BR112014003972B1 - processo para preparar um poliéter contendo unidades de etilenóxi ligadas por éter - Google Patents
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Abstract
resumo processo para preparar um poliéter contendo unidades de etilenóxi ligadas por éter carbonato de etileno é polimerizado isoladamente ou juntamente com um outro monômero cíclico, tal como óxido de 1,2-propileno na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo. grande parte do carbonato de etileno se adiciona à cadeia para formar um grupo carbonato terminal, que se descarboxila para produzir um grupo hidroxietila no extremo da cadeia de polímero. a polimerização de mais carbonato de etileno à cadeia resulta na formação de unidades de poli(etilenóxi). daí, o processo provê um método para fazer polímeros de poli(etilenóxi) sem a necessidade de polimerizar óxido de etileno. o processo é útil para fazer poliéteres que sejam úteis como polímeros absorventes de água, tensoativos e matérias-primas para poliuretanos. o processo também é útil para aumentar o teor de hidroxilas primárias de um poliéter. 1/1
Description
“PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIÉTER CONTENDO UNIDADES DE ETILENÓXI LIGADAS POR ÉTER
Campo técnico
[001] Esta invenção se refere a um método para fazer poliéter álcoois que tenham unidades de oxietileno.
Técnica anterior
[002] Poliéter álcoois são manufaturados globalmente em grandes quantidades. Esses poliéter álcoois são quase sempre manufaturados polimerizando um composto de oxirano. A polimerização é geralmente realizada na presença de um composto iniciador contendo hidroxila e/ou amina. O composto iniciador realiza diversa funções. Sua presença durante a polimerização auxilia em controlar o peso molecular do poliéter. A escolha dos compostos iniciadores determinará se o poliéter será linear ou ramificado, e na maioria dos casos irá determinar o número de grupos hidroxila terminais que o poliéter terá. Em alguns casos, o composto iniciador poderá realizar alguma função especializada no produto. Em alguns produtos tensoativos e emulsificantes, por exemplo, o iniciador poderá formar a porção hidrofóbica do produto. Poliéter polióis iniciados por compostos contendo amina são frequentemente auto-catalíticos.
[003] De longe o volume mais alto de poliéteres são polímeros de óxido de propileno, polímeros de óxido de etileno e copolímeros de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno. O óxido de etileno é usado por dois motivos. As unidades de etilenóxi (-CH2-CH2-O-) formadas quando o óxido de etileno polimeriza são suficientemente polares ao ponto de serem higroscópicas, enquanto que unidades repetitivas formadas polimerizando oxiranos superiores tais como óxido de
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2/31 propileno o são muito menos. Daí, incorpora-se frequentemente unidades de etilenóxi a um poliéter quando se quer aumentar sua miscibilidade com compostos polares em água. A outra razão principal para incorporar unidades de etilenóxi a um poliéter é para produzir grupos hidroxila primários no fim das cadeias de poliéter. Os grupos hidroxila primários frequentemente são mais reativos que grupos hidroxila secundários que são produzidos quando óxido de 1,2-propileno é polimerizado. Isto é frequentemente benéfico quando certos tipos de poliuretanos são produzidos por reação do poliéter com um composto de poliisocianato.
[004] O óxido de etileno é um gás altamente tóxico e altamente inflamável, e adicionalmente é altamente reativo com água dentre outros compostos. Por isso, transportar óxido de etileno requer precauções especiais que aumentam consideravelmente os custos de transporte. Para evitar dificuldades e riscos associados com o transporte de óxido de etileno, facilidades de produção de poliéter em larga escala são geralmente localizadas em ou próximo de plantas de produção de óxido de etileno. Isto evita a necessidade de transportar óxido de etileno por grandes distâncias. Entretanto, não é sempre factível localizar a produção de poliéter próximo da produção de óxido de etileno.
[005] Certos carbonatos de alquileno cíclicos são conhecidos por se polimerizar de maneira a formar policarbonatos. Apesar de carbonatos de alquileno contendo anéis de cinco membros serem às vezes mencionados, os carbonatos cíclicos de escolha quase sempre contêm estruturas anelares de seis membros ou mais. Esses policarbonatos são terminados em hidróxi caso a polimerização seja realizada na
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3/31 presença de um composto de hidroxila. A polimerização poderá ser realizada usando um número de diferentes catalisadores; estes incluem, por exemplo, diversos compostos de borato, estanato, arsenato, e antimoniato (vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 4.709.069, 4.795.810, 4.861.909 e EP 600 417); compostos de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos (vide, p.ex., a patente U.S. no 6.451.949); triflato, triflimidato, acetilacetonato ou carboxilatos metálicos e um álcool (WO 2010/012562); e catalisadores de cianeto de metal duplo (vide, p.ex., patente U.S. no 20030032761). Essas polimerizações formam polímeros que contêm grupos carbonato. Em alguns casos, um carbonato cíclico poderá se formar como um subproduto da reação, conforme descrito em EP 600 417, necessitando de uma etapa de remoção difícil. A descarboxilação foi reportada como um problema em pelo menos algumas destas polimerizações. Este problema é descrito na patente U.S. no 6.451.949 em conexão com a polimerização de tri(carbonato de metileno). Esta descarboxilação causa que se forme uma pequena quantidade de grupos éter na cadeia polimérica ao invés dos desejados grupos carbonato. A descarboxilação também forma grupos alila terminais quando tri(carbonato de metileno) é polimerizado.
[006] Uma outra maneira de produzir policarbonatos é reagir um dióxido de carbono com um oxirano na presença de um composto de hidroxila e um catalisador de cianeto de metal duplo. Esta abordagem é descrita, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.500.704, 4.826.953, 7.977.501 e WO 2011/089120. O resultado da polimerização é um polietercarbonato que irá conter unidades de etilenóxi quando óxido de etileno for selecionado como o composto de oxirano. Entretanto, este
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| processo | evidentemente requer | que uma | fonte | de | óxido de | |
| etileno | esteja disponível. | |||||
| Sumário | ||||||
| [007] | Esta invenção é | um | processo | para | preparar um | |
| poliéter | contendo unidades | de | etilenóxi | ligadas | por éter, |
compreendendo polimerizar carbonato de etileno na presença de um composto iniciador tendo um ou mais grupos oxirano e um catalisador de cianeto de metal duplo e na substancial ausência de óxido de etileno.
Descrição detalhada
[008] Por “ligado por éter, quer-se dizer que a unidade de etilenóxi está ligada em cada extremo às unidades repetitivas adjacentes na cadeia polimérica por ligações por éter (ao invés de uma ou mais ligações de carbonato) ou, caso em um extremo da cadeia polimérica esteja conectado à cadeia polimérica por uma ligação por éter enquanto que produzindo um grupo hidroxila terminal.
