CN103764715B - 通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法 - Google Patents

Abstract

在双金属氰化物催化剂的存在下，使碳酸乙二醇酯自身聚合或使碳酸乙二醇酯与另一环状单体(如1,2‑环氧丙烯)一同聚合。大部分碳酸乙二醇酯均加成到了链中形成末端的碳酸酯基团，所述碳酸酯基团进行脱羧得到在聚合物链末端的羟乙基。更多的碳酸乙二醇酯聚合到链末端上，这导致了聚(亚乙基氧)单元的形成。因此，本方法提供了无需聚合环氧乙烷来制备聚(亚乙基氧)聚合物的方法。本方法可用于制备可用作吸水性聚合物、表面活性剂和用于聚氨酯的原料的聚醚。本方法还可用于增加聚醚的伯羟基含量。

Description

通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制 备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法

本申请要求2011年8月25日提交的美国临时专利申请61/527,299的权益。

本发明涉及制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法。

在全球范围内大量地生产聚醚醇。这些聚醚醇几乎总是通过使环氧烷烃化合物聚合来生产。通常在含羟基和/或含胺的引发剂化合物的存在下进行聚合。引发剂化合物发挥了若干种功能。在聚合期间，其存在有助于控制聚醚的分子量。引发剂化合物的选择决定了聚醚是线性的还是支化的，在大部分情况中引发剂化合物的选择将决定聚醚具有的端羟基的数目。在某些情况中，引发剂化合物可以在产品中的发挥一些特定功能。在一些表面活性剂和乳化剂产品中，例如，引发剂可形成产品的疏水部分。采用含胺化合物引发的聚醚醇常常是自催化的。

到目前为止，最大宗的聚醚是环氧丙烷的聚合物、环氧乙烷的聚合物以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。使用环氧乙烷主要出于两个原因。当环氧乙烷聚合时形成的亚乙基氧(-CH₂-CH₂-O-)单元是相当极性的，达到了吸湿的程度，而通过使更高级的环氧烷烃(如环氧丙烷)聚合形成的重复单元远远不及如此。因此，当技术人员希望增加聚醚与极性化合物(如水)的混溶性时，技术人员常常将亚乙基氧单元引入聚醚中。引入亚乙基氧单元的另一主要原因是为了在聚醚链的末端得到伯羟基。通常，与在1,2-环氧丙烷进行聚合时得到的仲羟基相比，伯羟基反应性更强。当通过聚醚与多异氰酸酯化合物的反应制备某些类型的聚氨酯时，这常常是有利的。

环氧乙烷是高毒性和高度可燃性的气体，另外在多种其它化合物当中，环氧丙烷与水尤其是高度反应性的。鉴于此，运输环氧乙烷需要特殊的预防措施，这极大地增加了航运成本。为了避免与运输环氧乙烷相关的困难和风险，大型聚醚生产设施通常位于环氧乙烷生产厂处或其附近。这避免了长距离运输环氧乙烷的需要。然而，使聚醚生产位于环氧乙烷生产的附近并非总是可行的。

已知某些环状的碳酸亚烷基酯聚合形成聚碳酸酯。虽然有时提及含五元环的碳酸亚烷基酯，但是所选择的环状碳酸酯几乎总是含有六元环结构或更大的环结构。如果在羟基化合物的存在下进行聚合，则这些聚碳酸酯是羟基封端的。可以使用多种不同的催化剂进行聚合；这些催化剂包括例如多种硼酸盐、锡酸盐、砷酸盐和锑酸盐化合物(见例如USP4,709,069、USP4,795,810、USP4,861,909和EP600417)；碱金属和碱土金属化合物(见例如USP6,451,949)；三氟甲磺酸金属盐(metal triflate)、三氟甲磺酰亚胺金属盐(metaltriflimidate)、金属乙酰丙酮化物(metal acetylacetonate)或羧酸金属盐和醇(WO2010/012562)；和双金属氰化物催化剂(见例如USP2003-0032761)。这些聚合形成了含有碳酸酯基团的聚合物。在某些情况中，如EP600417中所述，环状碳酸酯可以形成反应的副产物，使得必须进行困难的移除步骤。脱羧作用已被报导为在至少一部分这些聚合反应中的问题。与三(碳酸亚甲酯)(tri(methylene carbonate))的聚合相关的该问题描述于US6,451,949中。该脱羧作用使得聚合物链中形成了少量的醚基团，而非期望的碳酸酯基团。在使三(碳酸亚甲酯)聚合时，脱羧作用还形成了末端的烯丙基基团。

制备聚碳酸酯的另一方式是通过使二氧化碳与环氧烷烃在羟基化合物和双金属氰化物催化剂的存在下反应。该方法描述于例如USP4,500,704、USP4,826,953、USP7,977,501和WO2011/089120中。当选择环氧乙烷作为环氧烷烃化合物时，聚合反应的结果是含有亚乙基氧单元的聚醚碳酸酯。然而，该方法显然需要环氧乙烷的来源是可得的。

本发明是制备含有醚连接的亚乙基氧单元的聚醚的方法，其包含在具有一个或多个可氧烷基化(oxyalkylatable)基团的引发剂化合物和双金属氰化物催化剂的存在下和在基本没有环氧乙烷的情况下，使碳酸乙二醇酯聚合。

