溶液粘度を有する、上記態様11〜13のいずれかに記載のエチレンオキシドポリマー。
[15]
ティッシュペーパーの生産もしくは廃棄物の処理におけるようなフロキュレーション剤としての、または薬物送達用の超膨潤錠剤もしくは浸透圧性剤形を調製するためなどの薬学的用途における、上記態様11〜14のいずれかに記載のエチレンオキシドポリマーの使用。
Claims (6)
- 触媒的に活性な量の触媒の存在下において行われるエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、該触媒は、
少なくとも1つのアルカリ土類金属、液体アンモニア、芳香族ラジカルによって必要に応じて置換されるアルキレンオキシド、および少なくとも1つの酸性水素原子を有する有機ニトリルを混合して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーを調製する工程;
液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーをストリッパー容器に連続的に輸送し、アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積させる工程;および
改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーが該ストリッパー容器に完全に輸送されたら、改変された触媒をエイジングして、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手され、かつ、25℃において20,000mPa・sを超える1%水溶液粘度を有するエチレンオキシドポリマーが得られることを特徴とし、
前記触媒が、以下の工程:
(1a)所定の量のアルカリ土類金属を、液体アンモニアが入った溶解容器に連続して供給する工程、および
(1b)液体アンモニアを連続して加えて、液体アンモニアに溶解されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンを形成する工程;
(2a)該アルカリ土類金属ヘキサアンミン溶液をモディファイア容器に連続的に輸送する工程;
(2b)該モディファイア容器に前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給して、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンのスラリーを形成する工程;
(3a)液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程、および
(3b)アンモニアを連続的に蒸発させ、それにより、改変された触媒を該ストリッパー容器内に蓄積する工程;
(4b)該アルカリ土類金属が消費されたら、すべての供給を徐々に終了し、該モディファイア容器を介して該ストリッパー容器に輸送して該溶解容器を空にする工程;および
(4c)該ストリッパー容器内の改変された触媒をエイジングさせて、最終的な重合触媒を得る工程
を含む調製プロセスによって入手される、プロセス。 - 前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器内のアンモニアの蓄積が回避される、請求項1記載のプロセス。
- 前記触媒の調製において、前記ストリッパー容器が、系の圧力におけるアンモニアの沸点より少なくとも30℃高い温度で保持される、請求項1または2記載のプロセス。
- 前記触媒の調製において、液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーの調製が、連続様式で行われ、アルカリ土類金属および液体アンモニアを連続して供給する工程、前記アルキレンオキシドおよび前記有機ニトリルを連続的に供給する工程、ならびに液体アンモニア中の改変されたアルカリ土類金属ヘキサアンミンの該スラリーを前記ストリッパー容器に連続的に輸送する工程を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記触媒が、エポキシドモノマー1gあたり0.0004〜0.0040gのアルカリ土類金属に対応する量で存在する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 該エチレンオキシドポリマーが10,000,000ダルトン以上の重量平均分子量を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
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