[009] Conforme explicado mais abaixo, acredita-se que unidades de carbonato de etileno que se formam quando carbonato de polimeriza ao extremo da cadeia polimérica frequentemente se descarboxilem (i.é, liberem uma molécula de dióxido de carbono) antes que ocorra polimerização adicional no sítio. O resultado final da adição de monômero e descarboxilação é a formação de uma unidade de -CH2-CH2OH no fim de cada cadeia polimérica. A unidade de -CH2-CH2OH está ligada à cadeia polimérica por um oxigênio de éter. A polimerização adicional do carbonato de etileno na cadeia polimérica irá, após uma descarboxilação, formar uma nova unidade de -CH2-CH2OH, que novamente será ligada à cadeia polimérica por meio de um oxigênio de éter. Daí, a
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5/31 polimerização do carbonato de etileno forma um polímero que contém ligações éter. Homopolimerizando carbonato de etileno desta maneira, são formadas unidades de etilenóxi contendo poliéter apesar do fato de que nenhum óxido de etileno estará presente durante a polimerização.
[0010] A descarboxilação ocorre durante todo o tempo, e alguns grupos carbonato poderão ser introduzidos na cadeia principal do polímero. Surpreendentemente, as condições de processo poderão ser manipuladas de maneira a de algum modo favorecer ou desfavorecer a etapa de descarboxilação e assim produzir menos ou mais grupos carbonato. Geralmente falando, concentrações mais baixas de dióxido de carbono no espaço de topo livre do reator favorecerá a reação de descarboxilação. Daí, quando menos grupos carbonato forem desejados, medidas que possam reduzir pressões parciais de dióxido de carbono, tais como pressão mais baixa no reator e/ou remoção periódica ou contínua de dióxido de carbono, poderão ser usadas. Inversamente, quando mais grupos carbonato forem desejados, pressões mais altas no reator e/ou remoção nula e/ou mínima do dióxido de carbono poderão ser usadas. Daí, a invenção provê um método pelo qual a proporção de grupos carbonato poderá ser facilmente manipulada.
[0011] A unidade de -CH2-CH2-OH é formada quando carbonato de etileno se adiciona à cadeia do polímero e os descarboxilados contêm um grupo hidroxila primário. Portanto, o processo em algumas concretizações é útil para formar poliéteres terminados por grupos hidroxila primários. Daí, o processo em algumas concretizações é útil para formar poliéteres terminados em grupos hidroxila primários. Em particular, o processo é útil para introduzir unidades de
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6/31 poli(etilenóxi) nos extremos de polímeros de poli(oxido de propileno) e copolímeros de oxido de propileno para produzir polióis que tenham predominantemente grupos hidroxila primários, novamente sem oxido de etileno estar presente durante a polimerização. A habilidade de facilmente produzir grupos poli(etilenóxi) terminais em um polímero de poli(oxido de propileno) ou um copolímero de oxido de propileno usando um complexo de cianeto de metal duplo é um atributo único e muito benéfico desta invenção. Anteriormente, era muito difícil polimerizar oxido de etileno em poli(oxido de propileno) usando um catalisador de cianeto de metal duplo para formar grupos terminais poli(etilenóxi) contendo hidroxila primária. Ao invés, era necessário realizar a polimerização de oxido de etileno com um catalisador de metal alcalino, o que aumenta consideravelmente os custos de produção. Esta invenção permite que se produza poli(oxido de propileno) terminado por poli(etilenóxi) em uma única polimerização, sequencialmente adicionando oxido de propileno (ou uma mistura de oxido de propileno com carbonato de etileno) e então carbonato de etileno sobre um composto iniciador, na presença de um complexo catalisador de cianeto de metal duplo.
[0012] O carbonato de etileno é polimerizado ou copolimerizado nesta invenção. O carbonato de etileno é um composto cíclico tendo a estrutura:
[0013] Seu ponto de fusão como um composto puro é de cerca de 36°C. O carbonato de etileno poderá ser preparado reagindo
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7/31 óxido de etileno com dióxido de carbono, polimerizando etileno glicol e carbonato de dialquila seguido de despolimerização, por reação de uréia com etileno glicol conforme descrito em WO 2009/143785, ou por reação de etileno glicol com dióxido de carbono usando um catalisador de zinco. O carbonato de etileno está comercialmente disponível diversas fontes, incluindo a Huntsman Corporation, que comercializa graus adequados de carbonato de etileno sob as designações comerciais de JeffsolMR e UltrapureMR. O carbonato de etileno preferivelmente contém não mais que 2500 ppm, mais preferivelmente não mais que 1000 ppm e ainda mais preferivelmente não mais que 100 ppm de espécies contendo hidroxila tais como etileno glicol e água.
[0014] O carbonato de etileno é provido como um composto previamente formado ao invés de ser formado in situ alimentando ambos óxido de etileno e dióxido de carbono à polimerização. Conforme discutido abaixo, algum dióxido de carbono é gerado como subproduto da polimerização de carbonato de etileno e por esta razão alguma quantidade de dióxido de carbono está frequentemente presente em alguns estágios da polimerização. O óxido de etileno não é produzido durante a polimerização (exceto talvez em quantidade vestígio) e preferivelmente não é adicionado à polimerização, portanto a polimerização preferivelmente ocorre na ausência de óxido de etileno exceto por talvez quantidades vestígio (tal como até 1000 ppm com base no peso total de monômeros) conforme possa ser formado como subproduto da reação de polimerização.
[0015] Catalisadores de cianeto de metal duplo são bem conhecidos. Aqueles descritos, por exemplo, nas patentes U.S.
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8/31 nos 3.278.457, 3.279.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256,
3.427.334, 3.427.335, 5.470.813, 5.482.908, 5.536.883,
5.589.431, 5.627.120, 5.627.122, 5.639.705, 5.714.428,
5.731.407, 5.780.584, 5.783.513, 6.429.166, 6.348.565, e
6.423.662, bem como aqueles descritos em WO 99/44379 e WO 01/04180, todos úteis. O catalisador de DMC poderá ser cristalino ou amorfo, ou parcialmente cristalino e parcialmente amorfo.
[0016] Dentre os catalisadores de cianeto metálico úteis estão incluídos aqueles representados pela fórmula geral:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d· zL · nM3xAy, onde M é um íon metálico que forme um precipitado insolúvel com o grupo M1(CN)r(X)t e que tenha pelo menos um sal solúvel em água;
M1 e M2 são íons de metal de transição que poderão ser iguais ou diferentes;
Cada X independentemente representa um grupo diferente de cianeto que coordene com um íon M1 ou M2;
L representa um agente complexante orgânico;
M3xAy representa um sal solúvel em água de íon metálico M3 e ânion A, sendo que M3 é igual ou diferente de M;
b e c são números inteiros positivos que, juntamente com d, refletem um complexo eletrostaticamente neutro;
d é zero ou um número positivo;
x e y são números que refletem um sal eletrostaticamente neutro;
r é de 4 a 6; t é de 0 a 2;
z é zero ou um número positivo e n é um número positivo indicando as quantidades relativas do agente complexante e MxAy, respectivamente, z e n poderão ser frações.