“醚连接的”意为通过醚连接(而非一个或多个碳酸酯连接基)，将亚乙基氧单元在各端上连接到聚合物链中相邻的重复单元上，或如果在聚合物链的末端，通过醚连接基将亚乙基氧单元连接到聚合物链上，同时得到端羟基。

如下所进一步说明的那样，认为在碳酸乙二醇酯聚合到聚合物链的末端上时所形成的碳酸乙二醇酯单元在于该位点处发生进一步的聚合之前常常会脱羧(即，释放二氧化碳分子)。单体加成和脱羧的最终结果是在聚合物链的末端形成–CH₂-CH₂-OH单元。通过醚氧，将–CH₂-CH₂-OH单元连接到聚合物链上。伴随着脱羧，碳酸乙二醇酯进一步聚合到聚合物链上形成新的–CH₂-CH₂-OH单元，所述新的–CH₂-CH₂-OH单元再次通过醚氧连接到聚合物链上。因此，碳酸乙二醇酯的聚合形成了含有醚连接基的聚合物。尽管在聚合期间不存在环氧乙烷，但通过以这种方式使碳酸乙二醇酯均聚形成了含有亚乙基氧单元的聚醚。

并非在所有的时刻都发生脱羧，可能在聚合物主链中引入了一些碳酸酯基团。令人惊讶地，可以控制方法条件来稍微促进或阻碍脱羧步骤，从而得到较少或较多的碳酸酯基团。一般而言，较低浓度的在反应器顶空中的二氧化碳有利于脱羧反应。因此，当需要较少的碳酸酯基团时，可以使用降低二氧化碳分压的措施，如较低的反应器压力和/或定期或持续地移除二氧化碳。反之，当需要较多的碳酸酯基团时，可以使用较高的反应器压力和/或最小限度地移除或不移除二氧化碳。因此，本发明提供了一种方法，通过该方法，可以容易地控制聚合物中碳酸酯基团的比例。

在碳酸乙二醇酯加成到聚合物链上并且脱羧时形成的–CH₂-CH₂-OH单元含有伯羟基。因此，在一些实施方式中的方法可用于形成伯羟基封端的聚醚。所述方法尤其可用于在聚合期间又不存在环氧乙烷的情况下，将聚(亚乙基氧)(poly(ethyleneoxy))单元引入到聚(环氧丙烷)聚合物和环氧丙烷的共聚物的末端上，从而得到主要具有伯羟基的多元醇。使用双金属氰化物络合物容易地在聚(环氧丙烷)聚合物或环氧丙烷的共聚物上得到聚(亚乙基氧)端基的能力是本发明的独特的、非常有利的特征。迄今为止，已很难使用双金属氰化物催化剂使环氧乙烷聚合到聚(环氧丙烷)上形成含伯羟基的聚(亚乙基氧)端基。取而代之的是必须采用碱金属催化剂进行环氧乙烷的聚合反应，这极大地增加了生产的成本。本发明允许技术人员通过在双金属氰化物催化剂络合物的存在下依序地使环氧丙烷(或环氧丙烷与碳酸乙二醇酯的混合物)和随后的碳酸乙二醇酯加成到引发剂化合物上，来在单个聚合反应中制备聚(亚乙基氧)封端的聚(环氧丙烷)。

在本发明中，使碳酸乙二醇酯聚合或共聚。碳酸乙二醇酯是具有下列结构的环状化合物：

作为纯化合物其熔融温度为约36℃。可以通过使环氧乙烷与二氧化碳反应、通过使乙二醇和碳酸二烷基酯聚合接着解聚、通过如WO2009/143785中所述的尿素与乙二醇的反应、或通过使用锌催化剂使乙二醇与二氧化碳反应，来制备碳酸乙二醇酯。碳酸乙二醇酯可商购自若干来源，包括Huntsman Corporation，其以Jeffsol^TM和Ultrapure^TM的商标名出售合适品级的碳酸乙二醇酯。碳酸乙二醇酯优选含有不超过2500ppm、更优选含有不超过1000ppm、仍然更优选不超过100ppm的含羟基的物种，如乙二醇和水。

作为先前形成的化合物(而非通过将环氧乙烷和二氧化碳二者进料至聚合反应中原位形成的化合物)提供碳酸乙二醇酯。如下所讨论的那样，作为碳酸乙二醇酯聚合反应的副产物产生了一些二氧化碳，出于该原因，在聚合反应的至少某些阶段期间常常存在一定量的二氧化碳。在聚合反应期间不产生环氧乙烷(除可能以痕量产生以外)，并且优选地不将环氧乙烷加入到聚合反应中，因此，聚合反应优选在不存在环氧乙烷的情况下(除可能作为聚合反应的副产物所可形成的痕量(如至多1000ppm，基于单体的总重量)的情况之外)发生。

公知合适的双金属氰化物催化剂。例如在美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813、5,482,908、5,536,883、5,589,431、5,627,120、5,627,122、5,639,705、5,714,428、5,731,407、5,780,584、5,783,513、6,429,166、6,348,565和6,423,662中的任一个中描述的那些双金属氰化物催化剂以及描述于WO99/44379和WO01/04180中的那些双金属氰化物催化剂全部是可用的。DMC催化剂可以是结晶的或无定形的、或部分结晶的和部分无定形的。