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[0017] Os grupos X em qualquer M2(X)6 não necessitam ser todos iguais. A razão molar de c:d é vantajosamente de cerca de 100:0 a cerca de 20:80, mais preferivelmente de cerca de 100:0 a cerca de 50:50, e ainda mais preferivelmente de cerca de 100:0 a cerca de 80:20.
[0018] Semelhantemente, o catalisador poderá conter dois ou
| mais tipos de | grupos M1 | (CN)r(X) e dois | ou mais | tipos de | |
| 2 grupos M (X)6. | |||||
| [0019] M e | M3 | são | preferivelmente | ions | metálicos |
| selecionados do | +2 grupo consistindo de Zn | , Fe+2, | Co+2, Ni+2, | ||
| Mo+4, Al+3, V+4, | Sr+2, | Sn+2, | Pb+2, Cu+2, La+3, | e Cr+3. | M e M3 são |
| mais preferivelmente | Zn+2, | Fe+2, Co+2, Ni+2, | La+3, e | Cr+3. M é |
+ 2 preferivelmente Zn .
[0020] Ânions adequados A incluem haletos, tais como cloreto e brometo, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, e
| um carboxilato C1-4. O | íon cloreto é especialmente | preferido. Co+3, Cr+2, | |||
| [0021] | M1 | e M2 | são | preferivelmente Fe+3, | Fe+2, |
| Cr+3, Mn | +3 , | Ir+3, | Ni+3, | Rh+5, Ru+2, V+4 e V+5. | Dentre os acima, |
| aqueles | no | estado de | oxidante mais três são | mais | preferidos. |
| Co+3 e | Fe+3 são | ainda mais preferidos e | Co+3 | é o mais |
preferido.
[0022] Grupos X preferidos incluem ânions tais como haleto (especialmente cloreto) , hidróxido, sulfato, carbonato C1-4, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C1-4 e nitrito (NO2-), e espécies sem carga, tais como CO, H2O e NO. Grupos X particularmente preferidos são NO, NO2- e CO.
[0023] O catalisador de cianeto de metal duplo é geralmente complexado com um agente complexante orgânico. Um grande número de agentes complexantes orgânicos são potencialmente
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10/31 úteis, apesar de que a atividade catalítica poderá variar de acordo com a seleção do agente complexante particular. Exemplos de tais agentes complexantes incluem álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilas, sulfetos, compostos com funcionalidade silano, e assemelhados.
[0024] Agentes complexantes são t-butanol, 1-t-butoxi-2propanol, poliéter polióis tendo peso equivalente de cerca de 75-350 e dialquil éteres de alquileno e polialquileno glicóis. Agentes complexantes especialmente preferidos são tbutanol, 1-t-butoxi-2-propanol, poliéter polióis tendo um peso equivalente de 125-250 e dimetil éter de mono-, di- ou trietileno glicol. T-Butanol e glyme (1,2-dimetóxi etano) são especialmente preferidos.
[0025] Adicionalmente, o complexo catalisador contém uma quantidade de água ligada. Apesar de a quantidade de água ligada ser difícil de determinar, acredita-se que esta quantidade seja tipicamente de cerca de 0,25 a cerca de 3 moles de água por mol de íons M1 ou M3.
[0026] Catalisadores de DMC tipo hexacianocobaltato de zinco são especialmente preferidos.
[0027] O carbonato de etileno é polimerizado aquecendo-o até uma temperatura de pelo menos 120oC na presença de catalisador de DMC e um composto iniciador. O composto iniciador contém um ou mais grupos oxialquiláveis. Dentre os grupos oxialquiláveis estão grupos amino primários, grupos amino secundários, grupos tiol, grupos carboxila e, preferivelmente, grupos hidroxila. O(s) grupo(s) oxialquilável(is) preferivelmente está(ão) ligado(s) a átomos de carbono alifáticos. Complexos catalisadores metálicos às vezes são difíceis de ativar e/ou desempenham lentamente
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11/31 quando o composto iniciador possui um baixo peso equivalente de hidroxila. Daí, em algumas concretizações, o composto iniciador contém hidroxila e tem um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 70, pelo menos 100 ou pelo menos 200. O composto iniciador poderão conter tão pouco quanto um grupo oxialquilável por molécula, e poderá conter qualquer número superior. Para produzir poliéteres usados em certas aplicações, tais como poliuretanos, o iniciador preferivelmente tem de 2 a 8, especialmente de 2 a 4 ou 2 a 3, grupos oxialquiláveis, preferivelmente grupos hidroxila, por molécula e preferivelmente têm um peso equivalente por grupo oxialquilável de 70 a 2500, especialmente de 500 a 2000.
[0028] Exemplos de iniciadores contendo hidroxila úteis incluem, por exemplo: alcanóis tendo 1 a 50 átomos de carbono, incluindo, por exemplo, etanol, 1-propanol, 1butanol, t-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1octadecanol, e assemelhados; fenol e fenóis substituídos; alquileno glicóis e polialquileno glicóis tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, e assemelhados; outros dióis alifáticos, tais como ciclohexanodimetanol; e trióis tais como glicerina, trimetilol propano e trimetiloletano; trietanolamina, e outros polióis de baixo peso molecular tais como eritritol e pentaeritritol.
[0029] Poliéteres, especialmente polímeros de óxido de propileno, que tenham de 1 a 8 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxila de 70 a 2500,
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12/31 especialmente de 500 a 2000, também são compostos iniciadores úteis.
[0030] Adicionalmente, materiais poliméricos tendo um ou mais grupos hidroxila poderão servir como iniciador. Dentre estes estão, por exemplo, polissiloxanos contendo grupos silanol ou hidroxialquila; celulose e derivados de celulose tais como hidroxipropil celulose, hidroxietil celulose, ou hidroxipropil metilcelulose, polissacarídeos, tais como amido; poli(álcool vinílico), polímeros e copolímeros um acrilato de hidroxialquila, ou um metacrilato de hidroxialquila, e assemelhados.
[0031] Iniciadores que contém grupos amina primários e/ou secundários incluem, por exemplo, etileno diamina, ciclohexano diamina, tolueno diamina, dimetilaminopropilamina, bis-(3-aminopropil)-metilamina, metileno bis(anilina), aminoetilpiperazina, e assemelhados.
[0032] A polimerização é realizada combinando o complexo catalisador de DMC, composto iniciador e carbonato de etileno, e aquecendo a mistura resultante até uma temperatura suficiente para polimerizar o carbonato de etileno. A temperatura será tipicamente de pelo menos 120oC. Uma temperatura preferida é de 130 a 200oC, e a temperatura mais preferida é de 140 a 180oC. A polimerização poderá se desenvolver lentamente durante um período inicial durante o qual o catalisador se torna ativado. Este período de ativação do catalisador poderá levar de tão pouco quanto cinco minutos até diversas horas. Ativação do catalisador é tipicamente indicada por uma queda na pressão e/ou um aumento na temperatura no reator à medida que o carbonato de etileno (e/ou comonômero, caso o haja) começa a ser consumido. Uma
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13/31 vez o catalisador tendo se tornado ativado, a polimerização tenderá a prosseguir rapidamente.