可使用的金属氰化物催化剂尤其包括下列通式所表示的那些金属氰化物催化剂：

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·zL·nM³ _xA_y，

其中M是与M¹(CN)_r(X)_t基团形成不溶性沉淀的金属离子，所述金属离子具有至少一种水溶性盐；

M¹和M²是可能相同或不同的过渡金属离子；

X各自独立地表示与M¹或M²离子络合的除氰化物之外的基团；

L表示有机络合剂；

M³ _xA_y表示金属离子M³和阴离子A的水溶性盐，其中M³与M相同或不同；

b和c是正数，它们与d一起反映了静电中性的络合物；

d是0或正数；

x和y是反映了静电中性的盐的数字；

r为4至6；t为0至2；

z为0或正数，n为正数，z和n各自指示了络合剂和M_xA_y的相对量。z和n可以是分数。

在任意M²(X)₆中的X基团不必全部是相同的。c:d的摩尔比有利地为约100:0至约20:80、更优选地为约100:0至约50:50、甚至更优选地为约100:0至约80:20。

类似地，催化剂可以含有两种或更多种类型的M¹(CN)_r(X)_t基团和两种或更多种类型的M²(X)₆基团。

M和M³优选地为选自Zn⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Mo⁺⁴、Mo⁺⁶、Al⁺³、V⁺⁴、V⁺⁵、Sr⁺²、W⁺⁴、W⁺⁶、Mn⁺²、Sn⁺²、Sn⁺⁴、Pb⁺²、Cu⁺²、La⁺³和Cr⁺³的金属离子。M和M³更优选地为Zn⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、La⁺³和Cr⁺³。M最优选地为Zn⁺²。

合适的阴离子A包括卤离子(如氯离子和溴离子)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根、和C_1-4羧酸根。尤其优选氯化物离子。

M¹和M²优选地为Fe⁺³、Fe⁺²、Co⁺³、Co⁺²、Cr⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Mn⁺³、Ir⁺³、Ni⁺²、Rh⁺³、Ru⁺²、V⁺⁴和V⁺⁵。在前述离子当中，更优选在正三价氧化态的那些离子。甚至更优选Co⁺³和Fe⁺³，最优选Co⁺³。

优选的基团X包括阴离子(如卤化物离子(尤其是氯化物离子)、羟根(hydroxide)、硫酸根、C_1-4碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C_1-4羧酸根和亚硝酸根(NO₂ ^–))和不带电荷的物类(如CO、H₂O和NO)。尤其优选的基团X是NO、NO₂ ^–和CO。

双金属氰化物催化剂通常与有机络合剂进行络合。多种络合剂是潜在可用的，然而催化剂活性可以根据具体络合剂的选择而变化。该络合剂的实例包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物、硅烷官能的化合物等。

优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为约75-350的聚醚多元醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二烷基醚。尤其优选的络合剂为叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为125-250的聚醚多元醇以及单甘醇、二甘醇或三甘醇的二甲醚。尤其优选叔丁醇和甘醇二甲醚(glyme)(1,2-二甲氧基乙烷)。

此外，催化剂络合物常常含有一些结合水。尽管结合水的量难以确定，但是认为该量通常为每摩尔的M¹和M²离子含有约0.25摩尔至约3摩尔的水。

尤其优选六氰合钴酸锌型DMC催化剂。

通过在DMC催化剂和引发剂化合物的存在下将碳酸乙二醇酯加热到至少120℃的温度，来使碳酸乙二醇酯聚合。引发剂化合物含有一个或多个可氧烷基化的基团。可氧烷基化的基团尤其是伯氨基、仲氨基、硫醇基团、羧基和优选的羟基。优选使可氧烷基化的基团键合于脂族碳原子上。当引发剂化合物具有低羟基当量时，DMC催化剂络合物有时难以活化和/或迟缓地发生效用。因此，在一些实施方式中，引发剂化合物含有羟基，其羟基当量为至少70、至少100、或至少200。引发剂化合物含有的可氧烷基化基团可以少至每分子含有一个可氧烷基化基团，引发剂化合物可以含有任意更高数目的可氧烷基化基团。对于制备用于特定应用的聚醚(如聚氨酯)，引发剂优选每分子具有2至8个、尤其是具有2至4个或2至3个可氧烷基化的基团(优选羟基)，优选引发剂的每个可氧烷基化基团对应的当量为70至2500、尤其是为500至2000。

可使用的含羟基的引发剂化合物的实例包括，例如：具有1至50个碳原子的烷醇(包括例如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十八烷醇等)；酚或取代的酚；亚烷基二醇和聚亚烷基二醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等)；其它脂族二醇(如环己烷二甲醇)；和三醇(如甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)；三乙醇胺和其它低分子量的多元醇(如赤藓糖醇和季戊四醇)。

每分子具有1至8个羟基且羟基当量为70至2500、尤其为500至2000的聚醚(尤其是环氧丙烷的聚合物)也是可使用的引发剂化合物。

此外，具有一个或多个羟基的聚合物材料可以充当引发剂。在这些材料当中尤其是例如含硅烷醇基或羟烷基的聚硅氧烷；纤维素和纤维素衍生物(如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)；多糖(如淀粉)；聚(乙烯醇)，丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的聚合物和共聚物等。

含有伯胺基团和/或仲胺基团的引发剂包括例如乙二胺、环己烷二胺、甲苯二胺、二甲基氨基丙胺、双-(3-氨基丙基)-甲胺、亚甲基双(苯胺)、氨基乙基哌嗪等。

通过合并DMC催化剂络合物、引发剂化合物和碳酸乙二醇酯，将所得混合物加热至足以使碳酸乙二醇酯聚合的温度，来进行聚合反应。温度通常为至少120℃。优选的温度为130℃至200℃，更优选的温度为140℃至180℃。在引发期(在该期间催化剂变得活化)期间，聚合反应可缓慢地进行。该催化剂活化期可花费少至5分钟到数小时。通常通过在开始消耗碳酸乙二醇酯(和/或共聚单体，如果有的话)时反应器中压力的下降和/或温度的升高，来指示催化剂的活化。一旦催化剂变得活化，则聚合反应趋向于快速进行。

DMC催化剂络合物的用量可以为5至5000重量份每一百万(ppm)重量份的最终产物。优选的用量为至少10ppm、至多约500ppm。更优选的用量为25ppm至200ppm。

优选在非氧化的气氛(除了在聚合期间产生的二氧化碳之外)中进行聚合反应。可以例如在氮气、氩气或其它惰性气体中和/或在气态(在聚合条件下)共聚单体(如环氧丙烷)中进行反应。

可以在低于大气压、大气压力或超大气压力(如至多50巴(5000kPa)、优选至多20巴(2000kPa))进行聚合反应。由于随着脱羧反应的进行会产生二氧化碳，所以在聚合反应期间反应器内的压力可能会升高。反应器压力可以用作过程控制来制备具有较多或较少的碳酸酯基团的聚合物。

通常，反应器顶空中的较高压力不利于羧基化反应，有利于在聚合物中得到更多的碳酸酯基团。因此，当需要较高比例的碳酸酯基团时，可以在稍高的压力(如大于1巴(100kPa))和/或在不从形成二氧化碳的反应器顶空中移除二氧化碳的情况下来进行反应。还可以将另外的二氧化碳引入反应器中，以促进甚至更多的碳酸酯基团的形成。

反之，当该过程在较低压力(如约1巴(100kPa)或更低)运行时，和/或当定期地从反应器顶空中移除二氧化碳时，形成了较低比例的碳酸酯基团。在聚合反应期间可以一次或多次或持续地排出二氧化碳，以防止反应器中过多的压力积聚，和/或以减少产物中碳酸酯基团的比例。

聚合反应可以在多种类型的间歇式、连续式或半连续式反应器中进行。半连续式和连续式反应器的实例包括环管反应器、管式反应器(pipe reactors)、和连续搅拌釜式反应器。在半连续或连续过程中，可以间歇地或连续地将碳酸乙二醇酯引入反应器中。在一些连续过程中，将引发剂化合物、碳酸乙二醇酯(和其它共聚单体，如果使用的话)和DMC催化剂络合物全部连续地加入。在半连续或连续过程中，可以连续地或间歇地从反应器中移出产物。

尽管本发明不受限于任何理论，但是认为碳酸乙二醇酯的分子可以以两种方式中的任一种加成到引发剂化合物中的羟基上。如方案I所示，一种方式的加成形成了内部碳酸酯基团和端羟基：

第二种方式的加成形成了内部醚连接基和末端的碳酸酯基团。末端的碳酸酯基团通常会脱羧，碳酸乙二醇酯的加成和之后的脱羧的最终结果是–CH₂-CH₂-OH单元的加成，所述–CH₂-CH₂-OH单元通过醚氧连接到聚合物链上。该反应顺序在方案II中进行了说明：

再次在链的末端形成了伯羟基。另外的碳酸乙二醇酯分子可以以前述方式中的任一种与该羟基反应，每一次产生一个新的末端–CH₂-CH₂-OH单元。

已发现碳酸乙二醇酯加成的第二种方式是主要的。通常，约75%至98%的碳酸乙二醇酯以第二种方式加成。由于大部分加成的碳酸乙二醇酯基团会脱羧，所以聚合反应的产物主要含有加成的醚连接的亚乙基氧单元，所述醚连接的亚乙基氧单元与通过使环氧乙烷聚合到引发剂上形成的那些亚乙基氧单元没有显著区别。当在另一单体单元加成到增长着的聚合物链的末端上之前，不发生脱羧反应时，还可形成一定比例的碳酸酯连接。通常，约50%至98%的在聚合反应期间形成的亚乙基氧基团是醚连接的，其余亚乙基氧基团均通过至少一个碳酸酯基团连接于聚合物链中。如本申请中在别处所讨论的那样，反应条件的选择一定程度上可以影响碳酸酯连接基的比例。在一些实施方式中，80%至98%或90%至98%的亚乙基氧单元是醚连接的。在其它实施方式中，50%至80%的亚乙基氧单元是醚连接的。