[0033] A quantidade de complexo catalisador de DMC poderá variar de 5 a 5000 partes por milhão (ppm) em peso do produto final. Uma quantidade preferida é de pelo menos 10 ppm, até cerca de 500 ppm. Uma quantidade mais preferida é de 25 a 200 ppm.
[0034] A polimerização preferivelmente é realizada em atmosfera não oxidante, exceto para dióxido de carbono que é gerado durante a polimerização. A reação poderá ser realizada, por exemplo, sob nitrogênio, argônio, ou outro gás inerte, e/ou sob um comonômero gasoso (sob condições de polimerização) tal como óxido de propileno.
[0035] A polimerização poderá ser realizada sob pressões subatmosféricas, atmosféricas ou superatmosféricas (tais como até 50 bars (5000 kPa), preferivelmente até 20 bars (2000 kPa)). As pressões dentro do reator poderão aumentar durante a polimerização devido produção de dióxido de carbono à medida que a reação de descarboxilação prossegue. A pressão do reator poderá ser usada como um controle de processo para produzir polímeros que tenham mais ou menos grupos carbonato. [0036] Em geral, pressões mais altas no espaço de topo vazio do reator desfavorecem a reação de carboxilação e favorecem a produção de mais grupos carbonato no polímero. Daí, quando uma proporção maior de grupos carbonato for desejada, a reação poderá ser realizada sob pressões um tanto maiores (tais como maiores que 1 bar (100 kPa)), e/ou sem remover dióxido de carbono do espaço vazio de topo do reator à medida que este se forme. Também é possível introduzir dióxido de carbono adicional no reator para promover ainda
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14/31 mais formação de grupos carbonato.
[0037] Inversamente, formam-se proporções mais baixas de grupos carbonato quando o processo operar sob pressões mais baixas (tais como cerca de 1 bar (100 kPa) ou menos), e/ou quando dióxido de carbono for periodicamente removido do espaço de topo do reator. O dióxido de carbono poderá ser aliviado durante a polimerização uma ou mais vezes ou continuamente de maneira a evitar um acúmulo excessivo de pressão no reator e/ou para reduzir a proporção de grupos carbonato no produto.
[0038] A polimerização poderá ser realizada segundo diversos tipos de reatores de batelada, contínuos ou semicontínuos. Exemplos de reatores contínuos e semi-contínuos incluem reatores de laço, reatores tubulares, e reatores tanque agitados contínuos. Em uma processo semi-contínuo ou contínuo, carbonato de etileno é introduzido no reator intermitentemente ou continuamente. Em alguns processos, o composto iniciador, carbonato de etileno (e outros comonômeros, caso usados) e complexo catalisador de DMC são todos adicionados continuamente. Em um processo semi-contínuo ou contínuo, o produto poderá ser extraído continuamente ou intermitentemente do reator.
[0039] Apesar de a invenção não estar limitada a nenhuma teoria, acredita-se que uma molécula de carbonato de etileno possa adicionar um grupo hidroxila ao composto iniciador de qualquer uma de duas maneiras. Uma maneira de adição forma um grupo carbonato interno e um grupo hidroxila terminal, conforme ilustrado no Esquema I:
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Esquema 1
Ligação de carbonato
R—(OH)
R—O-C—O—CH2-CH2-OH
[0040] A segunda maneira de adição forma uma ligação éter interna e um grupo carbonato terminal. O grupo carbonato terminal frequentemente se descarboxila, o resultado final da adição do carbonato de etileno e a subsequente descarboxilação sendo a adição de uma unidade de -CH2-CH2-OH que é ligada à cadeia do polimero via um oxigênio de éter. Esta sequência de reações é ilustrada no Esquema II:
Esquema 2
Carbonato terminal
R—(OH) +
R—O—CH2-CH2—O-C-OH
COo (descarboxilação)
R—O—CH2-CH2—OH
Ligação éter
[0041] Novamente, um grupo hidroxila primário é formado no fim da cadeia. Uma molécula adicional de carbonato de etileno poderá reagir com este grupo hidroxila, de uma das duas maneiras, cada vez produzindo uma nova unidade de -CH2-CH2-OH terminal.
[0042] Constatou-se predominar a segunda maneira de adição de carbonato de etileno. Geralmente, cerca de 75 a 98% do carbonato de etileno são adicionados da segunda maneira. Uma vez que grande parte dos grupos carbonato de etileno
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16/31 descarboxilam, o produto da polimerização contém principalmente unidades de etilenóxi ligadas por éter que não são significativamente distinguíveis daquelas formadas polimerizando óxido de etileno no iniciador. Alguma proporção de ligações de carbonato também poderá ser formada quando a reação de descarboxilação não ocorrer antes de outra unidade de monômero ser adicionada ao extremo da cadeia de polímero em crescimento. Tipicamente, de cerca de 50 a 98% dos grupos etilenóxi que se formam durante a polimerização são ligados por éter, com o restante sendo ligado à cadeia de polímero por pelo menos um grupo carbonato. Conforme já discutido aqui, a proporção de ligações de carbonato poderá ser um tanto influenciada pela seleção das condições de reação. Em algumas concretizações, de 50 a 80% das unidades de etilenóxi são ligadas por éter.
[0043] Consequentemente, a invenção em algumas concretizações provê uma maneira de formar polímeros de poli(etilenóxi) sem polimerizar óxido de etileno. Estes polímeros de poli(etilenóxi) poderão conter alguma proporção de grupos carbonato.
[0044] O carbonato de etileno copolimeriza com uma variedade de outros monômeros cíclicos. Daí, em certas concretizações, a polimerização do carbonato de etileno é realizada na presença de um ou mais comonômeros cíclicos para formar um copolímero. O outro monômero cíclico poderá ser um éter cíclico C4 ou superior, tal como, por exemplo, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-butano, óxido de 2,3-butano, óxido de 1,4-butano, óxido de 1,2hexano, óxido de estireno, e assemelhados. O outro éter cíclico poderá ser outro carbonato cíclico, tal como
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17/31 carbonato de propileno, carbonato de trimetileno glicol, carbonato de neopentilglicol, carbonato de 1,4-butadieno, diversos dicarbonatos cíclicos, e assemelhados. O outro monômero cíclico poderá ser um éster cíclico tal como glicolídeo, lactídeo, tereftalato de etileno, e assemelhados. A copolimerização poderá formar um copolímero aleatório, pseudo-aleatório ou em bloco, dependendo em parte das taxas relativas de polimerização do carbonato de etileno e comonômero. Os comonômeros produzem ligações que poderão conter, por exemplo, grupos carbonato (conforme no caso de comonômeros de carbonato cíclicos), grupos éster (conforme no caso de monômeros de éter cíclicos) ou grupos éster (conforme no caso de monômeros de éster cíclicos).
[0045] O carbonato de etileno reage da mesma maneira durante a copolimerização como o faz quando é homopolimerizado. Ele poderá se adicionar a um grupo hidroxila terminal em qualquer uma das duas maneiras descritas anteriormente, com o mecanismo de adição e descarboxilação sendo predominante. Conforme anteriormente, a polimerização forma um polímero contendo uma pequena quantidade de ligações de carbonato relativamente ao número de unidades de etilenóxi ligadas por éter que é formado.