因此，在一些实施方式中，本发明提供了在不使环氧乙烷聚合的情况下形成聚(亚乙基氧)聚合物的方法。这些聚(亚乙基氧)聚合物可以含有一定比例的碳酸酯基团。

使碳酸乙二醇酯与多种其它环状单体共聚。因此，在某些实施方式中，在一种或多种环状共聚单体的存在下进行碳酸乙二醇酯的聚合反应，以形成共聚物。其它环状单体可以是C₃或更高级的环醚，如1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、氧化苯乙烯等。其它环醚可以是另一环状碳酸酯，如碳酸丙二醇酯、碳酸1,3-丙二醇酯、碳酸新戊二醇酯、碳酸1,4-丁二醇酯、各种环状的二碳酸酯等。其它环状单体可以是环酯，如乙交酯、丙交酯、对苯二甲酸乙二醇酯等。共聚可以形成无规共聚物、准无规共聚物或嵌段共聚物，这部分地取决于碳酸乙二醇酯和共聚单体的相对聚合反应速率。共聚单体产生了可含有例如碳酸酯基团(如在环状的碳酸酯共聚单体的情况中)、醚基团(如在环醚单体的情况中)或酯基团(如在环酯单体的情况中)的连接基。

在共聚期间，碳酸乙二醇酯进行反应的方式与它在均聚时所进行的方式相同。它可以以前述两种方式中的任一种加成到端羟基上，其中加成和脱羧机制是主要的。与之前一样，聚合反应形成了含有少量的碳酸酯连接基(相对于所形成的醚连接的亚乙基氧单元的数目)的聚合物。

在共聚反应中，碳酸乙二醇酯与其它共聚单体的比例可以广泛地变化。通常，碳酸乙二醇酯可占所有单体总重量的1wt%至99wt%。在一些特殊的实施方式中，碳酸乙二醇酯占所有单体总重量的50%至95%、或5%至50%。

共聚反应可以是无规或准无规聚合(其中同时使碳酸乙二醇酯和至少一种其它环状单体聚合)或嵌段聚合(其中使碳酸乙二醇酯和至少一种其它环状单体以任意顺序依序地聚合)。

优选的共聚单体是1,2-环氧丙烷。碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷的共聚形成了无规或准无规共聚物，所述无规或准无规共聚物主要含有醚连接的亚丙基氧(-CH₂-CH(CH₃)-OH)单元和醚连接的亚乙基氧单元，常常含有小部分的碳酸酯连接。通常碳酸乙二醇酯可以占碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷的总重量的1%至99%，在各情况中选择该比例以提供在共聚物中的亚丙基氧单元和亚乙基氧单元的期望比例。为了制备用于聚氨酯应用的无规共聚物，碳酸乙二醇酯可以占碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷的总重量的1%至50%或5%至35%。一些1,2-环氧丙烷的存在可以增加消耗碳酸乙二醇酯的速率。鉴于该原因，甚至例如在使聚(亚乙基氧)基团聚合到聚(环氧丙烷)的末端上时，可以使一些小部分的环氧丙烷(如至多30wt%或至多20wt%，基于碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷的总重量)与碳酸乙二醇酯共聚。

碳酸乙二醇酯容易与1,2-环氧丙烷共聚。碳酸乙二醇酯可溶于1,2-环氧丙烷中，因此可容易地将两种单体作为碳酸乙二醇酯在1,2-环氧丙烷中的溶液共同进料至聚合反应容器中。令人惊讶地，在聚合反应条件下碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷彼此几乎不反应(即使有也很少)，因此即使产生了任何不期望的反应副产物也很少。当以该方式共同引入时，碳酸乙二醇酯和1,2-环氧丙烷得到了无规或准无规共聚物，所述无规或准无规共聚物在产物中含有亚丙基氧单元、醚连接的亚乙基氧单元和通常还含有一定比例的碳酸酯单元。

可以继续进行聚合，直至得到了任意期望的分子量。在任意特定的情况中，产品的分子量通常由要使用该产品的应用决定。每个在引发剂化合物上的羟基可以使少至约1摩尔到1000摩尔或更多摩尔的碳酸乙二醇酯聚合。

根据本发明制备的产品通常可用于与通过使环氧乙烷(而不是碳酸乙二醇酯)聚合或共聚制备的类似产品的相同应用中。在大部分情况中，小比例碳酸酯基团的存在对于产品的性能没有显著不利的影响，在某些情况中其可提供一些益处。

例如，本发明可用于通过使碳酸乙二醇酯均聚或使碳酸乙二醇酯与少量(如至多25wt%)的另一环状单体共聚，来制备水溶性或可水溶胀的聚(亚乙基氧)聚合物，该聚合物可能含有一些碳酸酯连接基。这些聚合物可用于例如吸附水溶液废液或制备吸水性产品(如尿布)。

本发明的方法还可用于制备某些表面活性剂。通常这些表面活性剂的特征在于具有通过根据本发明使碳酸乙二醇酯聚合制备得到的一个或多个聚(亚乙基氧)链段(其可含有一些碳酸酯连接基)和一个或多个疏水链段。表面活性剂的疏水部分可以是例如线性或支化的烷基、线性或支化的链烯烃或炔烃、芳基取代的烷基(如苄基)、苯基、烷基取代的苯基、聚(1,2-环氧丙烷)、聚(1,2-环氧丁烷)基团、聚硅氧烷或其它疏水基团。可以选择聚(亚乙基氧)嵌段的长度，以提供分子的疏水部分和亲水部分之间的期望平衡。

根据本发明，可以采用若干方式制备该表面活性剂。例如，根据本发明可以在疏水的含羟基的引发剂化合物的存在下使碳酸乙二醇酯聚合，所述疏水的含羟基引发剂化合物在聚合之后对应于表面活性剂分子的疏水部分。在这种情况中，引发剂化合物可以是例如脂肪醇、酚、烷基取代的酚、聚(环氧丙烷)单醇或聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)单醇或聚(环氧丁烷)二醇、聚硅氧烷(含有一个或多个硅烷醇基和/或羟烷基)等。

形成表面活性剂的另一方式是根据本发明使碳酸乙二醇酯聚合形成具有一个或多个端羟基(和可以含有一些碳酸酯连接基)的聚(亚乙基氧)聚合物，随后使疏水基加成到一个或多个端羟基上。可以通过采用具有与羟基反应的基团的疏水化合物对羟基封端，和/或可以通过使另一单体(如1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷等)聚合到聚(亚乙基氧)聚合物上，来加入疏水基。

形成表面活性剂的又另一种方式是根据本发明使碳酸乙二醇酯聚合到还含有可聚合的碳-碳不饱和度的含羟基引发剂(如烯丙基醇)上。所得的不饱和聚(亚乙基氧)聚合物的分子量可以为100至5000或更多。如例如USP5,981,613中所述，随后可以使它与聚氢化硅氧烷(polyhydridosiloxane)反应。合适的聚氢化硅氧烷包括具有分子式M*DxD’yM*的那些聚氢化硅氧烷，其中M*各自独立地为(CH₃)₃SiO_1/2或H(CH₃)₂SiO_1/2；D是(CH₃)₂SiO_1/2；D″是H(CH₃)SiO_2/2；x是40-220，y是5-40，R各自独立地为高原子量的聚醚基团或低原子量的聚醚基团。不饱和的聚(亚乙基氧)聚合物在D″单元处反应，从而将侧接的聚(亚乙基氧)侧链引入到硅氧烷聚合物上。

本发明还可用于制备用于聚氨酯生产的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇的羟基当量可以为低至约50、高至5000或更多，但是本发明尤其可用于制备羟基当量为约500至2000的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇每分子可以含有2至8个、优选含有2至4个、更优选含有2至3个羟基。

本发明尤其适合于制备在制备聚氨酯中可使用的两种类型的聚醚多元醇。第一种类型是具有末端聚(亚乙基氧)基团的聚(环氧丙烷)。根据本发明，通过选择聚(环氧丙烷)多元醇作为引发剂化合物，来制备该类型的聚醚多元醇。在如上所述的DMC催化剂络合物的存在下使碳酸乙二醇酯聚合到聚(环氧丙烷)引发剂上。可以使一些1,2-环氧丙烷与碳酸乙二醇酯共聚。在该情况中，产物可以含有至少15%、至少30%、至少50%、和至少70%的伯羟基。在该聚合反应中所加成的醚连接的亚乙基氧单元可以例如占产物总重量的5%至30%、更优选占产物总重量的10%至20%。和之前一样，一些小部分的碳酸酯连接基可以存在于产物中。在优选的方法中，通过在DMC催化剂络合物的存在下使环氧丙烷聚合，来制备聚(环氧丙烷)多元醇引发剂；在该情况中，可以通过首先在DMC催化剂的存在下使环氧丙烷聚合、接着将碳酸乙二醇酯加入到反应器中以形成末端的聚(亚乙基氧)基团，来制备聚(亚乙基氧)封端的产物。在反应的两个部分中可使用单一批次的DMC催化剂。

第二种类型的聚醚多元醇是含有亚丙基氧基团和亚乙基氧基团的无规或准无规共聚物，其也可以或可以不以聚(亚乙基氧)基团封端。在该情况中，在引发剂化合物和DMC催化剂的存在下使1,2-环氧丙烷和碳酸乙二醇酯的混合物聚合。对于多种聚氨酯应用，选择单体的比例以使得产物含有约5wt%至30wt%的亚乙基氧单元和至多95wt%的亚丙基氧单元。和之前一样，一些小部分的碳酸酯基团可以存在于产物中。可以在单独的碳酸乙二醇酯(或碳酸乙二醇酯连同少量(如至多25wt%)的1,2-环氧丙烷一起)的存在下继续聚合反应，从而引入末端的聚(亚乙基氧)基团和增加所得的多元醇中的伯羟基含量。