[0046] Em uma copolimerização, a razão de carbonato de etileno para outro comonômero poderá variar amplamente. Em geral, o carbonato de etileno poderá constituir de 1% a 99% em peso do peso combinado de todos os monômeros. Em concretizações específicas, o carbonato de etileno constitui 50 a 95%, ou 5 a 50% do peso combinado de todos os monômeros. [0047] Uma copolimerização poderá ser uma polimerização aleatória ou pseudo-aleatória, na qual carbonato de etileno e
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18/31 pelo menos um outro monômero cíclico são polimerizados simultaneamente, ou uma polimerização em bloco onde carbonato de etileno e pelo menos um outro monômero cíclico são polimerizados sequencialmente em qualquer ordem.
[0048] Um monômero preferido é óxido de 1,2-propileno. A copolimerização de carbonato de etileno e óxido de 1,2propileno forma um polímero aleatório ou pseudo-aleatório contendo principalmente unidades de propilenóxi (-CH2CH(CH3)OH) ligadas por éter, frequentemente contendo uma pequena proporção de ligações de carbonato. O carbonato de etileno poderá em geral constituir de 1% a 99% do peso combinado de carbonato de etileno e óxido de 1,2-propileno, a razão sendo selecionada em cada caso de maneira a prover uma desejada razão de unidades de propilenóxi e etilenóxi no copolímero. Para fazer polímeros aleatórios para aplicações em poliuretano, o carbonato de etileno poderá constituir de 1 a 50% ou de 5 a 35% do peso combinado de carbonato de etileno e óxido de 1,2-propileno. A presença de algum óxido de 1,2propileno poderá aumentar a taxa na qual o carbonato de etileno é consumido. Por esta razão, alguma pequena proporção de óxido de propileno (tal como até 30% ou até 20% em peso, com base no peso combinado de óxido de 1,2-propileno e carbonato de etileno) poderá ser copolimerizada com carbonato de etileno, mesmo, por exemplo, quando polimerizando grupos poli(etilenóxi) no extremo de um poli(óxido de propileno).
[0049] O carbonato de etileno é facilmente copolimerizado com óxido de 1,2-propileno. O carbonato de etileno é solúvel em óxido de 1,2-propileno e, daí, facilmente alimentados juntos ao vaso de polimerização como uma solução do carbonato de etileno em óxido de 1,2-propileno. Surpreendentemente, o
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19/31 carbonato de etileno e o óxido de 1,2-propileno reagem pouco caso reajam um com o outro, sob as condições da reação de polimerização, portanto pouco ou nenhum subproduto de reação indesejado é produzido. Quando introduzidos juntos desta maneira, o carbonato de etileno e o óxido de 1,2-propileno produzem um copolímero aleatório ou pseudo-aleatório contendo unidades de oxipropileno, unidades de oxietileno ligados por éter e tipicamente alguma proporção de unidades de carbonato no produto.
[0050] A polimerização poderá ser continuada até ser obtido qualquer peso molecular desejado. O peso molecular deste produto em qualquer caso específico geralmente será ditado pela aplicação para a qual o produto deva ser usado. Desde tão pouco quanto cerca de 1 mol até 1000 moles de carbonato de etileno poderão ser polimerizados por grupo hidroxila no composto iniciador.
[0051] Produtos feitos de acordo com a presente invenção são geralmente úteis nas mesmas aplicações que produtos semelhantes preparados polimerizando ou copolimerizando óxido de etileno ao invés de carbonato de etileno. Na maioria dos casos, a presença de uma pequena proporção de grupos carbonato não tem nenhum impacto significativo no desempenho do produto, e em alguns casos poderá prover algum benefício.
[0052] A invenção é útil, por exemplo, para produzir polímeros de poli(etilenóxi) solúveis em água ou intumescíveis em água que possam conter algumas ligações de carbonato, homopolimerizando carbonato de etileno com uma quantidade minoritária, tal como até 25% em peso, de um outro monômero cíclico. Esses polímeros são úteis, por exemplo, para absorver rejeitos aquosos ou para fazer produtos tais
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20/31 como fraldas.
[0053] O processo da invenção também é útil para fazer certos tensoativos. Tais tensoativos são em geral caracterizados por terem um ou mais segmentos hidrofóbicos e um ou mais segmentos de poli(etilenóxi) (que poderão conter algumas ligações de carbonato) produzidos polimerizando carbonato de etileno de acordo com a invenção. A porção hidrofóbica do tensoativo poderá ser, por exemplo, um grupo alquila linear ou ramificado, um grupo alqueno ou alquino linear ou ramificado, um grupo arila (tal como benzila) substituído com alquila, um grupo fenila, um grupo fenila substituído com alquila, um poli(óxido de propileno), um grupo poli(óxido de 1,2-butileno), um polissiloxano, ou outro grupo hidrofóbico. O comprimento dos blocos poli(etilenóxi) poderá ser selecionado de maneira a prover o desejado balanço entre porções hidrofóbicas e hidrofílicas da molécula de tensoativo. Em uma tal caso, o composto iniciador poderá ser, por exemplo, um álcool graxo, um fenol, um fenol substituído com alquila, um poli(óxido de propileno) monol ou diol, um poli(óxido de butileno) monol ou diol, polissiloxano (contendo um ou mais grupos silanol e/ou hidroxil alquila), e assemelhados.
[0054] Uma outra maneira de formar um tensoativo é polimerizar carbonato de etileno de acordo com a invenção de maneira a formar um polímero de poli(etilenóxi) tendo dois ou mais grupos hidroxila terminais (e que poderão conter algumas ligações de carbonato), e então adicionar um grupo hidrofóbico a pelo menos um ou mais dos grupos hidroxila terminais. O grupo hidrofóbico poderá ser adicionado capeando o(s) grupo(s) hidroxila com um composto hidrofóbico que tenha
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21/31 um grupo que reaja com grupos hidroxila e/ou polimerizando outro monômero (tal como óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, e assemelhados) ao polímero de poli(etilenóxi). [0055] Ainda outra maneira de formar um tensoativo é polimerizar carbonato de etileno de acordo com a invenção em um iniciador contendo hidroxila que também contenha insaturação de carbono-carbono polimerizável (tal como, por exemplo, álcool alílico). O polímero de poli(etilenóxi) insaturado resultante poderá ter um peso molecular de 100 a 5000 ou mais. Este poderá ser reagido com um polihidrossiloxano conforme descrito, por exemplo, na patente U.S. no 5.981.613. Polihidrossiloxanos adequados incluem aqueles tendo a fórmula M*Dxd'yM*, onde M* é independentemente (CH3)SiO1/2 ou H9CH3)2SiO1/2; D é (CH3)SiO1/2; D' é H(CH3)SiO2/2; x é 40-220, y é 5-40, r cada R é independentemente um grupo poliéter de alta massa atômica ou um grupo poliéter de baixa massa atômica. O polímero de poli(etilenóxi) insaturado reage nas unidades D' para introduzir cadeias laterais de poli(etilenóxi) pendentes no polímero de siloxano.