根据本发明制备的聚醚多元醇可以与有机多异氰酸酯反应形成多种聚氨酯和/或聚脲聚合物。通常，聚醚多元醇的使用方式可以与在使用环氧乙烷代替碳酸乙二醇酯进行的常规聚合反应中制备的类似聚醚多元醇的使用方式相同。聚醚多元醇通常在它们的加工上非常类似于常规材料，且通常它们得到具有非常类似的性质的聚氨酯和/或聚脲聚合物。因此，制备聚氨酯和/或聚脲聚合物的常规方法全部适合于与根据本发明制备的聚醚多元醇有关的使用。可以如此制备的聚氨酯和/或聚脲聚合物尤其包括多种弹性的和半弹性的、多孔的、微孔的、或无孔的聚合物。可使用的制备该聚合物的方法描述于例如USP4,524,102、USP4,551,498、USP4,876,292、USP5,116,931、USP5,470,935、USP5,750,583、USP6,437,013、美国公开专利申请2003-0171445、美国公开专利申请2007-0112086、WO2008/071622和WO2008/021034中。

提供下列实施例来举例说明本发明，但不限制本发明的范围。如无相反说明，则所有的份数和百分数均基于重量。

实施例1-6和对比样品A

如下制备目标分子量为3300g/mol的聚醚多元醇(对比样品A)：将分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇装入反应器中。加入足够的六氰合钴酸锌催化剂络合物，以在最终的产物中提供75ppm的催化剂络合物。加入4%的环氧丙烷(基于原料三醇的重量)，将反应器内容物加热至150℃。监测反应器内的压力，直至压力的下降指示了催化剂已变成活化的。在10-20分钟之后观察到活化。一旦催化剂被活化，就将环氧丙烷进料至反应器中，历时3.5小时。在这段时间进给足够的环氧丙烷，以得到目标分子量。在完成环氧丙烷的进料之后，在100℃蒸煮该反应，直至获得恒定的反应器压力，这表示已消耗了所有的环氧丙烷。回收和汽提(stripped)产物，以除去包括残留单体的挥发性物质。通过GPC确定分子量。产物的数均分子量(M_n)为2770，重均分子量(M_w)为2900，多分散性(M_w/M_n)为1.05。羟值为51.7，这与羟基当量1085一致。9%的端羟基是伯羟基，由于环氧丙烷的一些头-头聚合反应形成了所述伯羟基。测试得到的不饱和度为0.07meq/g。在25℃的粘度为602cSt。

以相同的方式制备多元醇实施例1、2和3，不同之处在于在采用环氧丙烷活化催化剂以后，之后的环氧丙烷进料各自含有1wt%、5wt%或10wt%的碳酸乙二醇酯。在实施例1-3中，使碳酸乙二醇酯预溶解在环氧丙烷中，以形成相容的混合物，其中环氧丙烷和碳酸乙二醇酯彼此不反应。在进料步骤期间观察到反应器中压力的升高，接着由于单体的聚合反应，反应器压力出现初始的下降。随后在蒸煮步骤期间观察到第二次压力升高。这一后来的压力升高是二氧化碳产生的指示，随着从实施例1到实施例2到实施例3进料中的碳酸乙二醇酯的比例的增加，观察到所述压力升高变得更大了。这证实了环氧乙烷已聚合，脱羧反应已发生。所得的产物的特征如表1中所示。

表1

从表1中的数据可以看出，在环氧丙烷进料中包含有碳酸乙二醇酯，这对于分子量、多分散性、羟值和产物粘度几乎没有影响。不饱和度值趋向于下降，这是有利的。

通过MALDI-MS和NMR分析这些产物，来确定碳酸乙二醇酯是否以及如何被引入到聚合物链中。实施例1的产物含有约0.6wt%的亚乙基氧单元，所述亚乙基氧单元几乎全部是以单个亚乙基氧单元(即，连接于两个邻近的亚丙基氧单元)的形式分布。这是无规或准无规聚合的指示。存在一些碳酸酯单元(产物总重量的约0.14%)，但是对于每10个亚乙基氧单元仅发现了约1个碳酸酯连接。这些结果显示了约87%的进给的碳酸乙二醇酯已反应进入聚合物主链中，约90%的已反应的碳酸乙二醇酯随后脱羧形成醚连接的亚乙基氧单元。这些结果表明在该聚合反应中碳酸乙二醇酯可代替环氧乙烷。

实施例2和3的MALDI-MS和NMR分析结果连同对比样品A和实施例1的结果如表2中所示。

表2

MALDI-MS数据显示了在实施例2和3中，亚乙基氧单元几乎全部是以单个单元、两个一组的单元或三个一组的单元(即接连1个、2个或3个亚乙基氧基团)的形式分布，这反映了碳酸乙二醇酯以无规或准无规的方式与环氧丙烷进行共聚。如实施例2和3的增加的伯羟基含量所指示，一些碳酸乙二醇酯在聚合物链的末端进行聚合。亚乙基氧单元的水平随着单体进料中碳酸乙二醇酯浓度的增加而增加。

各自以与实施例1-3相同的方式制备实施例4-6，不同之处在于在各情况中，在单体进料开始之后的三小时放空反应器以除去累积的二氧化碳，在蒸煮的末期再次放空。如对于实施例1-3所说明的那样分析产物。结果如表3和4中所示。