[0056] A invenção também é útil para fazer poliéter polióis para a produção de poliuretano. Esses poliéter polióis poderão ter pesos equivalentes de hidroxila tão baixos quanto 50 e tão altos quanto 5000 ou mais, porém a invenção é particularmente útil para produzir poliéter polióis tendo pesos equivalentes de hidroxila na faixa de cerca de 500 a 2000. Esses poliéter polióis poderão conter 2 a 8, preferivelmente 2 a 4 e mais preferivelmente 2 a 3 grupos hidroxila por molécula.
[0057] A invenção é especialmente adequada para produzir
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22/31 dois tipos de poliéter polióis que são úteis para fazer poliuretanos. O primeiro tipo é um poli(óxido de propileno) tendo grupos poli(etilenóxi) terminais. O tipo de poliéter poliol é feito de acordo com a invenção selecionando um poli(óxido de propileno) poliol como o composto iniciador. O carbonato de etileno é polimerizado ao iniciador de poli(óxido de propileno) na presença do complexo catalisador de DMC conforme descrito acima. Algum óxido de 1,2-propileno poderá ser copolimerizado com o carbonato de etileno. Em tais casos, o produto poderá conter até cerca de 15%, pelo menos 30%, pelo menos 50% e pelo menos 70% de grupos hidroxila primários. As unidades de etilenóxi adicionadas em uma tal polimerização poderão constituir, por exemplo, de 5 a 30%, mais preferivelmente de 10 a 20% do peso total do produto. Conforme anteriormente, alguma pequena proporção de ligações carbonato poderá estar presente no produto. Em um processo preferido, o iniciador de poli(óxido de propileno) poliol é produzido polimerizando óxido de propileno na presença de um complexo catalisador de DMC; em um tal caso, o produto terminado por poli(etilenóxi) poderá ser produzido primeiro polimerizando óxido de propileno na presença do catalisador de DMC seguido da adição de carbonato de etileno ao reator de maneira a formar os grupos poli(etilenóxi) terminais. Uma única batelada de catalisador de DMC poderá ser usada em ambas as partes da reação.
[0058] O segundo tipo de poliéter poliol é um copolímero aleatório ou pseudo-aleatório contendo grupos propilenóxi e etilenóxi, que poderão ou não também ser terminados por grupos poli(etilenóxi). Em tal caso, uma mistura de óxido de 1,2-propileno e carbonato de etileno é polimerizada na
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23/31 presença do composto iniciador e do catalisador de DMC. Para muitas aplicações de poliuretano, as proporções dos monômeros é selecionada de maneira tal que o produto contenha de 5 a 30% em peso de unidades de etilenóxi e até 95% em peso de unidades de propilenóxi. Conforme anteriormente, alguma pequena proporção de grupos carbonato poderá estar presente no produto. É possível continuar a polimerização na presença de carbonato de etileno isoladamente (ou juntamente com uma pequena quantidade tal como até 25% em peso de óxido de 1,2propileno) de maneira a introduzir grupos poli(etilenóxi) terminais e aumentar o teor de hidroxila primária do poliol resultante.
[0059] Poliéter polióis feitos de acordo com a invenção poderão ser reagidos com poliisocianatos orgânicos de maneira a formar uma variedade de polímeros de poliuretano e/ou poliuréia. Em geral, os poliéter polióis poderão ser usados da mesma maneira que poliéter polióis semelhantes que sejam feitos em uma polimerização convencional que empregue óxido de etileno ao invés de carbonato de etileno. Os poliéter polióis em geral são muito semelhantes no seu processamento a materiais convencionais e em geral conduzem a polímeros de poliuretano e/ou poliuréia são inteiramente adequados para uso em conexão com poliéter polióis feitos de acordo com esta invenção. Dentre os polímeros de poliuretano e/ou poliuréia que poderão ser feitos está incluída uma variedade de polímeros elastoméricos e semi-elastoméricos, celulares, microcelulares ou não celulares. Métodos úteis para produzir tais polímeros estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.524.102, 4.551.498, 4.876.292, 5.116.931, 5.470.935, 5.750.583, 6.437.013, publicação de pedido de
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24/31 patente U.S. no 2003-0171445, pedido de patente U.S. no 20070112086, WO 2008/071622 e WO 2008/021034.
[0060] Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar a invenção, porém não limitar sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplos 1-6 e Amostra Comparativa A
[0061] Um poliéter poliol (amostra comparativa A) tendo um peso molecular alvo de 3300 g/mol é feito conforme segue: Um poli(óxido de propileno) triol é carregado em um reator. Suficiente complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco é adicionado de maneira a prover 75 ppm de complexo catalisador no produto final. 4% de óxido de propileno (com base no peso do triol de partida) são adicionados, e o conteúdo do reator é aquecido até 150oC. A pressão dentro do reator é monitorada até que uma queda na pressão indique que o catalisador se tornou ativado. A ativação é vista após 1020 minutos. Uma vez ativado o catalisador, óxido de propileno é alimentado ao reator ao longo de 3,5 horas. Suficiente óxido de propileno é alimentado ao longo deste tempo para produzir o peso molecular alvo. Após completada a alimentação de óxido de propileno, a reação é digerida a 100oC até uma pressão de reação constante ser obtida, indicando que todo o óxido de propileno foi consumido. O produto é recuperado e extraído para remoção de voláteis incluindo monômero residual. O peso molecular é determinado por GPC. O peso molecular médio numérico (Mw) do produto é 2770, o peso molecular médio ponderal (Mw) é 2900 e a polidispersidade (Mw/Mn) é 1,05. O número de hidroxila é 51,7, consistente com um peso equivalente de hidroxila de 1085. 9% dos grupos
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25/31 hidroxila terminais são hidroxilas primárias, que se formam devido a alguma polimerização de cabeça-a-cabeça do óxido de propileno. A insaturação é medida como sendo de 0,07 meq/g. A viscosidade a 25oC é de 602 cSt.
[0062] Os polióis exemplos 1, 2 e 3 são feitos da mesma maneira, exceto que, após o catalisador ser ativado com óxido de propileno, a alimentação subsequente de óxido de propileno contém 1%, 5% ou 10% em peso, respectivamente, de carbonato de etileno. Nos exemplos 1-3, o carbonato de etileno é prédissolvido no óxido de propileno para formar uma mistura compatível na qual o óxido de propileno e o carbonato de etileno não reagem entre si. Um aumento de pressão no reator é visto durante a etapa de alimentação, seguido de uma queda inicial da pressão no reator devido à polimerização dos monômeros. Um segundo aumento de pressão é visto então durante a etapa de digestão. Este último aumento de pressão é indicativo da produção de dióxido de carbono e é visto tornar-se maior à medida que a proporção de carbonato na alimentação é aumentada do exemplo 1 para o exemplo 3. Isto confirma que o óxido de etileno polimerizou e ocorreu da descarboxilação. Os produtos resultantes são caracterizados conforme indicado na tabela 1.