表3

表4

从表3和4中的数据可以看出，实施例4-6的产物各自类似于实施例1-3的产物。与之前类似，MALDI-MS数据显示了在实施例5和6中，亚乙基氧单元几乎全部是以单个单元、两个一组的单元或三个一组的单元的形式分布。由于单体进料中环氧乙烷的较低浓度，所以实施例4中的亚乙基氧单元几乎全部是以单个单元的形式分布。这些结果反映了碳酸乙二醇酯以无规或准无规的方式与环氧丙烷进行共聚。在所有的情况中，在至少90%的时间发生脱羧。如实施例2和3的增加的伯羟基含量所指示，一些碳酸乙二醇酯在聚合物链的末端进行聚合。

在实施例4-6的产物中碳酸酯连接的比例各自相对于相应的实施例1-3的产物中碳酸酯连接的比例有所下降。该影响是由于在实施例4-6中进行了反应器放空；该放空降低了反应器压力，从反应器顶空中除去了二氧化碳，这两者中的每一个均有利于降低碳酸酯连接基在产物中的引入。可以通过进一步降低反应器压力和/或更频繁的放空，来得到仍然更低的比例的碳酸酯连接基。反之，可以通过增加反应器压力(相对于实施例1-3)来得到较高比例的碳酸酯基团。

使用对比样品A和实施例3、4、5中制备的多元醇来制备聚氨酯泡沫体。通过在室温共混下列表5中所列的各成分、将所得的混合物倒入衬有热塑性膜的箱中，来制备该泡沫体。

表5

¹该多元醇是对比样品A、实施例3、实施例4和实施例5的产物。

²变化催化剂用量，以获得与之相当的自由起发的泡沫体高度。

测量了密度、压陷因子(65%至25%压陷力变形(indentation force deflection)的比率)、滞后损耗和在50%压缩率时的压缩力下陷(compression force depression)。结果如表6中所示。

表6

下列表6中的结果表明根据本发明方法制备的多元醇类似于对照样品。泡沫体性质也与对照样品的性质相当。

实施例7和8

对于实施例7，如下制备多元醇：通过在150ppm(基于产物的重量)的六氰合钴酸锌催化剂络合物的存在下使环氧丙烷加成到分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇引发剂上，来制备分子量为4000的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气下将包括催化剂残留物的所得的多元醇存放过夜。随后加入5%的碳酸乙二醇酯(基于分子量为4000的三醇的重量)，将该混合物加热至160℃，保持约3天。在这段时间，观察到在反应器中压力的升高，这表明产生了二氧化碳。

对于实施例8，以相同的方式制备多元醇，不同之处在于将碳酸乙二醇酯与环氧丙烷以5:1的重量比进行混合，在仅9小时之后停止反应。在聚合反应期间又观察到指示着有二氧化碳的压力升高。

如之前的实施例中所述，分析实施例7和8的产物。结果如下列表7中所示。

表7

这些结果表明可以通过根据本发明使碳酸乙二醇酯聚合，来将聚(亚乙基氧)端基引入到多元醇上。与之前一样，高百分比的聚合到聚合物链末端上的碳酸乙二醇酯基团发生脱羧，以致于仅有小部分的碳酸酯连接被引入到分子中。实施例8的结果表明，如果使碳酸乙二醇酯与少量的环氧丙烷共聚，则碳酸乙二醇酯的聚合反应将更为有效地进行。

Claims (10)

1.制备含有亚乙基氧单元的聚醚的方法，其中80-98％的亚乙基氧单元是醚连接的，所述方法包括在具有一个或多个可氧烷基化的基团的引发剂化合物和双金属氰化物催化剂的存在下和在基本不存在环氧乙烷的情况下，使碳酸乙二醇酯与1,2-环氧丙烷共聚，其中在聚合之前使所述碳酸乙二醇酯溶解在所述1,2-环氧丙烷中，其中使所述碳酸乙二醇酯与1,2-环氧丙烷共聚，以形成含有至多95wt％的亚丙基氧基团和5wt％-30wt％的醚连接的亚乙基氧基团的无规或准无规共聚物，所述无规或准无规共聚物每分子具有2至8个羟基、羟基当量为500至2000。

2.权利要求1的方法，其中所述可氧烷基化的基团是羟基。

3.权利要求2的方法，其中所述引发剂每分子含有2至8个羟基，它的羟基当量为70至2500。

4.权利要求2的方法，其中所述引发剂是羟基当量为500至2000的聚醚。

5.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述碳酸乙二醇酯占所有单体的总重量的1％-50％。

6.权利要求5的方法，其中在聚合期间，至少进行一次二氧化碳的除去。

7.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述产物含有碳酸酯基团。

8.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述产物含有末端的聚(亚乙基氧)基团。

9.权利要求1的方法，其中所述引发剂是每分子具有2至8个羟基、羟基当量为500至2000的聚(环氧丙烷)，和使所述碳酸乙二醇酯与1,2-环氧丙烷共聚，以形成含有5wt％-30wt％的醚连接的亚乙基氧单元和至少50％的伯羟基的产物。

10.权利要求1的方法，其还包含在单独的碳酸乙二醇酯的存在下或在碳酸乙二醇酯与至多25wt％的1,2-环氧丙烷的共同存在下继续进行聚合，以引入末端的聚(亚乙基氧)基团和增加所得产物的伯羟基含量。