Tabela 1
| Propriedade | Amostra Comp. A* | Exemplo 1 | Exemplo 2 | Exemplo 3 |
| % p/p Carbonato de Etileno na alimentação de monômero | 0 | 1 | 5 | 10 |
| Mn, g/mol | 2770 | 2780 | 1740 | 2710 |
| Mw, g/mol0 | 2900 | 2930 | 2900 | 2870 |
| Polidispersidade | 1, 05 | 1, 05 | 1, 06 | 1, 06 |
| Número de hidroxila | 51, 7 | 51, 6 | 51, 8 | 53, 6 |
| Viscosidade, cSt | 602 | 615 | 611 | 630 |
| Insaturação, meq/g | 0, 007 | 0, 007 | 0, 004 | 0, 004 |
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[0063] Conforme pode ser visto dos dados da tabela 1, a inclusão de carbonato de etileno na alimentação de óxido de propileno tem pouco efeito no peso molecular, polidispersidade, número de hidroxila e viscosidade do produto. Os valores de insaturação tendem a ser reduzidos, o que é benéfico.
[0064] Estes produtos são analisados por MALDI-MS e NMR para determinar se e como o carbonato de etileno se torna incorporado à cadeia polimérica. O produto do exemplo 1 contém cerca de 0,6% em peso de unidades de etilenóxi (i.é, ligadas a duas unidades de propilenóxi adjacentes). Isto é indicativo de uma polimerização aleatória ou pseudoaleatória. Algumas unidades de carbonato estão presente (cerca de 0,14% do peso total do produto), mas apenas uma ligação de carbonato é encontrada para cada 10 unidades de etilenóxi. Estes resultados indicam que cerca de 87% do carbonato de etileno alimentado reagiram na cadeia principal do polímero, e que cerca de 90% do carbonato de etileno subsequentemente se descarboxilaram para formar unidades de etilenóxi ligadas por éter. Estes resultados demonstram que o carbonato de etileno pode substituir o óxido de etileno nesta polimerização.
[0065] Os resultados das análises de MALDI-MS e NMR dos exemplos 2 e 3 são conforme indicado na tabela 2, juntamente com os resultados da amostra comparativa A e o exemplo 1.
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Tabela 2
| Propriedade | Amostra Comp. A* | Exemplo 1 | Exemplo 2 | Exemplo 3 |
| % p/p Carbonato de Etileno na alimentação de monômero | 0 | 1 | 5 | 10 |
| Grupos etilenóxi por molécula | 0, 0 | 0, 5 | 1, 7 | 4,8 |
| Grupos carbonato por molécula | 0, 0 | 0, 05 | 0, 2 | 0, 6 |
| % grupos etilenóxi ligados por éter | 0, 0 | 90 | 88 | 88 |
| % grupos propilenóxi ligados por éter | 66 | 58 | 55 | 56 |
| Peso% de grupos etilenóxi | 0, 0 | 0, 6 | 2,2 | 5, 9 |
| Peso% grupos carbonilas de etilenóxi | 0, 0 | 0, 14 | 0, 5 | 1, 3 |
| Peso% de grupos propilenóxi | 97, 6 | 96, 6 | 94,5 | 90, 2 |
| Teor de OH primárias, %0,0 | 9, 0% | 9, 0% | 13, 5% | 15, 9% |
[0066] Os dados de MALDI-MS indicam que nos exemplos 2 e 3, as unidades de etilenóxi estão quase todas distribuídas como unidades simples, duplas ou triplas (i.é, 2 ou 3 grupos etilenóxi em série), o que reflete que o carbonato de etileno copolimeriza com o óxido de propileno de uma maneira aleatória ou pseudo-aleatória. Algum do carbonato de etileno é polimerizado no extremo das cadeias de polímero, conforme indicado pelo teor de hidroxila primária crescente nos exemplos 2 e 3. O nível de unidades de etilenóxi aumenta com a concentração do carbonato de etileno na alimentação de monômero.
[0067] Os exemplos 4 a 6 são feitos da mesma maneira que os exemplos 1-3, respectivamente, exceto que em cada caso o reator é aliviado para remover dióxido de carbono acumulado três horas após o início da alimentação de monômero e aliviado novamente ao fim da digestão. Os produtos são analisados conforme indicado com relação aos exemplos 1-3. Os resultados estão indicados nas tabelas 3 e 4.
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Tabela 3
| Propriedade | Amostra Comp. A* | Exemplo 4 | Exemplo 5 | Exemplo 6 |
| % p/p Carbonato de Etileno na alimentação de monômero | 0 | 1 | 5 | 10 |
| Mn, g/mol | 2770 | 2801 | 2770 | 2730 |
| Mw, g/mol0 | 2900 | 2920 | 2940 | 2880 |
| Polidispersidade | 1, 05 | 1, 04 | 1, 06 | 1, 05 |
| Número de hidroxila | 51, 7 | 52,0 | 52,4 | 53, 1 |
| Viscosidade, cSt | 602 | 621 | 621 | 618 |
| Insaturação, meq/g | 0, 007 | 0, 007 | 0, 006 | 0, 006 |
Tabela 4
| Propriedade | Exemplo 4 | Exemplo 5 | Exemplo 6 |
| % p/p Carbonato de Etileno na alimentação de monômero | 1 | 5 | 10 |
| Grupos etilenóxi por molécula | 0, 6 | 2,4 | 3, 6 |
| Grupos carbonato por molécula | 0, 02 | 0, 2 | 0, 4 |
| % grupos etilenóxi ligados por éter | 97 | 92 | 89 |
| % grupos propilenóxi ligados por éter | 61 | 62 | 62 |
| Peso% de grupos etilenóxi | 0, 7 | 2,8 | 4, 1 |
| Peso% grupos carbonilas de etilenóxi | 0, 1 | 0, 5 | 0, 9 |
| Peso% de grupos propilenóxi | 96, 7 | 94,3 | 92, 6 |
| Teor de OH primárias, %0,0 | 8, 2% | 13, 7% | 15, 0% |
[0068] Conforme pode ser visto dos dados nas tabelas 3 e 4, os produtos dos exemplos 4-6 são semelhantes àqueles dos exemplos 1-3, respectivamente. De maneira semelhante àquela acima, os dados de MALDI-MS indicam que, nos exemplos 5 e 6, as unidades de etilenóxi são quase todas distribuídas exclusivamente como unidades simples, devido à concentração mais baixa de óxido de etileno na alimentação de monômero.
Estes resultados refletem que o carbonato de etileno copolimeriza com óxido de propileno de uma maneira aleatória ou pseudo-aleatória. A descarboxilação ocorre pelo menos 90% do tempo em todos os casos. Algum do carbonato de etileno é polimerizado no extremo das cadeias de polímero, conforme indicado pelo teor de hidroxila primária crescente dos
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29/31 exemplo 2 e 3.
[0069] As proporções de ligações carbonato nos produtos dos exemplos 4-6 estão reduzidas, relativamente àquelas correspondentes aos exemplos 1-3, respectivamente. Este efeito é devido ao alívio do reator que é realizado nos exemplos 4-6; este alívio reduz a pressão no reator e remove dióxido de carbono do espaço livre de topo, cada um dos quais favorece a incorporação mais baixa de ligações de carbonato ao produto. Proporções ainda mais baixas de ligações de carbonato poderão ser produzidas adicionalmente reduzindo a pressão do reator e/ou aliviando-o mais frequentemente. Inversamente, proporções mais altas de grupos carbonato poderão ser produzidas aumentando a pressão do reator (com relação aos exemplos 1-3).
[0070] Espumas de poliuretano são feitas usando os polióis produzidos na amostra comparativa A e exemplos 3, 4 e 5. As espumas são feitas misturando os ingredientes listados na tabela 5 abaixo à temperatura ambiente e despejando a mistura resultante em uma caixa forrada com uma película termoplástica.
Tabela 5
| Ingrediente | Partes em Peso |
| Poliol1 | 100 |
| bis(dimetilaminoetil) éter solução a 70% | 0, 05 |
| 2 Trietilenodiamina solução a 33% | 0,075 - 0,15 |
| Tensoativos de silicone | 0, 7 |
| 2 Octoato de estanho | 0,18 - 0,20 |
| Água | 3, 0 |
| Mistura a 80/20 de diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno | Até índice 100 |
1 Os polióis são os produtos da amostra comparativa A, exemplo 3, exemplo 4 e exemplo 5. Quantidades de catalisador são variadas de maneira a obter alturas de
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30/31 crescimento livre de espuma comparáveis.
[0071] São medidos densidade, fator de flexão (razão de 65% a 25% de deflexão por força de entalhe), perda por histerese e depressão por força de compressão a 50% de compressão. Os resultados são conforme indicados na tabela 6.
Tabela 6
| Propriedade | Amostra Comp. A | Exemplo Poliol 3 | Exemplo Poliol 4 | Exemplo Poliol 5 |
| % carb. de etileno na alimentação de óxido de propileno | 0 | 10 | 1 | 5 |
| Densidade, kg/m3 | 36, 1 | 36, 2 | 35, 1 | 34, 1 |
| Fator de flexão | 2,82 | 2,58 | 2,49 | 2,57 |
| Perda por histerese, % | 71, 4 | 70, 4 | 70, 8 | 70, 8 |
| CFD (50%), kPa | 4,88 | 5, 14 | 4,7 | 4,04 |
[0072] Os resultados na tabela 6 mostram que os polióis produzidos de acordo com o processo da invenção são semelhantes ao controle. As propriedades de espuma também são comparáveis com o controle.
Exemplos 7 e 8
[0073] Para o exemplo 7, um poliol é preparado conforme segue: Um poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 4000 é preparado adicionando óxido de propileno a um iniciador de poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 700 na presença de 150 ppm (com base no peso de produto) de um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. O poliol resultante, incluindo resíduos de catalisador, é armazenado da noite para o dia sob nitrogênio. Então, 5% de carbonato de etileno (com base no peso do triol de peso molecular 4000) são adicionados e a mistura é aquecida a 160oC durante cerca de 3 dias. Durante este tempo, um aumento de pressão é visto no reator, indicando que dióxido de carbono está sendo gerado.
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31/31
[0074] Para o exemplo 8, um poliol é feito da mesma maneira, exceto que o carbonato de etileno é misturado com óxido de propileno a uma razão em peso de 5:1, e a reação é interrompida após apenas 9 horas. Novamente, o aumento de pressão indicativo de dióxido de carbono é visto durante a polimerização.
[0075] Os produtos dos exemplos 7 e 8 são analisados conforme descrito nos exemplos anteriores. Os resultados são conforme indicado na tabela 7 abaixo.
Tabela 7
| Propriedade | Exemplo 7 | Exemplo 8 |
| Mw | 4261 | 4371 |
| Número de hidroxila | 39, 5 | 38, 5 |
| Viscosidade, cSt | 562 | 794 |
| Insaturação, meq/g | 0, 013 | 0, 018 |
| % de carbonato de etileno reagido | 14, 9 | 22,7 |
| % de descarboxilação | 95, 4 | 92,7 |
| Grupos hidroxila primária, % | 9, 4 | 10, 3 |
[0076] Estes resultados demonstram que capeamentos terminais de poli(etilenóxi) podem ser introduzidos em um poliol polimerizando carbonato de etileno de acordo com a invenção. Conforme anteriormente, uma grande percentagem dos grupos carbonato de etileno que polimerizam na extremidade da cadeia de polímero se descarboxilam, de maneira que apenas uma pequena proporção de ligações de carbonato são introduzidas na molécula. Os resultados do exemplo 8 sugerem que a polimerização do carbonato de etileno prossegue mais eficientemente se o carbonato de etileno for copolimerizado com uma pequena quantidade de óxido de propileno.
Claims (12)
1. Processo para preparar um poliéter contendo unidades de etilenóxi ligadas por éter, caracterizado pelo fato de compreender copolimerizar carbonato de etileno e óxido de 1,2-propileno na presença de um composto iniciador tendo um ou mais grupos oxialquiláveis e um catalisador de cianeto de metal duplo e na ausência de óxido de etileno, exceto, opcionalmente até 1000 ppm com base no peso total de monômeros que podem ser formados como um subproduto da reação de polimerização.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os grupos oxialquiláveis serem grupos hidroxila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador conter de 2 a 8 grupos hidroxila por molécula e ter um peso equivalente de hidroxila de 70 a 2500.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador ser um poliéter que tenha um peso equivalente de hidroxila de 500 a 2000.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o carbonato de etileno constituir de 1-50% do peso combinado de todos os monômeros.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o carbonato de etileno ser dissolvido no óxido de 1,2-propileno antes de ser polimerizado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o dióxido de carbono ser removido pelo menos uma vez durante a polimerização.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o produto conter grupos carbonato.
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9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o produto conter grupos poli(etilenóxi) terminais.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador ser poli(óxido de propileno) tendo de 2 a 8 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxila de 500 a 2000, e o carbonato de etileno ser copolimerizado com óxido de 1,2-propileno para formar um produto contendo 5-30% em peso de unidades de etilenóxi ligadas por éter e pelo menos 50% de grupos hidroxila primária.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o carbonato de etileno ser copolimerizado com óxido de 1,2-propileno de maneira a formar um copolímero aleatório ou pseudo-aleatório contendo até 95% em peso de grupos propilenóxi e de 5 a 30% em peso de grupos etilenóxi ligados por éter, e que têm 2 a 8 grupos hidroxila/molécula e um peso equivalente de hidroxila de 500 a 2000.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender continuar a polimerização na presença de carbonato de etileno isoladamente ou juntamente com até 25% em peso de óxido de 1,2-propileno de maneira a introduzir grupos poli(etilenóxi) terminais e aumentar o teor de hidroxila primária do produto resultante.
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